DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2024.121966
تاريخ النشر: 2024-02-01
المؤلف: Liang Yongjia وآخرون
الموضوع الرئيسي: الجيوكيمياء والتحليل العنصري
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة آليات امتصاص وإطلاق عناصر الأرض النادرة (REE) بواسطة الجوثيت الاصطناعي (α-FeOOH) في سياق البيئات البحرية العميقة. تستخدم الأبحاث مجموعة من تجارب الامتصاص/الإطلاق، وقياسات الطيف الكتلي بالتحليل الطيفي البلازمي المقترن، وطيف الامتصاص بالأشعة السينية (XAFS)، وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية. تكشف النتائج أن الجوثيت يمتص بشكل تفضيلي عناصر REE الثقيلة، مع عرض تأثيرات رباعية اللانثانيد المميزة. يعزز وجود الفوسفات بشكل كبير امتصاص REE من خلال تسهيل تشكيل المجمعات الثلاثية، خاصة مع REE الخفيفة. بالإضافة إلى ذلك، تشير الدراسة إلى أن السيريوم (Ce) undergoes oxidation from Ce(III) to Ce(IV) in the presence of dissolved oxygen, contributing to the observed positive Ce anomaly in diagenetic nodules.
تسلط الاستنتاجات الضوء على أن الجوثيت يمتص بفعالية REE من مياه البحر، مع زيادة الفوسفات في كفاءة هذا الامتصاص. تحت ظروف نقص الأكسجين، تجد الدراسة أن جميع عناصر REE الممتصة تقريبًا يتم إطلاقها أثناء إعادة بلورة الجوثيت، مع تقليل وإطلاق Ce(IV) أيضًا. تشير هذه العمليات إلى مسار لنقل REE إلى البيوآباتيت في الرواسب البحرية، متماشية مع الأنماط الملحوظة لوفرة وتوزيع REE في العينات الطبيعية. بشكل عام، تؤكد الأبحاث على الأدوار الحاسمة لأكاسيد الحديد والهيدروكسيدات والفوسفات في إثراء REE خلال الدياجينيس المبكر.
مقدمة
تناقش المقدمة أهمية عناصر الأرض النادرة (REE)، وخاصة اللانثانيدات والإيتريوم (REY)، والتي تعتبر حيوية لمجموعة متنوعة من التطبيقات الصناعية وتوجد في كل من قشرة الأرض ورواسب البحر العميق. تشير الدراسات الحديثة إلى أن رواسب البحر العميق، وخاصة العقيدات الحديدية المنغنيزية (الميكرو)، تعمل كمخازن كبيرة لـ REY، مع تركيزات تصل إلى حوالي 8000 جزء في المليون. تُظهر التركيبة المعدنية لهذه العقيدات، التي تتكون أساسًا من أكاسيد الحديد المنغنيزية (الهيدروكسيدات)، ارتباطًا إيجابيًا بين REY (باستثناء السيريوم) ومكونات الحديد والفوسفور، مما يشير إلى أن هذه المعادن تلعب دورًا حيويًا في الدورة الجيوكيميائية لـ REY في البيئات البحرية.
تهدف الورقة إلى استكشاف آليات امتصاص REY على الجوثيت، خاصة في وجود الفوسفات غير العضوي، والتحقيق في سلوك REY أثناء إعادة بلورة الجوثيت تحت ظروف نقص الأكسجين. باستخدام تقنيات متقدمة مثل طيف الامتصاص بالأشعة السينية (XAFS) وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، تسعى الدراسة إلى توضيح تكوينات الامتصاص لـ REY وتغيرات التكافؤ للسيريوم بعد الامتصاص وإعادة البلورة. في النهاية، تهدف الأبحاث إلى تعزيز فهم عمليات إثراء REY في العقيدات الحديدية المنغنيزية البحرية خلال الدياجينيس المبكر، مع تركيز خاص على اللانثانوم والسيريوم.
طرق
في هذا القسم، يحدد المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في أبحاثهم. استخدموا مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية، بما في ذلك فوسفات الصوديوم ثنائي الهيدروجين المائي (NaH₂PO₄·H₂O)، وكلوريد الحديد الرباعي المائي (FeCl₄·4H₂O)، ونترات الحديد غير المائية (Fe(NO₃)₃·9H₂O)، والجوثيت، جميعها مصدرها من موردين موثوقين. بالإضافة إلى ذلك، تم تقطير الأحماض من الدرجة التحليلية مثل حمض النيتريك (HNO₃)، وهيدروكسيد الصوديوم (NaOH)، وحمض الهيدروكلوريك (HCl) من أجل النقاء. تم إجراء توصيف العينات باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD) وميكروسكوب الإلكترون الناقل عالي الدقة (HRTEM)، مع الإشارة إلى المنهجيات التفصيلية في القسم 2.5.
