DOI: https://doi.org/10.1039/d6se00103c
تاريخ النشر: 2026-01-01
المؤلف: Michelle Saliba وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في الأداء الكهروكيميائي للهيدروكسيدات المزدوجة الطبقات من النحاس والحديد (CuFe-LDHs) لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) وتفاعل أكسدة الهيدروجين (HOR) في وسط قلوي. تتناول الدراسة قيود الحركية البطيئة والاعتماد على المحفزات المعدنية النبيلة من خلال تخليق CuFe-LDHs باستخدام طرق هيدروحرارية وتعديلها مع فلوريد الأمونيوم (NH₄F)، وأيونومر موصل للهيدروكسيد (PPO-LC)، وكربون هيدروشار مدعوم بالنيتروجين من إبر الصنوبر. أدت التركيزات المثلى من 1.5% NH₄F إلى تحسين البلورية والمساحة السطحية النشطة كهربائياً (ECSA)، بينما حسنت PPO-LC نقل الهيدروكسيد واستقرار القطب. ساهم الهيدروشار في نقل الشحنة وسلامة الهيكل.
تكشف النتائج أن القطب LDH-1.5/PPO-LC أظهر نشاطاً متفوقاً في HER، محققاً جهد زائد قدره -332 مللي فولت عند -10 مللي أمبير سم⁻²، بينما أظهرت الأقطاب المعدلة بالهيدروشار جهد بدء مخفض لتفاعل HOR، حيث وصل المركب LDH-1.5/PPO-LC/HC إلى أدنى جهد بدء قدره 38 مللي فولت. أشار تحليل تافل إلى أن HER مقيد بخطوة فولمر المتعلقة بتفكك الماء، بينما اختلفت حركية HOR مع تركيب القطب، مما يشير إلى تحول نحو آلية تافل-فولمر في الأقطاب المحتوية على الهيدروشار. بشكل عام، تسلط الدراسة الضوء على إمكانيات CuFe-LDHs كمحفزات كهروكيميائية مستدامة، مع التأكيد على الحاجة إلى مزيد من التحسين لمعالجة القيود الحركية الجوهرية في تقنيات الهيدروجين القلوية.
مقدمة
تؤكد مقدمة هذه الورقة البحثية على الدور الحاسم للهيدروجين كوسيلة طاقة في الانتقال إلى أنظمة طاقة مستدامة ومنخفضة الكربون. تبرز الكثافة الطاقية العالية للهيدروجين ومرونته في التطبيقات مثل النقل وإزالة الكربون الصناعي إمكانياته. ومع ذلك، تواجه عملية توليد واستخدام الهيدروجين بكفاءة من خلال التقنيات الكهروكيميائية، خاصة في البيئات القلوية، تحديات حركية كبيرة، لا سيما تفاعلات تطور وأكسدة الهيدروجين البطيئة مقارنة بالأنظمة الحمضية. وهذا يتطلب تطوير محفزات كهروكيميائية فعالة تتكون من عناصر وفيرة وغير نبيلة.
تُبرز الهيدروكسيدات المزدوجة الطبقات (LDHs)، وخاصة CuFe-LDHs، كمحفزات كهروكيميائية واعدة بسبب تركيبها القابل للتعديل وخصائصها المواتية. تناقش الدراسة مزايا استخدام النحاس بدلاً من النيكل في هياكل LDH، مشيرة إلى سمية النحاس المنخفضة وملفه البيئي الأفضل. تستكشف الدراسة طرق تخليق مبتكرة، بما في ذلك استخدام فلوريد الأمونيوم (NH₄F) للهندسة الهيكلية وإدماج أيونات موصلة للهيدروكسيد ومواد كربونية مشتقة من الكتلة الحيوية لتعزيز الموصلية الإلكترونية والأداء التحفيزي. تهدف الطريقة الجديدة إلى تقييم التأثيرات التآزرية لهذه المكونات على تفاعلات تطور وأكسدة الهيدروجين بشكل منهجي، مما يوجه في النهاية تطوير محفزات كهروكيميائية فعالة ومنخفضة التكلفة لتقنيات الهيدروجين.
