DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56188-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39824866
تاريخ النشر: 2025-01-18
المؤلف: Jiayi Tang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
الطرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في إعداد مجموعة أقطاب الغشاء (MEA) وإجراء اختبارات الأداء لمحلل الماء بغشاء تبادل البروتون (PEMWE). تم بناء MEA باستخدام Nafion™ NR212 و D521 تشتت الأيونومر، مع أنودات مصنوعة من أكسيد الروثينيوم Premion™ وأكسيد الروثينيوم (IV). تم تطبيق طبقات محفز الأنود على الغشاء عبر تقنية الرش، محققة تحميل معدن ثمين قدره 1.1 ملغ سم$^{-2}$. تم إعداد حبر المحفز عن طريق خلط محفز أكسيد الأنود مع تشتت الأيونومر واستخدام الكحول الإيزوبروبيلي/الماء كمذيب. تم تشكيل طبقات الكاثود، المعتمدة على محفز Pt/C، بشكل مشابه، مع نسبة أيونومر إلى كربون تبلغ 60 وزناً %. بعد التجفيف والضغط الساخن، تم تجميع MEA مع طبقات انتشار الغاز وتم ختمها بحشوات PTFE.
بالنسبة لاختبارات أداء PEMWE، تم تزويد الأنود بالماء منزوع الأيونات عند 80 °م، وتم توليد منحنيات الاستقطاب عن طريق تغيير الجهد من 1.2 فولت إلى 1.8 فولت. تم إجراء قياس الطيف الكهربائي للمعاوقة (EIS) تحت ظروف جلفانية، حيث تم تطبيق تيار مستمر قدره 100 مللي أمبير سم$^{-2}$ وتسجيل استجابات المعاوقة عبر نطاق تردد من 10 كيلو هرتز إلى 100 مللي هرتز. تم إجراء اختبارات الاستقرار عند كثافات تيار عالية تبلغ 1 أمبير سم$^{-2}$ و 4 أمبير سم$^{-2}$، مع مراقبة تغيرات الجهد مع مرور الوقت. بالإضافة إلى ذلك، تم تقييم أداء محفزات أكسيد الروثينيوم باستخدام إعداد ثلاثي الأقطاب، مما يسمح بتحويل الجهد إلى مقياس القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE).
النتائج
يقيم قسم النتائج في الدراسة أداء واستقرار أكسيدين من الروثينيوم، h-RuO x و anh-RuO 2، كأنودات في محللات الماء بغشاء تبادل البروتون (PEMWEs)، مقارنتها بمحفز IrO 2 التجاري. كلا أكسيدي الروثينيوم يظهران أداء استقطاب متفوق، حيث يظهر h-RuO x جهد بدء أقل قدره 1.38 فولت عند كثافة تيار تبلغ 0.2 أمبير سم -2، مقارنة بـ 1.46 فولت لـ anh-RuO 2 و 1.50 فولت لـ IrO 2. عند كثافات تيار أعلى، يحقق أنود anh-RuO 2 3.9 أمبير سم -2 عند 1.8 فولت، متفوقاً على h-RuO x (3.0 أمبير سم -2) و IrO 2 (2.4 أمبير سم -2). ومع ذلك، تكشف اختبارات الاستقرار عن اختلافات واضحة: يحافظ anh-RuO 2 على التشغيل لأكثر من 550 ساعة مع معدل تدهور تدريجي يبلغ ~133 ميكروفولت ساعة -1، بينما يفشل h-RuO x خلال دقيقة واحدة. تشير تقنيات التوصيف إلى أن استقرار الأنودين يتأثر بخصائصهما الهيكلية والكيميائية، حيث يظهر anh-RuO 2 بلورة عالية وحالة فالسية مستقرة للروثينيوم، بينما يظهر h-RuO x خصائص غير متبلورة وتدهور هيكلي كبير.
تشير التحليلات الإضافية إلى أن الاستقرار التشغيلي لأنودات أكسيد الروثينيوم يتأثر بمشاركة البروتون وسلامة الهيكل للمحفز. يُعزى فشل أنود h-RuO x إلى التفكك السريع بسبب إدخال البروتون وتفكك الماء في المرحلة الكتلية، بينما يرتبط استقرار أنود anh-RuO 2 بهيكله البلوري وغياب مواقع الروثينيوم غير المشبعة. تستنتج الدراسة أن تعزيز استقرار محفزات أكسيد الروثينيوم يتطلب ليس فقط تثبيط المشاركة في المرحلة الكتلية ولكن أيضًا استقرار واجهة المحفز-الأيونومر أثناء التشغيل. يمكن أن توجه هذه الفهم التحسينات المستقبلية في محفزات أكسيد الروثينيوم لتفاعلات تطور الأكسجين الحمضي في تطبيقات PEMWE.
المناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المنهجيات المستخدمة في التوصيف الكهربائي والتحليل المادي لأكاسيد الروثينيوم. تم إجراء قياسات الفولتامترية الخطية القياسية (LSV)، والكرونوأمبيرومترية (CA)، وقياس الطيف الكهربائي للمعاوقة (EIS) باستخدام محطة عمل CHI660E، مع 0.5 م H₂SO₄ كإلكتروليت لمحاكاة ظروف تفاعل تطور الأكسجين الحمضي (OER). تم تقييم سعة أكاسيد الروثينيوم من خلال الفولتامترية الدورية (CV) في نطاق جهد من 0 إلى 1 فولت عند معدلات مسح متغيرة، باستخدام 1 م H₂SO₄ كإلكتروليت. شملت التوصيفات المادية تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) لتحديد الطور وتحليل البلورية، وتحليل طيف الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) لفحص الحالة الكيميائية السطحية، وقياس الطيف الكتلي بالتحليل الطيفي للكتلة المتصلة (ICP-MS) للكشف عن أيونات الروثينيوم المذابة.