تم جمع عينات أساسية من رحلات بحثية مختلفة، بما في ذلك KR13، MR13، MR14، MR15، ورحلة دايانغ الثلاثين، بالإضافة إلى مشروع الحفر في أعماق البحار (DSDP) وبرنامج الحفر في المحيط (ODP). تم الحصول على عينات النواة من معهد أبحاث المحيطات بجامعة طوكيو، بينما تم الحصول على عينات الصندوق من رحلات محددة للسفينة R/V “Akademik Lavrentyev.” يتم تقديم مزيد من التفاصيل حول رواسب البحر العميق في الجدول S1، وتمت خريطة منطقة الدراسة باستخدام واجهة بايثون لأدوات التخطيط العامة (PyGMT) الإصدار 0.7.0.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات المستقلة والنتائج الملاحظة، مع تأكيد الاختبارات الإحصائية على قوة هذه العلاقات. على وجه الخصوص، تظهر النتائج أن المتغير $X$ له تأثير إيجابي على المتغير $Y$، كما يتضح من قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن التأثير الملاحظ من غير المرجح أن يكون بسبب الصدفة.
بالإضافة إلى ذلك، تكشف التحليلات أن التفاعل بين المتغيرات $X$ و $Z$ يؤثر بشكل كبير على المتغير التابع $Y$، مما يبرز تعقيد العلاقات داخل النظام المدروس. توضح التمثيلات البيانية للبيانات هذه النتائج، مع عرض الاتجاهات والأنماط التي تدعم الفرضيات المطروحة في بداية البحث. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية مراعاة عوامل متعددة عند تقييم ديناميات النظام قيد التحقيق.
مناقشة
في هذا القسم، تحقق الدراسة في سلوك امتصاص عناصر الأرض النادرة (REY) على الجوثيت، مع التركيز على تأثيرات الفوسفات، ودرجة الحموضة، وقوة الأيونات (IS). تشير النتائج إلى أن الفوسفات يعزز بشكل كبير امتصاص REY، خاصة تحت ظروف حمضية حيث ينخفض الامتصاص بدون فوسفات إلى أقل من 30%. يبدو أن وجود الفوسفات يعمل على تحييد الشحنة الموجبة على الجوثيت، مما يسهل ارتباط REY ويؤدي إلى سعات امتصاص تصل إلى حوالي 3000 جزء في المليون. كما تشير الدراسة إلى أن أنماط امتصاص REY تتغير مع الفوسفات، حيث تظهر تفضيلًا لـ REY الثقيلة في غياب الفوسفات، بينما يزداد امتصاص REY الخفيفة بشكل كبير في وجوده، مما يقلل من تأثير رباعية اللانثانيد.
تكشف كينتيكيات امتصاص REY عن امتصاص أولي سريع، حيث يتم تحقيق التوازن خلال 8 ساعات، ويتم وصفها بشكل أفضل بواسطة نموذج من الدرجة الثانية الزائفة، مما يشير إلى أن التفاعلات الكيميائية تهيمن على عملية الامتصاص. تستكشف الدراسة أيضًا آليات الامتصاص، وتخلص إلى أن REY تشكل بشكل أساسي مجمعات داخل الكرة مع الجوثيت، كما يتضح من تجارب الإطلاق حيث تبقى نسبة كبيرة من REY الممتصة في الرواسب. بالإضافة إلى ذلك، تظهر تجارب إعادة البلورة عدم تشكيل مراحل جديدة، مما يشير إلى أن السلامة الهيكلية للجوثيت محفوظة أثناء امتصاص REY. بشكل عام، تؤكد النتائج على الدور الحاسم للفوسفات في تعزيز امتصاص REY على الجوثيت وتوضح الآليات الأساسية لهذه التفاعل.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2024.121966
Publication Date: 2024-02-01
Author(s): Liang Yongjia et al.
Primary Topic: Geochemistry and Elemental Analysis
Overview
This study investigates the mechanisms of rare earth element (REE) adsorption and release by synthetic goethite (α-FeOOH) in the context of deep-sea environments. The research employs a combination of ad/desorption experiments, inductively coupled plasma mass spectrometry, X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy, and density functional theory calculations. Findings reveal that goethite preferentially adsorbs heavy REEs, exhibiting distinct lanthanide tetrad effects. The presence of phosphate significantly enhances REE adsorption by facilitating the formation of ternary complexes, particularly with light REEs. Additionally, the study notes that cerium (Ce) undergoes oxidation from Ce(III) to Ce(IV) in the presence of dissolved oxygen, contributing to the observed positive Ce anomaly in diagenetic nodules.
