DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-64969-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41145433
تاريخ النشر: 2025-10-27
المؤلف: Shiyi Feng وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي (NMR) لتحليل العينات. تم الحصول على أطياف NMR باستخدام مطياف Bruker AV-II 300 يعمل بتردد 300.1 ميغاهيرتز لاكتشاف البروتون (^1H). يتم الإبلاغ عن التحولات الكيميائية للإشارات المرصودة بوحدات الأجزاء في المليون (ppm) بالنسبة للتيتراميثيلسيلان (TMS)، الذي يعمل كمعيار داخلي للمعايرة. تتيح هذه الطريقة التعرف الدقيق وقياس الهياكل الجزيئية داخل العينات قيد الدراسة.
نتائج
تظهر النتائج نجاح تخليق البوليمرات التنسيقية الكيرالية ثنائية الأبعاد (c-MOFs) باستخدام ربيطات مرتبطة بـ HATI معدلة بمجموعات كيرالية من PhEt وNaEt. أدى إدخال هذه المجموعات الكيرالية عبر تفاعل ميتسونو إلى تشوه جزيئي كبير، مما أدى إلى شكل يشبه المروحة في الرابطة، كما تم تأكيده من خلال حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). تم عكس هذا التشوه بشكل أكبر في تشكيل c-MOFs الكيرالية ثنائية الأبعاد، والتي تتميز بهياكل بلورية متسقة عبر تكوينات كيرالية مختلفة، كما يتضح من تحليل حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD). تم تحديد المسافات بين الطبقات π-π ومعلمات وحدة الخلية المحسنة، مما يشير إلى سلامة هيكلية قوية واستقرار للمواد المصنعة.
علاوة على ذلك، أظهرت c-MOFs الكيرالية ثنائية الأبعاد خصائص استقطاب دوران ملحوظة، حيث وصلت القيم إلى 96.9% لـ (S)-Na، وذلك بسبب العائق المكاني الذي أدخلته المجموعات الكيرالية. وُجد أن الموصلية الكهربائية كانت متقاربة عبر العينات المختلفة، مما يشير إلى أن الاستبدالات الكيرالية أثرت بشكل ضئيل على الموصلية الكلية بينما عززت انتقائية الدوران. تم دعم الاستقطاب الدوراني الملحوظ بشكل أكبر من خلال قياسات تعتمد على السماكة، مما يدل على علاقة واضحة بين طول الهيكل الكيرالي وكفاءة استقطاب الدوران. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على إمكانيات هذه c-MOFs الكيرالية ثنائية الأبعاد لتطبيقات في أجهزة الاستقطاب الدوراني، مما يظهر بلوريتها العالية، واستقرارها، وقدراتها الفعالة في نقل الشحنات.
مناقشة
في هذه الدراسة، نقدم استراتيجية SICA (تعزيز الكيرالية الناتجة عن العائق المكاني) لإدخال وتعزيز الكيرالية بشكل فعال في الهياكل العضوية المعدنية الكيرالية ثنائية الأبعاد (c-MOFs). من خلال تفعيل ربيطات HATI المترابطة π بمستبدلات كيرالية ذات حجم مكاني متنوع وتنسيقها مع أيونات المعادن، نسهل انتقال الكيرالية بشكل كبير من المستوى الجزيئي إلى الهياكل ثنائية الأبعاد الممتدة. من الجدير بالذكر أن زيادة العائق المكاني من الفينيثيل الكيرالي (PhEt) إلى النفتيل الكيرالي (NaEt) تؤدي إلى زيادة زاوية التشوه من $2.3^\circ$ إلى $7.0^\circ$، وهو ما يتوافق مع تعزيز الكيرالية. تظهر c-MOFs الكيرالية ثنائية الأبعاد الناتجة موصلية كهربائية استثنائية واستقطاب دوران ملحوظ بنسبة $96.9\%$، وهو من أعلى النسب المبلغ عنها للمواد الكيرالية.
