أكسدة الميثان بكفاءة إلى الفورمالديهايد عبر تحفيز سلسلة الفوتون-فونون Efficient methane oxidation to formaldehyde via photon–phonon cascade catalysis

المجلة: Nature Sustainability، المجلد: 7، العدد: 9
DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01401-y
تاريخ النشر: 2024-07-18

أكسدة الميثان بكفاءة إلى الفورمالديهايد عبر تحفيز سلسلة الفوتون-فونون

تاريخ الاستلام: 20 أكتوبر 2023
تم القبول: 28 يونيو 2024
نُشر على الإنترنت: 18 يوليو 2024
(أ) التحقق من التحديثات

يوشون شيو® تشاو وانغ زيي لي لونغشياو شينغ تيانيو زانغ ليوان زانغ تشينغ هوا تشانغ (1) لين غو(1) يانغ لان (1) جونوانغ تانغ

الملخص

أكسدة الميثان إلى مواد كيميائية ذات قيمة مضافة توفر فرصة لاستخدام هذه المادة الخام الوفيرة في البتروكيماويات المستدامة. للأسف، تظل هذه التقنيات غير تنافسية بشكل كافٍ بسبب ضعف الانتقائية وانخفاض معدل العائد للمنتجات المستهدفة. هنا نعرض تفاعل سلسلة مدفوع بالفوتونات والفونونات يسمح بتحويل الميثان إلى الفورمالديهايد بإنتاجية غير مسبوقة من (أو ) وانتقائية عالية لـ في على وجه التحديد، مع وجود محفز ZnO مزين بذرات روديوم مفردة، يتفاعل الميثان أولاً مع الماء لإنتاج ميثيل هيدروبيروكسيد بشكل انتقائي عبر التحفيز الضوئي، تليه خطوة التحلل الحراري التي تنتج الفورمالديهايد. تعمل ذرات الروديوم المفردة، التي تعمل كقابلات للإلكترونات، على تحسين فصل الشحنات وتعزيز اختزال الأكسجين في التحفيز الضوئي. تشير هذه المسار التفاعلي مع تقليل استهلاك الطاقة وكفاءة عالية إلى طريق واعد للتحول المستدام للهيدروكربونات الخفيفة.

الميثان، المكون الرئيسي لغاز الصخر الزيتي/الهيدرات الميثانية، متوفر بكثرة على الأرض. إن تحويله إلى مواد كيميائية سائلة عالية القيمة ووقود من خلال عملية منخفضة الكربون يمثل مسارًا واعدًا لتحقيق أقصى استفادة اقتصادية من المواد الأولية الأحفورية ولتقليل كبير في انبعاثات غازات الدفيئة. كمنتج ثانوي عالي الحجم من الميثان، يُعتبر الفورمالديهايد (HCHO) مقدمة حيوية في إنتاج الراتنجات الصناعية والبلاستيك. كما أنه يلعب دورًا أساسيًا في التطبيقات داخل صناعات النسيج والأدوية. العملية الصناعية الحالية هي عملية غير مباشرة، تتطلب في البداية إعادة تشكيل الميثان بالبخار عند درجات حرارة عالية وتحت ضغط عالٍ لإنتاج غاز التخليق. ينتقل غاز التخليق لإنتاج الميثانول، الذي يتم أكسدته لاحقًا إلى HCHO باستخدام محفزات قائمة على الفضة أو على موليبدات الحديد عند درجات حرارة حوالي (الشكل التوضيحي التكميلي 1). أكثر من يعود استهلاك الميثانول إلى إنتاج HCHO من خلال هذه العملية . ومع ذلك، فإن هذه العملية متعددة الخطوات تستهلك الطاقة بشكل جوهري، وهي اقتصادية فقط على نطاق واسع، مما يجعلها غير عملية للتطبيقات المحلية و/أو في الموقع، مثل
الضرورية لمنع اشتعال الغاز المنبعث في منشآت استخراج النفط البعيدة.
الأكسدة المباشرة للميثان إلى HCHO، متجاوزة مراحل غاز التخليق وأكسدة الميثانول، يمكن أن تجعل العملية أكثر صداقة للبيئة وأكثر كفاءة. ومع ذلك، بسبب الخمول الكيميائي والطاقة العالية للارتباط لـ رابطة ( التفعيل الحراري للميثان على المحفزات القائمة على أكسيد الموليبدينوم وأكسيد الفاناديوم وغيرها من المحفزات القائمة على أكسيد المعادن بالإضافة إلى المحفزات القائمة على الفوسفات يتطلب درجات حرارة تتجاوز (المراجع 5-8). وهذا، للأسف، يؤدي إلى الأكسدة المفرطة لـ HCHO إلى CO و ، مما يؤدي إلى انتقائية لـ HCHO تصل إلى أقل من 65% (المراجع 9-11). يمكن أن تنشط التحفيز الضوئي، باستخدام الفوتونات كمصدر للطاقة، الميثان وتحويله إلى أكسيدات أو هيدروكربونات تحت ظروف معتدلة. مؤخرًا، تم ترقية الميثان إلى HCHO عبر التحفيز الضوئي بواسطة مجموعة متنوعة من أشباه الموصلات من أكاسيد المعادن، مثل ، و (المراجع 12-16). انتقائية عالية لـ تم تحقيقه على مرحلتين معدل بواسطة الذهب وذرة واحدة
الشكل 1 | إنتاج HCHO من أكسدة الميثان بواسطة تحفيز الشلال المدفوع بالفوتونات والفونونات. أ، معدل إنتاج منتجات أكسدة الميثان عبر أنواع ZnO المحملة بمساعدات مختلفة وانتقائيتها لـ HCHO التي تعمل عند . تأثير درجات حرارة التفاعل على معدل الإنتاج وانتقائية HCHO على تم استخدام ظروف التفاعل التالية: 10 ملغ من المحفز الضوئي، 180 مل من الماء، 20 بار بار LED ( منطقة الإضاءة )، تفاعل لمدة ساعة واحدة. تأثير الضغط الجزئي على التفاعل فوق مع ثابت ضغط 20 بار. أشرطة الخطأ لـ 0.75 بار تم الحصول على الحالة من ثلاثة
ردود فعل مستقلة؛ تم الحصول على تلك الخاصة بالظروف الأخرى من ردود فعل مستقلة اثنتين. تُعرض البيانات كقيم متوسطة. خطأ المعيار للمتوسط. د، عائد المنتج على مقابل زمن التفاعل عند 0.75 بار و 20 بار . e، اختبار الاستقرار لـ محفز لمدة 14 ساعة مع كل دورة تستمر لمدة ساعتين. ف، ملخص لـ تحويل وانتقائية HCHO على المحفزات الضوئية المرجعية المبلغ عنها. النقاط البيانية المرقمة هي كما يلي: (1) (مرجع 16)، (2) (مرجع 12)، (3) (مرجع 13)، (4) (مرجع 14)، (5) (مرجع 15)، (6) Cu -def- (مرجع 17)، (7) (مرجع 30) و (8) Pd-def- (مرجع 25).
معيب معدل بالنحاس (المراجع. )، بسبب المسار التفاعلي الفريد الذي تسببه الإلكترونات والثقوب الناتجة عن الضوء. ومع ذلك، ظلت معدل إنتاج HCHO منخفضًا نسبيًا ( )، وأدى وقت التفاعل المطول إلى الأكسدة المفرطة لـ HCHO إلى بسبب بطء إزالة HCHO من سطح المحفز عند درجة حرارة الغرفة لزيادة معدل إنتاج الميثان إلى HCHO من خلال التحفيز الضوئي، وبالتالي تعزيز تطبيقه العملي، فإن إدخال طاقة الفونون يعتبر معقولاً بسبب تحسين حركيات التفاعل. والأهم من ذلك، فإن الأول تفكك الروابط هو الخطوة المحددة لمعدل تحويل الميثان، ولا يمكن للتحفيز الحراري تجاوز هذه العتبة الطاقية تحت ظروف معتدلة، بينما يمكن للتحفيز الضوئي القيام بذلك بسهولة بفضل التأثير الكمي للفوتونات. . ومع ذلك، يمكن أن تحفز التحفيز الضوئي بسهولة الأكسدة المفرطة للمنتجات القيمة إلى نظرًا للقوة العالية لإمكانية الأكسدة للثقوب الضوئية في أشباه الموصلات إذا تم تمديد وقت التفاعل، بينما يمكن لطاقة الفونون أن تضبط الانتقائية بشكل فعال تحت ظروف معتدلة بسبب الانفصال السريع للمنتجات عند درجة حرارة مرتفعة. لذلك، فإن العملية المثالية هي عملية متسلسلة، حيث تبدأ التحفيز الضوئي. الانفصال، مما يؤدي إلى وجود وسيط واحد. بعد ذلك، تستمر طاقة الفونون في تحويل الوسيط إلى المنتج المطلوب ضد ، مما يؤدي إلى انتقائية عالية للمنتج النهائي. يمكن أن يسمح الجمع بين فوائد التحفيز الضوئي المتتالي والتحول المدفوع بالفونونات بإنتاج HCHO بشكل انتقائي وفعال من الميثان من خلال تصميم محفزات نشطة متكاملة للاستفادة من كل من الفوتونات والفونونات.
هنا، لربط التحفيز الضوئي بخطوة التحلل المدفوعة بالفونونات (تحفيز متسلسل مدفوع بالفوتون والفونون)، قمنا بتصميم ركيزة محفز ضوئي (ZnO) معدلة بمواقع نشطة تحفيزياً (Ru) لإنتاج HCHO بكفاءة عالية وانتقائية.
الميثان في خطوة واحدة. مع التأثير التآزري للفوتونات والفونونات، تم تحقيق معدل إنتاج ملحوظ من HCHO مع انتقائية عالية لـ يتم الحصول عليه من ذرات الروثينيوم الفردية عملت في . بعد يتم إنتاجه من خلال عملية تحفيز ضوئي، حيث يتم تحويله بشكل انتقائي إلى HCHO من خلال خطوة تحلل مدفوعة بالفونونات، مما يؤدي إلى زيادة تقارب 30 ضعفًا في إنتاج HCHO وتحسين يقارب ثمانية أضعاف في الانتقائية. وبالتالي، من خلال دمج الانتقائية العالية للتحفيز الضوئي مع التفاعل العالي للتحلل الحراري، تحقق هذه الدراسة أكسدة فعالة للغاية وانتقائية للميثان إلى HCHO في ظروف معتدلة.

النتائج

أكسدة الميثان إلى HCHO على Ru-ZnO

الشكل 1أ يوضح معدل الإنتاج وانتقائية HCHO من أكسدة الميثان عبر أنواع ZnO المحملة بالمعادن المختلفة. يتم عرض إعداد نظام التفاعل في الشكل التكميلي 2. تم تحديد كمية HCHO والمنتجات السائلة الأخرى باستخدام منحنيات المعايرة في الشكل التكميلي 3. بالنسبة لـ هو المنتج الرئيسي ( بينما و تصنف كأشياء ثانوية. عند تحميل و Pt ، كان هناك زيادة تدريجية في معدل إنتاج الميثانول ، بينما كانت العائد من كما ارتفع، مما أدى إلى انخفاض في انتقائية HCHO. أنتج الروديوم المزيد من HCHO وقلل من إنتاج و ، مما يظهر انتقائية مثيرة للإعجاب نحو HCHO. تم الكشف عن كميات دقيقة فقط من HCOOH و CO (الأشكال التكميلية 3c و 4). بعد ذلك، تم تحسين كمية تحميل Ru؛ الكمية المحسّنة هي (الشكل التوضيحي 5a). كميات تحميل عالية من Ru ( تؤدي إلى انتقائية عالية لـ . ومع ذلك، المنتج الرئيسي هو فوق في (الشكل التوضيحي 6)، بينما
تظل المنتجات الرئيسية و HCHO على 2Ru-ZnO (الشكل التكميلي 5b). ZnO المحمّل بـ ويوضح Ag اتجاه منتج مشابه لـ (الشكل التوضيحي الإضافي 7). تشير الاختلافات في انتقائية المنتج بين كميات تحميل منخفضة وعالية من الروديوم إلى وظائف مختلفة لأنواع الروديوم عبر نطاق تحميل الروديوم، والتي سنناقشها لاحقًا.
تم فحص تأثير درجة الحرارة على العينة المختارة المحفز (الشكل 1ب). عندما ارتفعت درجة حرارة التفاعل من إلى ، تم تعزيز معدل إنتاج جميع المنتجات بنحو ستة أضعاف. ومن الجدير بالذكر أن توزيع المنتج عند درجات حرارة أقل من اختلفت عن تلك عند درجات حرارة تتجاوز (الشكل التوضيحي 8). عند ، كان المنتج الرئيسي هو مع انتقائية بينما بلغت HCHO فقط عندما ارتفعت درجة الحرارة إلى و ، ارتفعت معدلات إنتاج HCHO إلى و ، مع انتقائيات من و ، على التوالي. وصلت معدل إنتاج HCHO إلى مع انتقائية في ، بينما معدل الإنتاج لـ تقلص إلى مع انتقائية عندما ارتفعت درجة الحرارة إلى ، ارتفع معدل إنتاج HCHO بشكل أكبر إلى مع انتقائية عالية لـ . في ، زادت معدل إنتاج HCHO، ولكن حدث ارتفاع دراماتيكي في إنتاج أسفر عن انتقائية منخفضة لـ HCHO لذا فإن درجة حرارة التفاعل المثلى هي . هذا يشير إلى أن يتحول إلى HCHO عند درجات حرارة أعلى، مما يشير إلى أن عرضة للتحلل تحت ظروف درجات الحرارة العالية .
بعد ذلك، الـ -إلى- تم تعديل النسبة لزيادة انتقائية HCHO (الشكل 1c). عند مستويات أقل الضغوطات بار)، فقط عدد محدود تم الكشف عن معدل الإنتاج. أعلى انتقائية لـ HCHO من تم تحقيقه في ضغط 0.75 بار، بمعدل إنتاج تم إجراء تجارب التحكم في غياب الضوء أو الميثان أو المحفزات (الشكل التكميلي 9). فقط كميات ضئيلة من HCHO و تم الكشف عنها تحت هذه الظروف، مما يدعم الفكرة القائلة بأن HCHO ينشأ من وأن العملية تُحفز بشكل أساسي بواسطة التحفيز الضوئي بدلاً من التحفيز الحراري. كما قمنا بدراسة تحويل الميثان ووجدنا أن كان لديه تحويل عالي للميثان قدره عند 20 بار من الميثان بعد ساعة واحدة من التفاعل (الشكل التكميلية 10).
تظهر الشكل 1d إنتاج HCHO على مر الزمن. في أول 60 دقيقة، تكون معدل إنتاج HCHO مرتفعًا جدًا. لأن هناك تركيزًا عاليًا من الميثان وتركيزًا منخفضًا من المنتجات. معدل إنتاج HCHO المتوسط من 60 إلى 120 دقيقة ينخفض إلى بسبب تراكم HCHO على سطح المحفزات. تمديد وقت التفاعل أكثر ( تتوقف تقريبًا زيادة إنتاج الفورمالديهايد، بينما يستمر إنتاج يزداد بسرعة. وذلك بسبب أكسدة HCHO عندما تكون تركيزه مرتفعًا نسبيًا. لوحظت اتجاهات تفاعل مماثلة في الأكسدة الحرارية الحفزية للميثان إلى الميثانول. . تؤكد نتائج أكسدة HCHO في وجود وغياب الميثان أن تركيز HCHO في نظام التفاعل يؤثر بشكل ملحوظ على حركية التفاعل (الشكل التكميلي 11). استقرار تم تقييمه أيضًا (الشكل 1e، الأشكال التكميلية 12 و13، والجداول التكميلية 1 و2). يُظهر محفز 0.5Ru-ZnO نشاطًا ثابتًا على مدى سبع دورات، مما يدل على استقراره الممتاز. المحفز المستخدم تمت بعد ذلك توصيف المادة المحفزة الضوئية باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD) وطيف الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS). ظلت كل من بنية الطور لـ ZnO والعدد الكيميائي لـ Ru متسقة في بعد التفاعل طويل الأمد (الأشكال التكميلية 14 و 15). أداء تمت مقارنته مع المحفزات الفعالة التي تم الإبلاغ عنها سابقًا لإنتاج HCHO من الميثان إما من خلال التحفيز الضوئي أو التحفيز الحراري. بشكل عام، أظهر تحويلًا عاليًا للميثان من بعد ساعة واحدة من التفاعل، مع انتقائية ملحوظة تتجاوز . هذا يمثل تحويل الميثان الذي هو بمرتبة أعلى من تلك التي تم توثيقها سابقًا للمواد المحفزة الضوئية ذات الانتقائية العالية لـ HCHO (الشكل 1f والجدول التكميلي 3). مثل هذا الميثان العالي
التحويل قابل للمقارنة أيضًا مع ما تم تحقيقه بواسطة المحفزات الحرارية التي تعمل عند درجات حرارة تتجاوز (الشكل التكميلي 16 والجدول التكميلي 3)، بينما انتقائية أعلى بطريقة ما من تلك التي تم تحقيقها بواسطة التحفيز الحراري (<65%).

