DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202408042
تاريخ النشر: 2024-08-15
المؤلف: Pooja Ajayan وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا لتعزيز قدرات الفصل في الإطارات المعدنية العضوية (MOFs) من خلال دمج مجموعات وظيفية غير مرتبطة متنافسة من خلال تأثيرات توجيه الهيكل بين الوحدات على منصة pacs. نجحت الدراسة في تخليق سلسلة متساوية من الإطارات المقسمة حسب مساحة المسام باستخدام ربيطات btc و btec، والتي تظهر أداء فصل كبير لجزيئات الهيدروكربون الصغيرة، محققة نسب انتقائية عالية (تصل إلى حوالي 40) لبنزين/سيكلوهكسان وفصل فعال لخليط الغازات مثل C2H2/CO2 و C2H2/C2H4.
تسلط النتائج الضوء على إمكانيات الإطارات القائمة على الكروم (خاصة Cr-btc-tpt و Cr-btec-tpt) كإطارات MOFs مستقرة كيميائيًا ذات مسامية عالية، مناسبة للتعديلات بعد التخليق. يمكن أن تعزز هذه التعديلات خصائص الإطارات وتسهّل إدخال مواقع وظيفية جديدة، مما يوسع من قابليتها للاستخدام في عمليات الفصل والتنقية. البيانات البلورية التكميلية التي تدعم هذا البحث متاحة من خلال مركز كامبريدج للبيانات البلورية.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية أهمية الكيمياء المتساوية في تصميم الإطارات المعدنية العضوية (MOFs). تتضمن الكيمياء المتساوية تعديل كتل بناء الإطار مع الحفاظ على نفس الهيكل الطوبولوجي، مما يسمح بضبط خصائص مختلفة مثل حجم المسام، الشكل، الحجم، والوظائف. لقد أظهرت هذه الاستراتيجية وعدًا في تعزيز قدرة امتصاص الغاز والاستقرار الكيميائي، على الرغم من أن فعاليتها تختلف عبر منصات MOF المختلفة. من الجدير بالذكر أن دمج مجموعات وظيفية غير مرتبطة، مثل -COOH، يقدم تحديات بسبب قدراتها القوية على التنسيق، مما يمكن أن يعقد عملية التبلور ويحد من تنوع أيونات المعادن التي يمكن دمجها في الإطار.
لمعالجة هذه التحديات، يقترح المؤلفون تطوير منصات MOF متعددة الوحدات تستفيد من تأثيرات توجيه الهيكل بين الوحدات. يتم تقديم مفهوم تقسيم مساحة المسام (PSP) كوسيلة لإنشاء أنظمة متعددة الوحدات متنوعة يمكن أن تعزز الاستقرار وكثافة مواقع الربط للضيوف. تسلط الورقة الضوء على التطبيق الناجح لمفهوم PSP في إنشاء نظام acs مقسم (pacs)، والذي يظهر تحملًا عاليًا لاستبدال الوحدات والقدرة على دمج مجموعات وظيفية غير مرتبطة متنافسة. يذكر المؤلفون عن تخليق تركيبات ثلاثية معدنية متجانسة وغير متجانسة باستخدام ربيطات وظيفية، محققين استقرارًا غير مسبوق وقابلية ضبط في خصائص مثل الاستقرار الكيميائي وقدرات امتصاص الغاز، خاصة في الهياكل القائمة على الكروم. تشير هذه النتائج إلى أن منصة pacs هي طريق واعد لتقدم كيمياء MOF المتساوية، خاصة في ظل ظروف كيميائية صعبة.
طرق
تدرس الدراسة الاستقرار الكيميائي للإطارات المعدنية العضوية (MOFs) الوظيفية بحمض الكربوكسيل، مع التركيز بشكل خاص على المواد القائمة على الكروم، تحت ظروف مختلفة. تسلط الأبحاث الضوء على أنه بينما تحافظ جميع المواد الـ 14 المبلغ عنها على الاستقرار أثناء التنشيط لامتصاص الغاز، فإن مقاومتها للماء ومستويات pH المختلفة تختلف بشكل كبير بناءً على تركيباتها المحددة M3-L1-L2. من الجدير بالذكر أن Cr-btc-tpt و Cr-btec-tpt تظهران استقرارًا متفوقًا مقارنة بالمواد الأخرى، خاصة تحت ظروف قاسية مثل الماء المغلي والأحماض المركزة (12M HCl). تؤكد تحليل PXRD أن هذه الإطارات المعدنية العضوية القائمة على الكروم تحتفظ ببلورتها وقدرتها على امتصاص غاز النيتروجين بعد مثل هذه المعالجات، مع ظهور Cr-btec-tpt بزيادة في امتصاص النيتروجين بعد المعالجة، على الأرجح بسبب تحسين التنشيط.
