ألياف هيدروجيل قوية ومتينة مستوحاة من خيوط العنكبوت تتمتع بخصائص مقاومة التجمد والاحتفاظ بالماء Spider-silk-inspired strong and tough hydrogel fibers with anti-freezing and water retention properties
تعتبر ألياف الهيدروجيل المثالية ذات المتانة العالية والتحمل البيئي ضرورية لتطبيقها على المدى الطويل في الإلكترونيات المرنة كعناصر تحكم واستشعار. ومع ذلك، فإن ألياف الهيدروجيل الحالية تظهر خصائص ميكانيكية ضعيفة وعدم استقرار بيئي بسبب تفاعلاتها الجزيئية (السلسلة) الضعيفة بطبيعتها. مستوحاة من التعديل متعدد المستويات لهيكل شبكة خيوط العنكبوت بواسطة الأيونات، تم بناء ألياف هيدروجيل حيوية مع تقاطعات أيونية مفصلة ومجالات بلورية. تظهر ألياف الهيدروجيل الحيوية متانة تصل إلى ميجا جول لكل متر مكعب، مقارنة بتلك الخاصة بخيوط العنكبوت. يمكن تعميم استراتيجية الهندسة الهيكلية الحيوية المعروضة على بوليمرات أخرى وأملاح غير عضوية لتصنيع ألياف هيدروجيل بخصائص ميكانيكية قابلة للتعديل بشكل واسع. بالإضافة إلى ذلك، فإن إدخال مذيب ثلاثي من الملح غير العضوي/الجلسرين/الماء أثناء بناء الهياكل الحيوية يمنح ألياف الهيدروجيل خصائص مقاومة للتجمد، والاحتفاظ بالماء، والتجديد الذاتي. توفر هذه الدراسة أفكارًا لتصنيع ألياف هيدروجيل ذات خصائص ميكانيكية عالية واستقرار للإلكترونيات المرنة.
تعتبر ألياف الهيدروجيل ذات أهمية في الإلكترونيات المرنة بسبب قابليتها للتمدد، ومسارها الموصل الأيوني، وقدرتها على بناء هياكل ثلاثية الأبعاد من الأسفل إلى الأعلى . ومع ذلك، فإن المحتوى العالي من الماء في المواد القائمة على الهيدروجيل يضعف تفاعلات السلسلة داخل وبين الجزيئات، مما يؤدي إلى خصائص ميكانيكية ضعيفة للمواد القائمة على الهيدروجيل . على الرغم من تطوير استراتيجيات تقوية مثل الصب بالتجميد الموجه، وتصميم هيكل الشبكة المزدوجة، وتآزر الروابط الهيدروجينية المتعددة لتحسين الخصائص الميكانيكية للكتل الهيدروجيل، إلا أن تطبيق هذه الاستراتيجيات على ألياف الهيدروجيل صعب بسبب قيود عمليات السحب . بالإضافة إلى ذلك، فإن النسبة العالية من الماء الحر في المواد القائمة على الهيدروجيل تسبب لها عدم الاستقرار البيئي، مما يؤدي إلى فقدان مرونتها وموصلتها في البيئات ذات درجات الحرارة المنخفضة والجافة، خاصة بالنسبة لألياف الهيدروجيل ذات المساحات السطحية المحددة العالية جدًا . لذلك، لا يزال
تحديًا لتحقيق كل من الخصائص الميكانيكية العالية والتحمل البيئي لألياف الهيدروجيل.
خيط العنكبوت هو ألياف طبيعية ذات متانة قصوى وتحمل بيئي ممتاز، وتقليد هياكلها ذات الصلة يساعد في تصنيع ألياف هيدروجيل مرغوبة. بالنسبة لمتانة خيط العنكبوت العالية، تشير المحاكاة النظرية والديناميكية الجزيئية إلى أن -مجالات نانوية بلورية ذات روابط هيدروجينية كثيفة هي . وفقًا لذلك، أعد وو وآخرون ألياف هيدروجيل ذات خصائص ميكانيكية عالية (إجهاد الشد/التمدد من ) وخصائص انكماش فائق من خلال تقليد هيكل الروابط الهيدروجينية اللينة-الصلبة لخيط العنكبوت . مستوحاة من -مجالات نانوية بلورية مرتبطة بببتيدات غير متبلورة، صمم ليو وآخرون ألياف هيدروجيل عالية القوة عن طريق إضافة أيونات الزنك كموقع تقاطع إضافي في أنظمة حمض الأكريليك المتقاطعة مع جزيئات السيليكا الوظيفية بالفيينيل . على الرغم من أن كثافة التقاطع العالية وفرت
ألياف الهيدروجيل ذات القوة العالية ( 261.00 ميجا باسكال )، إلا أن التمدد المبلغ عنه كان غير مرغوب فيه كما هو . تركز الأبحاث الحالية حول ألياف الهيدروجيل القوية المستوحاة من خيوط العنكبوت بشكل رئيسي على -مجالات نانوية بلورية . في الواقع، تلعب الأيونات المختلفة دورًا مهمًا في عملية سحب خيوط العنكبوت، ويمكنها تعديل الخصائص الميكانيكية لخيوط العنكبوت من خلال التنسيق الأيوني وتأثير هوفمايستر . علاوة على ذلك، فإن تأثير الترطيب للأيونات وتأثير الروابط الهيدروجينية القوية للبروتينات الغنية بالمجموعات القطبية يساهمان في تحمل خيوط العنكبوت لدرجات الحرارة المنخفضة والبيئات ذات الرطوبة المختلفة . من الواضح أن نموذج الأداء الهيكلي المنظم بالملح لخيوط العنكبوت يوفر فرصة كبيرة لتطوير ألياف هيدروجيل قوية ومتينة ذات تحمل بيئي.
مستوحاة من نموذج الأداء الهيكلي المنظم بالملح من خيوط العنكبوت، تم تقديم استراتيجية هندسة الهيكل الحيوي (BSE) لبناء ألياف هيدروجيل حيوية ذات خصائص ميكانيكية عالية وتحمل بيئي. كعرض، تم بناء ألياف هيدروجيل مرتبطة بمجالات أيونية وبلورية من خلال استخدام تنسيق أيونات الزركونيوم ( ) مع حمض الأكريليك (PAA) وخصائص حساسة لتأثير هوفمايستر لحمض البولي فينيل الكحولي (PVA). في الوقت نفسه، من خلال تقليد آلية تحمل البيئة لخيوط العنكبوت، تم إدخال الجلسرين الغني بالهيدروكسيل (Gly)، حيث يمكن أن يتآزر تأثير الروابط الهيدروجينية القوية لـ Gly مع تأثير الترطيب للأيونات لتعزيز تحمل البيئة لألياف الهيدروجيل. أظهرت ألياف الهيدروجيل الحيوية المعدة متانة عالية ( ) مقارنة بخيوط العنكبوت، وظلت تتمتع بخصائص ميكانيكية ممتازة
(إجهاد , تمدد ) عند أو . من الجدير بالذكر أنه تمامًا كما كانت الأيونات مهمة في خيوط العنكبوت، فإن تعديل تركيز الملح غير العضوي يمكن أن يغير بشكل كبير معامل ألياف الهيدروجيل من مستويات الهلام إلى البلاستيك ( إلى ). علاوة على ذلك، كانت استراتيجية BSE عالمية وقابلة للتطبيق مباشرة على تركيبات مختلفة من البوليمرات الحساسة لتأثير هوفمايستر والأملاح غير العضوية، مما يوفر حلاً لتصنيع ألياف هيدروجيل ذات خصائص ميكانيكية عالية وتحمل بيئي.
النتائج
تصنيع ألياف الهيدروجيل بناءً على استراتيجية BSE
يمكن أن تساهم الأيونات في تصنيع خيوط العنكبوت الطبيعية ذات الخصائص الميكانيكية العالية من خلال التنسيق الأيوني وتأثير هوفمايستر (الشكل 1أ). لذلك، تم اقتراح استراتيجية BSE لضبط التفاعلات غير التساهمية للبوليمرات من خلال الأملاح غير العضوية. لتنفيذ التصميم الحيوي المقابل بنجاح، استخدمنا استراتيجية سحب ذاتية التشحيم محسنة، مما سمح لنا بتصميم هيكل شبكة ألياف الهيدروجيل بحرية من أجل التصنيع المستمر لألياف الهيدروجيل الحيوية . كعرض، تم اختيار PVA الحساسة لتأثير هوفمايستر وPAA القابلة للتنسيق الأيوني كنظام نموذج. تم استخدام كبريتات الصوديوم الكوسموتروبي ( ) وعدد التنسيق العالي لـ لبناء مجالات بلورية وتقاطعات أيونية، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، تم إدخال Gly ذات تأثير الروابط الهيدروجينية القوية لتعزيز تحمل البيئة لألياف الهيدروجيل الحيوية. تم إعداد
الشكل 1 | مستوحاة من خيوط العنكبوت، تم تصميم ألياف هيدروجيل مع تقاطع مجالات أيونية وبلورية من خلال استخدام التنسيق الأيوني وتأثير هوفمايستر للأملاح غير العضوية. أ هيكل تقاطع متعدد المستويات لخيط العنكبوت الطبيعي. ب التحضير التخطيطي لألياف الهيدروجيل S-PAZr.
ج صور بصرية لألياف الهيدروجيل S-PAZr المجمعة (مقياس الرسم ).
د، هـ ألياف الهيدروجيل S-PAZr تحمل وزن 2.5 كجم وتحمل تأثير وزن 100 جرام (مقياس الرسم ).
الشكل 2 | تطور الهيكل وآلية التقوية لـ S-PAZr. أ طيف FTIR لـ PA وPAZr وS-PA وS-PAZr. ب طيف XPS O 1s لـ PA وPAZr وS-PA وS-PAZr. ج طيف XPS Zr لـ PAZr وS-PAZr. ملفات XRD لـ PA وPAZr وS-PA وS-PAZr. هـ البلورية لـ PA وPAZr وS-PA وS-PAZr، وتطور الهيكل لـ S-PAZr خلال معالجة الملح. و ملفات SASX لـ
S-PAZr عند 0%، ، و تمدد. ز تآزر الطاقة المبددة من خلال التقاطع الأيوني والمجالات البلورية أثناء الشد. ح، ط مقارنة لخصائص PA وS-PAZr لألياف الهيدروجيل. تم تقديم البيانات كمتوسط SD ( عينات مستقلة).
تم توضيح ألياف الهيدروجيل الحيوية في الشكل 1ب. أولاً، تم سحب ألياف الهيدروجيل PVA/PAA/ (PAZr) المرتبطة بالأيونات بواسطة استراتيجية سحب ذاتية التشحيم محسنة. بعد ذلك، تم غسل ألياف الهيدروجيل PAZr في حمام مائي لإزالة المونومرات المتبقية تلاها نقع في مذيب ثلاثي لتبادل المذيبات. تبادل المذيبات فيالمذيب الثلاثي عزز تشكيل مجالات بلورية من PVA وأزال بعض التنسيق الأيوني غير المستقر، وتم تحويل ألياف هيدروجيل PAZr إلى ألياف هيدروجيل S-PAZr. ونتيجة لذلك، أظهرت ألياف هيدروجيل S-PAZr التي تم تحضيرها بواسطة استراتيجية BSE خصائص ميكانيكية ممتازة. كانت ألياف هيدروجيل S-PAZr الشفافة قادرة على رفعأضعاف وزنه الخاص (2.5 كجم) بعد الطي (الشكل 1c، d). علاوة على ذلك، سمح لليف الهيدروجيل بأن يُنسج في مضرب لتحمل تأثير وزن 100 جرام يسقط بحرية من ارتفاع 5 سم (الشكل 1e).