توصيف المحفزات الضوئية

يظهر ZnO حافة امتصاص عند 400 نانومتر (الشكل 2أ). من الملحوظ وجود امتصاص ملحوظ عبر الطيف المرئي. و ، ربما بسبب تأثير التشتت للروثينيوم. نمط حيود الأشعة السينية لـ ZnO يكشف أن جميع القمم تتوافق مع المرحلة السداسية الوورزيتية (رقم JCPDS 99-0111) لـ ZnO (الشكل 2b). لم يكن هناك أي قمم جديدة للروثينيوم يمكن تمييزها فوق و ، بسبب التشتت العالي أو أحجام الجسيمات الصغيرة للروثينيوم. تم إجراء تحليل XPS لمزيد من التحقيق في الحالات الكيميائية لأنواع الروثينيوم. يمكن تقسيم طيف C 1s لـ ZnO إلى أربعة قمم، تتوافق مع و وذلك بسبب وجود الكربون المتبقي الناتج عن إضافة الكربون بعد تحميص أكسالات الزنك عند درجات حرارة منخفضة تم تحديد قمة إضافية عند 281.4 إلكترون فولت على أنها فوق بينما قمتين من و تمت ملاحظتها في 2Ru-ZnO (الشكل 2c) . تشير هذه النتائج إلى أن أنواع الروثينيوم موجودة في الدولة فوق وفي حالة مختلطة من و فوق .
يظهر المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) أن ZnO يتمتع بحجم جزيئات متوسط قدره (الشكل التوضيحي الإضافي 17a). لا يمكن ملاحظة أي جزيئات أو تجمعات واضحة من الروثينيوم فوق بينما يمكن ملاحظة نقاط داكنة صغيرة واضحة فوق 2Ru-ZnO (الشكل التكميلي 17). المسافة بين المستويات البلورية البينية 0.26 نانومتر تتوافق بدقة مع مستوى (002) من ZnO (الشكل التكميلي 18). كما أن صور TEM عالية الدقة وصور STEM لا تظهر أي أنواع واضحة من الروثينيوم على ، ومع ذلك متميز تُلاحظ نقاط داكنة على 2Ru-ZnO (الشكل 2d,e والشكل التكميلي 19). تُظهر خريطة التحليل الطيفي للطاقة المشتتة في الشكل 2f أن عناصر الزنك والروثينيوم موزعة بشكل موحد على تظهر الشكل التوضيحي الإضافي 20 أن النسبة المئوية للوزن من الروثينيوم هي تم التقاط صور مجال الظلام الحلقي العالي الزاوية المصححة للانحراف (HAADF-STEM) للتحقيق بشكل أعمق في أنواع الروثينيوم فوق 0.5Ru-ZnO. لوحظت بقع ساطعة مميزة (الشكل 2g والشكل التكميلي 21)، ولم يتم الكشف عن هياكل ثنائية واضحة أو تجمعات، مما يشير إلى أن الروثينيوم من المحتمل جداً أن يكون موزعاً في حالة أحادية الذرة. تم قياس طيف امتصاص الأشعة السينية عند حافة K للروثينيوم (XANES) وطيف بنية الامتصاص الدقيق الممتد (EXAFS) للتحقيق في بيئة التنسيق لـ طيف XANES لحافة Ru K أظهر حالة الأكسدة للروثينيوم بين تلك الخاصة بـ ورقة روديوم المعدنية وأقرب إلى السابقة (الشكل 2h)، مما يدل على وجود أنواع روديوم في حالة مؤكسدة جزئيًا على دعم ZnO. لا تقدم تحويل فورييه لـ EXAFS عند حافة روديوم K إشارة تت correspond إلى ترابط روديوم-روديوم (الشكل 2i)، مما يشير إلى أن روديوم الموزع ذريًا مستقر بواسطة ذرات الأكسجين من تم تحديد بيئة التنسيق للروثينيوم من خلال تحليل ملاءمة المنحنيات لطيف EXAFS (الشكل التكميلي 22) وتم تلخيصها كميًا في الجدول التكميلي 4. نتائج ملاءمة المنحنيات لـ توضيح قمة بارزة عند مسافة شعاعية من Å، مع عدد تنسيق يبلغ 4.6، يُعزى إلى تفاعل الروابط Ru-O، الذي ينشأ من التشتت العكسي بين مراكز Ru الموزعة ذريًا والذرات المحيطة من الأكسجين في الركيزة. من هذه الملاحظات، يتم توزيع Ru كذرات مفردة بحالة كيميائية من في العينة ذات كمية تحميل الروثينيوم المنخفضة ) وكجزيئات نانوية في عينة ذات تركيز عالٍ من الروثينيوم ( تتوافق هذه النتائج مع الدراسات الحديثة حول أكاسيد المعادن الأخرى المحملة بذرات مفردة. .

آلية أكسدة الميثان

تم استخدام التوصيفات الكهروكيميائية للتحقيق في الاختزال وأكسدة الميثان المتضمنة في أكسدة الميثان بواسطة تم تحقيق تيار أكثر سلبية على 0.5Ru-ZnO مقارنة بـ ZnO (الشكل 3a)، مما يشير إلى أن Ru هو مستقبل للإلكترونات ويعزز
الشكل 2 | توصيف المحفزات الضوئية. أ، ب، طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (أ) وأنماط حيود الأشعة السينية (ب) لـ ZnO و 0.5Ru-ZnO و 2Ru-ZnO. ج، طيف XPS عالي الدقة لـ Ru3d و C1s لـ ZnO و 0.5Ru-ZnO و 2Ru-ZnO. سات، قمة الأقمار الصناعية. د، هـ، صور TEM عالية الدقة لـ و تُبرز الدوائر الصفراء في (د) جزيئات ZnO وفي (هـ) تُبرز جزيئات Ru النانوية. (ف)، الـ
تعيينات العناصر مقاييس الحجم في d-f، 10 نانومتر. g، صورة HAADF-STEM لـ . مقياس الرسم، 2 نانومتر. الدوائر الصفراء تبرز مواقع ذرات الروديوم الفردية. h، طيف XANES عند حافة K للروديوم بعد التطبيع مع رقائق الروثينيوم و كمراجع. أنا، تحويل فورييه (FT) لمقادير طيف EXAFS عند حافة Ru K في فضاء R والمراجع.
تفاعل اختزال الأكسجين. علاوة على ذلك، يعرض كثافة تيار ضوئي أقل لأكسدة الميثان مقارنة بتلك الخاصة بـ ZnO تحت جهد قدره 0.6 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) في -electrolyt المشبع (الشكل 3ب). وذلك لأن Ru يعمل كمتقبل للإلكترونات ويتنافس مع الانحياز الصغير، مما يقلل من نقل الإلكترونات إلى القطب المضاد عبر الدائرة الخارجية (الشكل التكميلية 23).
للحصول على مزيد من الرؤى حول دور الروثينيوم في نقل الشحنة وإعادة التركيب، استخدمنا مطيافية الفوتولومينسنس (PL). قمة PL للروثينيوم-أكسيد الزنك (Ru-ZnO) تقل بشكل ملحوظ مقارنة بتلك الخاصة بأكسيد الزنك (ZnO)، مما يشير إلى انخفاض ملحوظ في إعادة تركيب الشحنة (الشكل 3c والشكل التكميلي 24). تم استخدام مطيافية الامتصاص الضوئي المحفز في الموقع (PIA) للتعمق في عمليات نقل الشحنة. تم تطوير نظام مطيافية الانعكاس المنتشر للأشعة فوق البنفسجية والمرئية والقريبة من تحت الحمراء (UV-Vis-NIR DRS) في الموقع لـ
قياس الانعكاسية للمواد المحفزة الضوئية تحت ظروف إضاءة مختلفة وأجواء تفاعل متنوعة بشكل أساسي، يعمل ضوء LED بزاوية 365 نانومتر كضوء ‘مضخة’، مما يحفز انتقال الإلكترونات المستمر من نطاق التكافؤ إلى نطاق التوصيل في ZnO، وبالتالي يخلق حاملات حرة. يتم امتصاص الفوتونات من مصباح الاستكشاف بواسطة هذه الحاملات الحرة، مما يثير الإلكترونات إلى حالات طاقة أعلى. من خلال تحليل امتصاص ضوء الاستكشاف تحت الظلام (الحالة الأساسية) والضوء (الحالة المثارة)، يمكن حساب PIA بواسطة المعادلة التالية:
يظهر طيف PIA المحسوب امتصاصًا من إلى تحت Ar (الشكل 3d والشكل التكميلي 25)، والذي هو
الشكل 3 | مسارات نقل الشحنة. أ،ب، منحنيات اختزال الأكسجين الكهروكيميائي (أ) ومنحنيات كثافة التيار الضوئي العابر (ب) لـ ZnO و مع انحياز قدره 0.6 فولت مقابل RHE. ج، طيف PL لـ ZnO و امتصاص الضوء الناتج عن التحفيز الضوئي لـ و في والهواء. توضيح لتوليد الشحنة ونقلها في .
ينسب إلى امتصاص الحامل الحر إما في نطاق التوصيل أو في نطاق التكافؤ لـ ZnO (المرجع 27). يتم إخماد PIA لـ ZnO في الهواء، ويعزى ذلك إلى القدرة الملحوظة على انتزاع الإلكترونات من الأكسجين. يتم استهلاك الإلكترونات المثارة في نطاق التوصيل بسرعة بواسطة الأكسجين، مما يترك امتصاصًا أقل وضوحًا للحامل الحر. هذا يدعم الفرضية بأن PIA لـ ZnO من إلى تحت Ar ناتج من الإلكترونات المثارة في نطاق التوصيل عند إدخال الميثان، يُلاحظ زيادة طفيفة في طيف PIA مقارنةً بذلك في الأرجون، مما يشير إلى أن الميثان هو مستقبل للثقوب، مما يسمح بوجود المزيد من الإلكترونات المثارة في نطاق التوصيل. بعد ذلك، استكشفنا PIA لـ في بيئة الأرجون للتحقيق في نقل الشحنة بين Ru و ZnO (الشكل 3e). بالمقارنة مع PIA لـ ZnO، أظهر انخفاضًا ملحوظًا، مما يعكس الظاهرة التي لوحظت عند إدخال الهواء. وهذا يعني أن Ru قادر على إخماد الإلكترونات المثارة في نطاق التوصيل لـ ZnO. امتصاص PIA لـ تحت جو من الميثان أظهرت نتائج مشابهة لـ ZnO. وبالتالي، يعمل الروثينيوم كمتقبل للإلكترونات. عملية نقل الشحنة الناتجة عن الضوء لـ موضح بشكل تخطيطي في الشكل 3f.
تم استخدام تقنية التقاط الدوران الإلكتروني البارامغناطيسي (EPR) في الموقع للتحقيق في آلية اختزال الأكسجين، باستخدام 5،5-ثنائي ميثيل-1-بيرولين-N-أكسيد (DMPO) كفخ للدوران. يولد المزيد من ZnO (الشكل 4a)، والذي يُعزى إلى الكفاءة الفائقة لفصل الحاملات المثارة ضوئيًا بواسطة مستقبل الإلكترون من Ru. ومع ذلك، فإن زيادة تحميل Ru تؤدي إلى انخفاض كبير في الإنتاج بسبب تشتت الضوء القوي لجزيئات نانو الروثينيوم لتحديد تركيز استخدمنا نيتروبلاو تيترازوليوم (NBT) كعامل لإزالة الجذور الحرة من الأكسجين الفائق. أظهر ZnO النقي ثابت سرعة من الدرجة الأولى قدره بينما أظهر 0.5 Ru – ZnO قيمة أعلى من (الشكل التوضيحي 26)، وهو ما يتماشى مع الـ EPR
النتائج. جيل تم تحليل الجذور أيضًا. أنتجت أعلى كمية من بينما أنتجت كميات أقل حتى من ZnO النقي (الشكل 4ب). في الوقت نفسه، تؤكد إشارة فلوريسcence 7-هيدروكسي كومنارين عند 454 نانومتر أيضًا أن يعزز إنتاج بينما يُنتج كمية أقل بكثير (الشكل التوضيحي الإضافي 27)، وهو ما يرجع أيضًا إلى تأثير تشتت جزيئات نانو الروثينيوم. للتحقيق فيما إذا كان الميثان يتم تنشيطه بواسطة الثقوب الناتجة عن الضوء أو قمنا بإجراء تجارب تحكم باستخدام مذيبات مختلفة (الأشكال التكميلية 28 و29)، بالإضافة إلى إضافة عوامل تضحية لـ و (الشكل التوضيحي 30) . كل هذه تشير بوضوح إلى أهمية جذور -OH في تنشيط الميثان وتخليق المواد الكيميائية ذات القيمة العالية، والتي يجب أن تُنتج من أكسدة الماء بواسطة الثقوب الضوئية.
لتأكيد مصدر الأكسجين في HCHO، قمنا بإجراء تجارب نظائر أكسدة الميثان على يستخدم أو الأكسجين في HCHO يأتي بشكل رئيسي من بدلاً من (الشكل 4ج)، والأكسجين في HCHO الناتج عن و أيضًا من بدلاً من (الأشكال التكميلية 31a و32a). هذه النتائج تتماشى مع التجارب النظيرية السابقة على HCHO الناتج عن تعديل النحاس أحادي الذرة. وأكسدة الإيثان إلى الأسيتالدهيد . على النقيض، الأكسجين في من ، كما يتضح من النتائج النظيرية على مدى و (الأشكال التكميلية 31ب و32ب)، وهو ما يتماشى مع التجارب النظيرية على من إنتاج و (المراجع 15، 16). تشير هذه النتائج إلى أن HCHO يتم إنتاجه من خلال مسار تفاعل آخر بدلاً من الأكسدة لـ .
تم استخدام طيف الامتصاص بالأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه المنتشر في الموقع (DRIFTS) لفهم عملية الأكسدة الضوئية للميثان. القمة عند يُنسب إلى (الشكل 4 د). يظهر فرقة في ، والذي يرتبط بـ اهتزاز الشد للمواد الممتصة الأنواع (الشكل 4e) الشدة
الشكل 4 | آلية أكسدة الميثان الضوئية الحفازة. أ، طيف EPR لـ و لكشف الجذور الحرة في محلول الميثانول المشبع بالهواء تحت إشعاع الضوء. ب، طيف EPR لـ ZnO، و لكشف الجذور. ج، طيف GC-MS لـ HCHO المنتج
بواسطة الأكسدة فوق مع أو . طيف DRIFT في الموقع للتفاعل الضوئي التحفيزي التحويل فوق ، و في حضور وبخار الماء.
يزداد عرض هذه النطاق مع زيادة وقت الإشعاع. ومع ذلك، لم يتم ملاحظة هذه الميزة على كل من ZnO و ، مما يشير بقوة إلى الكفاءة العالية لتنشيط الميثان القمم في ، المنسوبة إلى اهتزاز المواد الممتصة نوع كان يمكن ملاحظته في لكنها أضعف بشكل ملحوظ في . علاوة على ذلك، قمم الاهتزاز عند و مرتبط بالميثوكسي و اهتزازات التمدد في (المراجع 39، 40) موجودة بشكل فريد في و (الشكل 4 ف والشكل التكميلي 33). وهذا يعني أن إنتاج الميثانول مفضل على 2Ru-ZnO، مما يتماشى مع انتقائية المنتج لـ و في أكسدة الميثان الحفزية. ذروتان عند و تُنسب إلى نوع . منطقة الذروة لهذه الفرقة تستمر في الزيادة مع مرور الوقت و ، مما يشير إلى أن استهلاك أبطأ بكثير من تكوينه على سطح المحفز. تراكم يمنع المزيد من الأكسدة لـ إلى متسق مع الانتقائية العالية للمواد المؤكسدة على جميع المحفزات .
لفهم عملية التفاعل لإنتاج HCHO من الميثان بشكل كامل بواسطة ، من الضروري أن نأخذ في الاعتبار كل من التحفيز الضوئي وطاقة الفونون. يتم مقارنة أداء أكسدة الميثان بواسطة التحفيز الضوئي، والتحفيز الحراري، والتحفيز المتسلسل المدفوع بالفوتون والفونون في الشكل 5a. تم إنتاج كمية ضئيلة فقط من HCHO بواسطة التحفيز الحراري عند معدل إنتاج ملحوظ من ، مصحوبًا بكمية متواضعة من HCHO، تم ملاحظته بواسطة التحفيز الضوئي عند مستقر في درجة حرارة الغرفة (الجدول التكميلي 5). على النقيض من ذلك، فإن سلسلة التحفيز الضوئي والانحلال المدفوع بالفونونات تولد كمية كبيرة من مع انتقائية عالية ( )، مما يبرز فعالية إدخال الفونون في تعزيز إنتاجية المنتج. بالمقارنة مع التحفيز الضوئي، فإن إنتاجية HCHO الناتجة عن التحفيز المدفوع بالفوتون والفونون
زيادة تحفيز الشلال بنحو 30 مرة، وتحسنت الانتقائية تقريبًا بمقدار ثمانية أضعاف. علاوة على ذلك، الذي يتم إنتاجه من أكسدة الميثان من خلال التحفيز الضوئي عند يتم بعد ذلك إخضاعه لـ دون إشعاع ضوئي (الشكل 5ب). تؤدي الخطوة الثانوية إلى جميع الجزيئات التي يتم تحويلها إلى و ، مع HCHO كمنتج رئيسي ( ). تحول فوق ZnO أو في غياب المحفز يظهر نتائج مشابهة (الأشكال التكميلية 34 و 35)، مما يشير إلى أن التحويل إلى HCHO هو خطوة تحلل مدفوعة بالفونونات.
لشرح النتيجة النظيرية والانتقائية العالية لـ فوق قمنا بإجراء نمذجة نظرية، ونقترح مسارات التفاعل التالية (الشكل 5c، d والشكل التوضيحي 36). عند تعرضه للإشعاع الضوئي، يتم نقل الإلكترونات المثارة في نطاق التوصيل لـ ZnO إلى ، مما يقللها إلى ثم يقلل من الممتص إلى يتم تنشيط الميثان أولاً بواسطة الجذور الحرة الناتجة من أكسدة الماء لإنتاج المواد الممتزة طاقة حاجز التفاعل فوق أقل من ذلك فوق . بعد ذلك، تم امتصاص* يتفاعل مع الأنواع الناتجة عن أكسدة الماء الممتص لتشكيل الممتص الأنواع. طاقة الامتزاز لـ الأنواع على أقل من ذلك على “، مما يؤدي إلى طاقة تفاعل أقل للتفاعل الإضافي لـ * أنواع مع لتشكيل * على لذلك يتشكل بشكل أسهل على ، مما يشير إلى أن هو الوسيط الرئيسي في بينما هناك أقل تكونت في . بعد ذلك، تم امتصاص * يتحرر لتكوين أو تتعرض لمزيد من التجفيف لتكوين *HCHO الممتص، الذي يتبخر بعد ذلك في شكل HCHO. بالإضافة إلى ذلك، يحتوي الروديوم بنسبة وزن عالية (2Ru) ومعادن أخرى ( وتم تحميل Ag) على ZnO في شكل جزيئات نانوية (الشكل التكميلي 37)، مما قد يخلق جديدًا
الشكل 5| مسارات التفاعل. أ، أداء أكسدة الميثان بواسطة التحفيز الضوئي، التحفيز الحراري، وتحفيز الشلال المدفوع بالفوتونات والفونونات. تم الحصول على أشرطة الخطأ من ثلاث تفاعلات مستقلة. تُعرض البيانات كقيم متوسطة. خطأ المعيار للمتوسط. تحويل الميثان بالتحفيز الضوئي على الأول في تحت إشعاع الضوء ثم تم الاحتفاظ به في في الظلام لمدة ساعة واحدة. تم استخدام ظروف التفاعل التالية: 10 ملغ من المحفزات الضوئية، 180 مل من الماء، 20 بار بار
( منطقة الإضاءة )/بدون ضوء، تفاعل لمدة ساعة واحدة. ج، مسار التفاعل لأكسدة الميثان على (المنحنى الأحمر) وزنك أوكسيد مزين بجزيئات نانوية من الروثينيوم ( الطاقة الكامنة يشير إلى الطاقة المرتبطة بالوسطاء المختلفين في التفاعل. د، المسارات التفاعلية المقترحة لتحفيز السلسلة المدفوعة بالفوتونات والصوتيات لأكسدة الميثان إلى HCHO. أد، الممتص.
مسار التفاعل لـ الإنتاج (الشكل التوضيحي التكميلي 38). يُقترح أن الثقوب الناتجة عن الضوء تؤكسد لإنتاج ثم يتأكسد إلى . بالتوازي، يتم تقليله بواسطة الفوتوإلكترونات لتوليد ثم يتم إنتاجه بعد ذلك من مزيج من و الجذور الحرة على المحفزات المساعدة للجسيمات النانوية.