كما أن استقرار هذه المواد تحت ظروف قلوية جدير بالملاحظة. تظهر Cr-btec-tpt مرونة أكبر في 10M NaOH، حيث تحافظ على سلامتها الهيكلية لمدة 48 ساعة، بينما تبدأ Cr-btc-tpt في التدهور بعد 24 ساعة. يُعزى الانخفاض الملحوظ في امتصاص النيتروجين بعد معالجة NaOH إلى تفاعل تبادل الأيونات بين مجموعات -COOH غير المرتبطة وأيونات الصوديوم، مما يؤدي إلى تكوين أملاح -COONa. تدعم تحليل طيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) دمج أيونات الصوديوم، مما يوفر عائقًا حجميًا يعزز الاستقرار ضد هجوم الهيدروكسيد. إن قدرة Cr-btec-tpt على استعادة امتصاص النيتروجين بعد المعالجة الحمضية تؤكد مرة أخرى استقرارها العالي للغاية وإمكاناتها كعامل حفاز حمضي ضعيف صلب. بالمقارنة، تتفوق Cr-btec-tpt على المواد غير الوظيفية بحمض الكربوكسيل، مما يظهر استقرارًا ملحوظًا عبر نطاق واسع من pH (-1.1 إلى 15) وبعد دورات pH قاسية.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون التقدم في الكيمياء المتساوية من خلال وظيفة الربائط وتركيبات المعادن في الإطارات المعدنية العضوية (MOFs). يسلطون الضوء على أهمية المجموعات الوظيفية غير المرتبطة، وخاصة مجموعات الكربوكسيل (-COOH)، التي يمكن أن تعزز خصائص مثل توصيل البروتون، استشعار الأيونات، والنشاط الحفزي. إن إدخال هذه المجموعات إلى الإطارات المعدنية العضوية يمثل تحديًا بسبب التفاعلات المتنافسة أثناء نمو البلورات. نجح المؤلفون في تخليق 14 إطارًا جديدًا مقسمًا حسب مساحة المسام (pacs) مع وظيفة أحادية وثنائية الكربوكسيل باستخدام أيونات معدنية متنوعة (مثل Cr³⁺، Ni²⁺، Co²⁺) وربيطات (btc و btec). من الجدير بالذكر أنهم حققوا بلورية عالية واستقرارًا، خاصة مع الإطارات القائمة على الكروم، والتي عادة ما تكون صعبة التبلور.
تم تقييم خصائص امتصاص الغاز للمواد pacs التي تم تخليقها، مما كشف عن منحنيات امتصاص-إزالة النيتروجين المثيرة للإعجاب ومساحات سطح BET عالية، خاصة لإطار Cr-btc-tpt (1112 م²/غ). أظهرت المواد قدرات امتصاص غاز كبيرة لـ CO₂ و C₂H₂ و C₂H₄ و C₂H₆ و C₃H₆، متفوقة على العديد من الإطارات المعدنية العضوية الموجودة من حيث الاستقرار والانتقائية. كما استكشف المؤلفون الإمكانيات للتطبيقات الصناعية، مثل فصل البنزين والسيكلوهكسان، موضحين أن ضبط الربائط يمكن أن يعزز الانتقائية. بشكل عام، يبرز هذا العمل إمكانيات الإطارات المعدنية العضوية الوظيفية للتطبيقات في فصل الغاز والتخزين، مما يمهد الطريق لمزيد من الاستكشاف لخصائصها ووظائفها من خلال التعديلات بعد التخليق.
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202408042
Publication Date: 2024-08-15
Author(s): Pooja Ajayan et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
The research presents a novel approach to enhancing the separation capabilities of metal-organic frameworks (MOFs) by incorporating competing unbound functional groups through the inter-modular structure directing effects of the pacs platform. The study successfully synthesizes an isoreticular series of pore-space-partitioned frameworks utilizing btc and btec ligands, which exhibit significant separation performance for small hydrocarbon molecules, achieving high selectivity ratios (up to approximately 40) for benzene/cyclohexane and effective separation of gas mixtures such as C2H2/CO2 and C2H2/C2H4.