التطور الهيكلي وآلية تعزيز صلابة ألياف هيدروجيل S-PAZr
التنسيق الأيوني وترابط المجالات البلورية متشابكان في S-PAZr. لكشف مساهماتهما في التطور الهيكلي، قمنا بإعداد عينات PVA/PAA (PA) بدون ترابط أيوني وعلاج غير مالح (غير منقوعة في الـالمذيب الثلاثي)، وعينات S-PVA/PAA (S-PA) مع معالجة التمليح فقط للدراسات اللاحقة. كما هو موضح بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، مع إدخال التنسيق الأيوني والتشابك في المجال البلوري خطوة بخطوة، كانت بنية شبكة ألياف الهيدروجيل تزداد كثافة تدريجياً، مما يشير إلى تعزيز تآزري للتفاعلات الجزيئية (السلسلة) من خلال التنسيق الأيوني والمجال البلوري. الربط المتقاطع (الشكل التوضيحي 1). في طيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، انتقل ذروة -OH المميزة لـ PA تدريجياً منإلىمع تقديموعلاج التمليح، مما يعني أنها تعزز التفاعلات الهيدروجينية التآزرية في S-PAZr (الشكل 2أ). بالإضافة إلى ذلك، فإن القمم المميزة لـ -COO عندوالقمم المميزة فييمكن أن يُعزى ذلك إلى تفاعل -COO مع الأيونات وإدخال المذيب الثلاثي، على التوالي، وهو ما تم تأكيده مرة أخرى من خلال طيف XPS عالي الدقة لـ O 1s (الشكل 2b).من الجدير بالذكر أن العدد النسبي لـانخفضت الروابط في PAZr من 10.31% إلى 5.53% بعد معالجة الملح، بينما أظهر طاقة الربط لـ S-PAZr تحولًا غير ملحوظ مقارنةً بتلك الخاصة بـ PAZr في طيف XPS عالي الدقة لـ Zr 3d. وهذا يدل على أن عددتم تقليل الربط المتقاطع في S-PAZr بعد معالجة الإخراج بالملح، في حين أنلم يتغير حالة التنسيق بشكل ملحوظ (الشكل 2c)³9. تم مناقشة تطور المجال البلوري لـ S-PAZr من خلال تحليل حيود الأشعة السينية (XRD). كما هو موضح في الشكل 2d، أظهرت PA و PAZr المعالجة بدون إضافة ملح بشكل رئيسيقمم الانكسار وغياب قمم الانكسار الواضحة على مستوى البلورة العاكس النموذجي (101) لـ PVA. بالمقابل، عرضت S-PA و S-PAZr قمم انكسار عندبسبب تأثير هوفمايستر وتدفق الماء أثناء معالجة التمليح (الشكل التوضيحي 2). علاوة على ذلك، تم تقييم بلورية S-PA و S-PAZr بشكل تقريبي لتكون و عن طريق حساب نسبة مساحة السطح المنعكس لبلورة (101) عندإلى المساحة النسبية لقمة الانكسار بأكملها (الشكل 2e). من الواضح أن معالجة التمليح كانت مفيدة في زيادة بلورية العينة، وأن الانخفاض الطفيف في بلورية S-PAZr قد يكون
الشكل 3 | الخصائص الميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr. تأثير (أ، ب) و (ج، د) التركيز على الخصائص الميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr. تم تقديم البيانات كمتوسط SD ( عينات مستقلة). نطاقات معامل الجل، والمطاط، والبلاستيك، وألياف هيدروجيل S-PAZr. مخططات أشبي (f) المتانة مقابل معامل المرونة، (g) المتانة مقابل إجهاد الشد لـ S-PAZr ألياف الهيدروجيل، وألياف الهيدروجيل الأخرى المبلغ عنها.مقارنة الأداء الميكانيكي لألياف هيدروجيل S-PAZr ومواد أخرى عالية المتانة. المنطقة المظللة باللون الأزرق أظهرت نطاق المتانة والانفعال الذي يمكن تعديله بواسطة استراتيجية BSE. مرتبط بتأثير الملح الناتج عن. في الملخص، تم الكشف عن مساهمة إدخال الروابط الأيونية والمجالات البلورية في التطور الهيكلي لـ S-PAZr بالتفصيل. أولاً، أدت الإضافة المباشرة للروابط الأيونية إلى تعزيز تفاعلات الروابط الهيدروجينية لألياف الهيدروجيل وتشكيل مواقع إضافية للروابط الأيونية. علاوة على ذلك، أظهرت ألياف الهيدروجيل المرتبطة بالأيونات تغيرًا معقدًا خلال معالجة التمليح، بما في ذلك تدفق و تدفق من، وGly، بالإضافة إلى تشكيل مجالات بلورية جديدة (الشكل 2e في الإطار). تسهم هذه السلوكيات في تعزيز تفاعلات الروابط الهيدروجينية، ومستويات الربط الأيوني المناسبة، ومجالات بلورية إضافية ذات قدرة عالية على استهلاك الطاقة في ألياف الهيدروجيل.
تم الكشف عن آلية تقوية S-PAZr بشكل أكبر من خلال اختبارات SEM وقياس الأشعة السينية بزاوية صغيرة (SAXS). كما هو موضح في الشكل التكميلي 3، فإن الهيكل الشبكي لـ S-PAZr سيتجه أثناء الشد، وهو ما تم تأكيده أيضًا من خلال تغيير نمط SAXS ثنائي الأبعاد من دائرة إلى بيضاوي (الشكل 2f في الزاوية). في منحنيات SAXS أحادية البعد، كان تشتت S-PAZr عند و نُسِبَت بشكل رئيسي إلى تفاعل PAA مع الكاتيونات والمجالات اللاميلاكية شبه البلورية لـ PVA، على التوالي.. عندما تم تمديد S-PAZr من إلىالإجهاد، التشتت عند و تم نقلها إلى و ، على التوالي. تم الإشارة إلى أن تفاعلات الحمض الكربوكسيلي والأيونات ومجالات بلورة PVA قد تضررت من أجل تفريغ الطاقة أثناء الشد (الشكل 2g). بفضل الربط الأيوني المفصل ومجالات البلورة، يمكن لألياف هيدروجيل S-PAZr تفريغ الطاقة بشكل متزامن من خلال فك الارتباط الأيوني وانفتاح مجالات البلورة أثناء الشد (الأشكال التكميلية 4، 5).. ونتيجة لذلك، أظهر ألياف الهيدروجيل S-PAZr خصائص ميكانيكية عالية، مثل إجهاد الشد لـإجهاد الشد لـمعامل المرونة لـوقوة (الشكل 2h). أظهر الشكل 2i التأثيرات الإيجابية الكبيرة لبناء الروابط الأيونية والمجالات البلورية على الخصائص الميكانيكية لألياف هيدروجيل PA. لوحظ أن إجهاد الشد، ومعامل المرونة، والصلابة لألياف هيدروجيل S-PAZr كانت ، و أعلى من تلك الخاصة بألياف هيدروجيل PA، على التوالي.
خصائص ميكانيكية قابلة للتعديل بشكل واسع لألياف هيدروجيل S-PAZr من خلال التنسيق الأيوني وتأثيرات هوفمايستر يمكن تعديل الخصائص الميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr بسهولة من خلال تغيير تركيزات PVA،، و ، بالإضافة إلى وقت معالجة التمليح (الشكل التوضيحي 6 و
الشكل 4 | تم تعميم استراتيجية BSE على تركيبات مختلفة من البوليمرات الحساسة لتأثير هوفمايستر والأملاح غير العضوية. أ بوليمرات حساسة لتأثير هوفمايستر مثل الكيتوزان، الأجاروز، والجيلاتين. ب، ج الخصائص الميكانيكية لألياف الهيدروجيل البيونيكية المُعدة باستخدامكيتوزانأغاروز، و الجيلاتين، على التوالي. تم تقديم البيانات كمتوسط SD ( منحنيات الإجهاد والانفعال لألياف الهيدروجيل البيونيكية مع ربط أيوني مختلف بتركيز 0.3 م والمشبعةعلاج بالمذيب الثلاثي القائم على … منحنيات الإجهاد والانفعال لألياف الهيدروجيل البيونيكية معالتشابك والعلاج بمذيب ثلاثي قائم على أملاح الصوديوم 1 م المختلفة. (ف) معامل و(ج) متانة ألياف الهيدروجيل البيونيكية المعدلة بواسطة أيونات مختلفة. تم تقديم البيانات كمتوسط SD ( عينات مستقلة).وفقًا لمعامل المرونة لألياف الهيدروجيل البيوني، تسلسل تأثير الأيونات على الخصائص الميكانيكية لألياف الهيدروجيل البيوني.
الشكل 3أ-د). على وجه الخصوص، تركيزات و ، والتي كانت مرتبطة مباشرة بالتشابك الأيوني والمجالات البلورية. مع زاد التركيز من 0.1 إلى 0.6 م ، وتحسن معامل المرونة لألياف هيدروجيل S-PAZr بشكل ملحوظ من مستويات الجل إلى مستويات البولي إيثيلين.بسبب الكثافة الأعلى من الربط الأيوني المتقاطع (الشكل 3e). بينما أدى زيادة كثافة الربط الأيوني المتقاطع أيضًا إلى انخفاض في إجهاد الشد لألياف هيدروجيل S-PAZr. على عكس الربط الأيوني، كانت المجالات البلورية لـ PVA التي تحفزها تأثير هوفمايستر قابلة للتكيف حيث كانت قادرة على تقييد تشوه شبكة البوليمر عند الإجهاد الصغير والانفتاح تدريجيًا لتحقيق استهلاك مستدام للطاقة أثناء التشوه الإضافي.. لذلك، أظهرت ألياف هيدروجيل S-PAZr تحسينًا عامًا في إجهاد الشد، وانفعال الشد، ومعامل المرونة، والصلابة مع زيادة التركيز. معًا، يمكن تخصيص الخصائص الميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr بسهولة على نطاق واسع، بما في ذلك إجهاد الشد من إلى2.11 ميغاباسكال، إجهاد الشد منإلىمعامل المرونة منإلى، والصلابة منإلى. بالإضافة إلى ذلك، نحن بصرياً قارن الخصائص الميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr مع ألياف الهيدروجيل الأخرى المبلغ عنها والمواد الشائعة ذات المتانة العالية (الشكل 3f-h). كانت متانة S-PAZr أعلى من معظم ألياف الهيدروجيل الحالية وأيضًا من البوليمرات اللامائية مثل بوليديميثيلسيلوكسان (PDMS) وكيفلار والمطاط الصناعي، بل تجاوزت متانة الأوتار الطبيعية وحرير العنكبوت..
علاوة على ذلك، تم اعتماد بوليمرات حساسة لتأثير هوفمايستر وأملاح غير عضوية مختلفة لتحضير ألياف هيدروجيل بيونية للتحقيق في عمومية استراتيجية BSE. كما هو متوقع، كانت الكيتوزان، والأغاروز، والجيلاتين بوليمرات حساسة نموذجية لتأثير هوفمايستر، والتي شاركت في بناء ألياف هيدروجيل بيونية بخصائص ميكانيكية أعلى من S-PAA/ألياف الهيدروجيل بدون بوليمرات حساسة لتأثير هوفمايستر (الشكل 4أ-ج والشكل التكميلي 7). بالنسبة للأملاح غير العضوية، كانت تنظم بشكل رئيسي الربط الأيوني والمجالات البلورية لألياف الهيدروجيل البيوني من خلال تأثير التنسيق للأيونات الموجبة وتأثير هوفمايستر للأيونات السالبة لضبط الخصائص الميكانيكية لألياف الهيدروجيل البيوني. لذلك، تم استخدام الأيونات الموجبة والسالبة متعددة التكافؤ ذات تأثيرات الإخراج الملحي لمناقشة تأثير تقوية استراتيجية BSE على ألياف الهيدروجيل.
