DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2026.112059
تاريخ النشر: 2026-03-11
المؤلف: Jenny Alongi وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد المقاومة للاشتعال وخصائصها
نظرة عامة
تقدم البحث تخليق وتقييم مثبط لهب أوليغومري جديد يحتوي على الفوسفور والنيتروجين والكبريت (P/N/S)، DVP-CYSS، مصمم للقطن. تم إنشاء هذه المركب من خلال الإضافة المتعددة للفوسفينات الإيثيلية ثنائية الفينيل والسيستامين، مع تضمين روابط ثنائية الكبريت، ومجموعات أمينية، ومجموعات فوسفينات في كل وحدة تكرارية. كان الهدف من الدراسة هو تقييم ما إذا كان دمج هذه الوظائف يمكن أن يعزز أداء مثبط اللهب من خلال التأثيرات التآزرية. أكدت المجهرية الإلكترونية الماسحة ذات الانبعاث الميداني أن السلامة الميكانيكية لألياف القطن تم الحفاظ عليها مع إضافة 12.0% من DVP-CYSS.
في اختبارات الاحتراق، أظهر DVP-CYSS قدرات مثبط لهب متفوقة مقارنة بمركب مرجعي، M-CYSS، الذي يفتقر إلى الفوسفور. على وجه التحديد، حقق DVP-CYSS قمعًا كاملاً للتوهج في اختبارات انتشار اللهب العمودية عند إضافات تتراوح بين 8.0% إلى 16.0% ومنع الاحتراق في الاختبارات الأفقية عند إضافة 10.0%، بينما أظهر M-CYSS احتراقًا مطولًا. أشارت نتائج قياس حرارة استهلاك الأكسجين إلى أن DVP-CYSS قلل من معدل إطلاق الحرارة الذروة بنسبة 24% وإجمالي إطلاق الدخان بنسبة 65%، مع كتلة متبقية قدرها 9%، مقارنة بالقطن غير المعالج. كشفت التحليلات العنصرية عن انخفاض في محتوى الكبريت، على الأرجح بسبب كسر الروابط والأكسدة، بينما ظل الفوسفور موجودًا بشكل رئيسي في الكربون، مما يشير إلى دوره في استقرار المرحلة المكثفة. بشكل عام، تؤكد النتائج على التآزر الفعال لمكونات P/N/S في تعزيز مقاومة القطن للاحتراق، على الرغم من أن الذوبانية العالية لـ DVP-CYSS في الوسائط المائية تحد من متانتها في الغسيل. قد تشمل التطبيقات المستقبلية زراعة تساهمية لـ DVP-CYSS أو نظائره لتحسين متانة العلاج.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الطلب المتزايد على مثبطات اللهب (FRs) الفعالة والمستدامة بيئيًا بسبب القيود المفروضة على الأنظمة الهالوجينية والمخاوف المتعلقة بسميتها وثباتها البيئي. استجابةً لذلك، ظهرت البوليمرات والإضافات القائمة على الفوسفور (P) والنيتروجين (N) والكبريت (S) كبدائل فعالة، مستفيدة من آلياتها المتعددة الوظائف لمثبطات اللهب التي تعمل في كل من المراحل المكثفة والغازية. تُعرف مركبات الفوسفور بتعزيز تشكيل الكربون واستقرار المرحلة المكثفة أثناء الاحتراق، بينما تعزز الوظائف النيتروجينية إطلاق الغازات المخففة للاحتراق، وتعمل مجموعات الكبريت كجامعات جذرية لقمع الاحتراق.
تسلط الورقة الضوء على تخليق بولياميدو أمين جديد قائم على P/S/N يتضمن مجموعة ثنائية الكبريت ومجموعتين من الفوسفونات لكل وحدة تكرارية، والتي أظهرت أداءً متفوقًا في اختبارات انتشار اللهب وقمع الدخان مقارنةً بـ PAA المرجعي الذي يحتوي على ثنائي الكبريت N/S. وقد حفز هذا تصميم مثبط لهب جديد، DVP-CYSS، المستمد من السيستامين والفوسفينات الإيثيلية ثنائية الفينيل. يتم مقارنة DVP-CYSS بـ PAA الذي يفتقر إلى الفوسفور، M-CYSS، الذي أظهر سابقًا قمع اللهب ولكنه تطلب تركيزات إضافية أعلى. من المتوقع أن يعزز دمج مجموعات الفوسفينات في DVP-CYSS مقاومة اللهب، مما يجعله خيارًا واعدًا خاليًا من الهالوجين للتطبيقات التي تتطلب قمع الدخان وانبعاثات غاز منخفضة.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في بحثهم. تشمل المواد كواشف عالية النقاء مثل السيستامين (>98%)، ثلاثي إيثيل الأمين (>99%)، وفوسفينات الإيثيل ثنائية الكلور (>96%)، المأخوذة من سيغما-ألدريتش، بالإضافة إلى القطن (COT) بكثافة منطقة 240 جرام·م⁻² من Fratelli Ballesio S.r.l. تشمل المذيبات المستخدمة في التجارب الإيثر ثنائي الإيثيل وثنائي كلور الميثان، وتم استخدام كبريتات الصوديوم اللامائية لأغراض التجفيف. بالإضافة إلى ذلك، كانت أكسيد الديوتيريوم (D₂O، >99%) وبروميد المغنيسيوم الفينيل (محلول 1 M THF) أيضًا جزءًا من قائمة المواد.