نقاش

باختصار، يُبلغ هذا العمل عن عائد مرجعي من HCHO الناتج عن أكسدة الميثان بواسطة تحفيز متسلسل مدفوع بالفوتونات والفونونات. مع الحفاظ على التحفيز الضوئي المتتالي والتحلل الحراري، تم تحقيق معدل إنتاج HCHO قدره مع انتقائية تم تحقيقه على مدى عملت في تثبت دراسات الآلية أن يعمل كمتقبل للإلكترونات ويحسن فصل الشحنات في اختزال الأكسجين الضوئي. تشير تجارب النظائر الأكسجينية والنمذجة النظرية إلى أن الميثان يتفاعل مع لإنتاج انتقائي فوق عبر التحفيز الضوئي. الخطوة المدفوعة بالفونون تحول بسهولة إلى HCHO، مما يؤدي إلى زيادة في إنتاج HCHO بنحو 30 ضعفًا، بينما يتم تحسين الانتقائية بنحو ثمانية أضعاف. من خلال الجمع بين الانتقائية العالية للتحفيز الضوئي والتفاعل العالي للتحلل الحراري، تحقق هذه الدراسة أكسدة فعالة للغاية وانتقائية للميثان إلى HCHO تحت ظروف معتدلة، مما قد يقلل من البصمة الكربونية المرتبطة بإنتاج HCHO من الميثان. إن مسار التفاعل الحالي، الذي يتميز باستهلاك طاقة منخفض وكفاءة عالية، يقدم نهجًا واعدًا للتحويل المستدام للميثان.

طرق

المواد الكيميائية والمواد

كانت جميع المواد الكيميائية متاحة تجارياً وتم استخدامها دون أي تنقية. تم الحصول على الغازات الميثان (درجة CP) والأكسجين والأرجون (درجة صفر) من BOC. نترات الزنك سداسية الماء (98%، نقية جداً)، حمض الأكساليك (98%، خالي من الماء) ويوديد البوتاسيوم ( لأغراض التحليل) تم الحصول عليها من أكروس أورجانيكس. رباعي كلوريد البالاديوم البوتاسيوم ( كلوريد الذهب (III) ثلاثي الهيدرات أساس المعادن النادرة)، حمض الكلوروبلاتينيك سداسي الماء، نترات الفضة، بوروهيدريد الصوديوم ( ) وكومارين تم الحصول عليهما من سيغما ألدريتش. تم شراء كلوريد الروديوم(III) المائي (99.9%، روديوم 38% كحد أدنى) من ألفا أيسر. تم استلام NBT (>99%) من أبولو ساينتيفيك. مولبدات الأمونيوم تم الحصول على (كاشف تحليلي، >99%) من SLSSELECT. تم الحصول على الإيثانول المطلق (درجة HPLC) من فيشر كيميكال.

تركيب المواد

تم تحضير جزيئات ZnO النانوية عبر طريقة الترسيب مع تعديل طفيف للإجراء الموضح في الأدبيات. تركيز مولاري متطابق قدره 0.025 مول من نترات الزنك وحمض الأكساليك تم إذابتهما بشكل منفصل في 500 مل من الماء المقطر. ثم تم إدخال محلول حمض الأكساليك تدريجياً إلى محلول نترات الزنك بطريقة قطرية باستخدام قمع فصل، مما أدى إلى ترسيب أكسالات الزنك. بعد الترسيب، تم تجفيف هذه الرواسب من أكسالات الزنك في فرن عند ثم تم حرقها في الهواء عند لمدة 6 ساعات.
تم ترسيب الروديوم على ZnO باستخدام طريقة الاختزال الكيميائي. في إجراء قياسي، تم توزيع 200 ملغ من مسحوق نانو ZnO في 100 مل من الماء المقطر وتم تحريكه لمدة 20 دقيقة. تم قياس كمية محددة من محلول كلوريد الروديوم(III) المائي. ثم أضيف (بالنسبة إلى المعدن Ru) قطرة قطرة وتم تحريك المزيج لمدة 60 دقيقة إضافية. في الخطوة التالية، تم إدخال محلول (0.1 م) تدريجياً في التعليق المُعد أعلاه. بعد التحريك لمدة 60 دقيقة، تم غسل المنتج بواسطة الطرد المركزي بقوة طرد مركزي قدرها وجفف في تم ترسيب Pd و Au و Pt و Ag على ZnO باستخدام نفس الطريقة مع المواد الأولية المعدنية المقابلة.

توصيفات

تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية باستخدام جهاز حيود الأشعة السينية Stoe STADI-P، المزود بـ مصدر ( Å، تم مسحه من 10 إلى تم إجراء قياسات طيفية الانعكاس المنتشر للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis DRS) باستخدام مطياف Shimadzu UV-2550، المجهز بكرة تكامل. تم تحويل قيم الانعكاس مباشرة إلى امتصاص باستخدام معادلة كوبيلكا-مونك. تم إجراء تحليل XPS باستخدام جهاز XPS من Thermo Scientific، المزود بمصدر أشعة Al K. مصدر ينبعث عند طاقة فوتون (hv) من تم إجراء تحليل TEM باستخدام جهاز JEOL 2010. تم إجراء HAADF-STEM المصحح للانحراف باستخدام مجهر JEM ARM200CF المصحح Cs والذي يعمل عند 200 كيلوفولت باستخدام كاشف دائري بزاوية جمع. . من حيث PL، تم جمع البيانات من 330 نانومتر إلى 800 نانومتر باستخدام مطياف Renishaw InVia، مع ليزر 325 نانومتر كمصدر للإثارة. تم جمع طيف هيكل الامتصاص الدقيق لأشعة X (حد Ru K) في خط الشعاع BL14W في منشأة الإشعاع المتزامن في شنغهاي (SSRF). تم تشغيل حلقة التخزين في SSRF عند 3.5 جيجا فولت مع تيار مستقر قدره 200 مللي أمبير. باستخدام مقياس الطيف مزدوج البلورات Si (111)، تم إجراء جمع البيانات في وضع الفلورية باستخدام كاشف SDD. تم جمع جميع الأطياف في ظروف محيطة.

قياس DRS UV-Vis-NIR في الموقع

تم استخدام مطياف Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR لإجراء قياسات في الموقع لسلوك نقل الشحنة. تم تزويده بملحق انعكاس منتشر Praying Mantis وخلايا Harrick، التي وجهت مسار الشعاع وسيطرت على إعداد العينة. النوافذ الثلاثة لخلايا Harrick، المصنوعة من الكوارتز البلوري، شفافة للأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي والأشعة تحت الحمراء القريبة. اثنان من هذه النوافذ مهدوا الطريق لضوء القياس، بينما سهل الثالث ضوء الإثارة. للعمل كمصدر للإشعاع، تم استخدام LED UV بقدرة 365 نانومتر مقترنًا بفلتر نطاق تمرير 365 نانومتر لتوفير إشعاع نقي 365 نانومتر. أ -فلتر تمرير طويل ( ) تم تركيبه قبل كاشف المطياف لمنع التداخل من الضوء المتناثر من مصدر LED.
تضمن كل اختبار تحميل 50 ملغ من المحفز في حامل العينة لخلايا Harrick. تم إعداد سطح قياس مسطح باستخدام ملعقة معدنية. بعد ذلك، تم تطهير خلايا Harrick بالآر أو الهواء أو الميثان لمدة 20 دقيقة بمعدل تدفق قدره . ثم تم إغلاق الخلية لعملية القياس. تم تسجيل أطياف الانعكاس التي تمتد من 500 إلى في الظلام وتحت إشعاع LED. تم تشغيل كل اختبار ثلاث مرات، وكانت قيم الانعكاس المتوسطة الناتجة بمثابة أساس التحليل.

القياس الكهروكيميائي

تم تصنيع الأقطاب الضوئية باستخدام طريقة الطلاء الدوراني. عادةً، تم تفريق 20 ملغ من المحفز الضوئي في 2 مل من الإيثانول ثم تم تنشيطه بالموجات فوق الصوتية لمدة 60 دقيقة. تم استخدام زجاج أكسيد القصدير المخلوط بالفلور (FTO) ( ) كركيزة. من التعليق تم ترسيبه على زجاج FTO وتم تدويره بسرعة 500 دورة في الدقيقة لمدة 30 ثانية. بعد عملية الطلاء الدوراني، تم نقل القطب إلى صفيحة ساخنة وتجفيفه عند لمدة 15 دقيقة.
تم إجراء جميع الاختبارات الكهروكيميائية داخل خلية ثلاثية الأقطاب باستخدام محلول كإلكتروليت. كان زجاج FTO
المغطى بالمحفز الضوئي يعمل كقطب عمل، بينما كانت لوحة Pt و القطب المغمور في محلول مشبع من KCl يعملان كقطب مضاد وقطب مرجعي، على التوالي. تم إجراء تفاعل اختزال الأكسجين ضمن نافذة جهد تتراوح من 1 إلى -0.2 فولت مقابل RHE بمعدل مسح قدره . لقياس التيار الضوئي، تم تطبيق جهد انحياز قدره 0.6 فولت مقابل RHE. تم استخدام مصباح زينون بقدرة 150 واط كمصدر للضوء، مع قطع الضوء كل 2 ثانية.

