DOI: https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907809
تاريخ النشر: 2025-07-18
المؤلف: Shuozhan Bai وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة محفزًا كهربائيًا جديدًا، CoNiFeZn@NF-EO، لتفاعل تطور الأكسجين (OER) في تحليل الماء الكهربائي، حيث تتناول التحدي المتمثل في الحركية البطيئة التي تعيق كفاءة إنتاج الهيدروجين. يتم تصنيع هذا المحفز من خلال عملية من خطوتين تشمل الاحتراق في المحلول وإعادة بناء السطح الكهربائي لسبائك CoNiFe المتوسطة الانتروبيا المزينة بـ ZnO. الهيكل الناتج (CoNiFe)OOH المسامي، المعزز بأنيونات Zn(OH)₄²⁻، يظهر زيادة كبيرة في النشاط التحفيزي بسبب تحسين وصول أيونات الهيدروكسيد (OH⁻) وإعادة توزيع الإلكترونات، خاصة في مواقع الكوبالت (Co)، كما تدعمه حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT).
يظهر قطب CoNiFeZn@NF-EO أداءً استثنائيًا في OER، محققًا جهدًا زائدًا منخفضًا قدره 264 مللي فولت عند 10 مللي أمبير·سم⁻² وانحدار تافل قدره 46.6 مللي فولت·ديك⁻¹، إلى جانب استقرار طويل الأمد مثير للإعجاب مع احتفاظ بنسبة 94.2% من التيار بعد 100 ساعة عند 1.576 فولت (مقابل RHE). تؤكد التحليلات الهيكلية والطيفية على التكوين الناجح للهيكل المسامي والتوزيع المتجانس لـ Zn(OH)₄²⁻ عبر سطح المحفز. تسلط النتائج الضوء على التأثيرات التآزرية لإعادة بناء السطح والأنواع القائمة على الزنك، مما يوفر رؤى قيمة لتصميم محفزات OER الكهربائية الفعالة والموفرة للتكاليف بناءً على أكاسيد الهيدروكسيد المعدنية الانتقالية.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على أهمية تفاعل تطور الأكسجين (OER) في تحويل الطاقة الكهربائية، وخاصة في إنتاج الهيدروجين من خلال تحليل الماء. يتميز OER بعملية نقل معقدة لأربعة إلكترونات تؤدي إلى حركية بطيئة وجهد زائد مرتفع، مما يستلزم تطوير مواد أنود فعالة. في حين أن أكاسيد المعادن النبيلة تعتبر حاليًا المعيار لتحفيز OER، فإن تكلفتها العالية تحد من تطبيقها على نطاق واسع. بالمقابل، أظهرت المواد القائمة على المعادن الانتقالية من المجموعة 3d، وخاصة بعض أكاسيد Co- و Ni- و Fe-، نشاطًا تحفيزيًا واعدًا ووفرة في الأرض، مما يجعلها بدائل جذابة.
على الرغم من التصور العام لـ ZnO كمادة غير نشطة تحفيزيًا بسبب فجوة الطاقة الواسعة وحالة الأكسدة المستقرة، تشير الدراسات الحديثة إلى أن الزنك يمكن أن يعزز أداء OER من خلال آليتين: عن طريق تعديل الهيكل الإلكتروني لمواقع النشاط المجاورة وبتفعيل آلية الأكسجين الشبكي (LOM) في الهيدروكسيدات. تقدم هذه الورقة محفزًا كهربائيًا جديدًا (CoNiFe)OOH المسامي المزود بأنواع Zn(OH)₄²⁻، مما يسهل نقل أيونات الهيدروكسيد إلى مواقع النشاط، وبالتالي تحسين حركية OER. يظهر قطب CoNiFeZn@NF-EO المحسن أداءً استثنائيًا، محققًا جهدًا زائدًا منخفضًا قدره 264 مللي فولت عند 10 مللي أمبير·سم⁻² ويحافظ على 94.2% من كثافة تياره بعد 100 ساعة من التشغيل. توضح هذه الدراسة دور Zn(OH)₄²⁻ في تعزيز تحفيز OER وتوفر رؤى لتصميم محفزات كهربائية فعالة.