طرق
في هذه الدراسة، تم الحصول على إبر الصنوبر شبه الجافة من محيط جامعة بيروجيا، إيطاليا، لتكون المادة الأساسية للبحث. تم استخدام اليوريا (99%، CO(NH₂)₂) كمصدر للنيتروجين، بينما تم الحصول على مواد كيميائية متنوعة من سيغما-ألدريتش، بما في ذلك نترات النحاس (II) ثلاثي الهيدرات (Cu(NO₃)₂·3H₂O، 99%)، نترات الحديد (III) غير المائية (Fe(NO₃)₃·9H₂O، > 98%)، ن-bوتيل ليثيوم (BuLi، 2.5 م في الهكسان)، ثلاثي ميثيل أمين (TMA، 31-35 wt% في الإيثانول، 4.2 م)، وبولي (2،6-دايميثيل-1،4-فينيلين أكسيد) (PPO، M_W = 50,000 جرام مول⁻¹). بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على ورق الكربون (AvCarb EP55) من متجر خلايا الوقود، وتم تزويد هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH، 85%) من LabCAM للاستخدام في القياسات الكهروكيميائية.
تشير اختيار المواد إلى التركيز على تخليق وتوصيف المواد الكربونية المدعومة بالنيتروجين، مع اختيار المواد الكيميائية لتسهيل تفاعلات كيميائية معينة وخصائص ذات صلة بأهداف الدراسة. تؤكد المنهجية على أهمية المواد الكيميائية عالية النقاء لضمان موثوقية النتائج التجريبية وقابليتها للتكرار.
النتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق هيدروكسيد النحاس والحديد المزدوج الطبقات (LDH) بطريقة هيدروحرارية باستخدام Cu(NO₃)₂، Fe(NO₃)₃، واليوريا، مع إضافة NH₄F كمعزز لتحسين البلورية. أدت غياب NH₄F إلى ظهور قمم واسعة ومنخفضة الكثافة في حيود الأشعة السينية (XRD)، مما يشير إلى بلورية ضعيفة ووجود مراحل غير متبلورة محتملة. ومع ذلك، عند نسبة مولية من NH₄F:Cu = 0.015، لوحظت قمم XRD أكثر حدة، مؤكدة تحسين البلورية وتكوين مرحلة LDH، مع انعكاسات مميزة عند 11.9°، 24.2°، 32.3°، و37.1°. أدت تركيزات NH₄F الأعلى إلى تقليل نقاء المرحلة وظهور قمم حيود أقل كثافة، مما يشير إلى تفاعل معقد في آلية النمو.
كشف تحليل تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FTIR) عن ميزات هيكلية هامة لـ CuFe-LDH، بما في ذلك اهتزازات تمدد O-H وأنيونات كربونات، مما يؤكد إدماج CO₃²⁻ من CO₂ الجوي أثناء التخليق. أظهرت الخصائص النسيجية لدعم الهيدروشار مساحة سطح BET قدرها 353 م²/جرام، مع خصائص ميكرو مسامية. أظهرت صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) تغطية متجانسة للألياف بأفلام LDH، بينما أكدت خريطة التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) توزيعاً متجانساً للنحاس والحديد عبر سطح القطب. من المتوقع أن تعزز هذه التجانس الأداء الكهروكيميائي من خلال زيادة كثافة المواقع النشطة المتاحة، مما يسهل تفاعلات تطور وأكسدة الهيدروجين.
