DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50343-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39004672
تاريخ النشر: 2024-07-14
المؤلف: Guangming Zhan وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم البحث تقدماً كبيراً في أكسدة اليوريا الكهروكيميائية لإنتاج الهيدروجين وإزالة النيتروجين من مياه الصرف، حيث يتناول التحدي المتمثل في المنتجات الثانوية غير المرغوب فيها مثل السيانات أو النيتريت. يكشف الدراسة أن المواقع غير المتماثلة المعزولة ذرياً من Ni-O-Ti على أنود الرغوة التيتانية تحقق انتقائية نيتروجين (N₂) مثيرة للإعجاب تبلغ 99%. يتجاوز هذا الأداء بشكل ملحوظ أداء المحفزات الكهروكيميائية التقليدية المتماثلة Ni-O-Ni، التي عادة ما تظهر انتقائية N₂ أقل من 55%. بالإضافة إلى ذلك، تسهل المواقع غير المتماثلة معدل تطور الهيدروجين يبلغ 22.0 مل في الساعة عند اقترانها بكاثود بلاتيني عند 213 مللي أمبير سم⁻² و 1.40 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE).
تعزز التكوين الفريد لهذه المواقع غير المتماثلة، المميزة بالتيتانيوم المحب للأكسجين المجاور للنيكل، التفاعل مع مجموعات الكربونيل في اليوريا، مما يمنع كسر رابطة C≡N في وقت مبكر قبل الاقتران الضروري N-N لإنتاج N₂. علاوة على ذلك، يتضمن البحث تطوير جهاز نموذج يعمل بواسطة خلية شمسية سيليكونية تجارية، يهدف إلى تمكين معالجة البول في الموقع بالطاقة الشمسية وإنتاج الهيدروجين اللامركزي، مما يبرز التطبيقات العملية لهذه التكنولوجيا في حلول الطاقة المستدامة.
الطرق
في هذه الدراسة، تم تصنيع المواقع غير المتماثلة المعزولة ذرياً من Ni-O-Ti عن طريق تثبيت ذرات النيكل الفردية (Ni) على رغوة التيتانيوم الأحادية التجارية (Ti). شملت عملية التصنيع توليد Ti غير المشبع المنسق في الموقع مع روابط متدلية على طبقة السطح غير المتبلورة TiO$_x$ تحت جو مختزل بنسبة 5.0% H$_2$/Ar. أكدت مجهرية الإلكترون الناقل ذات الزاوية العالية (HAADF-STEM) التشتت الذري للنيكل على سطح TiO$_x$، مع تقنيات مكملة مثل رسم خرائط STEM وحيود الأشعة السينية (XRD) تشير إلى توزيع موحد للنيكل دون تجمعات. كشفت قياسات الطيف الكتلي المتصلة بالموجات (ICP-MS) عن تحميل نيكل يبلغ حوالي 0.29 wt. %، مقارنة بتحميل أعلى يبلغ 1.08 wt. % لمواقع Ni-O-Ni المتماثلة.
تمت دراسة الحالة الكيميائية وبيئة التنسيق لمواقع Ni-O-Ti غير المتماثلة باستخدام طيف امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة الهيكل (XANES) وطيف الامتصاص الدقيق الممتد للأشعة السينية (EXAFS). كانت طاقة حافة الامتصاص للنيكل في هذه المواقع متوسطة بين تلك الخاصة بورق النيكل وNiO، مما يشير إلى حالة مشحونة إيجابياً. أظهر تحليل EXAFS أنماط تنسيق مميزة، مع تنسيق Ni-O عند 1.59 Å وتنسيق Ni-Ti عند 2.69 Å، بينما أبرز غياب قمم تشتت النيكل المعدني Ni-Ni الطبيعة المعزولة لذرات النيكل. وُجد أن كل ذرة نيكل منسقة مع حوالي خمس ذرات تيتانيوم مجاورة، مترابطة بخمس ذرات أكسجين، على عكس مواقع Ni-O-Ni المتماثلة المتصلة التي لوحظت في المواد التقليدية المعتمدة على النيكل.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” في ورقة البحث النتائج المستمدة من التجارب أو التحليلات التي تم إجراؤها. عادة ما يتم تسليط الضوء على النتائج الرئيسية، بما في ذلك الأهمية الإحصائية، والاتجاهات الملحوظة في البيانات، وأي مقارنات ذات صلة مع الأدبيات الموجودة. قد تتضمن النتائج أيضًا تمثيلات بصرية مثل الرسوم البيانية أو الجداول لتوضيح البيانات بشكل فعال.