طرق التوصيف المستخدمة في الدراسة لم يتم توضيحها بشكل صريح في النص المقدم. ومع ذلك، يُفترض أن المؤلفين استخدموا تقنيات تحليلية قياسية لتقييم خصائص وفعالية المواد التي تم تخليقها. من المحتمل أن توجد تفاصيل إضافية حول هذه الطرق في الأقسام اللاحقة من الورقة.
النتائج
يقدم قسم النتائج النتائج المستخلصة من الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من التحليل. تشير البيانات إلى وجود علاقة كبيرة بين المتغيرات قيد التحقيق، حيث تؤكد الاختبارات الإحصائية قوة هذه العلاقات. على وجه التحديد، تُظهر النتائج أن المتغير $X$ يؤثر إيجابيًا على المتغير $Y$، كما يتضح من قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن التأثير الملحوظ من غير المحتمل أن يكون بسبب الصدفة.
بالإضافة إلى ذلك، يكشف التحليل أن التفاعل بين المتغيرات $X$ و $Z$ ينتج تأثيرًا معتدلًا على $Y$، مما يوضح تعقيد العلاقات بين هذه العوامل. تسهم النتائج في الأدبيات الحالية من خلال تقديم دعم تجريبي للإطار النظري المقترح، مما يقترح طرقًا للبحث المستقبلي لاستكشاف الآليات الأساسية التي تحرك هذه التفاعلات. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية مراعاة المتغيرات المتعددة في فهم ديناميات النظام المدروس.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تفصيل تخليق وتوصيف أوليغومر جديد يحتوي على الفوسفور/النيتروجين/الكبريت، DVP-CYSS، مع تسليط الضوء على تطبيقه كمثبط لهب لأقمشة القطن. شمل التخليق الإضافة المتعددة للأزا-مايكل للفوسفينات الإيثيلية ثنائية الفينيل والسيستامين، مما أسفر عن منتج بوزن جزيئي يقارب 1270، كما تم تحديده بواسطة مطيافية الرنين المغناطيسي النووي المرتبطة بالانتشار. أكدت التوضيحات الهيكلية من خلال تقنيات NMR المختلفة وجود بيئات نيتروجينية متميزة، مما يشير إلى هيكل أوليغومري متفرع.
تم تقييم خصائص DVP-CYSS كمثبط لهب من خلال اختبارات احتراق متنوعة، بما في ذلك اختبارات انتشار اللهب العمودية والأفقية، وقياس حرارة استهلاك الأكسجين. أشارت النتائج إلى أن القطن المعالج بـ DVP-CYSS أظهر مقاومة لهب محسنة بشكل كبير مقارنة بالقطن غير المعالج وM-CYSS المرجعي. من الجدير بالذكر أنه عند إضافة 12.0%، منع DVP-CYSS الاشتعال في الاختبارات العمودية، بينما لم يفعل M-CYSS ذلك. أظهرت التحليلات الحرارية أن الأقمشة المعالجة بـ DVP-CYSS حافظت على استقرار حراري وأنتجت كتلة متبقية أعلى عند درجات حرارة مرتفعة، مما يشير إلى تشكيل كربون فعال. بشكل عام، يمثل DVP-CYSS مرشحًا واعدًا لتحسين سلامة الحرائق في الأقمشة القطنية، حيث يظهر أداءً متفوقًا في مقاومة اللهب مقارنة بالمواد الموجودة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2026.112059
Publication Date: 2026-03-11
Author(s): Jenny Alongi et al.
Primary Topic: Flame retardant materials and properties
Overview
The research presents the synthesis and evaluation of a novel phosphorus-nitrogen-sulfur (P/N/S)-containing oligomeric flame retardant, DVP-CYSS, designed for cotton. This compound was created through the polyaddition of divinyl ethylphosphinate and cystamine, incorporating disulfide linkages, amine groups, and phosphinate groups in each repeat unit. The study aimed to assess whether the integration of these functionalities could enhance flame retardant performance through synergistic effects. Field Emission-Scanning Electron Microscopy confirmed that the mechanical integrity of cotton fibers was maintained with a 12.0% add-on of DVP-CYSS.