طرق البحث
في هذه الدراسة، تم استخدام تقنيات تحليل مختلفة لتحليل المواد. تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام جهاز D2 Phaser (Bruker AXS) مع إشعاع Cu Kα (λ = 1.5418 Å) للتحقيق في الهيكل البلوري ضمن نطاق 2θ من 10° إلى 90° بحجم خطوة قدره 0.02°. بالإضافة إلى ذلك، تم تقييم مورفولوجيا السطح والتفاصيل الهيكلية من خلال المجهر الإلكتروني الماسح (SEM، Quanta 250 FEG، Thermo Fisher Scientific Inc.) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM، Tecnai G2 F30 S-TWIN، FEI).
تم إجراء طيف رامان في الموقع باستخدام نظام رامان HORIBA HR EVO لجمع المعلومات الاهتزازية، بينما تم تحليل التركيب الكيميائي السطحي عبر طيف الإلكترون السيني (XPS، نظام Kratos-AXIS)، مع ذروة C 1s عند 284.8 eV كمرجع للمعايرة. قدمت هذه الطرق مجتمعة رؤى شاملة حول الخصائص الفيزيائية والكيميائية للمواد قيد التحقيق.
النتائج
تكشف نتائج الدراسة أن عينات CoNiFeZn التي تم تصنيعها عبر الاحتراق في المحلول تظهر هيكلًا مساميًا متعدد المقاييس، مما يفيد في تعزيز تعرض مواقع التحفيز النشطة وتسهيل انتشار الغاز أثناء تفاعل تطور الأكسجين (OER). تؤكد صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) وجود مسام ميكرونية ونانوية، بينما تشير تحليلات حيود الأشعة السينية (XRD) إلى تكوين سبيكة CoNiFe مكعبة مركزية الوجه (FCC) و ZnO. يؤدي دمج الزنك إلى تشكيل مورفولوجيات أكثر خشونة مقارنةً بـ CoNiFe فقط، كما يتضح من رسم الخرائط العنصرية وطيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS)، الذي يظهر توزيعًا متجانسًا للعناصر عبر الإطارات المسامية.
تظهر التقييمات الكهروكيميائية أن قطب CoNiFeZn@NF يظهر أداءً متفوقًا في OER، مع أدنى جهود زائدة قدرها 272 مللي فولت عند 10 مللي أمبير·سم⁻² و415 مللي فولت عند 100 مللي أمبير·سم⁻²، متفوقًا على الأقطاب الأخرى المختبرة. تدعم تحليل انحدار تافل أيضًا الحركية المحسنة لـ CoNiFeZn@NF. ومن الجدير بالذكر أنه بعد الأكسدة الكهروكيميائية، يظهر CoNiFeZn@NF-EO أداءً محسنًا، مع جهود زائدة مخفضة وزيادة في المساحة السطحية الكهروكيميائية (ECSA)، والتي تعزى إلى تكوين (CoNiFe)OOH المسامي المزود بأنواع Zn(OH)₄²⁻. تشير اختبارات الاستقرار على المدى الطويل إلى أن CoNiFeZn@NF-EO يحتفظ بنسبة 94.2% من كثافة تياره الأولية بعد 100 ساعة، مما يدل على متانة ملحوظة. تختتم الدراسة بأن التأثيرات التآزرية لدمج ZnO وإعادة بناء السطح تعزز بشكل كبير النشاط التحفيزي الكهربائي لمواد CoNiFeZn في OER.