سيركز البحث المستقبلي على تخليق أفلام c-MOF الكيرالية ثنائية الأبعاد عالية البلورية وتطوير أجهزة استقطاب دوراني عالية الأداء. لا تضع هذه الاستراتيجية التصميمية أساسًا قويًا لتقدم المواد البلورية العضوية الكيرالية ثنائية الأبعاد فحسب، بل تفتح أيضًا آفاقًا واعدة لتطبيقات في الإلكترونيات الكيرالية والاستقطاب الدوراني. توفر المنهجيات المستخدمة، بما في ذلك FT-IR، UV-Vis، PXRD، SEM، TEM، TGA، مطيافية CD، تحليل امتصاص الغاز، XPS، GIWAXS، وقياسات الموصلية الكهربائية، رؤى شاملة حول الخصائص الهيكلية والوظيفية للمواد المصنعة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-64969-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41145433
Publication Date: 2025-10-27
Author(s): Shiyi Feng et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Methods
In this study, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was employed to analyze the samples. NMR spectra were obtained using a Bruker AV-II 300 spectrometer operating at a frequency of 300.1 MHz for proton (^1H) detection. The chemical shifts of the observed signals are reported in parts per million (ppm) relative to tetramethylsilane (TMS), which serves as the internal standard for calibration. This method allows for precise identification and quantification of molecular structures within the samples under investigation.
Results
The results demonstrate the successful synthesis of chiral 2D coordination polymers (c-MOFs) using HATI-conjugated ligands modified with chiral PhEt and NaEt groups. The introduction of these chiral groups via the Mitsunobu reaction resulted in significant molecular distortion, leading to a propeller-like shape in the ligands, as confirmed by density functional theory (DFT) calculations. This distortion was further reflected in the formation of chiral 2D c-MOFs, characterized by consistent crystalline structures across different chiral configurations, as evidenced by powder X-ray diffraction (PXRD) analysis. The interlayer π-π spacings and optimized unit cell parameters were determined, indicating robust structural integrity and stability of the synthesized materials.
Moreover, the chiral 2D c-MOFs exhibited remarkable spin polarization properties, with values reaching up to 96.9% for (S)-Na, attributed to the steric hindrance introduced by the chiral groups. The electrical conductivities were found to be comparable across different samples, suggesting that the chiral substitutions minimally affected the bulk conductivity while enhancing spin selectivity. The pronounced spin polarization was further supported by thickness-dependent measurements, indicating a clear relationship between the chiral structure length and spin polarization efficiency. Overall, the findings highlight the potential of these chiral 2D c-MOFs for applications in spintronic devices, showcasing their high crystallinity, stability, and effective charge transport capabilities.
Discussion
In this study, we present a SICA (Steric-Induced Chirality Amplification) strategy to effectively introduce and enhance chirality in two-dimensional chiral metal-organic frameworks (c-MOFs). By functionalizing π-conjugated HATI ligands with chiral substituents of varying steric bulk and coordinating them with metal ions, we facilitate a significant chirality transfer from the molecular level to the extended 2D structures. Notably, increasing the steric hindrance from chiral phenethyl (PhEt) to chiral naphthylethyl (NaEt) results in a distortion angle increase from $2.3^\circ$ to $7.0^\circ$, which correlates with enhanced chirality amplification. The resulting chiral 2D c-MOFs demonstrate exceptional electrical conductivity and a remarkable spin polarization of $96.9\%$, one of the highest reported for chiral materials.
Future research will focus on synthesizing high-crystallinity chiral 2D c-MOF films and developing high-performance spintronic devices. This design strategy not only establishes a robust foundation for the advancement of chiral organic 2D crystal materials but also opens promising avenues for applications in chiral electronics and spintronics. The methodologies employed, including FT-IR, UV-Vis, PXRD, SEM, TEM, TGA, CD spectroscopy, gas adsorption analysis, XPS, GIWAXS, and electrical conductivity measurements, provide comprehensive insights into the structural and functional properties of the synthesized materials.