المناقشة
في هذه الدراسة، تم التحقيق في تخليق وأداء CuFe-layered double hydroxides (LDHs) الكهروكيميائي، مع التركيز على تطبيقها كمحفزات كهروكيميائية لتفاعلات تطور الهيدروجين (HER) وتفاعلات أكسدة الهيدروجين (HOR). تم تخليق CuFe-LDH باستخدام طريقة هيدروحرارية مع تركيزات متغيرة من فلوريد الأمونيوم (NH₄F) لتحسين البلورية والمساحة السطحية النشطة كهربائياً (ECSA). عزز إدماج الهيدروشار وأيونومر طويل السلسلة (PPO-LC) الأداء الكهروكيميائي. أظهرت التركيبة المثلى، LDH-1.5/PPO-LC، كثافة تيار HER قدرها -10 مللي أمبير سم⁻² عند جهد زائد قدره -332 مللي فولت، بينما حسنت إضافة الهيدروشار جهد البدء لتفاعل HOR إلى 38 مللي فولت.
كشفت التحليلات الكهروكيميائية أن HER كانت مقيدة بخطوة فولمر لتفكك الماء، كما يتضح من انحدارات تافل العالية (>120 مللي فولت ديسيبل⁻¹)، بينما أظهرت HOR حركية أسرع مع انحدارات تافل أقل (∼26 مللي فولت ديسيبل⁻¹) في وجود الهيدروشار. تؤكد النتائج على أهمية تحسين التركيب والخصائص الهيكلية لـ CuFe-LDHs لتعزيز نشاطها التحفيزي. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات CuFe-LDHs كمحفزات كهروكيميائية مستدامة وفعالة لتقنيات الهيدروجين القلوية، بينما تشير أيضاً إلى الحاجة إلى مزيد من التحسين لمعالجة القيود الحركية الجوهرية وحواجز نقل الكتلة.
DOI: https://doi.org/10.1039/d6se00103c
Publication Date: 2026-01-01
Author(s): Michelle Saliba et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
This research investigates the electrocatalytic performance of copper-iron layered double hydroxides (CuFe-LDHs) for the hydrogen evolution reaction (HER) and hydrogen oxidation reaction (HOR) in alkaline media. The study addresses the limitations of slow kinetics and reliance on noble metal catalysts by synthesizing CuFe-LDHs using hydrothermal methods and modifying them with ammonium fluoride (NH₄F), a hydroxide-conducting ionomer (PPO-LC), and nitrogen-doped hydrochar from pine needles. The optimal concentration of 1.5% NH₄F enhanced crystallinity and electrochemically active surface area (ECSA), while PPO-LC improved hydroxide transport and electrode stability. Hydrochar contributed to charge transfer and structural integrity.
The findings reveal that the LDH-1.5/PPO-LC electrode exhibited superior HER activity, achieving an overpotential of -332 mV at -10 mA cm⁻², while the hydrochar-modified electrodes showed reduced onset potentials for the HOR, with the LDH-1.5/PPO-LC/HC composite reaching the lowest onset potential of 38 mV. Tafel analysis indicated that the HER is limited by the Volmer step related to water dissociation, whereas the HOR kinetics varied with electrode composition, suggesting a shift towards a Tafel-Volmer mechanism in the hydrochar-containing electrodes. Overall, the study highlights the potential of CuFe-LDHs as sustainable electrocatalysts, while emphasizing the need for further optimization to address intrinsic kinetic limitations in alkaline hydrogen technologies.
Introduction
The introduction of this research paper emphasizes the critical role of hydrogen as an energy vector in the transition to sustainable, low-carbon energy systems. Hydrogen’s high gravimetric energy density and versatility in applications such as transportation and industrial decarbonization underscore its potential. However, the efficient generation and utilization of hydrogen through electrochemical technologies, particularly in alkaline environments, face significant kinetic challenges, notably slower hydrogen evolution and oxidation reactions compared to acidic systems. This necessitates the development of effective electrocatalysts composed of abundant, non-noble elements.
Layered double hydroxides (LDHs), particularly CuFe-LDHs, are highlighted as promising electrocatalysts due to their tunable composition and favorable properties. The study discusses the advantages of using copper over nickel in LDH structures, citing copper’s lower toxicity and better environmental profile. The research explores innovative synthesis methods, including the use of ammonium fluoride (NH₄F) for structural engineering and the incorporation of hydroxide-ion conducting ionomers and biomass-derived carbon materials to enhance electronic conductivity and catalytic performance. The novel approach aims to systematically evaluate the synergistic effects of these components on the hydrogen evolution and oxidation reactions, ultimately guiding the development of efficient, low-cost electrocatalysts for hydrogen technologies.