قياس EPR

تم إجراء تحليل مطياف EPR على مطياف Bruker E580 X-band، مع دمج DMPO كعامل لالتقاط الجذور. لاختبار الجذر الفائق الأكسيد ( )، تم تفريق 4 ملغ من المحفز الضوئي في 4 مل من محلول الميثانول مع 50 مللي مول DMPO. ثم تم إضاءة الخليط باستخدام LED بقدرة 365 نانومتر لمدة 5 دقائق في جو هوائي أثناء التحريك. بعد التفاعل، تم نقل 0.5 مل من الخليط بسرعة إلى أنبوب زجاجي لاختباره. تم إجراء اختبار EPR عند درجة حرارة الغرفة، مع تردد تعديل قدره 100 كيلو هرتز، وتردد ميكروويف قدره 9.46 جيجا هرتز، ووقت مسح قدره 60 ثانية، وإخراج ميكروويف قدره 10 مللي واط ومسح من 330 إلى 345 مللي تسلا. كانت الإجراءات التي تمت في ظروف مظلمة مماثلة لما سبق ولكن بدون إشعاع UV. كانت إجراءات اختبار الجذر مشابهة لاختبار الجذر باستثناء أن المحلول كان مكونًا من الماء المحتوي على 10 مللي مول DMPO.

التحليل الكمي للجذور الفائقة الأكسيد

تم استخدام NBT، وهو معروف جيدًا ككاشف للجذور الفائقة الأكسيد، كجزيء استكشاف لتحديد الجذور الهيدروبيروكسيلية . يتفاعل NBT مع الجذور الفائقة الأكسيد (مقللاً المجموعة النيترو) لإنتاج الفورمازان، وهو راسب ملون بنفسجي. يمكن تلخيص التفاعل كما يلي:
تقليديًا، تم دمج عينة بوزن 10 ملغ من المحفز الضوئي مع 150 مل من محلول NBT بتركيز 0.04 مللي مول (10% إيثانول في الماء)، تلاها التحريك في الظلام لمدة 30 دقيقة. نظرًا لأن الجذور الهيدروكسيلية يمكن أن تسبب أيضًا اختزال NBT إلى الفورمازان، تمت إضافة الإيثانول ككاشف للجذور الهيدروكسيلية. تم تعريض المحلول لإشعاع LED بقدرة 365 نانومتر في جو هوائي، وتم جمع 5 مل من محلول المتفاعل على فترات منتظمة قدرها 5 دقائق. بعد الترشيح، تم تسجيل أطياف UV-Vis للعينات باستخدام مطياف Shimadzu UV-2550. تم استخدام الامتصاص عند 259 نانومتر للإشارة إلى NBT المتبقي.

التحليل الكمي للجذور الهيدروكسيلية

تم استخدام الكومارين ككاشف لتحديد من خلال توليد 7-هيدروكسي الكومارين. عادةً، تم تفريق 10 ملغ من المحفز الضوئي بشكل متساوٍ في 120 مل من محلول 0.5 مللي مول من الكومارين مع أو بدون إيثانول. ثم تم تعريض التعليق لمصدر ضوء (LED بقدرة 365 نانومتر) لمدة ساعة. تم أخذ عينة من 3 مل من التعليق وتم ترشيحها لاحقًا. تم قياس شدة PL لـ 7-هيدروكسي الكومارين الناتج في المحلول باستخدام مطياف Fluorolog تحت إثارة 335 نانومتر.

قياس DRIFTS في الموقع

تم إجراء قياس DRIFTS في الموقع باستخدام مطياف Nicolet iS50 FTIR مع كاشف MCT، مدعومًا بخلايا Harrick وملحق Praying Mantis. تم جمع كل طيف من خلال أخذ متوسط 128 مسح، مع الحفاظ على دقة قدرها . كانت الخلية مزودة بنافذتين من ZnSe مخصصتين لنقل الأشعة تحت الحمراء ونافذة من الكوارتز مخصصة للإشعاع فوق البنفسجي. لكل اختبار، تم وضع 50 ملغ من المحفز الضوئي في حامل العينة للخلية مع سطح مسطح. بعد ذلك، خضعت الخلية لعملية تطهير لمدة 30 دقيقة
في الظلام مع بخار الماء المشبع بـ و غاز مختلط (بنسبة ). بمجرد تطهيرها، تم إغلاق الخلية بإحكام وتم إدخالها في ملحق Praying Mantis. تم تثبيت هذه المجموعة بالكامل داخل المطياف. تم الحصول على خط أساس مرجعي ‘مظلم’ من خلال تسجيل إشارة المحفز الضوئي في جو التفاعل تحت ظروف مظلمة. أثناء القياس، تم تعريض المحفز للإشعاع من LED بقدرة 365 نانومتر. تم تسجيل البيانات الطيفية في فترات إشعاع مميزة قدرها و 40 دقيقة.

تفاعل أكسدة الميثان

تم إجراء تفاعلات أكسدة الميثان الضوئية داخل مفاعل batch محلي الصنع بسعة 230 مل، مصمم خصيصًا مع نافذة كوارتز مدمجة للإشعاع الضوئي. في تفاعل نموذجي، تم تفريق 10 ملغ من المحفز الضوئي في 180 مل من الماء وتم تنشيطه بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. عند الانتهاء، تم نقل التعليق الناتج إلى المفاعل. تم تطهير المفاعل بعد ذلك بالآر لمدة 15 دقيقة لطرد الهواء من المساحة العلوية. بعد ذلك، تم ضغط المفاعل في درجة حرارة الغرفة ( ) مع النقي عند 0.75 بار و النقي عند 20 بار. تم وضع المفاعل بعد ذلك داخل غلاف تسخين، وتم رفع درجة حرارته إلى بينما كان يتم تحريكه بسرعة 800 دورة في الدقيقة. تم وضع ترمومتر حراري بشكل استراتيجي داخل المحلول للكشف الدقيق عن درجة حرارة المحلول السائل. بمجرد تحقيق درجة حرارة مستقرة، تم تعريض المفاعل للإشعاع من خلال ضوء LED بقدرة 100 واط 365 نانومتر (المصدر من Beijing Perfect Light، النموذج PLS-LED 100C). كانت شدة الضوء بعد نافذة الكوارتز ، وكانت منطقة الإشعاع .
بعد التفاعل، تم تعريض المفاعل للتبريد السريع في حمام مائي حتى تم تحقيق درجة حرارة أقل من . بعد ذلك، تم أخذ عينة من المنتج الغازي المنبعث من المخرج بواسطة حقنة GC وتم حقنها في جهاز GC (Varian 450)، مزود بكاشف TCD، ومحول للميثان وكاشف FID. تم ترشيح المنتج السائل وجمعه لمزيد من التحليل. تم قياس تركيزات و تم تحديد الكمية بدقة داخل السائل باستخدام طيف 1 H NMR (Bruker Avance Neo 700 MHz). تم ذلك عن طريق خلط 0.5 مل من المنتج السائل مع 0.1 مل من تحتوي على ثنائي ميثيل سلفوكسيد (Wako، ) كمعيار داخلي. تم إعداد منحنيات المعايرة عن طريق رسم تركيزات الميثانول القياسية مع نسبة المساحة بين الميثانول وثنائي ميثيل سلفوكسيد (الشكل التكميلي 2). نظرًا لعدد البروتونات المتطابق داخل مجموعات الميثيل لكل من و الجزيئات، فإن منحنى المعايرة المستخدم للتحليل الكمي لـ يعمل بشكل مكافئ لتحديد كمية . تم إجراء تحديد كمية HCHO باستخدام طريقة لونية . في البداية، تم إعداد 50 مل من محلول الكواشف عن طريق إذابة 7.5 جرام من أسيتات الأمونيوم، 0.15 مل من حمض الأسيتيك و0.1 مل من بنتان-2،4-ديون في الماء. بعد ذلك، تم إعداد خليط عن طريق دمج 0.5 مل من المنتج السائل، 2.0 مل من الماء و0.5 مل من محلول الكواشف. تم الاحتفاظ بهذا المحلول في درجة حرارة الغرفة طوال الليل، وتم تقييم تركيز HCHO من خلال تحليل شدة الامتصاص عند 412 نانومتر باستخدام مطياف امتصاص UV-Vis. تم تحديد تركيز HCHO باستخدام منحنى قياسي، مرجعي في الشكل التكميلي 2. تم حساب انتقائية المنتج بناءً على المنتجات المرئية كما يلي:
حيث يمثل عائد المنتجات في فترة معينة.
بالنسبة لاختبار الدورة، تم استخدام 10 ملغ من لأكسدة الميثان الضوئية تحت الظروف المحسنة. تم إجراء سبع دورات، واستمرت كل دورة لمدة ساعتين. بين كل دورة، تم تبخير المنتجات السائلة والماء لتجنب فقدان المحفزات الضوئية.

التجارب النظيرية

للحصول على مصدر أكسجين مع نظائر موسومة من ( أو ) تم تفريقها في 180 مل من ؛ ثم تم تطهير المفاعل بالآرغون لمدة 30 دقيقة وضغطه بـ 0.75 بار (97% ذرة O، Sigma-Aldrich) و20 بار . للتحقيق في مصدر الأكسجين في المنتجات باستخدام نظائر موسومة من تم تفريقها في 3 مل من (97% ذرة ، Sigma-Aldrich)، ثم تم تطهير المفاعل بالآرغون لمدة 30 دقيقة وضغطه بـ 0.75 بار و20 بار . بعد أن وصلت درجة الحرارة إلى ، تم إضاءة المفاعل بواسطة LED 365 نانومتر لمدة ساعتين. تم قياس HCHO المنتج باستخدام GC-MS (8890-5977، Agilent) مزود بعمود HP-PLOT Q.

حسابات نظرية الوظائف الكثيفة

تم استخدام حزمة محاكاة فيينا Ab Initio لإجراء جميع حسابات نظرية الوظائف الكثيفة . تم استخدام طريقة الموجة المعززة للمشغل للتفاعل بين النوى الأيونية والإلكترونات التكافؤية، وتم حساب طاقات التبادل والتفاعل عبر التقريب العام للانحدار باستخدام دالة Perdew-Burke-Ernzerhof . تم اختيار السوبرسيل لـ ZnO (001) لتجنب التفاعل بين نماذج الشرائح المجاورة مع خمس طبقات ذرية، وتم إضافة طبقة فراغية من Åعلى طول اتجاه المحور . تم تطبيق نقاط k من حزمة Monkhorst بمقدار لجميع الحسابات لأخذ عينات من مناطق Brillouin. تم استخدام حد طاقة قدره 400 eV لمجموعة الأساس الموجي. تم تحسين الهندسة باستخدام المجال الذاتي المتسق ومعايير تقارب القوة المحددة إلى و Åعلى التوالي.

ملخص التقرير

معلومات إضافية حول تصميم البحث متاحة في ملخص تقرير Nature Portfolio المرتبط بهذه المقالة.

توفر البيانات

جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة داخل الورقة وملفاتها التكميلية. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

References

  1. Li, X., Wang, C. & Tang, J. Methane transformation by photocatalysis. Nat. Rev. Mater. 7, 617-632 (2022).
  2. Bahmanpour, A. M., Hoadley, A. & Tanksale, A. Critical review and exergy analysis of formaldehyde production processes. Rev. Chem. Eng. 30, 583-604 (2014).
  3. Malik, M. I., Abatzoglou, N. & Achouri, I. E. Methanol to formaldehyde: an overview of surface studies and performance of an iron molybdate catalyst. Catalysts 11, 893 (2021).
  4. Wang, H. et al. High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with photocatalysts. Nat. Mater. 22, 619-626 (2023).
  5. Kim, Y. et al. Redox-driven restructuring of lithium molybdenum oxide nanoclusters boosts the selective oxidation of methane. Nano Energy 82, 105704 (2021).
  6. Kunkel, B., Kabelitz, A., Buzanich, A. G. & Wohlrab, S. Increasing the efficiency of optimized V-SBA-15 catalysts in the selective oxidation of methane to formaldehyde by artificial neural network modelling. Catalysts 10, 1411 (2020).
  7. Akiyama, T., Sei, R. & Takenaka, S. Partial oxidation of methane to formaldehyde over copper-molybdenum complex oxide catalysts. Catal. Sci. Technol. 11, 5273-5281 (2021).
  8. van Steen, E., Guo, J., Hytoolakhan Lal Mahomed, N., Leteba, G. M. & Mahlaba, S. V. L. Selective, aerobic oxidation of methane to formaldehyde over platinum-a perspective. ChemCatChem 15, e202201238 (2023).
  9. Tian, J. et al. Direct conversion of methane to formaldehyde and CO on catalysts. Nat. Commun. 11, 5693 (2020).
  10. Matsuda, A., Tateno, H., Kamata, K. & Hara, M. Iron phosphate nanoparticle catalyst for direct oxidation of methane into formaldehyde: effect of surface redox and acid-base properties. Catal. Sci. Technol. 11, 6987-6998 (2021).
  11. Shimura, K. & Fujitani, T. Effects of promoters on the performance of a catalyst for the oxidation of methane to formaldehyde. Appl. Catal. A 577, 44-51 (2019).
  12. Fan, Y. et al. Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate. Nat. Sustain. 4, 509-515 (2021).
  13. Jiang, Y. et al. Elevating photooxidation of methane to formaldehyde via crystal phase engineering. J. Am. Chem. Soc. 144, 15977-15987 (2022).
  14. Wei, S. et al. Aerobic oxidation of methane to formaldehyde mediated by crystal-O over gold modified tungsten trioxide via photocatalysis. Appl. Catal. B 283, 119661 (2021).
  15. Song, H. et al. Direct and selective photocatalytic oxidation of to oxygenates with on cocatalysts/ ZnO at room temperature in water. J. Am. Chem. Soc. 141, 20507-20515 (2019).
  16. Jiang, Y. et al. Enabling specific photocatalytic methane oxidation by controlling free radical type. J. Am. Chem. Soc. 145, 2698-2707 (2023).
  17. Luo, L. et al. Nearly selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and . Nat. Commun. 14, 2690 (2023).
  18. Song, H., Meng, X., Wang, Z.-J., Liu, H. & Ye, J. Solar-energy-mediated methane conversion. Joule 3, 1606-1636 (2019).
  19. Nguyen, T. L. & Stanton, J. F. The reaction of and : formed from the singlet electronic state surface. Atmosphere 13, 1397 (2022).
  20. Zhang, X., He, S. Z., Chen, Z. M., Zhao, Y. & Hua, W. Methyl hydroperoxide in urban, suburban and rural atmosphere: ambient concentration, budget, and contribution to the atmospheric oxidizing capacity. Atmos. Chem. Phys. 12, 8951-8962 (2012).
  21. Matthews, J., Sinha, A. & Francisco, J. S. Unimolecular dissociation and thermochemistry of . J. Chem. Phys. 122, 221101 (2005).
  22. Jin, Z. et al. Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science 367, 193-197 (2020).
  23. Mishra, D. K. et al. Carbon doped ZnO : synthesis, characterization and interpretation. J. Magn. Magn. Mater. 329, 146-152 (2013).
  24. Wang, H., Li, X., Ruan, Q. & Tang, J. Ru and decorated carbon nitride for efficient ammonia photosynthesis. Nanoscale 12, 12329-12335 (2020).
  25. Luo, L. et al. Synergy of Pd atoms and oxygen vacancies on for methane conversion under visible light. Nat. Commun. 13, 2930 (2022).
  26. Tang, J., Durrant, J. R. & Klug, D. R. Mechanism of photocatalytic water splitting in : reaction of water with photoholes, importance of charge carrier dynamics, and evidence for four-hole chemistry. J. Am. Chem. Soc. 130, 13885-13891 (2008).
  27. Emelie, P. Y., Phillips, J. D., Buller, B. & Venkateswaran, U. D. Free carrier absorption and lattice vibrational modes in bulk ZnO . J. Electron. Mater. 35, 525-529 (2006).
  28. Miao, T. J. et al. In situ investigation of charge performance in anatase powder for methane conversion by Vis-NIR spectroscopy. ACS Catal. 11, 8226-8238 (2021).
  29. Sarina, S. et al. Viable photocatalysts under solar-spectrum irradiation: nonplasmonic metal nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 2935-2940 (2014).
  30. Luo, L. et al. Binary Au-Cu reaction sites decorated ZnO for selective methane oxidation to C1 oxygenates with nearly 100% selectivity at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 144, 740-750 (2022).
  31. Liu, Q., Chen, T., Guo, Y., Zhang, Z. & Fang, X. Grafting Fe(III) species on carbon nanodots/Fe-doped via interfacial charge transfer effect for highly improved photocatalytic performance. Appl. Catal. B 205, 173-181 (2017).
  32. Xie, J. et al. Highly selective oxidation of benzene to phenol with air at room temperature promoted by water. Nat. Commun. 14, 4431 (2023).
  33. Wang, K., Li, Y., Zhang, G., Li, J. & Wu, X. OD Bi nanodots/2D nanosheets heterojunctions for efficient visible light photocatalytic degradation of antibiotics: enhanced molecular oxygen activation and mechanism insight. Appl. Catal. B 240, 39-49 (2019).
  34. Li, B. et al. Water-participated mild oxidation of ethane to acetaldehyde. Nat. Commun. 15, 2555 (2024).
  35. Song, S. et al. A selective hybrid photocatalyst for oxidative coupling of methane to ethane with dioxygen. Nat. Catal. 4, 1032-1042 (2021).
  36. Chen, Z. & Wang, C. Rate constants of the gas-phase reactions of with and at 293 K . Chem. Phys. Lett. 424, 233-238 (2006).
  37. Barnes, I., Becker, K. H. & Mihalopoulos, N. An FTIR product study of the photooxidation of dimethyl disulfide. J. Atmos. Chem. 18, 267-289 (1994).
  38. Wallington, T. J. & Hurley, M. D. FTIR product study of the reaction of . Chem. Phys. Lett. 193, 84-88 (1992).
  39. Zhang, W. et al. Light-driven flow synthesis of acetic acid from methane with chemical looping. Nat. Commun. 14, 3047 (2023).
  40. Wang, J. et al. A highly selective and stable solid solution catalyst for hydrogenation to methanol. Sci. Adv. 3, e1701290 (2017).
  41. Fu, C. et al. Spontaneous bulk-surface charge separation of nanocrystals leads to high activity in photocatalytic methane combustion. ACS Catal. 12, 6457-6463 (2022).
  42. Chen, X. et al. Photocatalytic oxidation of methane over silver decorated zinc oxide nanocatalysts. Nat. Commun. 7, 12273 (2016).
  43. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  44. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comp. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
  45. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  46. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).