في هذا القسم، يناقش المؤلفون على الأرجح تداعيات نتائجهم، مع التأكيد على كيفية مساهمتها في الجسم المعرفي الحالي في هذا المجال. بالإضافة إلى ذلك، يتم تناول أي نتائج غير متوقعة أو شذوذ، مما يوفر فهماً شاملاً لنتائج البحث. بشكل عام، يخدم هذا القسم في التحقق من الفرضيات المطروحة في الدراسة ويضع الأساس لمزيد من المناقشة في الأقسام اللاحقة.
المناقشة
في هذه الدراسة، يقدم المؤلفون الأداء الكهروكيميائي للمواقع غير المتماثلة المعزولة ذرياً من Ni-O-Ti لتفاعل أكسدة اليوريا (UOR)، محققين نتائج ملحوظة مقارنة بالمحفزات التقليدية المعتمدة على النيكل. أظهرت المواقع غير المتماثلة Ni-O-Ti جهدًا زائدًا منخفضًا يبلغ 1.30 فولت و1.33 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) لكثافات تيار تبلغ 10 مللي أمبير سم$^{-2}$ و100 مللي أمبير سم$^{-2}$، على التوالي، بينما كانت نظيراتها المتماثلة Ni-O-Ni تتطلب جهودًا أعلى. من الجدير بالذكر أن مواقع Ni-O-Ti أظهرت ميل Tafel يبلغ 14.2 مللي فولت dec$^{-1}$، مما يشير إلى كيمياء تفاعل متفوقة. كانت الانتقائية لإنتاج N$_2$ أكثر من 99% عند 1.40 فولت RHE، متفوقة بشكل كبير على مواقع Ni-O-Ni المتماثلة ورغوة النيكل التقليدية، التي أظهرت انتقائية ضعيفة وجهودًا زائدة أعلى.
توضح الدراسة أيضًا آلية التفاعل من خلال طيف رامان وFTIR في الموقع، كاشفة أن المواقع غير المتماثلة Ni-O-Ti تسهل تكوين امتصاص مواتٍ لليوريا، مما يعزز الرنين بين مجموعاتها الوظيفية ويمنع كسر الروابط في وقت مبكر. تدعم حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) هذه النتائج، مشيرة إلى أن مواقع Ni-O-Ti تتفاعل بشكل مواتي مع مجموعة C=O لليوريا، مما يعزز الاقتران الداخلي N-N لإنتاج N$_2$. بالإضافة إلى ذلك، يظهر المؤلفون التطبيق العملي لهذه المواقع في جهاز UOR-HER يعمل بالطاقة الشمسية، محققين كفاءة تحويل شمسية إلى H$_2$ تبلغ 9.6% بينما يعالجون البول بشكل فعال ويزيلون الملوثات النيتروجينية. يبرز هذا العمل إمكانيات مواقع Ni-O-Ti غير المتماثلة لإدارة النيتروجين المستدام وإنتاج الطاقة النظيفة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50343-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39004672
Publication Date: 2024-07-14
Author(s): Guangming Zhan et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research presents a significant advancement in electrochemical urea oxidation for hydrogen production and wastewater denitrification, addressing the challenge of unwanted cyanate or nitrite byproducts. The study reveals that atomically isolated asymmetric Ni-O-Ti sites on a titanium foam anode achieve an impressive nitrogen (N₂) selectivity of 99%. This performance notably exceeds that of traditional symmetric Ni-O-Ni electrocatalysts, which typically exhibit N₂ selectivity below 55%. Additionally, the asymmetric sites facilitate a hydrogen evolution rate of 22.0 mL h⁻¹ when paired with a platinum counter cathode at 213 mA cm⁻² and 1.40 V versus the reversible hydrogen electrode (RHE).