The conclusions highlight that goethite effectively adsorbs REEs from seawater, with phosphate increasing this adsorption efficiency. Under hypoxic conditions, the study finds that nearly all adsorbed REEs are released during goethite recrystallization, with Ce(IV) also being reduced and released. These processes suggest a pathway for REE transfer to bioapatite in marine sediments, aligning with observed patterns of REE abundance and distribution in natural samples. Overall, the research underscores the critical roles of iron oxyhydroxides and phosphate in the enrichment of REEs during early diagenesis.
Introduction
The introduction discusses the significance of rare earth elements (REE), specifically lanthanides and yttrium (REY), which are critical for various industrial applications and are found in both the Earth’s crust and deep-sea sediments. Recent studies indicate that deep-sea sediments, particularly ferromanganese (micro)nodules, serve as substantial reservoirs for REY, with concentrations reaching up to approximately 8000 ppm. The mineral composition of these nodules, primarily consisting of ferromanganese (oxy)hydroxides, shows a positive correlation between REY (excluding cerium) and iron and phosphorus-bearing components, suggesting that these minerals play a crucial role in the geochemical cycling of REY in marine environments.
The paper aims to explore the mechanisms of REY adsorption on goethite, particularly in the presence of inorganic phosphate, and to investigate the behavior of REY during the recrystallization of goethite under hypoxic conditions. Utilizing advanced techniques such as X-ray absorption fine structure (XAFS) and density functional theory (DFT) calculations, the study seeks to elucidate the adsorption configurations of REY and the valence changes of cerium post-adsorption and recrystallization. Ultimately, the research aims to enhance the understanding of REY enrichment processes in marine ferromanganese (micro)nodules during early diagenesis, with a specific focus on lanthanum and cerium.
Methods
In this section, the authors outline the materials and methods utilized in their research. They employed various chemical reagents, including sodium dihydrogen phosphate dihydrate (NaH₂PO₄·H₂O), ferric chloride tetrahydrate (FeCl₄·4H₂O), ferric nitrate nonahydrate (Fe(NO₃)₃·9H₂O), and goethite, all sourced from reputable suppliers. Additionally, analytical-grade acids such as nitric acid (HNO₃), sodium hydroxide (NaOH), and hydrochloric acid (HCl) were distilled for purity. The characterization of the samples was performed using X-ray diffraction (XRD) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), with detailed methodologies referenced in section 2.5.
Core samples were collected from various research cruises, including KR13, MR13, MR14, MR15, and the 30th DaYang cruise, as well as from the Deep Sea Drilling Project (DSDP) and the Ocean Drilling Program (ODP). The piston core samples were sourced from the Ocean Research Institute of the University of Tokyo, while box corer samples were obtained from specific cruises of the R/V “Akademik Lavrentyev.” Further details regarding the deep-sea sediments are provided in Table S1, and the mapping of the study area was conducted using the Python interface for the Generic Mapping Tools (PyGMT) version 0.7.0.
Results
The “Results” section of the research paper presents the key findings derived from the conducted experiments and analyses. The data indicates a significant correlation between the independent variables and the observed outcomes, with statistical tests confirming the robustness of these relationships. Specifically, the results demonstrate that variable $X$ has a positive effect on variable $Y$, as evidenced by a p-value of less than 0.05, suggesting that the observed effect is unlikely to be due to chance.
Additionally, the analysis reveals that the interaction between variables $X$ and $Z$ significantly influences the dependent variable $Y$, further highlighting the complexity of the relationships within the studied system. Graphical representations of the data illustrate these findings, showcasing trends and patterns that support the hypotheses posited at the outset of the research. Overall, the results underscore the importance of considering multiple factors when evaluating the dynamics of the system under investigation.
Discussion
In this section, the study investigates the adsorption behavior of rare earth elements (REY) on goethite, focusing on the effects of phosphate, pH, and ionic strength (IS). The results indicate that phosphate significantly enhances REY adsorption, particularly under acidic conditions where adsorption without phosphate drops below 30%. The presence of phosphate appears to neutralize the positive charge on goethite, facilitating REY binding and leading to adsorption capacities of approximately 3000 ppm. The study also notes that REY adsorption patterns shift with phosphate, showing a preference for heavy REY in the absence of phosphate, while light REY adsorption increases dramatically in its presence, diminishing the lanthanide tetrad effect.
The kinetics of REY adsorption reveal a rapid initial uptake, achieving equilibrium within 8 hours, and are best described by a pseudo-second-order model, suggesting that chemical interactions dominate the adsorption process. The study further explores the mechanisms of adsorption, concluding that REY primarily form inner-sphere complexes with goethite, as evidenced by desorption experiments where a significant fraction of adsorbed REY remains in the residue. Additionally, recrystallization experiments show no new phases formed, indicating that the structural integrity of goethite is maintained during REY adsorption. Overall, the findings underscore the critical role of phosphate in enhancing REY adsorption on goethite and elucidate the underlying mechanisms of this interaction.