المناقشة
في هذه الدراسة، قام المؤلفون بتصنيع محفز كهربائي لتفاعل تطور الأكسجين (OER) عالي الكفاءة، CoNiFeZn@NF-EO، باستخدام طريقة الاحتراق في المحلول تليها إعادة بناء السطح. تم تطوير المحفز على رغوة النيكل (NF) ودمج أكسيد الزنك (ZnO)، الذي، عند الأكسدة الكهروكيميائية، شكل هيكلًا مساميًا (CoNiFe)OOH مع أنيونات Zn(OH)₄²⁻ الماصة. أظهر هذا التصميم أداءً استثنائيًا في OER، محققًا جهدًا زائدًا منخفضًا قدره 264 مللي فولت عند 10 مللي أمبير·سم⁻²، وانحدار تافل قدره 46.6 مللي فولت·ديك⁻¹، واستقرارًا طويل الأمد مثيرًا للإعجاب مع احتفاظ بنسبة 94.2% من التيار بعد 100 ساعة عند 1.576 فولت (مقابل RHE).
كما استخدمت الدراسة حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتوضيح الآليات التحفيزية، كاشفة أن Zn(OH)₄²⁻ يعزز امتصاص أيونات الهيدروكسيد ويسهل نقل الإلكترونات في مواقع الكوبالت والنيكل والحديد المجاورة. ومن الجدير بالذكر أن مواقع Co أظهرت نشاطًا متزايدًا مع جهد نظري قدره 1.75 فولت. لا توفر هذه النتائج رؤى حول الدور التحفيزي لـ Zn(OH)₄²⁻ فحسب، بل تقترح أيضًا نهجًا واعدًا لتصميم محفزات كهربائية فعالة وموثوقة بناءً على أكاسيد الهيدروكسيد المعدنية الانتقالية.
DOI: https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907809
Publication Date: 2025-07-18
Author(s): Shuozhan Bai et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research presents a novel electrocatalyst, CoNiFeZn@NF-EO, for the oxygen evolution reaction (OER) in electrochemical water splitting, addressing the challenge of sluggish kinetics that hinder hydrogen production efficiency. This catalyst is synthesized through a two-step process involving solution combustion and electrochemical surface reconstruction of ZnO-decorated CoNiFe medium-entropy alloys (MEAs). The resulting nanoporous (CoNiFe)OOH structure, enhanced with Zn(OH)₄²⁻ anions, demonstrates a significant increase in catalytic activity due to improved hydroxide ion (OH⁻) accessibility and electron redistribution, particularly at cobalt (Co) sites, as supported by density functional theory (DFT) calculations.
The CoNiFeZn@NF-EO electrode exhibits exceptional OER performance, achieving a low overpotential of 264 mV at 10 mA·cm⁻² and a Tafel slope of 46.6 mV·dec⁻¹, alongside impressive long-term stability with 94.2% current retention after 100 hours at 1.576 V (vs. RHE). Structural and spectroscopic analyses confirm the successful formation of the nanoporous structure and the uniform distribution of Zn(OH)₄²⁻ across the catalyst surface. The findings underscore the synergistic effects of surface reconstruction and Zn-based species, providing valuable insights for the design of efficient and cost-effective OER electrocatalysts based on transition metal oxyhydroxides.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the significance of the oxygen evolution reaction (OER) in electrochemical energy conversion, particularly in hydrogen production through water splitting. OER is characterized by a complex four-electron transfer process that results in sluggish kinetics and high overpotential, necessitating the development of efficient anode materials. While noble metal-based oxides are currently the benchmark for OER catalysis, their high cost limits widespread application. In contrast, 3d transition metal-based materials, particularly certain Co-, Ni-, and Fe-based oxides, have shown promising catalytic activity and earth-abundance, making them attractive alternatives.
Despite the general perception of ZnO as catalytically inactive due to its wide bandgap and stable oxidation state, recent studies suggest that Zn can enhance OER performance through two mechanisms: by modulating the electronic structure of adjacent active sites and by activating the lattice oxygen mechanism (LOM) in oxyhydroxides. This paper introduces a novel nanoporous (CoNiFe)OOH electrocatalyst decorated with Zn(OH)₄²⁻ species, which facilitates the transfer of hydroxide ions to active sites, thereby improving OER kinetics. The optimized CoNiFeZn@NF-EO electrode demonstrates exceptional performance, achieving a low overpotential of 264 mV at 10 mA·cm⁻² and maintaining 94.2% of its current density after 100 hours of operation. This study elucidates the role of Zn(OH)₄²⁻ in enhancing OER catalysis and provides insights for the design of efficient electrocatalysts.