الشكر والتقدير

يقر J.T. بالتمويل من مشروع NSFC (رقم المنحة 22250710677) ومشروع بلدية بكين (رقم المنحة C2022007). تم دعم هذا المشروع أيضًا من قبل برنامج البحث العلمي لمبادرة جامعة تسينغhua. نشكر أيضًا UK EPSRC (EP/SO18204/2). يقر Y.X. وC.W. بجائزة عميد UCL ومنحة CSC الصينية. يشكر T.Z. وQ.Z. وL.G. مؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية الصينية (أرقام المنح 22208021 و52250402 و52322212).

مساهمات المؤلفين

أنشأ J.T. المفهوم وصمم المشروع العام. أشرف J.T. وY.L. على تقدم المشروع بأكمله. اقترح Y.X. الفكرة، وصمم وأجرى التجارب، وحلل البيانات وصاغ المقالة. ساعد X.L. وC.W. في اختبار النشاط وساهموا في مناقشة آلية التحفيز الضوئي.
ساعد L.X. في إجراء اختبار طيف امتصاص الأشعة السينية. ساعد L.Z. في إجراء قياسات DRIFTS في الموقع. قام Q.Z. وL.G. بإجراء توصيفات STEM. أجرى T.Z. حسابات نظرية الوظائف الكثيفة. شارك جميع المؤلفين في كتابة المخطوطة ووافقوا على النسخة النهائية من المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

المعلومات التكميلية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد تكميلية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41893-024-01401-y. يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى تيانيو زانغ، يانغ لان أو جونوانغ تانغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر Nature Sustainability وينلي تشو والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل.
معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة على
www.nature.com/reprints.ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا كانت قد تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُذكر خلاف ذلك في سطر ائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة
http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/. © المؤلفون 2024
natureportfolio

المؤلفون المراسلون:

جونوانغ تانغ آخر تحديث من المؤلفين: 22 يونيو 2024
ملخص التقرير

تسعى Nature Portfolio إلى تحسين قابلية إعادة إنتاج العمل الذي ننشره. يوفر هذا النموذج هيكلًا للاتساق والشفافية في التقرير. لمزيد من المعلومات حول سياسات Nature Portfolio، راجع سياسات التحرير وقائمة مراجعة سياسة التحرير.

22 يونيو 2024
الإحصائيات

لجميع التحليلات الإحصائية، تأكد من أن العناصر التالية موجودة في أسطورة الشكل، أسطورة الجدول، النص الرئيسي، أو قسم الطرق.

تم التأكيد

X الحجم الدقيق للعينة (

) لكل مجموعة/شرط تجريبي، معطى كرقم منفصل ووحدة قياس بيان حول ما إذا كانت القياسات قد أُخذت من عينات متميزة أو ما إذا كانت نفس العينة قد تم قياسها عدة مرات

اختبار(ات) إحصائية المستخدمة وما إذا كانت أحادية الجانب أو ثنائية الجانب
يجب وصف الاختبارات الشائعة فقط بالاسم؛ وصف تقنيات أكثر تعقيدًا في قسم الطرق.
وصف جميع المتغيرات التي تم اختبارها
وصف أي افتراضات أو تصحيحات، مثل اختبارات الطبيعية والتعديل للمقارنات المتعددة
وصف كامل للمعلمات الإحصائية بما في ذلك الاتجاه المركزي (مثل المتوسطات) أو تقديرات أساسية أخرى (مثل معامل الانحدار) و
التباين (مثل الانحراف المعياري) أو تقديرات مرتبطة بعدم اليقين (مثل فترات الثقة)
لإجراء اختبار الفرضية الصفرية، إحصائية الاختبار (مثل ) مع فترات الثقة، أحجام التأثير، درجات الحرية و قيمة ملاحظة أعطِ قيم كقيم دقيقة كلما كان ذلك مناسبًا.
لتحليل بايزي، معلومات حول اختيار الأوليات وإعدادات سلسلة ماركوف مونت كارلو
للتصاميم الهرمية والمعقدة، تحديد المستوى المناسب للاختبارات والتقارير الكاملة للنتائج
تقديرات أحجام التأثير (مثل كوهين ، بيرسون )، مما يشير إلى كيفية حسابها
تحتوي مجموعة الويب الخاصة بنا حول الإحصائيات لعلماء الأحياء على مقالات حول العديد من النقاط المذكورة أعلاه.

البرمجيات والرموز

معلومات السياسة حول توفر الشيفرة البرمجية
جمع البيانات تم استخدام حزمة فيينا لمحاكاة الحالة الأولية (VASP) لحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT).
تحليل البيانات لم يتم استخدام أي برمجيات.
بالنسبة للمخطوطات التي تستخدم خوارزميات أو برمجيات مخصصة تكون مركزية للبحث ولكن لم يتم وصفها بعد في الأدبيات المنشورة، يجب أن تكون البرمجيات متاحة للمحررين و

البيانات

معلومات السياسة حول توفر البيانات

يجب أن تتضمن جميع المخطوطات بيانًا حول توفر البيانات. يجب أن يوفر هذا البيان المعلومات التالية، حيثما ينطبق:
  • رموز الوصول، معرفات فريدة، أو روابط ويب لمجموعات البيانات المتاحة للجمهور
  • وصف لأي قيود على توفر البيانات
  • بالنسبة لمجموعات البيانات السريرية أو بيانات الطرف الثالث، يرجى التأكد من أن البيان يتماشى مع سياستنا

البحث الذي يشمل المشاركين البشريين، بياناتهم، أو المواد البيولوجية

معلومات السياسة حول الدراسات التي تشمل المشاركين البشريين أو البيانات البشرية. انظر أيضًا معلومات السياسة حول الجنس، الهوية/التقديم، والتوجه الجنسي والعرق، الإثنية والعنصرية.
التقارير حول الجنس والهوية لم ينطبق على هذه الدراسة
التقارير حول العرق، الإثنية، أو مجموعات اجتماعية ذات صلة لم ينطبق على هذه الدراسة
خصائص السكان لم ينطبق على هذه الدراسة
التجنيد لم ينطبق على هذه الدراسة
الإشراف الأخلاقي لم ينطبق على هذه الدراسة
لاحظ أنه يجب أيضًا تقديم معلومات كاملة حول الموافقة على بروتوكول الدراسة في المخطوطة.

التقارير الخاصة بالمجال

يرجى اختيار الخيار أدناه الذي يناسب بحثك بشكل أفضل. إذا لم تكن متأكدًا، اقرأ الأقسام المناسبة قبل اتخاذ قرارك.
علوم الحياة
العلوم السلوكية والاجتماعية
العلوم البيئية والتطورية والإيكولوجية
لنسخة مرجعية من الوثيقة مع جميع الأقسام، انظر nature.com/documents/nr-reporting-summary-flat.pdf

تصميم دراسة العلوم البيئية والتطورية والإيكولوجية

يجب على جميع الدراسات الإفصاح عن هذه النقاط حتى عندما يكون الإفصاح سلبيًا.
وصف الدراسة تتناول هذه الدراسة تحويل الميثان الانتقائي إلى HCHO باستخدام عملية متسلسلة تتضمن التحفيز الضوئي والتحلل الحراري.
عينة البحث تستخدم هذه الدراسة زنك مزين برu أحادي الذرة كعامل حفاز.
استراتيجية أخذ العينات جمع العينات من الغاز والسائل للتحليل.
جمع البيانات يتم تسجيل البيانات بشكل رئيسي باستخدام GC وNMR وXRD وطيف UV-Vis.
التوقيت والنطاق المكاني تم جمع البيانات الرئيسية من يناير 2023 إلى مارس 2024.
استبعاد البيانات لم يتم استبعاد أي بيانات من التحليلات.
إمكانية التكرار كانت جميع المحاولات لتكرار التجربة ناجحة
العشوائية هذا غير ذي صلة بهذه الدراسة لأن هذه الدراسة تتعلق بالتحفيز.
التعمية هذا غير ذي صلة بهذه الدراسة لأن هذه الدراسة تتعلق بالتحفيز.
التقارير عن مواد وأنظمة وطرق محددة
نحن نطلب معلومات من المؤلفين حول بعض أنواع المواد والأنظمة التجريبية والطرق المستخدمة في العديد من الدراسات. هنا، حدد ما إذا كانت كل مادة أو نظام أو طريقة مدرجة ذات صلة بدراستك. إذا لم تكن متأكدًا مما إذا كان عنصر القائمة ينطبق على بحثك، اقرأ القسم المناسب قبل اختيار رد.
المواد والأنظمة التجريبية المواد والأنظمة التجريبية الطرق
غير متاح المشاركة في الدراسة غير متاح المشاركة في الدراسة
التصوير العصبي القائم على التصوير بالرنين المغناطيسي

النباتات

مخزونات البذور لم ينطبق على هذه الدراسة
أنماط نباتية جديدة لم ينطبق على هذه الدراسة
التحقق من الهوية لم ينطبق على هذه الدراسة
  1. قسم الهندسة الكيميائية، كلية لندن الجامعية، لندن، المملكة المتحدة. مركز التحفيز الصناعي، قسم الهندسة الكيميائية، جامعة تسينغوا، بكين، الصين. كلية العلوم البيئية والهندسة، جامعة بكين للغابات، بكين، الصين. قسم الكيمياء، كلية لندن الجامعية، لندن، المملكة المتحدة. المختبر الوطني ببكين لفيزياء المادة المكثفة، معهد الفيزياء، الأكاديمية الصينية للعلوم، بكين، الصين. المركز الوطني ببكين لميكروسكوب الإلكترون ومختبر المواد المتقدمة، قسم علوم المواد والهندسة، جامعة تسينغوا، بكين، الصين. البريد الإلكتروني: tzhang@bjfu.edu.cn; yang.lan@ucl.ac.uk; jwtang@tsinghua.edu.cn
  2. يعلن المؤلفون أن جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة ضمن الورقة، وملفات المعلومات التكميلية وملفات البيانات المصدر المقدمة. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

Journal: Nature Sustainability, Volume: 7, Issue: 9
DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01401-y
Publication Date: 2024-07-18

Efficient methane oxidation to formaldehyde via photon-phonon cascade catalysis

Received: 20 October 2023
Accepted: 28 June 2024
Published online: 18 July 2024
(A) Check for updates

Youxun Xu® , Chao Wang , Xiyi Li , Lunqiao Xiong , Tianyu Zhang , Liquan Zhang , Qinghua Zhang (1) , Lin Gu(1) , Yang Lan (1) Junwang Tang

Abstract

The oxidation of methane to value-added chemicals provides an opportunity to use this abundant feedstock for sustainable petrochemistry. Unfortunately, such technologies remain insufficiently competitive due to a poor selectivity and a low yield rate for target products. Here we show a photon-phonon-driven cascade reaction that allows for methane conversion to formaldehyde with an unprecedented productivity of (or ) and a high selectivity of at . Specifically, with a ZnO catalyst decorated with single Ru atoms, methane first reacts with water to selectively produce methyl hydroperoxide via photocatalysis, followed by a thermodecomposition step yielding formaldehyde. Single Ru atoms, serving as electron acceptors, improve charge separation and promote oxygen reduction in photocatalysis. This reaction route with minimized energy consumption and high efficiency suggests a promising pathway for the sustainable transformation of light alkanes.