The findings highlight the potential of Cr-based frameworks (specifically Cr-btc-tpt and Cr-btec-tpt) as chemically stable MOFs with high porosity, suitable for post-synthetic modifications. These modifications can further enhance the frameworks’ properties and facilitate the introduction of new functional sites, thereby expanding their applicability in separation and purification processes. The supplementary crystallographic data supporting this research is accessible through the Cambridge Crystallographic Data Centre.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the significance of isoreticular chemistry in the design of metal-organic frameworks (MOFs). Isoreticular chemistry involves modifying framework building blocks while maintaining the same topological structure, which allows for the tuning of various properties such as pore size, shape, volume, and functionality. This strategy has shown promise in enhancing gas uptake capacity and chemical stability, although its effectiveness varies across different MOF platforms. Notably, the incorporation of unbound functional groups, such as -COOH, presents challenges due to their strong coordination capabilities, which can complicate the crystallization process and limit the diversity of metal ions that can be integrated into the framework.
To address these challenges, the authors propose the development of multi-module MOF platforms that leverage inter-modular structure-directing effects. The concept of pore space partitioning (PSP) is introduced as a means to create diverse multi-modular systems that can enhance stability and guest binding site density. The paper highlights the successful application of the PSP concept in the creation of a partitioned acs (pacs) system, which demonstrates high tolerance for module replacement and the ability to incorporate coordinatively competitive unbound functional groups. The authors report on the synthesis of various homo- and heterometallic trimer compositions using functionalized ligands, achieving unprecedented stability and tunability in properties such as chemical stability and gas adsorption capabilities, particularly in the Cr-based structures. These findings suggest that the pacs platform is a promising avenue for advancing isoreticular MOF chemistry, especially under chemically challenging conditions.
Methods
The study investigates the chemical stability of carboxyl-functionalized metal-organic frameworks (MOFs), specifically focusing on Cr-based materials, under various conditions. The research highlights that while all 14 reported materials maintain stability during activation for gas sorption, their resistance to water and different pH levels varies significantly based on their specific M3-L1-L2 compositions. Notably, Cr-btc-tpt and Cr-btec-tpt exhibit superior stability compared to other materials, particularly under extreme conditions such as boiling water and concentrated acids (12M HCl). The PXRD analysis confirms that these Cr-based MOFs retain their crystallinity and nitrogen gas uptake after such treatments, with Cr-btec-tpt showing enhanced nitrogen uptake post-treatment, likely due to improved activation.
The stability of these materials under basic conditions is also noteworthy. Cr-btec-tpt demonstrates greater resilience in 10M NaOH, maintaining structural integrity for 48 hours, while Cr-btc-tpt begins to degrade after 24 hours. The observed decrease in nitrogen uptake after NaOH treatment is attributed to the ion-exchange reaction between unbound -COOH groups and sodium ions, leading to the formation of -COONa salts. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis supports the incorporation of sodium ions, which provides steric hindrance that enhances stability against hydroxide attack. The ability of Cr-btec-tpt to regain nitrogen uptake after acid treatment further underscores its ultra-high stability and potential as a solid weak-acid catalyst. Comparatively, Cr-btec-tpt outperforms non-carboxyl-functionalized materials, demonstrating remarkable stability across a wide pH range (-1.1 to 15) and after extreme pH cycling.
Discussion
In this section, the authors discuss the advancements in isoreticular chemistry through the functionalization of ligands and metal compositions in metal-organic frameworks (MOFs). They highlight the significance of unbound functional groups, particularly carboxyl groups (-COOH), which can enhance properties such as proton conductivity, ion sensing, and catalytic activity. The introduction of these groups into MOFs is challenging due to competing interactions during crystal growth. The authors successfully synthesized 14 new pore-space-partitioned frameworks (pacs) with mono- and di-carboxyl functionalization using various metal ions (e.g., Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺) and ligands (btc and btec). Notably, they achieved high crystallinity and stability, particularly with Cr-based frameworks, which are typically difficult to crystallize.
The gas sorption properties of the synthesized pacs materials were evaluated, revealing impressive nitrogen adsorption-desorption isotherms and high BET surface areas, particularly for the Cr-btc-tpt framework (1112 m²/g). The materials demonstrated significant gas uptake capacities for CO₂, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, and C₃H₆, outperforming many existing MOFs in terms of stability and selectivity. The authors also explored the potential for industrial applications, such as the separation of benzene and cyclohexane, showing that tuning the ligand can enhance selectivity. Overall, this work underscores the potential of functionalized MOFs for applications in gas separation and storage, paving the way for further exploration of their properties and functionalities through post-synthetic modifications.