الشكل 5 | تحمل البيئة لألياف هيدروجيل S-PAZr المعدة بواسطة استراتيجية BSE. أ تحليل DSC لألياف هيدروجيل PA و S-PAZr. يظهر الإطار PA وألياف هيدروجيل S-PAZr في. ب الخصائص الكهربائية و (ج) الميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr مع انخفاض درجة الحرارة.فقدان الوزن لألياف هيدروجيل PA و S-PAZr عنديوضح الشكل التوضيحي التفاعل التخطيطي لـ Gly ومعنموذج الكرة والعصا في الزاوية كان جزيء الماء. وزن وموصلية وخصائص ميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr عند رطوبة مختلفة. تم تقديم البيانات كمتوسط ( عينات مستقلة). ج الألياف الهلامية S-PAZr المجففة تتجدد ذاتياً إلى وزنها الأولي. كان نموذج الكرة والعصا في الزاوية يمثل جزيء الماء وكانت الألياف تمثل ألياف الهلام S-PAZr.الخصائص الكهربائية والميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr ذات التجديد الذاتي. على التوالي. كما هو موضح في الشكل 4d، فإن ألياف الهيدروجيل البيونيكية المتشابكة مع أيونات ثنائية التكافؤ مثل، و أظهر إجهاد الشدوإجهاد الشدبينما تتقاطع ألياف الهيدروجيل البيونيك مع كاتيونات عالية التكافؤ مثل و أظهرت خصائص ميكانيكية أعلى (إجهاد الشدإجهاد الشد >بسبب التنسيق الأيوني الأكثر استقرارًاتم الإشارة إلى أن الكاتيونات ذات الشحنة العالية والتي تتمتع بقدرة تنسيق قوية كانت أكثر ملاءمة لتعزيز تأثير هوفمايستر لتحقيق ألياف هيدروجيل ذات خصائص ميكانيكية عالية. قدم الشكل 4e الخصائص الميكانيكية لألياف الهيدروجيل البيونية التي تم الحصول عليها باستخدام أنيونات مختلفة لعلاج التمليح. تم معالجة ألياف الهيدروجيل البيونية بـأظهرت علاجات التمليح ضغطًا منوسلالة منبينما لم يكن تقوية ألياف الهيدروجيل البيونيك المعالجة بالملح باستخدام أملاح صوديوم أخرى ذات أنيونات مختلفة فعالة بنفس القدر. ومع ذلك، فإن ألياف الهيدروجيل البيونيك ذات الخصائص الميكانيكية الأضعف، وهي ألياف الهيدروجيل البيونيك المعالجة بالملح باستخدام أسيتات الصوديوم، لا تزال تظهر إجهادًا قدرهوسلالة منوفقًا لمعامل المرونة لألياف الهيدروجيل البيوني، كانت تسلسل التأثيرات الأنيونية على ألياف الهيدروجيل البيوني هو، الذي كان غير متسق مع تسلسل هوفمايستر النموذجي (الشكل 4f-h). غير المهم أثر التقوية لـ، و يمكن أن تُعزى الأنيونات إلى البيئة القلوية التي تسببها، حيث يتم تنسيق مع – تم كسر الألياف الهيدروجيلية وحدث انتفاخ للألياف الهيدروجيلية (الشكل التوضيحي 8)من الواضح أن تأثير تعزيز الاستدامة لاستراتيجية BSE على ألياف الهيدروجيل كان عالميًا لمجموعات مختلفة من البوليمرات الحساسة لتأثير هوفمايستر والأملاح غير العضوية. كان تأثير التعزيز الممتاز لاستراتيجية BSE يتطلب تآزر أيونات منسقة قوية وأملاح كوسموتروبية مع ضرر أقل للتنسيق الأيوني.
تحمل البيئة لألياف هيدروجيل S-PAZr
تم استخدام ألياف الهيدروجيل S-PAZr ذات الخصائص الميكانيكية الممتازة كممثل لألياف الهيدروجيل البيونية لعرض تحملها البيئي. كما هو موضح في الشكل 5a في الزاوية، كانت ألياف الهيدروجيل PA مجمدة وهشة عندبسبب النسبة العالية من الماء الحر، بينما استفاد ألياف هيدروجيل S-PAZr من التفاعلات المتعددة لسلاسل البوليمر، الجليسين، الأملاح غير العضوية، ووظلت شفافة وتحملت معالجة الربط فيتحليل المسح الحراري التفاضلي (DSC) قارن أيضًا خصائصها المضادة للتجمد. بالمقارنة مع ألياف هيدروجيل PA، كانت ألياف هيدروجيل S-PAZr تفتقر إلى التبلور الملحوظ و
الشكل 6 | أداء الاستشعار المرن لألياف هيدروجيل S-PAZr. أ مزايا وتطبيقات الاستشعار المرنة لألياف هيدروجيل S-PAZr.حساسية و(ج) زمن الاستجابة/الاسترداد لمستشعر ألياف هيدروجيل S-PAZr. د استجابة مستشعر ألياف هيدروجيل S-PAZr عند إجهادات مختلفة. هـ مستشعر ألياف هيدروجيل S-PAZr عند إجهاد 20% لمدة 400 دورة.اختبار دورة الإجهاد لمستشعر ألياف هيدروجيل S-PAZr عند درجة حرارة الغرفة،، وبعد التجديد الذاتي. مستشعر ألياف الهيدروجيل S-PAZr لمراقبة (ج) الحركة و(ح) التأثير. قمم تذوب في نطاق -100 إلىمما يوحي بأن ألياف الهيدروجيل S-PAZr تتمتع بخصائص ممتازة لمقاومة التجمدتم عرض موصلية ألياف هيدروجيل S-PAZr عند درجات الحرارة المنخفضة في الشكل 5b. وبفضل استقرار ألياف هيدروجيل S-PAZr عند درجات الحرارة المنخفضة، كانت لديها موصلية قدرهافي، وكانت علاقة الموصلية بالحرارة تتبع معادلة أرهينيوس. بالإضافة إلى ذلك، فإن ألياف هيدروجيل S-PAZr أصبحت تتصلب تدريجياً مع انخفاض درجة الحرارة، لكنها لا تزال تظهر انفعالاً يزيد عن 200% عند (الشكل 5ج).
أدى التأثير القوي لروابط الهيدروجين لجليسين وتأثير الترطيب للأملاح غير العضوية إلى منح ألياف هيدروجيل S-PAZr قدرة على الاحتفاظ بالماء دون أي حماية من الطلاء (الشكل 5d في الزاوية). كما هو موضح في الشكل 5d، فقدت ألياف هيدروجيل PA الشائعة الماء بسرعة إلىمن الوزن الأولي عندبينما كانت ألياف الهيدروجيل S-PAZr لا تزال تحتفظ بـ الوزن الابتدائي. من ناحية أخرى، يمكن تعديل محتوى الماء والخصائص الكهربائية والميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr بواسطة الرطوبة المحيطة. كما هو متوقع، سمح زيادة الرطوبة المحيطة لألياف هيدروجيل S-PAZr بإظهار محتوى مائي أعلى، وموصلية أفضل، ومعامل مرونة أقل، وانفعال أطول (الشكل 5e، f والشكل التوضيحي 9). ومن الجدير بالذكر أن ألياف هيدروجيل S-PAZr أظهرتمن الوزن عندRH، مما يعني أنه يمكنه التقاط جزيئات الماء من الهواء بشكل عفوي عند الرطوبة العالية. استنادًا إلى الهيدروسكوبية لألياف هيدروجيل S-PAZr، يمكن لألياف هيدروجيل S-PAZr المجففة أن تتجدد ذاتيًا. عن طريق الاستراحة فيلاستعادة وزنها الأولي بالإضافة إلى الخصائص الكهربائية والميكانيكية المقابلة. تم استعادة الخصائص الكهربائية والميكانيكية لألياف هيدروجيل S-PAZr تقريبًا بالكامل خلال الثلاث تجديدات الذاتية الأولى (الشكل 5g، h). كان من الواضح أن التحمل البيئي الممتاز لألياف هيدروجيل S-PAZr التي تم إعدادها بواسطة استراتيجية BSE كان مناسبًا لكل من تخزينها وتطبيقها.
تطبيق الاستشعار المرن لألياف هيدروجيل S-PAZr
بالاستفادة من الخصائص الميكانيكية الممتازة، وتحمل البيئة، والتوصيل الأيوني لألياف هيدروجيل S-PAZr، يمكن استخدامها في تطبيقات الاستشعار المرنة مثل مراقبة الحركة والصدمات (الشكل 6أ). كما هو موضح في الشكل 6ب، أدى تمديد ألياف الهيدروجيل إلى تضييق قنوات هجرة الأيونات بينما زاد من مسارات الهجرة، مما أدى إلى تحسين مقاومة ألياف الهيدروجيل مع زيادة إجهاد الشد. لذلك، تم إنشاء علاقة بين تغيير المقاومة النسبية ( ) وإجهاد مستشعر ألياف الهيدروجيل S-PAZr، الذي أظهر علاقة خطية مع عامل قياس (GF) قدره 0.88. بالإضافة إلى ذلك، كان مستشعر ألياف الهيدروجيل S-PAZr حساسًا مع زمن استجابة قدره 323 مللي ثانية وزمن استرداد قدره 374 مللي ثانية (الشكل 6c). والأهم من ذلك، أن المستشعر قدم إشارة مقاومة مستقرة وموثوقة للغاية. عندما تم تمديده بشكل متكرر إلى نفس الإجهاد، فإنكان مشابهًا (الشكل 6د). وظل مستقرًا بعد 400 دورة منالإجهاد (الشكل 6e). الـ سمحت قدرة تحمل البيئة لألياف هيدروجيل S-PAZr بالعمل في درجات حرارة منخفضة وبعد التجديد الذاتي (الشكل 6f).مستشعر ألياف الهيدروجيل S-PAZr عندوبعد التجديد الذاتي كان مشابهًا لذلك الذي تم قياسه في درجة حرارة الغرفة (RT). أظهرت الشكل 6g مراقبة انحناء الكوع باستخدام مستشعر ألياف هيدروجيل S-PAZr، حيث يمكن مراقبة عدة انحناءات للكوع بشكل مستقر. علاوة على ذلك، يمكن تحقيق مراقبة التأثير من خلال نسج ألياف هيدروجيل S-PAZr في مضرب تنس (الشكل 6h). أثر الكرة على المسارات الموصلة التي كانت في الأصل على اتصال وثيق، مما أدى إلى زيادة في المقاومة. ومن المثير للاهتمام أن التأثير الثانوي الناتج عن ارتداد الكرة تم مراقبته أيضًا، مما يدل على أن مستشعر ألياف هيدروجيل S-PAZr كان حساسًا وموثوقًا.
نقاش
استلهمنا من التعديل متعدد المستويات لهيكل شبكة حرير العنكبوت بواسطة الأيونات، واقترحنا استراتيجية BSE لصنع ألياف الهيدروجيل ذات الخصائص الميكانيكية العالية والتحمل البيئي. الألياف الهيدروجيل البايونية التي تم إعدادها بواسطة استراتيجية BSE واستراتيجية الغزل ذاتية التشحيم المحسّنة، التي تشتت الطاقة من خلال التآزر بين الربط الأيوني والمجالات البلورية، تظهر متانة منقابل للمقارنة مع حرير العنكبوت. بالإضافة إلى ذلك، سمحت ألياف الهيدروجيل البيونيكية بتخصيص خصائصها الميكانيكية بسهولة من خلال تنظيم الروابط الأيونية والمجالات البلورية، خاصةً يمكن رفع معامل المرونة من مستويات الهلام إلى مستويات البلاستيك. ). من خلال الاستفادة من الروابط الهيدروجينية القوية لجليسين وتأثير الترطيب للأملاح غير العضوية، أظهرت ألياف الهيدروجيل البيونيك موصلية قدرها وخصائص ميكانيكية ممتازة (إجهاد > 50 ميجا باسكال، انفعال > 200%) عندبالإضافة إلى ذلك، تم التقاط جزيئات الماء بشكل عفوي لتجديد نفسها إلى حالتها الأصلية بعد الجفاف. والأهم من ذلك، وُجد أن استراتيجية BSE المقترحة يمكن تعميمها على تركيبات مختلفة من البوليمرات الحساسة لتأثير هوفمايستر والأملاح غير العضوية. نظرًا لانتشار التنسيق الأيوني وتأثيرات هوفمايستر في أنظمة البوليمرات والمذيبات المختلفة، كنا واثقين من أن استراتيجية BSE يمكن تطبيقها على أنظمة أكثر لتعزيز تطبيقاتها.
طرق
المواد
PVA (PVA-1799)، حمض الأكريليك (AA)، 2-هيدروكسي-2-ميثيلبروبيوفنون (I1173)،الكيتوزان (درجة إزالة الأسيتيل)اللزوجة هي ) و تم شراءها من شركة شانغهاي ماكلين للمواد الكيميائية الحيوية المحدودة. أغاروز (قوة هلام عالية) وجيلاتين (قوة هلام)تم شراء (Bloom) من شركة شنغهاي علاء الدين للتكنولوجيا الحيوية المحدودة.تم شراؤه من شركة سينوفارم للمواد الكيميائية المحدودة. جلايسين،، ، و تم شراءها من مصنع قوانغتشو للمواد الكيميائية. تم الحصول على الماء المقطر باستخدام نظام تنقية المياه.