Methane, the primary constituent of shale gas/methane hydrate, is abundant on Earth. Its transformation into high-value liquid chemicals and fuels through a low-carbon process represents a promising pathway for the economic maximization of fossil feedstocks and for substantial reductions in greenhouse gas emissions . As a high-volume derivative of methane, formaldehyde ( HCHO ) is a crucial precursor in the production of industrial resins and plastics. It is also instrumental in applications within the textile and pharmaceutical industries. The current industrial process is an indirect one, necessitating initial steam reforming of methane at high temperatures and under high pressure to produce synthesis gas. The synthesis gas proceeds to produce methanol, which is further oxidized to HCHO over silver-based or iron-molybdate-based catalysts at temperatures around (Supplementary Fig. 1). More than of methanol consumption results from HCHO production via this process . Nevertheless, this multi-step process is inherently energy-consuming and is economically feasible only on a large scale, which is impractical for localized and/or on-site applications, such as
those necessary for preventing flaring of off-gas in remote oil extraction facilities.
Direct oxidation of methane into HCHO , bypassing the synthesis gas and methanol oxidation stages, could make the process eco-friendlier and more efficient. Nonetheless, due to the chemical inertness and high binding energy of the bond ( ), the thermal activation of methane over molybdenum-oxide-based, vanadium-oxide-based and other metal-oxide-based catalysts as well as phosphate-based catalysts requires temperatures exceeding (refs. 5-8). This, unfortunately, leads to the overoxidation of HCHO to CO and , which results in a selectivity of HCHO down to less than 65% (refs. 9-11). Photocatalysis, using photons as an energy source, can activate and convert methane to oxygenates or hydrocarbons under mild conditions. Recently, methane has been upgraded to HCHO via photocatalysis by various metal oxide semiconductors, such as , and (refs. 12-16). A high selectivity of was achieved over bi-phase , Au-modified and single-atom
Fig. 1 | HCHO production from methane oxidation by photon-phonon-driven cascade catalysis. a, The production rate of methane oxidation products over different cocatalyst-loaded ZnO species and their selectivity to HCHO operated at . , Influence of reaction temperatures on the production rate and selectivity of HCHO over . The following reaction conditions were used: 10 mg photocatalyst, 180 ml water, 20 bar bar LED ( , illumination area of ), 1 h reaction. , The effect of partial pressure on the reaction over with a fixed pressure of 20 bar. The error bars for the 0.75 bar condition were obtained from three
independent reactions; those for the other conditions were obtained from two independent reactions. The data are presented as mean values standard error of the mean. d, The product yield over versus the reaction time with 0.75 bar and 20 bar . e, The stability test of the catalyst for 14 h with each cycle lasting 2 h . f, Summary of conversion and HCHO selectivity over the reported benchmark photocatalysts. The numbered data points are as follows: (1) (ref.16), (2) (ref.12), (3) (ref.13), (4) (ref. 14), (5) (ref. 15), (6) Cu -def- (ref. 17), (7) (ref. 30) and (8) Pd-def- (ref. 25).
Cu-modified defective (refs. ), due to the unique reaction pathway induced by photogenerated electrons and holes. However, the production rate of HCHO remained relatively low ( ), and the prolonged reaction time led to the overoxidation of HCHO to due to the sluggish desorption of HCHO from the catalyst surface at room temperature . To enhance the production rate of methane to HCHO through photocatalysis, thus promoting its practical application, the introduction of phonon energy is reasonable due to the enhanced reaction kinetics. More importantly, the first bond dissociation is the rate-determining step in methane conversion, and thermal catalysis cannot overcome this energy barrier under mild conditions, while photocatalysis can readily do it thanks to the quantum effect of photons . However, photocatalysis can easily induce overoxidation of the valuable products to due to the strong oxidation potential of the photoholes in a semiconductor if the reaction time is extended, whereas phonon energy can effectively tune the selectivity under mild conditions due to the fast desorption of the products at an elevated temperature. The ideal process is therefore a cascade process, in which photocatalysis initiates the first dissociation, leading to one intermediate. Following that, phonon energy continues to convert the intermediate to the desired product against , resulting in high selectivity of the final product. Combining the benefits of consecutive photocatalysis and phonon-driven transformation could allow us to selectively and efficiently produce HCHO from methane by designing integrated active catalysts to utilize both photons and phonons.
Here, to couple photocatalysis with a phonon-driven decomposition step (photon-phonon-driven cascade catalysis), we designed a photocatalyst substrate ( ZnO ) modified by catalytically active sites (Ru) for the highly efficient and selective production of HCHO from
methane in one step. With the synergistic effect of photons and phonons, a remarkable HCHO production rate of with a high selectivity of is acquired over Ru single atoms operated at . After is produced via a photocatalytic process, it is selectively converted into HCHO by a phonon-driven decomposition step, leading to a nearly 30 -fold increase in the yield of HCHO and a nearly eightfold improvement in selectivity. Thus, by combining the high selectivity of photocatalysis with the high reactivity of thermodecomposition, this work realizes highly efficient and selective oxidation of methane to HCHO under mild conditions.

Results

Methane oxidation to HCHO over Ru-ZnO

Figure 1a shows the production rate and selectivity of HCHO from methane oxidation over different metal-loaded ZnO species. The setup of the reaction system is shown in Supplementary Fig. 2. HCHO and other liquid products were quantified using the calibration curves in Supplementary Fig. 3. For pure is the primary product ( ), whereas and rank as minor ones. Upon loading of and Pt , there was a gradual increase in the production rate of methanol, while the yield of also rose, leading to a lower HCHO selectivity. Ru generated more HCHO and reduced the production of and , exhibiting an impressive selectivity of towards HCHO . Only minute quantities of HCOOH and CO were detected (Supplementary Figs. 3c and 4). Subsequently, the Ru loading amount was optimized; the optimized amount is (Supplementary Fig. 5a). High Ru loading amounts ( ) result in high selectivity of . However, the main product is over at (Supplementary Fig. 6), while the
principal products remain and HCHO over 2Ru-ZnO (Supplementary Fig. 5b). ZnO loaded with and Ag shows a similar product trend to (Supplementary Fig. 7). The variation in the product selectivity between low Ru and high Ru loading amounts indicates different functions of Ru species across the Ru loading range, which we discuss later.
The impact of temperature was examined over the selected catalyst (Fig.1b). When the reaction temperature increased from to , the production rate of all products was enhanced roughly sixfold. Notably, the product distribution at temperatures below differed from that at temperatures exceeding (Supplementary Fig. 8). At , the primary product was with a selectivity of , while HCHO amounted to only . When the temperature rose to and , the production rates of HCHO rose to and , with selectivities of and , respectively. The production rate of HCHO reached with a selectivity of at , while the production rate of dwindled to with a selectivity of . When the temperature increased to , the production rate of HCHO further escalated to with a high selectivity of . At , the production rate of HCHO increased, but a dramatic rise in production ( ) resulted in a low HCHO selectivity of . The optimal reaction temperature is thus . This indicates that is transformed to HCHO at higher temperatures, suggesting that is prone to decomposing under higher-temperature conditions .
Following this, the -to- ratio was tweaked to increase HCHO selectivity (Fig.1c). At lower pressures ( bar), only a limited production rate was detected. The highest HCHO selectivity of was achieved at an pressure of 0.75 bar, with a production rate of . Control experiments in the absence of light, methane or catalysts were conducted (Supplementary Fig. 9). Only trace quantities of HCHO and were detected under these conditions, substantiating the idea that HCHO originates from and that the process is predominantly induced by photocatalysis rather than thermocatalysis. We also investigated methane conversion and found that had a high methane conversion of at 20 bar of methane after 1 h of reaction (Supplementary Fig. 10).
Figure 1d shows the HCHO production over time. In the first 60 min , the HCHO production rate is very high ( ) because a high concentration of methane and a low concentration of products exist. The average HCHO production rate from 60 to 120 min drops to due to accumulated HCHO on the surface of the catalysts. Further extending the reaction time ( ), the production of formaldehyde nearly stops increasing, while the production of increases rapidly. This is because of the oxidation of HCHO when its concentration is rather high. Similar reaction trends were observed in the thermocatalytic oxidation of methane to methanol . The results of HCHO oxidation in the presence and absence of methane confirm that the HCHO concentration in the reaction system notably influences the reaction kinetics (Supplementary Fig. 11). The stability of was also assessed (Fig. 1e, Supplementary Figs. 12 and 13, and Supplementary Tables 1 and 2). The 0.5Ru-ZnO catalyst displays constant activity over seven cycles, indicating its excellent stability. The used photocatalyst was subsequently characterized using X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Both the phase structure of ZnO and the chemical valency of Ru remained consistent in after the long-term reaction (Supplementary Figs. 14 and 15). The performance of was compared with efficient catalysts previously reported for HCHO production from methane via either photocatalysis or thermocatalysis. Overall, showed a high methane conversion of after 1 h of reaction, with a remarkable selectivity exceeding . This represents a methane conversion that is an order of magnitude higher than those of previously documented photocatalysts with a high HCHO selectivity (Fig. 1f and Supplementary Table 3). Such high methane
conversion is also comparable to that achieved by thermal catalysts operated at temperatures beyond (Supplementary Fig. 16 and Supplementary Table 3), while the selectivity of is somehow higher than that achieved by thermocatalysis (<65%).

Characterization of photocatalysts

ZnO presents an absorption edge at 400 nm (Fig. 2a). Pronounced absorption throughout the visible spectrum is noticeable over and , probably due to the scattering effect of Ru . The XRD pattern of ZnO reveals that all peaks correspond to the hexagonal wurtzite phase (JCPDS no. 99-0111) of ZnO (Fig. 2b). No new peaks for Ru were discernible over and , due to the high dispersion or small particle sizes of Ru. XPS analysis was performed to further investigate the chemical states of Ru species. The C 1 s spectrum of ZnO can be split into four peaks, corresponding to and , which is due to the residual C doping after the calcination of zinc oxalate at low temperatures . An extra peak at 281.4 eV was identified as over , while two peaks of and were observed in 2Ru-ZnO (Fig. 2c) . These results suggest that the Ru species are in the state over and in a mixed state of and over .
Transmission electron microscopy (TEM) shows that ZnO exhibits an average particle size of (Supplementary Fig. 17a). No apparent Ru nanoparticles or clusters can be observed over , while obvious small dark dots can be observed over 2Ru-ZnO (Supplementary Fig. 17). The interplanar lattice spacing of 0.26 nm precisely corresponds to the (002) plane of ZnO (Supplementary Fig. 18). High-resolution TEM and scanning TEM (STEM) images also depict no discernible Ru species on , yet distinct dark dots are observed on 2Ru-ZnO (Fig. 2d,e and Supplementary Fig. 19). Energy dispersive spectrometry mapping in Fig. 2 f shows that Zn and Ru elements are uniformly dispersed over . Supplementary Fig. 20 shows that the weight percentage of Ru is . Aberration-corrected high-angle annular dark field STEM (HAADF-STEM) images were captured to further investigate Ru species over 0.5Ru-ZnO. Distinct bright spots were observed (Fig. 2g and Supplementary Fig. 21), and no obvious dimer structures or clusters were detected, suggesting that Ru is very likely dispersed in a monatomic state. Ru K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra were measured to investigate the coordination environment of . The Ru K-edge XANES spectra of show the oxidation state of Ruas between those of and metallic Ru foil and closer to the former (Fig. 2h), indicative of Ru species in a partially oxidized state on the ZnO support. Fourier-transformed EXAFS at the Ru K-edge does not present a signal corresponding to Ru-Ru bonding (Fig. 2i), indicating that the atomically dispersed Ru are stabilized by the O atoms of . The coordination environment of Ru was delineated through curve-fitting analysis of the EXAFS spectra (Supplementary Fig. 22) and is quantitatively summarized in Supplementary Table 4. The curve-fitting results of elucidate a pronounced peak at a radial distance of Å, with a coordination number of 4.6 , attributable to the Ru-O bonding interaction, which originates from the backscattering between atomically dispersed Ru centres and the surrounding O atoms of the substrate. From these observations, Ru is dispersed as single atoms with a chemical state of in the low-Ru-loading-amount sample ( ) and as nanoparticles in the high-Ru-concentration sample ( ). These findings align with recent studies on other metal oxides loaded with single atoms .

Mechanism of methane oxidation

Electrochemical characterizations were used to investigate reduction and methane oxidation involved in methane oxidation by . A more negative current was achieved over 0.5Ru-ZnO than over ZnO (Fig. 3a), suggesting that Ru is an electron acceptor and promotes the
Fig. 2 | Characterization of the photocatalysts. a,b, UV-Vis spectra (a) and XRD patterns (b) of ZnO, 0.5Ru-ZnO and 2Ru-ZnO. c, Ru3d and C1s high-resolution XPS spectra of ZnO, 0.5Ru-ZnO and 2Ru-ZnO. Sat., satellite peak. d,e, Highresolution TEM images of and . The yellow circles in d highlight the ZnO particles and in e highlight the Ru nanoparticles.f, The
element mappings of . Scale bars in d-f, 10 nm . g, HAADF-STEM image of . Scale bar, 2 nm . The yellow circles highlight Ru single atom sites. h, Normalized Ru K-edge XANES spectra of with Ru foil and as references. i, Fourier transform (FT) magnitudes of Ru K-edge EXAFS spectra in R space of and references.
oxygen reduction reaction. Moreover, exhibits a lower photocurrent density for methane oxidation than that of ZnO under abias of 0.6 V versus reversible hydrogen electrode ( RHE ) in the -saturated electrolyte (Fig. 3b). This is because Ru serves as an electron acceptor and competes with the small bias, thus reducing the electron transfer to the counter electrode via the external circuit (Supplementary Fig. 23).
To obtain more insights into the role of Ru in charge transfer and recombination, we used photoluminescence (PL) spectroscopy. The PL peak of Ru-ZnO is substantially diminished compared with that of ZnO, suggesting a notable reduction in the charge recombination (Fig. 3c and Supplementary Fig. 24). In situ photo-induced absorption (PIA) spectroscopy was employed to delve deeply into the charge transfer processes. An in situ ultraviolet-visible-near-infrared diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis-NIR DRS) system was developed to
measure the reflectance of the photocatalyst under various lighting conditions and reaction atmospheres . Essentially, a constant 365 nm LED light functions as a ‘pump’ light, triggering continuous electron transition from the valance to the conduction band of ZnO , thus creating free carriers. Photons from the probe lamp are absorbed by these free carriers, exciting electrons to higher energy states . Through an analysis of the probe light absorption under dark (ground state) and light (excited state), PIA can be calculated by the following equation:
The calculated PIA spectrum shows absorption from to under Ar (Fig. 3d and Supplementary Fig. 25), which is
Fig. 3 | Pathways of charge transfer. a,b, Electrochemical oxygen reduction curves (a) and transient photocurrent density curves (b) of ZnO and with a bias of 0.6 V versus RHE . c, PL spectra of ZnO and . d, e, Photo-induced light absorption of and in and air. illustration of the charge generation and transfer in .
attributed to free carrier absorption either in the conduction band or in the valence band of ZnO (ref. 27). The PIA of ZnO is quenched in air, attributable to the notable electron scavenging capacity of oxygen. The excited electrons in the conduction band are quickly consumed by oxygen, leaving less observable free carrier absorption. This supports the premise that the PIA of ZnO from to under Ar results from the excited electrons in the conduction band . Upon the introduction of methane, a marginal increase in the PIA spectrum is noticeable compared with that in Ar, indicating that methane is a hole acceptor, allowing for more excited electrons in the conduction band. Following this, we explored the PIA of in an Ar environment to investigate the charge transfer between Ru and ZnO (Fig. 3e). In comparison with the PIA of ZnO, displayed a pronounced decrease, mirroring the phenomenon observed when air was introduced. This implies that Ru is capable of quenching the excited electrons in the conduction band of ZnO . The PIA absorption of under a methane atmosphere exhibited similar outcomes as ZnO . Ru therefore acts as an electron acceptor. The photogenerated charge transfer process of is illustrated schematically in Fig.3f.
The in situ electron paramagnetic resonance (EPR) spin-trapping technique was employed to investigate the mechanism of oxygen reduction, using 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO) as a spin trap generates more than ZnO (Fig. 4a), which is attributed to the superior separation efficiency of photoexcited carriers by the electron acceptor of Ru. However, an increase in Ru loading leads to a substantial drop in production due to the strong light scattering of Ru nanoparticles . To quantify the concentration of radicals, we employed nitroblue tetrazolium (NBT) as a scavenger of superoxide radicals . Pristine ZnO manifested a first-order kinetic constant of , whereas 0.5 Ru – ZnO exhibited a higher value of (Supplementary Fig. 26), which is consistent with the EPR
results. The generation of radicals was also analysed. produced the highest quantity of , while generated even lower amounts than the pristine ZnO (Fig. 4b). In the meantime, the 7-hydroxy coumarin fluorescence signal at 454 nm also confirms that promotes the production of , while produces a substantially lower amount (Supplementary Fig. 27), which is also due to the scattering effect of Ru nanoparticles . To investigate whether methane is activated by photo-induced holes or , we conducted control experiments with different solvents (Supplementary Figs. 28 and 29), together with adding sacrificial agents for and (Supplementary Fig. 30) . All these clearly indicate the importance of -OH radicals in methane activation and high-value chemical synthesis, which should be produced by water oxidation by photoholes.
To confirm the oxygen source of HCHO , we conducted isotope experiments of methane oxidation over using or . The oxygen in HCHO is mainly from rather than (Fig. 4c), and the oxygen in HCHO produced by and is also from rather than (Supplementary Figs. 31a and 32a). These results are consistent with previous isotopic experiments on HCHO produced by single-atom Cu -modified and ethane oxidation to acetaldehyde . In contrast, the oxygen in is from , as evidenced by the isotopic results over and (Supplementary Figs. 31b and 32b), which is consistent with the isotopic experiments on produced by and (refs. 15,16). These findings suggest that HCHO is produced by another reaction pathway rather than the oxidation of .
In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) was employed to understand the photocatalytic oxidation process of methane. The peak at is ascribed to (Fig. 4 d ). shows a band at , which is associated with the stretching vibration of adsorbed species (Fig. 4e) . The intensity
Fig. 4 | Mechanism of photocatalytic methane oxidation. a, EPR spectra of and for the detection of radicals in air-saturated methanol solution under light irradiation. b, EPR spectra of ZnO, and for the detection of radicals. c, GC-MS spectra of HCHO produced
by oxidation over with or . , In situ DRIFT spectra for photocatalytic conversion over , and in the presence of and water vapour.
of this band increases with prolonged irradiation time. However, this feature was not observed over both ZnO and , strongly indicating the high methane activation efficiency of . The peaks at , attributed to the vibration of adsorbed species , were observable in but notably weaker in . Furthermore, vibrational peaks at and , associated with methoxy and stretching vibrations in (refs. 39,40), are uniquely present in and (Fig. 4 f and Supplementary Fig. 33). This implies that methanol production is favourable over 2Ru-ZnO, aligning with the product selectivity of and in catalytic methane oxidation. Two peaks at and are attributed to species . The peak area of this band keeps increasing with time over and , indicating that the consumption of is much slower than its formation on the surface of the catalyst. The accumulation of prevents further oxidation of to , consistent with the high selectivity of oxygenates over all catalysts .
To fully understand the reaction process of HCHO production from methane by , it is necessary to consider both photocatalysis and phonon energy. The methane oxidation performance by photocatalysis, thermocatalysis and photon-phonon-driven cascade catalysis is compared in Fig. 5a. Only a trace amount of HCHO was produced by thermocatalysis at . A notable production rate of , accompanied by a modest quantity of HCHO , was observed by photocatalysis at is stable at room temperature (Supplementary Table 5). In contrast, the cascade of photocatalysis and phonon-driven decomposition generates a substantial quantity of with a high selectivity ( ), highlighting the efficacy of phonon input in promoting the product yield. Compared with photocatalysis, the HCHO yield by photon-phonon-driven
cascade catalysis increased by nearly 30 -fold, and the selectivity improved almost eightfold. Moreover, , which is produced by the oxidation of methane through photocatalysis at , is subsequently subjected to without light irradiation (Fig. 5b). The secondary step leads to all molecules being transformed to and , with HCHO as the primary product ( ). The transformation of over ZnO or in the absence of the catalyst shows similar results (Supplementary Figs. 34 and 35), suggesting that conversion to HCHO is a phonon-driven decomposition step.
To explain the isotopic result and the high selectivity of over , we undertook theoretical modelling, and we propose the following reaction pathways (Fig. 5c,d and Supplementary Fig. 36). Upon photon irradiation, excited electrons in the conduction band of ZnO are transferred to , reducing it to then reduces the adsorbed to . Methane is first activated by radicals from water oxidation to produce adsorbed . The reaction energy barrier of over is lower than that over . Following this, the adsorbed* reacts with species produced from the oxidation of adsorbed water to form adsorbed species. The adsorption energy of species on is lower than that on , which results in a lower reaction energy for the further reaction of * species with to form * on is therefore formed more easily on , indicating that is the main intermediate on , while there is less formed on . Subsequently, the adsorbed * desorbs to form or further undergoes dehydration to form the adsorbed *HCHO, which then desorbs in the form of HCHO . In addition, Ru with a high weight percentage (2Ru) and other metals ( and Ag ) were loaded onto ZnO in the form of nanoparticles (Supplementary Fig. 37), which probably creates a new
Fig. 5| Reaction pathways. a, Methane oxidation performance by photocatalysis, thermocatalysis and photon-phonon-driven cascade catalysis. The error bars were obtained from three independent reactions. The data are presented as mean values standard error of the mean. , Photocatalytic methane conversion over first at under light irradiation and then kept at in the dark for 1 h . The following reaction conditions were used: 10 mg photocatalysts, 180 ml water, 20 bar bar
( , illumination area of )/without light, 1 h reaction. c, Reaction path for methane oxidation over (red curve) and Ru-nanoparticle-decorated ZnO ( , blue curve). The potential energy denotes the energy associated with different intermediates in the reaction. d, The proposed reaction pathways of photon-phonon-driven cascade catalysis for methane oxidation to HCHO . ad., adsorbed.
reaction pathway for production (Supplementary Fig. 38). It is proposed that photogenerated holes oxidize to produce , which then oxidizes to . In parallel, is reduced by photoelectrons to generate and then is next produced from the combination of and radicals on the nanoparticle cocatalysts.