Methods
In this study, various characterization techniques were employed to analyze the materials. X-ray diffraction (XRD) was performed using a D2 Phaser (Bruker AXS) with Cu Kα radiation (λ = 1.5418 Å) to investigate the crystal structure within a 2θ range of 10° to 90° at a step size of 0.02°. Additionally, surface morphology and structural details were assessed through scanning electron microscopy (SEM, Quanta 250 FEG, Thermo Fisher Scientific Inc.) and transmission electron microscopy (TEM, Tecnai G2 F30 S-TWIN, FEI).
In-situ Raman spectroscopy was conducted using a HORIBA HR EVO Raman system to gather vibrational information, while the surface chemical composition was analyzed via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Kratos-AXIS system), with the C 1s peak at 284.8 eV serving as the calibration reference. These methods collectively provided comprehensive insights into the physical and chemical properties of the materials under investigation.
Results
The results of the study reveal that the CoNiFeZn samples synthesized via solution combustion exhibit a multi-scale porous structure, which is beneficial for enhancing the exposure of active catalytic sites and facilitating gas diffusion during the oxygen evolution reaction (OER). Scanning electron microscopy (SEM) images confirm the presence of micron- and nanoscale pores, while X-ray diffraction (XRD) analysis indicates the formation of a face-centered cubic (FCC) CoNiFe alloy and ZnO. The incorporation of Zn leads to coarser morphologies compared to CoNiFe alone, as evidenced by elemental mapping and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), which show a uniform distribution of elements across the porous frameworks.
Electrochemical evaluations demonstrate that the CoNiFeZn@NF electrode exhibits superior OER performance, with the lowest overpotentials of 272 mV at 10 mA·cm⁻² and 415 mV at 100 mA·cm⁻², outperforming other tested electrodes. The Tafel slope analysis further supports the enhanced kinetics of CoNiFeZn@NF. Notably, after electrochemical oxidation, the CoNiFeZn@NF-EO shows improved performance, with reduced overpotentials and enhanced electrochemical surface area (ECSA), attributed to the formation of nanoporous (CoNiFe)OOH decorated with Zn(OH)₄²⁻ species. Long-term stability tests indicate that the CoNiFeZn@NF-EO retains 94.2% of its initial current density after 100 hours, demonstrating remarkable durability. The study concludes that the synergistic effects of ZnO incorporation and surface reconstruction significantly enhance the electrocatalytic activity of the CoNiFeZn-based materials for OER.
Discussion
In this study, the authors synthesized a highly efficient oxygen evolution reaction (OER) electrocatalyst, CoNiFeZn@NF-EO, using a solution combustion method followed by surface reconstruction. The catalyst was developed on nickel foam (NF) and incorporated zinc oxide (ZnO), which, upon electrochemical oxidation, formed a nanoporous (CoNiFe)OOH structure with adsorbed Zn(OH)₄²⁻ anions. This architecture demonstrated exceptional OER performance, achieving a low overpotential of 264 mV at 10 mA·cm⁻², a Tafel slope of 46.6 mV·dec⁻¹, and impressive long-term stability with 94.2% current retention after 100 hours at 1.576 V (vs. RHE).
The study also employed density functional theory (DFT) calculations to elucidate the catalytic mechanisms, revealing that Zn(OH)₄²⁻ enhances hydroxide ion adsorption and facilitates electron transfer at adjacent cobalt, nickel, and iron sites. Notably, the Co sites exhibited increased activity with a theoretical potential of 1.75 V. These findings not only provide insights into the catalytic role of Zn(OH)₄²⁻ but also suggest a promising approach for designing cost-effective and robust OER electrocatalysts based on transition metal oxyhydroxides.