استراتيجية الدوران الذاتية التشحيم المحسّنة
لقد أبلغنا سابقًا عن استراتيجية دوران ذاتي التشحيم تعتمد على البوليمرة الإقليمية غير المتجانسة الناتجة عن الركيزة الكارهة للماء، والتي مكنت من تصنيع ألياف الهيدروجيل من المونومرات وسمحت للباحث بتصميم هيكل الشبكة لألياف الهيدروجيل بحرية.. في الممارسة العملية، وجدنا أن استراتيجية الدوران الذاتي التشحيم قد تكون محدودة بالأكسجين المتبقي. ونتيجة لذلك، كان الدوران المستمر لألياف الهيدروجيل مع مرور الوقت عرضة للازدحام وكان من الصعب الحصول على ألياف هيدروجيل طويلة. ).
لحل المشكلات المذكورة أعلاه، قمنا بتحسين استراتيجية الدوران الذاتي التشحيم. ستؤدي البوليمرization الإقليمية غير المتجانسة الناتجة عن الركيزة الكارهة للماء إلى تشكيل سائل تشحيم وألياف هلامية. ومن الجدير بالذكر أن الألياف الهلامية ذات الأقطار الأصغر من القطر الداخلي لأنبوب FEP. لذلك، يمكن دفع ألياف الهلام عالية البوليمر بسهولة بمساعدة السائل المزلق. هنا، قمنا بدفع جزء فقط من ألياف الهلام بينما بقي جزء آخر في أنبوب FEP. ثم، بعد الانتظار لت infiltrate محلول الدوران اللاحق في ألياف الهلام المتبقية في أنبوب FEP، تم إجراء بلمرة الأشعة فوق البنفسجية لتشكيل ألياف هلام أطول. سمح تكرار عملية دفع جزء من ألياف الهلام وبلمرة الأشعة فوق البنفسجية بالدوران المستمر لألياف الهلام.
تصنيع ألياف هيدروجيل S-PAZr بواسطة استراتيجية BSE واستراتيجية الغزل ذاتية التشحيم المحسّنة أولاً، 1 جرام من PVA، 2 جرام من AA،ومحفز الضوء (11173،من المونومر) كانت-حجم 10 مل كحل الدوران. تم حقن محلول الدوران بواسطة مضخة حقن في أنبوب الإيثيلين بروبيلين الفلوري (FEP) بقطر داخلي 1 مم. تم تعريض محلول الدوران في أنبوب FEP لأشعة UV بطول موجي 365 نانومتر بقوة 18 واط لبدء بلمرة الجذور الحرة لتحقيق ألياف هيدروجيل PAZr. تم التحكم في وقت التعرض للأشعة فوق البنفسجية ليكون 15 دقيقة. ثم، تم غسل ألياف هيدروجيل PAZr في حمام مائي لإزالة المونومرات المتبقية وغمرها في Gly/نسبة الوزن من، الذي أظهر قابلية ذوبان عالية فيمحلول يحتوي على مشبعلمدة 24 ساعة لتحويلها إلى ألياف هيدروجيل S-PAZr.
عالمية استراتيجية BSE
لألياف الهيدروجيل البيونيكية الحساسة لتأثير هوفمايستر مع بوليمرات مختلفة، كانت ألياف الهيدروجيل البيونيكية المستندة إلى الكيتوزان، والأغاروز، والجيلاتين، و ، على التوالي. كانت المعلمات الأخرى متوافقة مع تصنيع ألياف هيدروجيل S-PAZr.
لألياف الهيدروجيل البيونية مع تنسيق كاتيوني مختلف، تم استبدال ألياف الهيدروجيل البيونيةمع الأملاح غير العضوية التي تحتوي على كاتيونات قابلة للتنسيق، و كانت المعلمات الأخرى متوافقة مع تصنيع ألياف هيدروجيل S-PAZr.
تم الحصول على ألياف الهيدروجيل البيونيكية باستخدام أنيونات مختلفة لعلاجات الإخراج بالملح، وتم تحقيق ألياف الهيدروجيل البيونيكية عن طريق غمر Gly/ (نسبة الكتلة لـمحاليل تحتوي على 1 م، و لمدة 24 ساعة. كانت المعلمات الأخرى متوافقة مع تصنيع ألياف هيدروجيل S-PAZr.
توصيفات
تم الحصول على اختبارات FTIR للعينات باستخدام جهاز Nicolet IS50-Nicolet Continuum الذي تنتجه شركة Thermo Fisher Scientific, Ltd.، حيث تم استخدام وضع الانعكاس الكلي المخفف (ATR) للكشف عن العينات. تم إجراء تحليل XPS على جهاز Kratos Axis Ultra-DLD لمطياف الإلكترونات الضوئية. تم إجراء اختبار XRD على جهاز PANalytical (X’Pert PRO) باستخدام أشعة X.تم التشغيل عند 40 كيلو فولت و 40 مللي أمبير، وتم جمع ملفات XRD فينطاق منتم إجراء قياسات SAXS في نظام SAXS Xeuss 3.0 (Xenocs، فرنسا) باستخدام أشعة سينية من. كانت المسافة بين العينة والكاشف 1500 مم، وتم ضبط وقت التعرض على 600 ثانية. تم قياس خصائص مقاومة التجمد لألياف الهيدروجيل على جهاز DSC (NETZSCH 3500 Sirius) بمعدل تسخين/تبريد تحت تدفق النيتروجين. تم نقع جميع عينات الهيدروجيل في الماء المقطر لمدة ساعتين لإزالة أكبر قدر ممكن من الجليسرول لإكمال عملية التجفيف بالتجميد. تم تعريض الهيدروجيل المجفف بالتجميد بشكل هش لشرائح عرضية باستخدام النيتروجين السائل وتم رشها بالذهب، تلا ذلك اختبار SEM (HITACHI SU8220).
اختبارات الشد
تم اختبار الخصائص الميكانيكية لألياف الهيدروجيل باستخدام جهاز اختبار عالمي (AGS-X) مع غرفة بيئية وخزان نيتروجين سائل. تم تثبيت سرعة الشد عندكان وقت درجة الحرارة الثابتة لاختبار الشد عند درجات الحرارة المنخفضة 30 دقيقة.
اختبارات الموصلية
تم قياس المقاومة الكهربائية لألياف الهيدروجيل باستخدام جهاز SourceMeter (Keithley DMM7510). الموصلية ( ) تم حسابها على أنها ، حيث ، و كانت الطول، والمقاومة الكهربائية، والمساحة المقطعية لألياف الهيدروجيل، على التوالي.
اختبارات استشعار لأجهزة استشعار ألياف الهيدروجيل
تم إجراء اختبارات الاستشعار لمستشعر ألياف الهيدروجيل من خلال دمج آلة اختبار الشد العالمية (AGS-X) وجهاز قياس المصدر (Keithley DMM7510). تم تقدير عامل القياس (GF) على أنه، حيث كانت مقاومة التغيرات مع الإجهاد،كانت مقاومة ألياف الهيدروجيل عند الطول الأصلي، وكانت الإجهاد المطبق.
الإحصائيات وإمكانية التكرار
تم تكرار جميع التجارب بشكل مستقل مع نتائج مماثلة لثلاث مرات على الأقل. تم التعبير عن جميع البيانات كمتوسط.الانحراف المعياري (SD).
توفر البيانات
البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة مدرجة في المقال المنشور (ومعلوماته التكميلية) أو متاحة من المؤلف المراسل عند الطلب.
References
Lang, C. et al. Nanostructured block copolymer muscles. Nat. Nanotechnol. 17, 752-758 (2022).
Liu, X. et al. Fatigue-resistant hydrogel optical fibers enable peripheral nerve optogenetics during locomotion. Nat. Methods 20, 1802-1809 (2023).
Zhao, W. et al. Neuron-inspired sticky artificial spider silk for signal transmission. Adv. Mater. 35, 2300876 (2023).
Song, J. et al. Mechanically and electronically robust transparent organohydrogel fibers. Adv. Mater. 32, 1906994 (2020).
Yang, C. et al. Ionotronic luminescent fibers, fabrics, and other configurations. Adv. Mater. 32, 2005545 (2020).
Li, S. et al. Fatigue-resistant and hysteresis-free composite fibers with a heterogeneous hierarchical structure. Adv. Fiber Mater. 5, 1643-1656 (2023).
al. A solvent-exchange strategy to regulate noncovalent interactions for strong and antiswelling hydrogels. Adv. Mater. 32, 2004579 (2020).
Wu, S. et al. A self-powered flexible sensing system based on a super-tough, high ionic conductivity supercapacitor and a rapid self-recovering fully physically crosslinked double network hydrogel. J. Mater. Chem. C. 10, 3027-3035 (2022).
Tang, L. et al. Design of a DNA-based double network hydrogel for electronic skin applications. Adv. Mater. Technol. 7, 2200066 (2022).
Jiang, P. et al. 3D printing of dual-physical cross-linking hydrogel with ultrahigh strength and toughness. Chem. Mater. 32, 9983-9995 (2020).
Hua, M. et al. Strong tough hydrogels via the synergy of freezecasting and salting out. Nature 590, 594-599 (2021).
Tang, L. et al. Double network physical crosslinking strategy to promote bulk mechanical and surface adhesive properties of hydrogels. Macromolecules 52, 9512-9525 (2019).
Wu, Y., Shi, Y. & Wang, H. Urea as a hydrogen bond producer for fabricating mechanically very strong hydrogels. Macromolecules 56, 4491-4502 (2023).
Guo, X., Dong, X., Zou, G., Gao, H. & Zhai, W. Strong and tough fibrous hydrogels reinforced by multiscale hierarchical structures with multimechanisms. Sci. Adv. 9, eadf7075 (2023).
Zhang, D. et al. A general crosslinker strategy to realize intrinsic frozen resistance of hydrogels. Adv. Mater. 33, 2104006 (2021).
Tang, L. et al. High toughness fully physical cross-linked double network organohydrogels for strain sensors with anti-freezing and anti-fatigue properties. Mater. Adv. 2, 6655-6664 (2021).
Zhang, Y., Wang, Y., Guan, Y. & Zhang, Y. Peptide-enhanced tough, resilient and adhesive eutectogels for highly reliable strain/pressure sensing under extreme conditions. Nat. Commun. 13, 6671 (2022).
Chen, T. et al. Tough gel-fibers as strain sensors based on strain-optics conversion induced by anisotropic structural evolution. Chem. Mater. 32, 9675-9687 (2020).
Tang, L. et al. A super-tough ionic conductive hydrogel with antifreezing, water retention, and self-regenerated properties for selfpowered flexible sensor. Appl. Mater. Today 32, 101820 (2023).
Gao, H. et al. Adaptive and freeze-tolerant heteronetwork organohydrogels with enhanced mechanical stability over a wide temperature range. Nat. Commun. 8, 15911 (2017).
Wang, S. et al. Strong, tough, ionic conductive, and freezingtolerant all-natural hydrogel enabled by cellulose-bentonite coordination interactions. Nat. Commun. 13, 3408 (2022).
Wang, W. et al. Physically cross-linked silk fibroin-based tough hydrogel electrolyte with exceptional water retention and freezing tolerance. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 25353-25362 (2020).
Gu, L., Jiang, Y. & Hu, J. Scalable spider-silk-like supertough fibers using a pseudoprotein polymer. Adv. Mater. 31, 1904311 (2019).
Giesa, T., Arslan, M., Pugno, N. M. & Buehler, M. J. Nanoconfinement of spider silk fibrils begets superior strength, extensibility, and toughness. Nano Lett. 11, 5038-5046 (2011).
Shi, Y., Wu, B., Sun, S. & Wu, P. Aqueous spinning of robust, selfhealable, and crack-resistant hydrogel microfibers enabled by hydrogen bond nanoconfinement. Nat. Commun. 14, 1370 (2023).
Dou, Y. et al. Artificial spider silk from ion-doped and twisted coresheath hydrogel fibres. Nat. Commun. 10, 5293 (2019).
Li, J. et al. Spider silk-inspired artificial fibers. Adv. Sci. 9, 2103965 (2022).
Zhao, X. et al. Bioinspired ultra-stretchable and anti-freezing conductive hydrogel fibers with ordered and reversible polymer chain alignment. Nat. Commun. 9, 3579 (2018).
Dicko, C., Kenney, J. M., Knight, D. & Vollrath, F. Transition to a -sheet-rich structure in spidroin in vitro: the effects of pH and cations. Biochemistry 43, 14080-14087 (2004).