Discussion

In summary, this work reports a benchmark yield of HCHO from methane oxidation by photon-phonon-driven cascade catalysis. With intact consecutive photocatalysis and thermodecomposition, an HCHO production rate of with a selectivity of was achieved over operated at . Mechanism studies prove that acts as an electron acceptor and improves charge separation in photocatalytic oxygen reduction. Oxygen isotopic experiments and theoretical modelling indicate that methane reacts with to selectively produce over via photocatalysis. The phonon-driven step readily transforms to HCHO , resulting in an increase in the yield of HCHO by nearly 30 -fold, while the selectivity is improved by almost eightfold. By combining the high selectivity of photocatalysis and the high reactivity of thermodecomposition, this work realizes highly efficient and selective oxidation of methane to HCHO under mild conditions, potentially reducing the carbon footprint related to HCHO production from methane. The current reaction pathway, characterized by minimized energy consumption and high efficiency, offers a promising approach for the sustainable conversion of methane.

Methods

Chemicals and materials

All reagents were commercially available and were used without any purification. The gases methane (CP grade), oxygen and argon (zero grade) were sourced from BOC. Zinc nitrate hexahydrate (98%, extra pure), oxalic acid (98%, anhydrous) and potassium iodide ( , for analysis) were acquired from Acros Organics. Potassium tetrachloropalladate ( ), gold(III) chloride trihydrate ( trace metals basis), chloroplatinic acid hexahydrate, silver nitrate, sodium borohydride ( ) and coumarin were obtained from Sigma Aldrich. Ruthenium(III) chloride hydrate(99.9%,Ru38% min.) was purchased from Alfa Aesar.NBT(>99%) was received from Apollo Scientific. Ammonium molybdate (Analytical Reagent, >99%) was obtained from SLSSELECT. Ethanol absolute (HPLC grade) was sourced from Fisher Chemical.

Materials synthesis

The ZnO nanoparticles were synthesized via the precipitation method with a small modification of the procedure outlined in the literature . An identical molar concentration of 0.025 moles of zinc nitrate and oxalic acid were separately dissolved in 500 ml of deionized water. The oxalic acid solution was then gradually introduced into the zinc nitrate solution in a dropwise fashion using a separating funnel, resulting in the precipitation of zinc oxalate. Following precipitation, these zinc oxalate precipitates were dried in an oven at and were subsequently calcinated in air at for 6 h .
Ru was deposited onto ZnO following a chemical reduction method. In a standard procedure, 200 mg ZnO nanopowder was dispersed in 100 ml of deionized water and agitated for 20 min . A designated measure of ruthenium(III) chloride hydrate solution relative to metallic Ru) was then added drop by drop and the mixture was stirred for an extra 60 min . In the ensuing step, solution ( 0.1 M ) was introduced gradually into the above-formulated suspension. After stirring for 60 min , the product was washed by centrifugation with a centrifugal force of and dried at . Pd, Au,Pt and Ag were deposited onto ZnO using the same method with the corresponding metal precursors.

Characterizations

XRD was performed using a Stoe STADI-P diffractometer, equipped with a source ( Å, scanned from 10 to ). Ultravioletvisible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS) measurements were conducted employing a Shimadzu UV-2550 spectrophotometer, which is equipped with an integrating sphere. The reflectance values were directly converted to absorption using the Kubelka-Munk equation. The XPS analysis was carried out using a Thermo Scientific XPS machine, outfitted with an Al K source emitting at a photon energy (hv) of . TEM analysis was performed using a JEOL 2010 instrument. Aberration-corrected HAADF-STEM was performed with a Cs-corrected JEM ARM200CF microscope operated at 200 kV using an angle annular detector with a collection angle of . In terms of PL, data were gathered from 330 nm to 800 nm using a Renishaw InVia spectroscope, with a 325 nm laser as the excitation source. The X-ray absorption fine structure spectra (Ru K-edge) were collected at the BL14W beamline in the Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF). The storage ring of the SSRF was operated at 3.5 GeV with a stable current of 200 mA . Using an Si (111) double-crystal monochromator, the data collection was carried out in fluorescence mode using an SDD detector. All spectra were collected in ambient conditions.

In situ UV-Vis-NIR DRS measurement

The Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrometer was used to conduct in situ measurements of charge transfer behaviour. It was fitted with a Praying Mantis diffuse reflection accessory and a Harrick cell, which guided the beam path and controlled the sample setting. The triple windows of the Harrick cell, crafted from crystal quartz, are transparent to UV, visible and near-infrared light. Two of these windows paved the way for measurement light, while the third facilitated the excitation light. To act as the irradiation source, a 365 nm UV LED paired with a 365 nm bandpass filter was employed to provide pure 365 nm irradiation. A -long pass filter ( ) installed before the spectrometer’s detector was used to prevent interference from the scattering light of the LED source.
Every test involved loading 50 mg of catalyst into the sample holder of the Harrick cell. A flat measurement surface was set up using a metal spatula. After that, Ar, air or methane purged the Harrick cell for 20 min at a flow rate of . The cell was then sealed for the measurement process. Reflectance spectra spanning from 500 to were recorded both in the dark and under LED irradiation. Each test was run three times, and the resultant average reflectance values served as the analysis basis.

Electrochemical measurement

The photoelectrodes were fabricated using a spin-coating method. Typically, 20 mg of photocatalyst was dispersed in 2 ml of ethanol and subsequently sonicated for 60 min . Fluorine-doped tin oxide (FTO) glass ( ) was used as the substrate. of the suspension was deposited onto FTO glass and rotated at a speed of 500 rpm for 30 s . After the spin-coating process, the electrode was transferred to a hotplate and dried at for 15 min .
All electrochemical tests were conducted within a three-electrode cell using a solution as the electrolyte. The FTO glass
coated with the photocatalyst served as the working electrode, while a Pt plate and an electrode immersed in a saturated KCl solution functioned as the counter electrode and reference electrode, respectively. The oxygen reduction reaction was carried out within a voltage window ranging from 1 to -0.2 V versus RHE at a scan rate of . For the photocurrent measurement, a bias potential of 0.6 V versus RHE was applied. A150 W xenon lamp was used as the light source, with the light being chopped every 2 s .

EPR measurement

EPR spectroscopy analysis was conducted on a Bruker E580 X-band spectrometer, incorporating DMPO as the radical trapping agent. For the superoxide ( ) radical test, 4 mg of photocatalyst was dispersed in 4 ml of methanol solution with 50 mM DMPO. The mixture was then illuminated using a 365 nm LED for 5 min in an air atmosphere while being stirred. After the reaction, 0.5 ml of the mixture was quickly transferred to a quartz tube for testing. The EPR testing was carried out at ambient temperature, with a modulation frequency of 100 kHz , a microwave frequency of 9.46 GHz , a sweep time of 60 s , a microwave output of 10 mW and a scan from 330 to 345 mT . The procedure carried out in dark conditions was identical to the above but without the UV irradiation. The procedure for the radical test was similar to that of the radical test except that the solution was composed of water containing 10 mM DMPO.

Quantitative analysis of superoxide radicals

NBT, a well-known superoxide radical scavenger, was used as the probing molecule to quantify hydroperoxyl radicals . NBT reacts with superoxide radicals (reducing the nitro group) to produce formazan, which is a purple-coloured precipitate. The reaction can be summarized as follows:
Conventionally, a 10 mg sample of the photocatalyst was amalgamated with 150 ml of 0.04 mM NBT solution (10% ethanol in water), followed by stirring in darkness for 30 min . As hydroxyl radicals can also cause the reduction of NBT to formazan, ethanol was added as a hydroxyl radical scavenger. The solution was subjected to 365 nm LED irradiation in an air atmosphere, and 5 ml of reactant solution was collected at regular intervals of 5 min . Following filtration, the UV-Vis spectra of the samples were then recorded using the Shimadzu UV-2550 spectrofluorometer. The absorption at 259 nm was used to indicate the remaining NBT.

Quantitative analysis of hydroxyl radicals

Coumarin was employed as a probe to quantify through the generation of 7-hydroxy coumarin. Typically, 10 mg of photocatalyst was uniformly dispersed in a 120 ml solution of 0.5 mM coumarin with or without ethanol. The suspension was then subjected to a light source ( 365 nm LED) for 1 h .3 ml of the suspension was sampled and subsequently filtered. The PL intensity of the resulting 7-hydroxy coumarin in the solution was measured using the Fluorolog spectrofluorometer under a 335 nm excitation.

In situ DRIFTS measurement

In situ DRIFTS was conducted using a Nicolet iS50 FTIR Spectrometer with an MCT detector, supplemented with a Harrick cell and a Praying Mantis accessory. Each spectrum was collected by taking an average of 128 scans, maintaining a resolution of . The cell was equipped with two ZnSe windows designated for IR transmission and a quartz window reserved for UV irradiation. For each test, 50 mg of photocatalyst was positioned in the sample holder of the cell with a flat surface. Subsequently, the cell underwent a 30 min purge process
in the dark with water-vapour-saturated and mixing gas (in a ratio of ). Once purged, the cell was engaged in an airtight seal and nested into the Praying Mantis accessory. The entirety of this assembly was then affixed within the spectrometer. A ‘dark’ reference baseline was obtained by cataloguing the photocatalyst’s signal in the reaction atmosphere under dark conditions. During the measurement, the catalyst was exposed to radiation from a 365 nm LED. The spectral data were recorded at distinct irradiation durations of and 40 min .

Methane oxidation reaction

Photocatalytic methane oxidation reactions were undertaken within a 230 ml homemade batch reactor, specifically designed with an integrated quartz window for light irradiation. In a typical reaction, 10 mg of photocatalyst was dispersed into 180 ml of water and sonicated for 10 min . Upon completion, the resultant suspension was transferred to the batch reactor. The reactor was subsequently purged with Ar for 15 min to evacuate air from the headspace. Following this, the reactor was pressurized at room temperature ( ) with pure at 0.75 bar and pure at 20 bar. The reactor was then placed within a heating mantle, and its temperature was ramped up to while it was stirred at 800 rpm . A thermocouple was strategically positioned within the solution for the precise detection of the temperature of the liquid solution. Once a stable temperature was achieved, the reactor was exposed to irradiation through a 100 W 365 nm LED light (sourced from Beijing Perfect Light, model PLS-LED 100C). The light intensity following the quartz window was , and the irradiation area was .
After the reaction, the reactor was subjected to rapid cooling in a water bath until a temperature below was achieved. Subsequently, the gaseous product released from the outlet was sampled by a GC syringe and injected into a GC (Varian 450), equipped with a TCD detector, a methanizer and an FID detector. The liquid product was filtered and collected for further analysis. The concentrations of and within the liquid were accurately quantified using the 1 H NMR spectrum (Bruker Avance Neo 700 MHz ). This was undertaken by mixing 0.5 ml of liquid product with 0.1 ml of containing dimethyl sulfoxide (Wako, ) as an internal standard. Calibration curves were configured by plotting the standard concentrations of methanol with the area ratio between methanol to dimethyl sulfoxide (Supplementary Fig. 2). Given the identical proton count within the methyl groups of both the and molecules, the calibration curve employed for the quantitative analysis of serves equivalently for the quantification of . The quantification of HCHO was performed using a colorimetric method . Initially, 50 ml of reagent solution was prepared by the dissolution of 7.5 g of ammonium acetate, 0.15 ml of acetic acid and 0.1 ml of pentane-2,4-dione in water. Subsequently, a mixture was prepared by combining 0.5 ml of the liquid product, 2.0 ml of water and 0.5 ml of the reagent solution. This solution was conserved at room temperature overnight, and the concentration of HCHO was evaluated by analysing the absorption intensity at 412 nm via a UV-Vis absorption spectrometer. The concentration of HCHO was quantified using a standard curve, referenced in Supplementary Fig. 2. The product selectivity was calculated on the basis of observable products as the following:
where represents the yield of products in a certain period.
For the cycling test, 10 mg of was used for photocatalytic methane oxidation under the optimized conditions. Seven cycles were conducted, and each cycle lasted 2 h . Between each cycle, liquid products and water were evaporated to preclude the loss of photocatalysts.