The unique configuration of these asymmetric sites, characterized by oxygenophilic titanium adjacent to nickel, enhances the interaction with carbonyl groups in urea, thereby preventing the premature breakage of the C≡N bond prior to the necessary N-N coupling for N₂ production. Furthermore, the research includes the development of a prototype device powered by a commercial silicon photovoltaic cell, aimed at enabling solar-powered, on-site urine processing and decentralized hydrogen production, highlighting the practical applications of this technology in sustainable energy solutions.
Methods
In this study, atomically isolated asymmetric Ni-O-Ti sites were synthesized by anchoring single nickel (Ni) atoms onto a commercial monolithic titanium (Ti) foam. The synthesis involved the in situ generation of coordinated unsaturated Ti with dangling bonds on the amorphous TiO$_x$ surface layer under a reductive 5.0% H$_2$/Ar atmosphere. High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) confirmed the atomic dispersion of Ni on the TiO$_x$ surface, with complementary techniques such as STEM-mapping and X-ray diffraction (XRD) indicating a uniform distribution of Ni without clusters. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) revealed a Ni loading of approximately 0.29 wt.%, contrasting with a higher loading of 1.08 wt.% for symmetric Ni-O-Ni sites.
The chemical state and coordination environment of the asymmetric Ni-O-Ti sites were characterized using X-ray absorption near-edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS). The absorption edge energy of Ni in these sites was intermediate between that of Ni foil and NiO, suggesting a positively charged state. EXAFS analysis showed distinct coordination patterns, with Ni-O coordination at 1.59 Å and Ni-Ti coordination at 2.69 Å, while the absence of metallic Ni-Ni scattering peaks highlighted the isolated nature of the Ni atoms. Each Ni atom was found to be coordinated with approximately five adjacent Ti atoms, interconnected by five oxygen atoms, in contrast to the connected symmetric Ni-O-Ni sites observed in conventional Ni-based materials.
Results
The “Results” section of the research paper presents the findings derived from the conducted experiments or analyses. Key outcomes are typically highlighted, including statistical significance, trends observed in the data, and any relevant comparisons with existing literature. The results may also include visual representations such as graphs or tables to illustrate the data effectively.
In this section, the authors likely discuss the implications of their findings, emphasizing how they contribute to the existing body of knowledge in the field. Additionally, any unexpected results or anomalies are addressed, providing a comprehensive understanding of the research outcomes. Overall, this section serves to validate the hypotheses posed in the study and lays the groundwork for further discussion in subsequent sections.
Discussion
In this study, the authors present the electrochemical performance of atomically isolated asymmetric Ni-O-Ti sites for urea oxidation reaction (UOR), achieving remarkable results compared to traditional Ni-based catalysts. The asymmetric Ni-O-Ti sites demonstrated low overpotentials of 1.30 V and 1.33 V vs. the reversible hydrogen electrode (RHE) for current densities of 10 mA cm$^{-2}$ and 100 mA cm$^{-2}$, respectively, while the symmetric Ni-O-Ni counterparts required higher potentials. Notably, the Ni-O-Ti sites exhibited a Tafel slope of 14.2 mV dec$^{-1}$, indicating superior reaction kinetics. The selectivity for N$_2$ production was over 99% at 1.40 V RHE, significantly outperforming symmetric Ni-O-Ni sites and conventional Ni foam, which showed poor selectivity and higher overpotentials.
The study further elucidates the reaction mechanism through in situ Raman and FTIR spectroscopy, revealing that the asymmetric Ni-O-Ti sites facilitate a favorable adsorption configuration of urea, enhancing the resonance between its functional groups and preventing premature bond cleavage. Theoretical density functional theory (DFT) calculations support these findings, indicating that the Ni-O-Ti sites favorably interact with the C=O group of urea, promoting intramolecular N-N coupling for N$_2$ production. Additionally, the authors demonstrate the practical application of these sites in a solar-powered UOR-HER device, achieving a solar-to-H$_2$ conversion efficiency of 9.6% while effectively processing urine and removing nitrogen pollutants. This work highlights the potential of asymmetric Ni-O-Ti sites for sustainable nitrogen management and clean energy production.