Foo, C. W. P. et al. Role of pH and charge on silk protein assembly in insects and spiders. Appl. Phys. A 82, 223-233 (2006).
Chen, X., Shao, Z. & Vollrath, F. The spinning processes for spider silk. Soft Matter 2, 448-451 (2006).
Oktaviani, N. A., Matsugami, A., Hayashi, F. & Numata, K. Ion effects on the conformation and dynamics of repetitive domains of a spider silk protein: implications for solubility and -sheet formation. Chem. Commun. 55, 9761-9764 (2019).
Guo, R. et al. Hofmeister effect assisted dual-dynamic-bond crosslinked organohydrogels with enhanced ionic conductivity and balanced mechanical properties for flexible sensors. Adv. Funct. Mater. 33, 2213283 (2023).
Liu, X. et al. A spider-silk-inspired wet adhesive with supercold tolerance. Adv. Mater. 33, 2007301 (2021).
Yang, Y. et al. Toughness of spider silk at high and low temperatures. Adv. Mater. 17, 84-88 (2005).
Wu, S. et al. Continuous spinning of high-tough hydrogel fibers for flexible electronics by using regional heterogeneous polymerization. Adv. Sci. 10, 2305226 (2023).
Su, G. et al. Soft yet tough: a mechanically and functionally tissuelike organohydrogel for sensitive soft electronics. Chem. Mater. 34, 1392-1402 (2022).
Ju, M., Wu, B., Sun, S. & Wu, P. Redox-active iron-citrate complex regulated robust coating-free hydrogel microfiber net with high
environmental tolerance and sensitivity. Adv. Funct. Mater. 30, 1910387 (2020).
Hu, J. Y. et al. A facile strategy to fabricate tough and adhesive elastomers by in situ formation of coordination complexes as physical crosslinks. Adv. Funct. Mater. 33, 2307402 (2023).
Chen, B. et al. Giant negative thermopower of ionic hydrogel by synergistic coordination and hydration interactions. Sci. Adv. 7, eabi7233 (2021).
Ni, J. et al. Strong fatigue-resistant nanofibrous hydrogels inspired by lobster underbelly. Matter 4, 1919-1934 (2021).
Liang, X. et al. Impact-resistant hydrogels by harnessing 2D hierarchical structures. Adv. Mater. 35, 2207587 (2023).
Ricciardi, R., Auriemma, F., De Rosa, C. & Lauprêtre, F. X-ray diffraction analysis of poly(vinyl alcohol) hydrogels, obtained by freezing and thawing techniques. Macromolecules 37, 1921-1927 (2004).
Zhang, M. et al. Toughening double-network hydrogels by polyelectrolytes. Adv. Mater. 35, 2301551 (2023).
Saari, R. A., Nasri, M. S., Marujiwat, W., Maeno, R. & Yamaguchi, M. Application of the Hofmeister series to the structure and properties of poly(vinyl alcohol) films containing metal salts. Polym. J. 53, 557-564 (2021).
Otsuka, E., Kudo, S., Sugiyama, M. & Suzuki, A. Effects of microcrystallites on swelling behavior in chemically crosslinked poly(vinyl alcohol) gels. J. Polym. Sci. Pol. Phys. 49, 96-102 (2011).
Wang, F. S. et al. Highly stretchable free-standing poly(acrylic acid)-block-poly(vinyl alcohol) films obtained from cobalt-mediated radical polymerization. Macromolecules 50, 6054-6063 (2017).
Goerigk, G., Huber, K. & Schweins, R. Probing the extent of the ion condensation to anionic polyacrylate coils: a quantitative anomalous small-angle x-ray scattering study. J. Chem. Phys. 127, 154908 (2007).
Xu, Z. et al. Tough and self-recoverable hydrogels crosslinked by triblock copolymer micelles and coordination. J. Polym. Sci. Pol. Phys. 56, 865-876 (2018).
Chen, Q. et al. Improvement of mechanical strength and fatigue resistance of double network hydrogels by ionic coordination interactions. Chem. Mater. 28, 5710-5720 (2016).
Xu, L., Qiao, Y. & Qiu, D. Coordinatively stiffen and toughen hydrogels with adaptable crystal-domain cross-linking. Adv. Mater. 35, 2209913 (2023).
Wu, S. et al. Poly(vinyl alcohol) hydrogels with broad-range tunable mechanical properties via the Hofmeister effect. Adv. Mater. 33, 2007829 (2021).
Chen, T. et al. Heterogeneous structured tough conductive gel fibres for stable and high-performance wearable strain sensors. J. Mater. Chem. A 9, 12265-12275 (2021).
An, Y., Gao, L. & Wang, T. Graphene oxide/alginate hydrogel fibers with hierarchically arranged helical structures for soft actuator application. ACS Appl. Nano Mater. 3, 5079-5087 (2020).
Hua, J., Liu, C., Fei, B. & Liu, Z. Self-healable and super-tough dou-ble-network hydrogel fibers from dynamic acylhydrazone bonding and supramolecular interactions. Gels 8, 101 (2022).
Park, N. & Kim, J. Anisotropic hydrogels with a multiscale hierarchical structure exhibiting high strength and toughness for mimicking tendons. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 4479-4489 (2022).
Guan, Q. F. et al. Bio-inspired lotus-fiber-like spiral hydrogel bacterial cellulose fibers. Nano Lett. 21, 952-958 (2021).
Cruz, M. V., Shah, D. U., Warner, N. C., McCune, J. A. & Scherman, O. A. Facile, energy-efficient microscale fibrillation of polyacrylamides under ambient conditions. Adv. Mater. 34, 2201577 (2022).
Dou, X. et al. One-step soaking strategy toward anti-swelling hydrogels with a stiff “armor”. Adv. Sci. 10, 2206242 (2023).
Pi, M. et al. Rapid gelation of tough and anti-swelling hydrogels under mild conditions for underwater communication. Adv. Funct. Mater. 33, 2210188 (2023).
Xue, K. et al. Initiatorless solar photopolymerization of versatile and sustainable eutectogels as multi-response and self-powered sensors for human-computer interface. Adv. Funct. Mater. 33, 2305879 (2023).
شكر وتقدير
تم دعم هذه الدراسة من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (51873074 (Y.Y.)).
مساهمات المؤلفين
قام S.W. و Y.Y. و W.F. بتصور البحث؛ صمم S.W. و Y.Y. و W.L. و C.G. و W.F. و Z.Q. التجارب؛ نفذ S.W. و Z.L. و S.X. و R.W. التجارب؛ صمم S.W. و Z.L. و S.X. و R.W. و صنعوا و ميزوا المركبات؛ فسر S.W. و Y.Y. و W.L. و C.G. البيانات، وحللوا البيانات وكتبوا المخطوطة. ناقش جميع المؤلفين البيانات واتجاه المشروع في فترات منتظمة طوال الدراسة.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى وين فنغ أو يورونغ يان.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications راجات كومار داس والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
مدرسة علوم المواد والهندسة، جامعة جنوب الصين للتكنولوجيا، قوانغتشو 510641، جمهورية الصين الشعبية.مختبر المفتاح لإدارة المنتجات الطبية في قوانغدونغ للبحث والتقييم النوعي لمنتجات النسيج الطبي، قوانغتشو 511447، جمهورية الصين الشعبية.مختبر رئيسي لمواد البوليمر عالية الخصائص والوظائف في قوانغدونغ، قوانغتشو 510640، جمهورية الصين الشعبية.البريد الإلكتروني: fengw@gttc.net.cn; yryan@scut.edu.cn
Ideal hydrogel fibers with high toughness and environmental tolerance are indispensable for their long-term application in flexible electronics as actuating and sensing elements. However, current hydrogel fibers exhibit poor mechanical properties and environmental instability due to their intrinsically weak molecular (chain) interactions. Inspired by the multilevel adjustment of spider silk network structure by ions, bionic hydrogel fibers with elaborated ionic crosslinking and crystalline domains are constructed. Bionic hydrogel fibers show a toughness of megajoules per cubic meter, comparable to that of spider silks. The demonstrated bionic structural engineering strategy can be generalized to other polymers and inorganic salts for fabricating hydrogel fibers with broadly tunable mechanical properties. In addition, the introduction of inorganic salt/glycerol/water ternary solvent during constructing bionic structures endows hydrogel fibers with anti-freezing, water retention, and self-regeneration properties. This work provides ideas to fabricate hydrogel fibers with high mechanical properties and stability for flexible electronics.
Hydrogel fibers are of interest in flexible electronics for their stretchability, ionic conductive pathway, and the ability to construct three-dimensional structures from the bottom up . However, the high water content of hydrogel-based materials weakens their intraand intermolecular chain interactions, leading to poor mechanical properties of hydrogel-based materials . Although toughening strategies such as directed freeze-casting, double network structure design, and multiple hydrogen bonding synergy have been developed for improving the mechanical property of hydrogel bulk, hydrogel fibers are difficult to apply these strategies due to limitations of spinning processes . In addition, the high free water percentage in hydrogel-based materials causes them to exhibit environmental instability, losing their flexibility and conductivity at low-temperature and dry environments, especially for hydrogel fibers with ultra-high specific surface areas . Therefore, it remains
a challenge to achieve both high mechanical properties and environmental tolerance of hydrogel fibers.
Spider silk is a natural fiber with ultimate toughness and excellent environmental tolerance, and biomimicking its relevant structures is helpful to fabricate desirable hydrogel fibers. For the high toughness of spider silk, theoretical and molecular dynamics simulations suggest that -nanocrystalline domains with dense hydrogen bonds are the . Accordingly, Wu et al. prepared hydrogel fibers with high mechanical properties (tensile stress/strain of ) and super-shrinkage properties by biomimicking the soft-hard hydrogen bonding structure of spider silk . Inspired by -nanocrystalline domain crosslinked amorphous peptides, Liu et al. designed highstrength hydrogel fibers by doping zinc ions as additional crosslinking site into polyacrylic acid systems crosslinked with vinyl-functionalized silica nanoparticles . Although the high crosslink density provided the
hydrogel fiber with high strength ( 261.00 MPa ), the reported strain was undesirable as . The current research on spider-silk-inspired robust hydrogel fibers is mainly surrounding on -nanocrystalline domains . In fact, various ions play an important role in the spinning process of spider silk, and they can adjust the mechanical properties of spider silk through ionic coordination and Hofmeister effects . Moreover, the hydration effect of ions and the strong hydrogen bonding effect of proteins with rich polar groups contribute to the tolerance of spider silk to low temperatures and different humidity environments . Apparently, the salt-regulated structural-performance paradigm of spider silk provides a great opportunity to develop strong and tough hydrogel fibers with environmental tolerance.
Inspired by the salt-regulated structural-performance paradigm from spider silks, a bionic structure engineering (BSE) strategy was presented to construct bionic hydrogel fibers with high mechanical properties and environmental tolerance. As a demonstration, anionic and crystalline domain crosslinked hydrogel fiber was constructed by utilizing the coordination of zirconium ions ( ) with polyacrylic acid (PAA) and the Hoffmeister effect-sensitive property of polyvinyl alcohol (PVA). Meanwhile, biomimicking the environmental tolerance mechanism of spider silk, hydroxyl-rich glycerol (Gly) was introduced, the strong hydrogen bonding effect of Gly could synergize with the hydration effect of ions for enhancing the environmental tolerance of the hydrogel fiber. The prepared bionic hydrogel fiber exhibited high toughness ( ) comparable to spider silk, and remained excellent mechanical
properties (stress , strain ) at or . Notably, just as ions were important in spider silk, adjusting the inorganic salt concentration could significantly change the modulus of the hydrogel fibers from gel to plastic levels ( to ). Moreover, the BSE strategy was universal and directly applicable to different combinations of Hoffmeister effectsensitive polymers and inorganic salts, offering a solution for fabricating hydrogel fibers with high mechanical properties and environmental tolerance.