Isotopic experiments

For an oxygen source with isotopically labelled of ( or ) was dispersed in 180 ml of ; then, the reactor was purged with Ar for 30 min and pressurized with 0.75 bar (97 atom % O, Sigma-Aldrich) and 20 bar . For the investigation of the oxygen source in the products using isotopically labelled of was dispersed in 3 ml of ( 97 atom , Sigma-Aldrich), and then the reactor was purged with Ar for 30 min and pressurized with 0.75 bar and 20 bar . After the temperature reached , the reactor was illuminated by a 365 nmLED for 2 h . The as-produced HCHO was measured with a GC-MS (8890-5977, Agilent) equipped with an HP-PLOT Q column.

Density functional theory calculations

The Vienna Ab Initio Simulation Package was employed to perform all density functional theory calculations . The projector augmented wave method was used for the interaction between ionic cores and valence electrons, and the exchange-correlation energies were calculated via the generalized gradient approximation with the Perdew-Burke-Ernzerhof functional . The supercell of ZnO (001) was selected to avoid the interaction between neighbouring slab models with five atomic layers, and a vacuum layer of Å was added along the axis direction. Monkhorst pack k-points of were applied for all calculations to sample the Brillouin zones. An energy cutoff of 400 eV was used for the plane-wave basis set. The geometries were optimized with the self-consistent field and force convergence criteria set to and Å, respectively.

Reporting summary

Further information on research design is available in the Nature Portfolio Reporting Summary linked to this article.

Data availability

All data supporting the findings of this study are available within the paper and its supplementary files. Source data are provided with this paper.

References

  1. Li, X., Wang, C. & Tang, J. Methane transformation by photocatalysis. Nat. Rev. Mater. 7, 617-632 (2022).
  2. Bahmanpour, A. M., Hoadley, A. & Tanksale, A. Critical review and exergy analysis of formaldehyde production processes. Rev. Chem. Eng. 30, 583-604 (2014).
  3. Malik, M. I., Abatzoglou, N. & Achouri, I. E. Methanol to formaldehyde: an overview of surface studies and performance of an iron molybdate catalyst. Catalysts 11, 893 (2021).
  4. Wang, H. et al. High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with photocatalysts. Nat. Mater. 22, 619-626 (2023).
  5. Kim, Y. et al. Redox-driven restructuring of lithium molybdenum oxide nanoclusters boosts the selective oxidation of methane. Nano Energy 82, 105704 (2021).
  6. Kunkel, B., Kabelitz, A., Buzanich, A. G. & Wohlrab, S. Increasing the efficiency of optimized V-SBA-15 catalysts in the selective oxidation of methane to formaldehyde by artificial neural network modelling. Catalysts 10, 1411 (2020).
  7. Akiyama, T., Sei, R. & Takenaka, S. Partial oxidation of methane to formaldehyde over copper-molybdenum complex oxide catalysts. Catal. Sci. Technol. 11, 5273-5281 (2021).
  8. van Steen, E., Guo, J., Hytoolakhan Lal Mahomed, N., Leteba, G. M. & Mahlaba, S. V. L. Selective, aerobic oxidation of methane to formaldehyde over platinum-a perspective. ChemCatChem 15, e202201238 (2023).
  9. Tian, J. et al. Direct conversion of methane to formaldehyde and CO on catalysts. Nat. Commun. 11, 5693 (2020).
  10. Matsuda, A., Tateno, H., Kamata, K. & Hara, M. Iron phosphate nanoparticle catalyst for direct oxidation of methane into formaldehyde: effect of surface redox and acid-base properties. Catal. Sci. Technol. 11, 6987-6998 (2021).
  11. Shimura, K. & Fujitani, T. Effects of promoters on the performance of a catalyst for the oxidation of methane to formaldehyde. Appl. Catal. A 577, 44-51 (2019).
  12. Fan, Y. et al. Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate. Nat. Sustain. 4, 509-515 (2021).
  13. Jiang, Y. et al. Elevating photooxidation of methane to formaldehyde via crystal phase engineering. J. Am. Chem. Soc. 144, 15977-15987 (2022).
  14. Wei, S. et al. Aerobic oxidation of methane to formaldehyde mediated by crystal-O over gold modified tungsten trioxide via photocatalysis. Appl. Catal. B 283, 119661 (2021).
  15. Song, H. et al. Direct and selective photocatalytic oxidation of to oxygenates with on cocatalysts/ ZnO at room temperature in water. J. Am. Chem. Soc. 141, 20507-20515 (2019).
  16. Jiang, Y. et al. Enabling specific photocatalytic methane oxidation by controlling free radical type. J. Am. Chem. Soc. 145, 2698-2707 (2023).
  17. Luo, L. et al. Nearly selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and . Nat. Commun. 14, 2690 (2023).
  18. Song, H., Meng, X., Wang, Z.-J., Liu, H. & Ye, J. Solar-energy-mediated methane conversion. Joule 3, 1606-1636 (2019).
  19. Nguyen, T. L. & Stanton, J. F. The reaction of and : formed from the singlet electronic state surface. Atmosphere 13, 1397 (2022).
  20. Zhang, X., He, S. Z., Chen, Z. M., Zhao, Y. & Hua, W. Methyl hydroperoxide in urban, suburban and rural atmosphere: ambient concentration, budget, and contribution to the atmospheric oxidizing capacity. Atmos. Chem. Phys. 12, 8951-8962 (2012).
  21. Matthews, J., Sinha, A. & Francisco, J. S. Unimolecular dissociation and thermochemistry of . J. Chem. Phys. 122, 221101 (2005).
  22. Jin, Z. et al. Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science 367, 193-197 (2020).
  23. Mishra, D. K. et al. Carbon doped ZnO : synthesis, characterization and interpretation. J. Magn. Magn. Mater. 329, 146-152 (2013).
  24. Wang, H., Li, X., Ruan, Q. & Tang, J. Ru and decorated carbon nitride for efficient ammonia photosynthesis. Nanoscale 12, 12329-12335 (2020).
  25. Luo, L. et al. Synergy of Pd atoms and oxygen vacancies on for methane conversion under visible light. Nat. Commun. 13, 2930 (2022).
  26. Tang, J., Durrant, J. R. & Klug, D. R. Mechanism of photocatalytic water splitting in : reaction of water with photoholes, importance of charge carrier dynamics, and evidence for four-hole chemistry. J. Am. Chem. Soc. 130, 13885-13891 (2008).
  27. Emelie, P. Y., Phillips, J. D., Buller, B. & Venkateswaran, U. D. Free carrier absorption and lattice vibrational modes in bulk ZnO . J. Electron. Mater. 35, 525-529 (2006).
  28. Miao, T. J. et al. In situ investigation of charge performance in anatase powder for methane conversion by Vis-NIR spectroscopy. ACS Catal. 11, 8226-8238 (2021).
  29. Sarina, S. et al. Viable photocatalysts under solar-spectrum irradiation: nonplasmonic metal nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 2935-2940 (2014).
  30. Luo, L. et al. Binary Au-Cu reaction sites decorated ZnO for selective methane oxidation to C1 oxygenates with nearly 100% selectivity at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 144, 740-750 (2022).
  31. Liu, Q., Chen, T., Guo, Y., Zhang, Z. & Fang, X. Grafting Fe(III) species on carbon nanodots/Fe-doped via interfacial charge transfer effect for highly improved photocatalytic performance. Appl. Catal. B 205, 173-181 (2017).
  32. Xie, J. et al. Highly selective oxidation of benzene to phenol with air at room temperature promoted by water. Nat. Commun. 14, 4431 (2023).
  33. Wang, K., Li, Y., Zhang, G., Li, J. & Wu, X. OD Bi nanodots/2D nanosheets heterojunctions for efficient visible light photocatalytic degradation of antibiotics: enhanced molecular oxygen activation and mechanism insight. Appl. Catal. B 240, 39-49 (2019).
  34. Li, B. et al. Water-participated mild oxidation of ethane to acetaldehyde. Nat. Commun. 15, 2555 (2024).
  35. Song, S. et al. A selective hybrid photocatalyst for oxidative coupling of methane to ethane with dioxygen. Nat. Catal. 4, 1032-1042 (2021).
  36. Chen, Z. & Wang, C. Rate constants of the gas-phase reactions of with and at 293 K . Chem. Phys. Lett. 424, 233-238 (2006).
  37. Barnes, I., Becker, K. H. & Mihalopoulos, N. An FTIR product study of the photooxidation of dimethyl disulfide. J. Atmos. Chem. 18, 267-289 (1994).
  38. Wallington, T. J. & Hurley, M. D. FTIR product study of the reaction of . Chem. Phys. Lett. 193, 84-88 (1992).
  39. Zhang, W. et al. Light-driven flow synthesis of acetic acid from methane with chemical looping. Nat. Commun. 14, 3047 (2023).
  40. Wang, J. et al. A highly selective and stable solid solution catalyst for hydrogenation to methanol. Sci. Adv. 3, e1701290 (2017).
  41. Fu, C. et al. Spontaneous bulk-surface charge separation of nanocrystals leads to high activity in photocatalytic methane combustion. ACS Catal. 12, 6457-6463 (2022).
  42. Chen, X. et al. Photocatalytic oxidation of methane over silver decorated zinc oxide nanocatalysts. Nat. Commun. 7, 12273 (2016).
  43. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  44. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comp. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
  45. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  46. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).

Acknowledgements

J.T. acknowledges funding from the NSFC project (grant no. 22250710677 ) and the Beijing Municipal Project (grant no. C2022007). This project was also supported by the Tsinghua University Initiative Scientific Research Program. We also thank UK EPSRC (EP/ SO18204/2). Y.X. and C.W. acknowledge the UCL Dean’s prize and the China CSC scholarship. T.Z., Q.Z. and L.G. thank the National Natural Science Foundation of China (grant nos. 22208021, 52250402 and 52322212).

Author contributions

J.T. created the concept and designed the overall project. J.T. and Y.L. supervised the progress of the whole project. Y.X. proposed the idea, designed and conducted the experiments, analysed the data and drafted the article. X.L. and C.W. assisted with the activity test and contributed to the discussion of the photocatalytic mechanism.
L.X. helped conduct the X-ray absorption fine structure spectra test. L.Z. helped conduct the in situ DRIFTS measurements. Q.Z. and L.G. carried out the STEM characterizations. T.Z. conducted the density functional theory calculations. All authors participated in the manuscript writing and approved the final version of the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41893-024-01401-y.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Tianyu Zhang, Yang Lan or Junwang Tang.
Peer review information Nature Sustainability thanks Wenlei Zhu and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work.
Reprints and permissions information is available at www.nature.com/reprints.
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024

natureportfolio

Corresponding author(s): Junwang Tang
Last updated by author(s): Jun 22, 2024

Reporting Summary

Nature Portfolio wishes to improve the reproducibility of the work that we publish. This form provides structure for consistency and transparency in reporting. For further information on Nature Portfolio policies, see our Editorial Policies and the Editorial Policy Checklist.
Jun 22, 2024

Statistics

For all statistical analyses, confirm that the following items are present in the figure legend, table legend, main text, or Methods section.

Confirmed

X The exact sample size ( ) for each experimental group/condition, given as a discrete number and unit of measurement

A statement on whether measurements were taken from distinct samples or whether the same sample was measured repeatedly
The statistical test(s) used AND whether they are one- or two-sided
Only common tests should be described solely by name; describe more complex techniques in the Methods section.
A description of all covariates tested
A description of any assumptions or corrections, such as tests of normality and adjustment for multiple comparisons
A full description of the statistical parameters including central tendency (e.g. means) or other basic estimates (e.g. regression coefficient) AND variation (e.g. standard deviation) or associated estimates of uncertainty (e.g. confidence intervals)
For null hypothesis testing, the test statistic (e.g. ) with confidence intervals, effect sizes, degrees of freedom and value noted Give values as exact values whenever suitable.
For Bayesian analysis, information on the choice of priors and Markov chain Monte Carlo settings
For hierarchical and complex designs, identification of the appropriate level for tests and full reporting of outcomes
Estimates of effect sizes (e.g. Cohen’s , Pearson’s ), indicating how they were calculated
Our web collection on statistics for biologists contains articles on many of the points above.

Software and code

Policy information about availability of computer code
Data collection The Vienna Ab initio Simulation (VASP) Package was used for the density functional theory (DFT) calculations.
Data analysis No software was used.
For manuscripts utilizing custom algorithms or software that are central to the research but not yet described in published literature, software must be made available to editors and

Data

Policy information about availability of data

All manuscripts must include a data availability statement. This statement should provide the following information, where applicable:
  • Accession codes, unique identifiers, or web links for publicly available datasets
  • A description of any restrictions on data availability
  • For clinical datasets or third party data, please ensure that the statement adheres to our policy

Research involving human participants, their data, or biological material

Policy information about studies with human participants or human data. See also policy information about sex, gender (identity/presentation), and sexual orientation and race, ethnicity and racism.
Reporting on sex and gender No applied to this study
Reporting on race, ethnicity, or other socially relevant groupings No applied to this study
Population characteristics No applied to this study
Recruitment No applied to this study
Ethics oversight No applied to this study
Note that full information on the approval of the study protocol must also be provided in the manuscript.

Field-specific reporting

Please select the one below that is the best fit for your research. If you are not sure, read the appropriate sections before making your selection.
Life sciences
Behavioural & social sciences
Ecological, evolutionary & environmental sciences
For a reference copy of the document with all sections, see nature.com/documents/nr-reporting-summary-flat.pdf

Ecological, evolutionary & environmental sciences study design

All studies must disclose on these points even when the disclosure is negative.
Study description This study is about selective methane conversion to HCHO using a cascade process comprising photocatalysis and thermodecomposition.
Research sample This study uses single-atom Ru decorated ZnO as the catalyst.
Sampling strategy Collect samples from both gas and liquid for analysis.
Data collection Data is mainly recorded by using GC, NMR, XRD and UV-Vis spectra.
Timing and spatial scale The major data was collected from Jan. 2023 to Mar. 2024.
Data exclusions No data was exclude from the analyses.
Reproducibility All attempts to repeat the experiment were successful
Randomization This is not relevant to this study because this study is about catalysis.
Blinding This is not relevant to this study because this study is about catalysis.
Reporting for specific materials, systems and methods
We require information from authors about some types of materials, experimental systems and methods used in many studies. Here, indicate whether each material, system or method listed is relevant to your study. If you are not sure if a list item applies to your research, read the appropriate section before selecting a response.
Materials & experimental systems Materials & experimental systems Methods
n/a Involved in the study n/a Involved in the study
MRI-based neuroimaging

Plants

Seed stocks No applied to this study
Novel plant genotypes No applied to this study
Authentication No applied to this study
  1. Department of Chemical Engineering, University College London, London, UK. Industrial Catalysis Center, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing, China. College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing, China. Department of Chemistry, University College London, London, UK. Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. Beijing National Center for Electron Microscopy and Laboratory of Advanced Materials, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, China. e-mail: tzhang@bjfu.edu.cn; yang.lan@ucl.ac.uk; jwtang@tsinghua.edu.cn
  2. The authors declare that all data supporting the findings of this study are available within the paper, supplementary information files and the provided source data files. Source data are provided with this paper.