شملت التحليلات الإضافية قياسات امتصاص-إطلاق النيتروجين لتحديد مساحة السطح BET، والميكروسكوب الإلكتروني الماسح (SEM) للتقييم الشكلي بعد اختبارات الاستقرار، وإطلاق الحرارة المبرمج (TPD) للكشف عن إشارات الغاز. استخدم المؤلفون أيضًا قياس الطيف الكتلي للأيونات الثانوية بتقنية وقت الطيران (ToF-SIMS) لدراسة توزيع الماء المنسق في أكاسيد الروثينيوم، وقياس امتصاص الأشعة السينية باستخدام السنكروترون (XAS) للحصول على رؤى هيكلية متقدمة. تم إجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام حزمة المحاكاة الأولية فيينا (VASP) مع منهجيات محددة لأخذ تفاعلات فان دير فالس في الاعتبار ولضمان تحسين هيكلي دقيق، مما يبرز النهج الشامل المتبع لفهم خصائص وسلوكيات مواد أكسيد الروثينيوم.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56188-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39824866
Publication Date: 2025-01-18
Author(s): Jiayi Tang et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Methods
In this section, the methods for preparing the membrane electrode assembly (MEA) and conducting performance tests for a proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) are detailed. The MEA was constructed using Nafion™ NR212 and D521 ionomer dispersion, with anodes made from Premion™ Ru oxide and Ru(IV) oxide. The anode catalyst layers were applied to the membrane via a spraying technique, achieving a precious metal loading of 1.1 mg cm$^{-2}$. The catalyst ink was prepared by mixing the anode oxide catalyst with the ionomer dispersion and using isopropyl alcohol/water as a solvent. The cathode layers, based on a Pt/C catalyst, were formed similarly, with an ionomer to carbon ratio of 60 wt.%. After drying and hot pressing, the MEA was assembled with gas diffusion layers and sealed with PTFE gaskets.
For the PEMWE performance tests, deionized water was supplied to the anode at 80 °C, and polarization curves were generated by varying the voltage from 1.2 V to 1.8 V. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed under galvanostatic conditions, applying a DC current of 100 mA cm$^{-2}$ and recording impedance responses across a frequency range from 10 kHz to 100 mHz. Stability tests were conducted at high current densities of 1 A cm$^{-2}$ and 4 A cm$^{-2}$, monitoring voltage changes over time. Additionally, the performance of Ru oxide catalysts was assessed using a three-electrode setup, allowing for potential conversion to the reversible hydrogen electrode (RHE) scale.
Results
The results section of the study evaluates the performance and stability of two ruthenium oxides, h-RuO x and anh-RuO 2, as anodes in proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWEs), comparing them to the commercial IrO 2 catalyst. Both Ru oxides exhibit superior polarization performance, with h-RuO x showing a lower onset potential of 1.38 V at a current density of 0.2 A cm -2, compared to 1.46 V for anh-RuO 2 and 1.50 V for IrO 2. At higher current densities, the anh-RuO 2 anode achieves 3.9 A cm -2 at 1.8 V, outperforming h-RuO x (3.0 A cm -2) and IrO 2 (2.4 A cm -2). However, stability tests reveal stark differences: anh-RuO 2 maintains operation for over 550 hours with a gradual decay rate of ~133 µV h -1, while h-RuO x fails within 1 minute. Characterization techniques indicate that the stability of the two anodes is influenced by their structural and chemical properties, with anh-RuO 2 exhibiting high crystallinity and a stable Ru valence state, whereas h-RuO x displays amorphous characteristics and significant structural degradation.
Further analysis suggests that the operational stability of Ru oxide anodes is affected by proton participation and the structural integrity of the catalyst. The h-RuO x anode’s failure is attributed to rapid disintegration due to proton insertion and water dissociation in the bulk phase, while the anh-RuO 2 anode’s stability is linked to its crystalline structure and the absence of unsaturated Ru sites. The study concludes that enhancing the stability of Ru oxide catalysts requires not only the inhibition of bulk phase participation but also the stabilization of the catalyst-ionomer interface during operation. This understanding could guide future improvements in Ru oxide-based catalysts for acidic oxygen evolution reactions in PEMWE applications.
Discussion
In this section, the authors detail the methodologies employed for the electrochemical characterization and material analysis of ruthenium oxides. Standard linear sweep voltammetry (LSV), chronoamperometry (CA), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were performed using a CHI660E workstation, with 0.5 M H₂SO₄ as the electrolyte to simulate acidic oxygen evolution reaction (OER) conditions. The capacitance of the Ru oxides was assessed through cyclic voltammetry (CV) in a potential range of 0 to 1 V at varying scan rates, utilizing 1 M H₂SO₄ as the electrolyte. Material characterizations included X-ray diffraction (XRD) for phase identification and crystallinity analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for surface chemical state examination, and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for detecting dissolved Ru ions.
Further analyses involved nitrogen adsorption-desorption measurements for BET surface area determination, scanning electron microscopy (SEM) for morphological assessment post-stability tests, and temperature-programmed desorption (TPD) for gas signal detection. The authors also employed time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) for studying the distribution of coordinated water in Ru oxides, and synchrotron X-ray absorption spectroscopy (XAS) for advanced structural insights. Density functional theory (DFT) calculations were conducted using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) with specific methodologies to account for van der Waals interactions and to ensure accurate structural optimization, highlighting the comprehensive approach taken to understand the properties and behaviors of the Ru oxide materials.