Results
Fabrication of hydrogel fibers based on the BSE strategy
Ions can contribute to the fabrication of natural spider silks with high mechanical properties through ionic coordination and Hoffmeister effects (Fig. 1a). Therefore, a BSE strategy was proposed to adjust the non-covalent interactions of polymers through inorganic salts. To successfully implement the corresponding bionic design, we employed an improved self-lubricating spinning strategy, which allowed us to freely design the hydrogel fiber network structure for the continuous fabrication of bionic hydrogel fibers . For demonstration, the Hoffmeister effect-sensitive PVA and ion-coordinatable PAA were chosen as a model system. The kosmotropic sodium sulfate ( ) and high coordination number of were used to construct crystalline domains and ionic crosslinks, respectively. In addition, Gly with strong hydrogen bonding effect was introduced to enhance the environmental tolerance of bionic hydrogel fibers. The preparation of
Fig. 1 | Inspired by spider silks, a hydrogel fiber with ionic and crystalline domain crosslinking was designed by utilizing the ionic coordination and Hoffmeister effects of inorganic salts. a Multilevel crosslinking structure of natural spider silk. b Schematic preparation of the S-PAZr hydrogel fiber.
c Optical images of collected S-PAZr hydrogel fibers (scale bar ).
d, e The S-PAZr hydrogel fiber lifted 2.5 kg weight and withstood the impact of a 100 g weight (scale bar ).
Fig. 2 | Structural evolution and toughening mechanism of the S-PAZr. a FTIR spectra of the PA, PAZr, S-PA, and S-PAZr. b O 1s XPS spectra of the PA, PAZr, S-PA, and S-PAZr. c Zr XPS spectra of the PAZr and S-PAZr. XRD profiles of the PA, PAZr, S-PA, and S-PAZr. e The crystallinity of the PA, PAZr, S-PA, and S-PAZr, and structural evolution of the S-PAZr during salting-out treatment. f SASX profiles of
the S-PAZr at 0%, , and strain. g Synergistic energy dissipation by ionic crosslinking and crystalline domains during stretching. h, i A comparison for mechanical properties of PA and S-PAZr hydrogel fibers. Data were presented as mean SD ( independent samples).
bionic hydrogel fibers was illustrated in Fig. 1b. First, the ionic crosslinked PVA/PAA/ (PAZr) hydrogel fiber was spun by an improved self-lubricating spinning strategy. Further, the PAZr hydrogel fiber was washed in a water bath to remove residual monomers followed by soaking in a ternary solvent for solvent exchange. Solvent exchange in the ternary solvent promoted the formation of PVA crystalline domains and removed some of the unstable ionic coordination, the PAZr hydrogel fiber was converted into the S-PAZr hydrogel fiber. As a result, the S-PAZr hydrogel fiber prepared by the BSE strategy exhibited excellent mechanical properties. The transparent S-PAZr hydrogel fiber could lift times its own weight ( 2.5 kg ) after folded (Fig. 1c, d). Moreover, the hydrogel fiber allowed to be woven into a racket to withstand the impact of a 100 g weight falling freely from 5 cm height (Fig. 1e).
Structural evolution and toughening mechanism of the S-PAZr hydrogel fiber
Ionic coordination and crystalline domain crosslinking are intertwined in the S-PAZr. To reveal their contributions in structural evolution, we further prepared PVA/PAA (PA) samples without ionic crosslinking and non-salting-out treatment (unsoaked in the ternary solvent), and S-PVA/PAA (S-PA) samples with salting-out treatment only for subsequent studies. As shown by scanning electron microscope (SEM), with the step-by-step introduction of ionic coordination and crystalline domain crosslinking, the network structure of hydrogel fibers was gradually denser, implying the synergistic enhancement of molecular (chain) interactions by ionic coordination and crystalline domain
crosslinking (Supplementary Fig. 1). In the fourier-transform infrared (FTIR) spectra, the -OH characteristic peak of the PA gradually shifted from to with the introduction of and salting-out treatment, implying their synergistic enhanced the hydrogen bonding interactions in the S-PAZr (Fig. 2a). In addition, the characteristic peaks of -COO at and the characteristic peaks in could be attributed to the interaction of -COO with ions and the introduction of the ternary solvent, respectively, which was reconfirmed by highresolution O 1s XPS spectra (Fig. 2b) . Notably, the relative number of bonds in the PAZr decreased from 10.31% to 5.53% after salting-out treatment, while the binding energy of the S-PAZr exhibited an unremarkable shift compared with that of the PAZr in high-resolution Zr 3d XPS spectra. This indicated that the number of crosslinking in the S-PAZr was reduced after the salting-out treatment, whereas the coordination state was not significantly changed (Fig. 2c)³9. The crystalline domain evolution of the S-PAZr was discussed by X-ray diffraction (XRD) analysis. As shown in Fig. 2d, the non-salting-out treated PA and PAZr exhibited mainly diffraction peaks and absence of obvious diffraction peaks on the typical (101) reflective crystal plane of PVA. In contrast, the S-PA and S-PAZr displayed diffraction peaks at due to the Hofmeister effect and water outflow during the salting-out treatment (Supplementary Fig. 2) . Further, the crystallinity of the S-PA and S-PAZr were roughly assessed to be and by calculating the ratio of the (101) crystal reflected area at to the relative area of the entire diffraction peak (Fig. 2e) . Apparently, the salting-out treatment was beneficial in increasing the crystallinity of the sample, and the slight decrease in the crystallinity of the S-PAZr could be
Fig. 3 | Mechanical properties of the S-PAZr hydrogel fiber. Effect of (a, b) and (c, d) concentration on the mechanical properties of S-PAZr hydrogel fibers. Data were presented as mean SD ( independent samples). e Modulus ranges of gels, rubbers, plastics, and S-PAZr hydrogel fibers. Ashby plots of (f) toughness versus elastic modulus, (g) toughness versus tensile strain of S-PAZr
hydrogel fibers, and other reported hydrogel fibers. Mechanical performance comparison of S-PAZr hydrogel fibers and other high-toughness materials. The blue shaded area showed the range of toughness and strain that could be adjusted by the BSE strategy.
related to the salt-in effect caused by . In summary, the contribution of introducing ionic crosslinking and crystalline domains to the structural evolution of the S-PAZr was revealed in detail. First, the direct introduction of ionic crosslinks reinforced the hydrogen bonding interactions of the hydrogel fiber and formed additional ionic crosslinking sites. Further, the ionic crosslinked hydrogel fiber exhibited a complex change during the salting-out treatment, including outflow of and , inflow of , and Gly, as well as formation of new crystalline domains (Fig. 2e inset). These behaviors contribute to stronger hydrogen bonding interactions, suitable ionic crosslinking levels, and extra crystalline domains with high energy dissipation capacity in hydrogel fibers.
The toughening mechanism of S-PAZr was further revealed by SEM and small-angle X-ray scattering (SAXS) tests. As shown in Supplementary Fig. 3, the network structure of S-PAZr would be oriented during stretching, which was also confirmed by the change of the 2D SAXS pattern from a circle to an ellipse (Fig. 2f inset). In the 1D SAXS curves, the scattering of the S-PAZr at and were mainly attributed to the interaction of PAA with cations and the semicrystalline lamellar domains of PVA, respectively . When the S-PAZr was stretched from to strain, the scattering at and were shifted to and ,
respectively. It was implied that the carboxylic acid-cation interactions and PVA crystalline domains were damaged for dissipating energy during the stretching (Fig. 2g). Benefiting from the elaborated ionic crosslinking and crystalline domains, the S-PAZr hydrogel fiber could synergistically dissipate energy through ionic decoordination and crystalline domain unfolding during stretching (Supplementary Figs. 4, 5) . As a result, the S-PAZr hydrogel fiber exhibited high mechanical properties, such as tensile stress of , tensile strain of , elastic modulus of , and toughness of (Fig. 2h). Figure 2i demonstrated the significant positive effects of constructing ionic crosslinking and crystalline domains on the mechanical properties of the PA hydrogel fiber. It was observed that the tensile stress, elastic modulus, and toughness of the S-PAZr hydrogel fiber were , and higher than those of the PA hydrogel fiber, respectively.
Broadly adjustable mechanical properties of the S-PAZr hydrogel fiber through ionic coordination and Hofmeister effects
The mechanical properties of S-PAZr hydrogel fibers could be easily adjusted by altering the concentrations of PVA, , and , as well as the salting-out treatment time (Supplementary Fig. 6 and
Fig. 4 | The BSE strategy was generalized to different combinations of Hofmeister effect-sensitive polymers and inorganic salts. a Hofmeister effectsensitive polymers such as chitosan, agarose, and gelatin. b, c Mechanical properties of bionic hydrogel fibers prepared with chitosan, agarose, and gelatin, respectively. Data were presented as mean SD ( independent samples). d Stress-strain curves of bionic hydrogel fibers with different 0.3 M cationic crosslinking and saturated -based ternary solvent treatment.
e Stress-strain curves of bionic hydrogel fibers with crosslinking and different 1 M sodium salts-based ternary solvent treatment. f Modulus and (g) toughness of bionic hydrogel fibers tuned by various ions. Data were presented as mean SD ( independent samples). According to the elastic modulus of bionic hydrogel fibers, the effect sequence of ions on the mechanical properties of bionic hydrogel fibers.
Fig. 3a-d). In particular, the concentrations of and , which were directly related to ionic crosslinking and crystalline domains. With the concentration increased from 0.1 to 0.6 M , the elastic modulus of the S-PAZr hydrogel fiber improved remarkably from gel to polyethylene levels ( ) due to the higher ionic crosslinking density (Fig. 3e). Whereas, the increase in ionic crosslinking density also led to the decrease in tensile strain of S-PAZr hydrogel fibers. Unlike ionic crosslinking, the PVA crystalline domains induced by the Hofmeister effect were adaptive in that they were able to restrict the polymer network deformation at the small strain and gradually unfolding to achieve sustained energy dissipation during further deformation . Therefore, S-PAZr hydrogel fibers exhibited an overall improvement in tensile stress, tensile strain, elastic modulus, and toughness with increasing concentration. Taken together, the mechanical properties of S-PAZr hydrogel fibers could be easily customized over a broad range, including tensile stress from to 2.11 MPa , tensile strain from to , elastic modulus from to , and toughness from to . In addition, we visually
compared the mechanical properties of S-PAZr hydrogel fibers with other reported hydrogel fibers and common high-toughness materials (Fig. 3f-h). The toughness of the S-PAZr was higher than that of most current hydrogel fibers and well those of anhydrous polymers such as polydimethylsiloxane (PDMS), Kevlar, and synthetic rubber, even exceeding the toughness of natural tendon and spider silk .
Further, different Hofmeister effect-sensitive polymers and inorganic salts were adopted to prepare bionic hydrogel fibers for investigating the universality of the BSE strategy. As expected, chitosan, agarose, and gelatin were typical Hofmeister effect-sensitive polymers, which were involved in the construction of bionic hydrogel fibers with higher mechanical properties than the S-PAA/ hydrogel fiber without Hofmeister effect-sensitive polymers (Fig. 4a-c and Supplementary Fig. 7). For inorganic salts, they mainly regulated the ionic crosslinking and crystalline domains of bionic hydrogel fibers through the coordination effect of cations and the Hofmeister effect of anions to adjust the mechanical properties of bionic hydrogel fibers. Therefore, multivalent cations and anions with salting-out effects were used to discuss the toughening effect of the BSE strategy on hydrogel fibers,
Fig. 5 | Environmental tolerance of the S-PAZr hydrogel fiber prepared by the BSE strategy. a DSC analysis of PA and S-PAZr hydrogel fibers. The inset showed PA and S-PAZr hydrogel fibers at . b Electrical and (c) mechanical properties of the S-PAZr hydrogel fiber with decreasing temperature. Weight loss of PA and S-PAZr hydrogel fibers at . The inset showed the schematic interaction of Gly and with . The ball-and-stick model in the inset was the water molecule.
e The weight, conductivity, and (f) mechanical properties of S-PAZr hydrogel fibers at different humidity. Data were presented as mean ( independent samples). g The dehydrated S-PAZr hydrogel fibers self-regenerate to their initial weight. The ball-and-stick model in the inset was the water molecule and the fiber represented the S-PAZr hydrogel fiber. Electrical and mechanical properties of self-regenerated S-PAZr hydrogel fibers.
respectively. As shown in Fig. 4d, bionic hydrogel fibers crosslinked with divalent cations such as , and exhibited tensile stress and tensile strain , while bionic hydrogel fibers crosslinked with high-valent cations such as and showed higher mechanical properties (tensile stress , tensile strain > ) owing to the more stable ionic coordination . It was implied that the high-valent cations with strong coordination ability were more favorable to synergize the Hofmeister effect for achieving hydrogel fibers with high mechanical properties. Figure 4e presented the mechanical properties of bionic hydrogel fibers obtained by using different anionic for salting-out treatments. The bionic hydrogel fibers treated with salting-out treatments showed a stress of and a strain of , whereas the toughening of the bionic hydrogel fibers salting-out treated with other sodium salts with different anions was not as effective. Nevertheless, the bionic hydrogel fiber with the weakest mechanical properties, the bionic hydrogel fiber salting-out treated with sodium acetate, still displayed a stress of and a strain of . According to the elastic modulus of bionic hydrogel fibers, the sequence of anionic effects on the bionic hydrogel fibers was , which was inconsistent with the typical Hofmeister sequence (Fig. 4f-h). The insignificant
toughening effect of the , and anions could be attributed to the alkaline environment caused by them, in which the coordination of with – in hydrogel fibers was broken and hydrogel fibers underwent swelling (Supplementary Fig. 8) . Evidently, the toughening effect of the BSE strategy on hydrogel fibers was universal for different combinations of Hofmeister effect-sensitive polymers and inorganic salts. The excellent toughening effect of the BSE strategy required the synergy of robust coordinated cations and kosmotropic salts with less damage to ionic coordination.