Methods
In this study, semi-dried pine needles were sourced from the vicinity of the University of Perugia, Italy, serving as the primary material for the research. Urea (99%, CO(NH₂)₂) was utilized as the nitrogen precursor, while various reagents were procured from Sigma-Aldrich, including copper(II) nitrate trihydrate (Cu(NO₃)₂·3H₂O, 99%), iron(III) nitrate nonahydrate (Fe(NO₃)₃·9H₂O, > 98%), n-butyllithium (BuLi, 2.5 M in hexane), trimethylamine (TMA, 31-35 wt% in ethanol, 4.2 M), and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO, M_W = 50,000 g mol⁻¹). Additionally, carbon paper (AvCarb EP55) was obtained from the Fuel Cell Store, and potassium hydroxide (KOH, 85%) was supplied by LabCAM for use in electrochemical measurements.
The selection of materials indicates a focus on synthesizing and characterizing nitrogen-doped carbon materials, with the reagents chosen to facilitate specific chemical reactions and properties relevant to the study’s objectives. The methodology emphasizes the importance of high-purity chemicals to ensure the reliability and reproducibility of the experimental results.
Results
In this study, CuFe-Layered Double Hydroxide (LDH) was synthesized hydrothermally using Cu(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, and urea, with the addition of NH₄F as a mineralizer to enhance crystallinity. The absence of NH₄F resulted in broad, low-intensity X-ray diffraction (XRD) peaks, indicating poor crystallinity and potential amorphous phases. However, at a molar ratio of NH₄F:Cu = 0.015, sharper XRD peaks were observed, confirming improved crystallinity and the formation of the LDH phase, with characteristic reflections at 11.9°, 24.2°, 32.3°, and 37.1°. Higher NH₄F concentrations led to reduced phase purity and less intense diffraction peaks, suggesting a complex interplay in the growth mechanism.
Fourier Transform Infrared (FTIR) analysis revealed significant structural features of the CuFe-LDH, including O-H stretching vibrations and carbonate anions, confirming the incorporation of CO₃²⁻ from atmospheric CO₂ during synthesis. The textural properties of the hydrochar support indicated a BET surface area of 353 m²/g, with microporous characteristics. Scanning Electron Microscopy (SEM) images demonstrated uniform coating of fibers with LDH films, while Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) mapping confirmed a homogeneous distribution of Cu and Fe across the electrode surface. This uniformity is expected to enhance the electrochemical performance by increasing the density of accessible active sites, facilitating hydrogen evolution and oxidation reactions.
Discussion
In this study, the synthesis and electrochemical performance of CuFe-layered double hydroxides (LDHs) were investigated, focusing on their application as electrocatalysts for hydrogen evolution (HER) and hydrogen oxidation reactions (HOR). CuFe-LDH was synthesized using a hydrothermal method with varying concentrations of ammonium fluoride (NH₄F) to optimize crystallinity and electrochemically active surface area (ECSA). The incorporation of hydrochar and a long-chain ionomer (PPO-LC) further enhanced the electrocatalytic performance. The optimal formulation, LDH-1.5/PPO-LC, demonstrated a HER current density of -10 mA cm⁻² at an overpotential of -332 mV, while the addition of hydrochar improved the onset potential for HOR to 38 mV.
Electrochemical analysis revealed that the HER was limited by the Volmer step of water dissociation, indicated by high Tafel slopes (>120 mV dec⁻¹), whereas the HOR exhibited faster kinetics with lower Tafel slopes (∼26 mV dec⁻¹) in the presence of hydrochar. The results underscore the importance of optimizing the composition and structural features of CuFe-LDHs to enhance their catalytic activity. This research highlights the potential of CuFe-LDHs as sustainable and efficient electrocatalysts for alkaline hydrogen technologies, while also indicating the need for further optimization to address intrinsic kinetic limitations and mass-transport barriers.