Environmental tolerance of the S-PAZr hydrogel fiber
The S-PAZr hydrogel fiber with excellent mechanical properties was used as a representation of bionic hydrogel fibers to exhibit their environmental tolerance. As shown in Fig. 5a inset, the PA hydrogel fiber was frozen and brittle at due to the high percentage of free water, while the S-PAZr hydrogel fiber benefited from the multiple interactions of the polymer chains, Gly, inorganic salts, and , and it remained transparent and withstood the knotting treatment at . The differential scanning calorimetry (DSC) analysis further compared their anti-freezing properties. Compared to the PA hydrogel fiber, the S-PAZr hydrogel fiber lacked significant crystallization and
Fig. 6 | Flexible sensing performances of the S-PAZr hydrogel fiber. a The advantages and flexible sensing applications of S-PAZr hydrogel fiber. Sensitivity and (c) response/recovery time of S-PAZr hydrogel fiber sensor. d The response of S-PAZr hydrogel fiber sensor at different strains. e The S-PAZr hydrogel fiber sensor
at 20% strain for 400 cycles. strain cycling test of S-PAZr hydrogel fiber sensor at RT, , and after self-regeneration. The S-PAZr hydrogel fiber sensor for (g) motion and (h) impact monitoring.
melting peaks in the range of -100 to , implying the S-PAZr hydrogel fiber with great anti-freezing properties . The conductivity of the S-PAZr hydrogel fiber at low temperatures was shown in Fig. 5b. Owing to the low-temperature stability of the S-PAZr hydrogel fiber, it had a conductivity of at , and the conductivitytemperature relationship followed the Arrhenius equation. In addition, the S-PAZr hydrogel fiber gradually hardened with decreasing temperature, but it still exhibited a strain of > 200% at (Fig. 5c).
The strong hydrogen bonding effect of Gly and the hydration effect of inorganic salts endowed S-PAZr hydrogel fibers with the water retention capacity without any coating protection (Fig. 5d inset). As shown in Fig. 5d, the common PA hydrogel fibers rapidly lost water to of the initial weight at , while the S-PAZr hydrogel fibers still maintained of the initial weight. On the other hand, the water content, electrical and mechanical properties of S-PAZr hydrogel fibers could be adjusted by the ambient humidity. As expected, the increase in ambient humidity allowed S-PAZr hydrogel fibers to exhibit higher water content, better conductivity, lower elastic modulus, and longer strain (Fig. 5e, f and Supplementary Fig. 9). Notably, the S-PAZr hydrogel fiber exhibited of weight at RH, implying that it could spontaneously capture water molecules from the air at high humidity. Based on the hygroscopicity of the S-PAZr hydrogel fiber, the dehydrated S-PAZr hydrogel fiber could be self-regenerated
by resting at for recovering its initial weight as well as the corresponding electrical and mechanical properties. The electrical and mechanical properties of S-PAZr hydrogel fibers were almost completely restored during the first three self-regenerations (Fig. 5g, h). It was obvious that the excellent environmental tolerance of S-PAZr hydrogel fibers prepared by the BSE strategy was friendly for both their storage and application.
Flexible sensing application of the S-PAZr hydrogel fiber
Benefiting from the excellent mechanical properties, environmental tolerance, and ionic conductivity of the S-PAZr hydrogel fiber, it could be used for flexible sensing applications such as motion and impact monitoring (Fig. 6a). As shown in Fig. 6b, stretching the hydrogel fibers narrowed the ion migration channels while lengthening the migration paths, resulting in an improvement in the resistance of the hydrogel fibers with increasing tensile strain. Therefore, a correlation was established between the relative resistance change ( ) and strain of the S-PAZr hydrogel fiber sensor, which exhibited a linear relationship with a gauge factor (GF) of 0.88 . In addition, the S-PAZr hydrogel fiber sensor was sensitive with a response time of 323 ms and recovery time of 374 ms (Fig. 6c). More importantly, the sensor provided a highly stable and reliable resistance signal. When it was repeatedly stretched to the same strain, its was similar (Fig. 6d). And the remained stable after 400 cycles of strain (Fig. 6e). The
environmental tolerance of the S-PAZr hydrogel fiber allowed it to work at low temperature and after self-regeneration (Fig. 6f). The of the S-PAZr hydrogel fiber sensor at and after selfregeneration was similar to that measured at room temperature (RT). Figure 6 g demonstrated the monitoring of elbow bending by using the S-PAZr hydrogel fiber sensor, where multiple bends of the elbow could be stably monitored. Furthermore, impact monitoring could be achieved by weaving S-PAZr hydrogel fibers into a tennis racket (Fig. 6h). The impact of the ball relaxed the conductive pathways that were originally in close contact, resulting in an increase in resistance. Interestingly, the secondary impact caused by the rebound of the ball was also monitored, implying that the S-PAZr hydrogel fiber sensor was sensitive and reliable.
Discussion
Inspired by the multilevel adjustment of spider silk network structure by ions, we proposed a BSE strategy for fabricating hydrogel fibers with high mechanical properties and environmental tolerance. The bionic hydrogel fibers prepared by the BSE strategy and the improved self-lubricating spinning strategy, which dissipated energy via the synergistic of ionic crosslinking and crystalline domains, exhibiting a toughness of comparable to that of spider silk. In addition, bionic hydrogel fibers allowed easily customize of their mechanical properties by regulating the ionic crosslinking and crystalline domains, especially the elastic modulus could be raised from gel to plastic levels ( ). Benefiting from the strong hydrogen bonding of Gly and the hydration effect of inorganic salts, bionic hydrogel fibers exhibited conductivity of and excellent mechanical properties (stress > 50 MPa , strain > 200%) at , as well as spontaneously capturing water molecules to selfregenerate to their original state after dehydration. More importantly, the proposed BSE strategy was found to be generalizable to different combinations of Hofmeister effect-sensitive polymers and inorganic salts. Considering the prevalence of ionic coordination and Hofmeister effects in various polymer and solvent systems, we were confident that the BSE strategy could be applied to more systems to promote their applications.
Methods
Materials
PVA (PVA-1799), acrylic acid (AA), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (I1173), , chitosan (deacetylation degree , viscosity is ), and were purchased from Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Agarose (high gel strength) and gelatin (gel strength Bloom) were purchased from Shanghai Aladdin BioChem Technology Co., Ltd. was purchased from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Gly, , , and were purchased from Guangzhou Chemical Reagent Factory. The deionized water was obtained using a water purification system.
The improved self-lubricating spinning strategy
We previously reported a self-lubricating spinning strategy based on hydrophobic substrate-induced regional heterogeneous polymerization, which enabled the fabrication of hydrogel fibers from monomers and allowed the researcher to freely design the network structure of hydrogel fibers . In practice, we found that the self-lubricating spinning strategy may be limited by residual oxygen. As a result, continuous spinning of hydrogel fibers over time was prone to clogging and it was difficult to obtain long hydrogel fibers ( ).
To solve the above problems, we have improved the selflubricating spinning strategy. Regional heterogeneous polymerization induced by the hydrophobic substrate would lead to the formation of lubricating liquid and gel fibers. Notably, gel fibers with diameters smaller than the inner diameter of the FEP tube. Therefore,
highly polymerized gel fibers could be easily pushed out with the assistance of the lubricating liquid. Here, we only push out a part of the gel fiber and another part remained in the FEP tube. Then, after waiting for the subsequent spinning solution to infiltrate the gel fibers remaining in the FEP tube, UV polymerization was performed to form longer gel fibers. Repeating the process of partial push-out of hydrogel fibers and UV polymerization allowed continuous spinning of hydrogel fibers.
Fabrication of S-PAZr hydrogel fibers by the BSE strategy and the improved self-lubricating spinning strategy
First, 1 g PVA, 2 g AA, , and photoinitiator ( 11173 , of monomer) were -sized to 10 mL as the spinning solution. The spinning solution was injected by a syringe pump into the fluorinated ethylene propylene (FEP) tube with 1 mm inner diameter. The spinning solution in the FEP tube was irradiated by a 365 nm UV light with a power of 18 W for initiating free radical polymerization to achieve the PAZr hydrogel fiber. The UV irradiation time was controlled to be 15 min . Then, the PAZr hydrogel fiber was washed in a water bath to remove residual monomers and immersed in a Gly/ (weight ratio of , which exhibited a high solubility of ) solution containing saturated for 24 h for conversion to the S-PAZr hydrogel fiber.
The universality of the BSE strategy
For bionic hydrogel fibers with different Hofmeister effect-sensitive polymers, chitosan, agarose, and gelatin-based bionic hydrogel fibers were , and , respectively. The other parameters were consistent with the fabrication of the S-PAZr hydrogel fiber.
For bionic hydrogel fibers with different cationic coordination, bionic hydrogel fibers replaced with inorganic salts containing coordinatable cations ( , and ). The other parameters were consistent with the fabrication of the S-PAZr hydrogel fiber.
For bionic hydrogel fibers obtained by using different anionic for salting-out treatments, bionic hydrogel fibers were achieved by immersing Gly/ (mass ratio of ) solutions containing 1 M , and for 24 h. The other parameters were consistent with the fabrication of the S-PAZr hydrogel fiber.
Characterizations
FTIR tests of the samples were acquired using a Nicolet IS50-Nicolet Continuum produced by Thermo Fisher Scientific, Ltd., where attenuated total reflection (ATR) mode was employed for sample detection. XPS analysis was performed on a Kratos Axis Ultra-DLD X-ray photoelectron spectrometer. The XRD test was performed on the PANalytical (X’Pert PRO) instrument with an X-ray of , operated at 40 kV and 40 mA , and the XRD profiles were collected in the range of . The SAXS measurements were carried out at Xeuss 3.0 SAXS system (Xenocs, France) with an X-ray of . The sample-to-detector distance was 1500 mm , and the exposure time was set as 600 s . The anti-freezing properties of hydrogel fibers were measured on DSC (NETZSCH 3500 Sirius) with a heating/cooling rate of under nitrogen flow. All hydrogel samples were soaked in deionized water for 2 h for removing as much Gly as possible to complete freeze-drying. The freeze-dried hydrogels were brittlely exposed to cross sections with liquid nitrogen and sputtered with gold, followed by SEM (HITACHI SU8220) test.
Tensile tests
The mechanical properties of hydrogel fibers were tested by using a universal tester (AGS-X) with an environmental chamber and a liquid nitrogen tank. The tensile speed was fixed at . The constant temperature time for low-temperature tensile test was 30 min .
Conductivity tests
The electrical resistance of hydrogel fiber was measured by using a SourceMeter (Keithley DMM7510). The conductivity ( ) was calculated as , where , and were the length, electrical resistance, and cross-sectional area of hydrogel fiber, respectively.
Sensing tests of hydrogel fiber sensors
The sensing tests of the hydrogel fiber sensor were performed by the combination of a universal tensile testing machine (AGS-X) and a SourceMeter (Keithley DMM7510). The gauge factor (GF) was estimated as , where was the resistance changes with strain, was the resistance of the hydrogel fiber at the original length, and was the applied strain.
Statistics and reproducibility
All experiments were repeated independently with similar results for at least three times. All data were expressed as the mean standard deviation (SD).
Data availability
The data that support the findings of this study are included in the published article (and its Supplementary Information) or available from the corresponding author on request.
References
Lang, C. et al. Nanostructured block copolymer muscles. Nat. Nanotechnol. 17, 752-758 (2022).
Liu, X. et al. Fatigue-resistant hydrogel optical fibers enable peripheral nerve optogenetics during locomotion. Nat. Methods 20, 1802-1809 (2023).
Zhao, W. et al. Neuron-inspired sticky artificial spider silk for signal transmission. Adv. Mater. 35, 2300876 (2023).
Song, J. et al. Mechanically and electronically robust transparent organohydrogel fibers. Adv. Mater. 32, 1906994 (2020).
Yang, C. et al. Ionotronic luminescent fibers, fabrics, and other configurations. Adv. Mater. 32, 2005545 (2020).
Li, S. et al. Fatigue-resistant and hysteresis-free composite fibers with a heterogeneous hierarchical structure. Adv. Fiber Mater. 5, 1643-1656 (2023).
al. A solvent-exchange strategy to regulate noncovalent interactions for strong and antiswelling hydrogels. Adv. Mater. 32, 2004579 (2020).
Wu, S. et al. A self-powered flexible sensing system based on a super-tough, high ionic conductivity supercapacitor and a rapid self-recovering fully physically crosslinked double network hydrogel. J. Mater. Chem. C. 10, 3027-3035 (2022).
Tang, L. et al. Design of a DNA-based double network hydrogel for electronic skin applications. Adv. Mater. Technol. 7, 2200066 (2022).
Jiang, P. et al. 3D printing of dual-physical cross-linking hydrogel with ultrahigh strength and toughness. Chem. Mater. 32, 9983-9995 (2020).
Hua, M. et al. Strong tough hydrogels via the synergy of freezecasting and salting out. Nature 590, 594-599 (2021).
Tang, L. et al. Double network physical crosslinking strategy to promote bulk mechanical and surface adhesive properties of hydrogels. Macromolecules 52, 9512-9525 (2019).
Wu, Y., Shi, Y. & Wang, H. Urea as a hydrogen bond producer for fabricating mechanically very strong hydrogels. Macromolecules 56, 4491-4502 (2023).
Guo, X., Dong, X., Zou, G., Gao, H. & Zhai, W. Strong and tough fibrous hydrogels reinforced by multiscale hierarchical structures with multimechanisms. Sci. Adv. 9, eadf7075 (2023).
Zhang, D. et al. A general crosslinker strategy to realize intrinsic frozen resistance of hydrogels. Adv. Mater. 33, 2104006 (2021).
Tang, L. et al. High toughness fully physical cross-linked double network organohydrogels for strain sensors with anti-freezing and anti-fatigue properties. Mater. Adv. 2, 6655-6664 (2021).
Zhang, Y., Wang, Y., Guan, Y. & Zhang, Y. Peptide-enhanced tough, resilient and adhesive eutectogels for highly reliable strain/pressure sensing under extreme conditions. Nat. Commun. 13, 6671 (2022).
Chen, T. et al. Tough gel-fibers as strain sensors based on strain-optics conversion induced by anisotropic structural evolution. Chem. Mater. 32, 9675-9687 (2020).
Tang, L. et al. A super-tough ionic conductive hydrogel with antifreezing, water retention, and self-regenerated properties for selfpowered flexible sensor. Appl. Mater. Today 32, 101820 (2023).
Gao, H. et al. Adaptive and freeze-tolerant heteronetwork organohydrogels with enhanced mechanical stability over a wide temperature range. Nat. Commun. 8, 15911 (2017).
Wang, S. et al. Strong, tough, ionic conductive, and freezingtolerant all-natural hydrogel enabled by cellulose-bentonite coordination interactions. Nat. Commun. 13, 3408 (2022).
Wang, W. et al. Physically cross-linked silk fibroin-based tough hydrogel electrolyte with exceptional water retention and freezing tolerance. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 25353-25362 (2020).
Gu, L., Jiang, Y. & Hu, J. Scalable spider-silk-like supertough fibers using a pseudoprotein polymer. Adv. Mater. 31, 1904311 (2019).
Giesa, T., Arslan, M., Pugno, N. M. & Buehler, M. J. Nanoconfinement of spider silk fibrils begets superior strength, extensibility, and toughness. Nano Lett. 11, 5038-5046 (2011).
Shi, Y., Wu, B., Sun, S. & Wu, P. Aqueous spinning of robust, selfhealable, and crack-resistant hydrogel microfibers enabled by hydrogen bond nanoconfinement. Nat. Commun. 14, 1370 (2023).
Dou, Y. et al. Artificial spider silk from ion-doped and twisted coresheath hydrogel fibres. Nat. Commun. 10, 5293 (2019).
Li, J. et al. Spider silk-inspired artificial fibers. Adv. Sci. 9, 2103965 (2022).
Zhao, X. et al. Bioinspired ultra-stretchable and anti-freezing conductive hydrogel fibers with ordered and reversible polymer chain alignment. Nat. Commun. 9, 3579 (2018).
Dicko, C., Kenney, J. M., Knight, D. & Vollrath, F. Transition to a -sheet-rich structure in spidroin in vitro: the effects of pH and cations. Biochemistry 43, 14080-14087 (2004).
Foo, C. W. P. et al. Role of pH and charge on silk protein assembly in insects and spiders. Appl. Phys. A 82, 223-233 (2006).
Chen, X., Shao, Z. & Vollrath, F. The spinning processes for spider silk. Soft Matter 2, 448-451 (2006).
Oktaviani, N. A., Matsugami, A., Hayashi, F. & Numata, K. Ion effects on the conformation and dynamics of repetitive domains of a spider silk protein: implications for solubility and -sheet formation. Chem. Commun. 55, 9761-9764 (2019).
Guo, R. et al. Hofmeister effect assisted dual-dynamic-bond crosslinked organohydrogels with enhanced ionic conductivity and balanced mechanical properties for flexible sensors. Adv. Funct. Mater. 33, 2213283 (2023).
Liu, X. et al. A spider-silk-inspired wet adhesive with supercold tolerance. Adv. Mater. 33, 2007301 (2021).
Yang, Y. et al. Toughness of spider silk at high and low temperatures. Adv. Mater. 17, 84-88 (2005).
Wu, S. et al. Continuous spinning of high-tough hydrogel fibers for flexible electronics by using regional heterogeneous polymerization. Adv. Sci. 10, 2305226 (2023).
Su, G. et al. Soft yet tough: a mechanically and functionally tissuelike organohydrogel for sensitive soft electronics. Chem. Mater. 34, 1392-1402 (2022).
Ju, M., Wu, B., Sun, S. & Wu, P. Redox-active iron-citrate complex regulated robust coating-free hydrogel microfiber net with high
environmental tolerance and sensitivity. Adv. Funct. Mater. 30, 1910387 (2020).
Hu, J. Y. et al. A facile strategy to fabricate tough and adhesive elastomers by in situ formation of coordination complexes as physical crosslinks. Adv. Funct. Mater. 33, 2307402 (2023).
Chen, B. et al. Giant negative thermopower of ionic hydrogel by synergistic coordination and hydration interactions. Sci. Adv. 7, eabi7233 (2021).
Ni, J. et al. Strong fatigue-resistant nanofibrous hydrogels inspired by lobster underbelly. Matter 4, 1919-1934 (2021).
Liang, X. et al. Impact-resistant hydrogels by harnessing 2D hierarchical structures. Adv. Mater. 35, 2207587 (2023).
Ricciardi, R., Auriemma, F., De Rosa, C. & Lauprêtre, F. X-ray diffraction analysis of poly(vinyl alcohol) hydrogels, obtained by freezing and thawing techniques. Macromolecules 37, 1921-1927 (2004).
Zhang, M. et al. Toughening double-network hydrogels by polyelectrolytes. Adv. Mater. 35, 2301551 (2023).
Saari, R. A., Nasri, M. S., Marujiwat, W., Maeno, R. & Yamaguchi, M. Application of the Hofmeister series to the structure and properties of poly(vinyl alcohol) films containing metal salts. Polym. J. 53, 557-564 (2021).
Otsuka, E., Kudo, S., Sugiyama, M. & Suzuki, A. Effects of microcrystallites on swelling behavior in chemically crosslinked poly(vinyl alcohol) gels. J. Polym. Sci. Pol. Phys. 49, 96-102 (2011).
Wang, F. S. et al. Highly stretchable free-standing poly(acrylic acid)-block-poly(vinyl alcohol) films obtained from cobalt-mediated radical polymerization. Macromolecules 50, 6054-6063 (2017).
Goerigk, G., Huber, K. & Schweins, R. Probing the extent of the ion condensation to anionic polyacrylate coils: a quantitative anomalous small-angle x-ray scattering study. J. Chem. Phys. 127, 154908 (2007).
Xu, Z. et al. Tough and self-recoverable hydrogels crosslinked by triblock copolymer micelles and coordination. J. Polym. Sci. Pol. Phys. 56, 865-876 (2018).
Chen, Q. et al. Improvement of mechanical strength and fatigue resistance of double network hydrogels by ionic coordination interactions. Chem. Mater. 28, 5710-5720 (2016).
Xu, L., Qiao, Y. & Qiu, D. Coordinatively stiffen and toughen hydrogels with adaptable crystal-domain cross-linking. Adv. Mater. 35, 2209913 (2023).
Wu, S. et al. Poly(vinyl alcohol) hydrogels with broad-range tunable mechanical properties via the Hofmeister effect. Adv. Mater. 33, 2007829 (2021).
Chen, T. et al. Heterogeneous structured tough conductive gel fibres for stable and high-performance wearable strain sensors. J. Mater. Chem. A 9, 12265-12275 (2021).
An, Y., Gao, L. & Wang, T. Graphene oxide/alginate hydrogel fibers with hierarchically arranged helical structures for soft actuator application. ACS Appl. Nano Mater. 3, 5079-5087 (2020).
Hua, J., Liu, C., Fei, B. & Liu, Z. Self-healable and super-tough dou-ble-network hydrogel fibers from dynamic acylhydrazone bonding and supramolecular interactions. Gels 8, 101 (2022).
Park, N. & Kim, J. Anisotropic hydrogels with a multiscale hierarchical structure exhibiting high strength and toughness for mimicking tendons. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 4479-4489 (2022).
Guan, Q. F. et al. Bio-inspired lotus-fiber-like spiral hydrogel bacterial cellulose fibers. Nano Lett. 21, 952-958 (2021).
Cruz, M. V., Shah, D. U., Warner, N. C., McCune, J. A. & Scherman, O. A. Facile, energy-efficient microscale fibrillation of polyacrylamides under ambient conditions. Adv. Mater. 34, 2201577 (2022).
Dou, X. et al. One-step soaking strategy toward anti-swelling hydrogels with a stiff “armor”. Adv. Sci. 10, 2206242 (2023).
Pi, M. et al. Rapid gelation of tough and anti-swelling hydrogels under mild conditions for underwater communication. Adv. Funct. Mater. 33, 2210188 (2023).
Xue, K. et al. Initiatorless solar photopolymerization of versatile and sustainable eutectogels as multi-response and self-powered sensors for human-computer interface. Adv. Funct. Mater. 33, 2305879 (2023).
Acknowledgements
This study was supported by the National Natural Science Foundation of China (51873074 (Y.Y.)).
Author contributions
S.W., Y.Y., and W.F. conceived the research; S.W., Y.Y., W.L., C.G., W.F., and Z.Q. designed the experiments; S.W., Z.L., S.X., and R.W. performed the experiments; S.W., Z.L., S.X., and R.W. designed, fabricated, and characterized composites; S.W., Y.Y., W.L., and C.G. interpreted the data, analyzed the data and wrote the manuscript. All authors discussed the data and direction of the project at regular intervals throughout the study.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Wen Feng or Yurong Yan.
Peer review information Nature Communications thanks Rajat Kumar Das and the other, anonymous, reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, PR China. Guangdong Medical Products Administration Key Laboratory for Quality Research and Evaluation of Medical Textile Products, Guangzhou 511447, PR China. Key Lab of Guangdong High Property & Functional Polymer Materials, Guangzhou 510640, PR China. e-mail: fengw@gttc.net.cn; yryan@scut.edu.cn