In combustion tests, DVP-CYSS demonstrated superior flame retardant capabilities compared to a benchmark compound, M-CYSS, which lacks phosphorus. Specifically, DVP-CYSS achieved complete suppression of afterglow in vertical flame spread tests at add-ons of 8.0% to 16.0% and inhibited combustion in horizontal tests at a 10.0% add-on, while M-CYSS exhibited prolonged burning. Oxygen-consumption cone calorimetry results indicated that DVP-CYSS reduced the peak heat release rate by 24% and total smoke release by 65%, with a residual mass of 9%, in contrast to untreated cotton. Elemental analysis revealed a decrease in sulfur content, likely due to bond cleavage and oxidation, while phosphorus remained predominantly in the char, suggesting its role in condensed-phase stabilization. Overall, the findings underscore the effective synergy of P/N/S components in enhancing cotton’s flame retardancy, although the high solubility of DVP-CYSS in aqueous media limits its washing durability. Future applications may involve covalent grafting of DVP-CYSS or its analogues to improve treatment durability.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the increasing demand for efficient and environmentally sustainable flame retardants (FRs) due to restrictions on halogenated systems and concerns regarding their toxicity and environmental persistence. In response, phosphorus (P), nitrogen (N), and sulfur (S)-based polymers and additives have emerged as effective alternatives, leveraging their multifunctional flame retardant mechanisms that operate in both condensed and gas phases. Phosphorus compounds are noted for promoting char formation and stabilizing the condensed phase during combustion, while nitrogen functionalities enhance the release of flame-diluting gases, and sulfur groups act as radical scavengers to suppress combustion.
The paper highlights the synthesis of a novel P/S/N-based polyamidoamine (PAA) that incorporates a disulfide group and two phosphonate groups per repeat unit, which demonstrated superior performance in flame spread tests and smoke suppression compared to a reference N/S disulfide-containing PAA. This motivated the design of a new flame retardant, DVP-CYSS, derived from cystamine and divinyl ethylphosphinate. DVP-CYSS is compared to the P-deprived PAA, M-CYSS, which previously exhibited flame suppression but required higher additive concentrations. The incorporation of phosphinate groups in DVP-CYSS is expected to enhance flame retardancy, making it a promising halogen-free option for applications requiring smoke suppression and low gas emissions.
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods utilized in their research. The materials include high-purity reagents such as cystamine (>98%), triethylamine (>99%), and ethyl dichlorophosphinate (>96%), sourced from Sigma-Aldrich, along with cotton (COT) with an area density of 240 g·m⁻² from Fratelli Ballesio S.r.l. The solvents employed in the experiments include diethyl ether and dichloromethane, and anhydrous sodium sulfate was used for drying purposes. Additionally, deuterium oxide (D₂O, >99%) and vinyl magnesium bromide (1 M THF solution) were also part of the materials list.
The characterization methods employed in the study are not explicitly detailed in the provided text. However, it is implied that the authors utilized standard analytical techniques to assess the properties and effectiveness of the synthesized materials. Further details on these methods would likely be found in subsequent sections of the paper.
Results
The results section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the analysis. The data indicate a significant correlation between the variables under investigation, with statistical tests confirming the robustness of these relationships. Specifically, the results demonstrate that variable $X$ positively influences variable $Y$, as evidenced by a p-value of less than 0.05, suggesting that the observed effect is unlikely due to chance.
Additionally, the analysis reveals that the interaction between variables $X$ and $Z$ produces a moderating effect on $Y$, further elucidating the complexity of the relationships among these factors. The findings contribute to the existing literature by providing empirical support for the proposed theoretical framework, suggesting avenues for future research to explore the underlying mechanisms driving these interactions. Overall, the results underscore the importance of considering multiple variables in understanding the dynamics of the system studied.
Discussion
In this study, the synthesis and characterization of a novel phosphorus/nitrogen/sulfur-containing oligomer, DVP-CYSS, were detailed, highlighting its application as a flame retardant for cotton fabrics. The synthesis involved the aza-Michael polyaddition of ethyl divinylphosphinate and cystamine, yielding a product with a molecular weight of approximately 1270, as determined by diffusion-ordered NMR spectroscopy. Structural elucidation through various NMR techniques confirmed the presence of distinct nitrogen environments, indicating a branched oligomeric structure.
The flame retardant properties of DVP-CYSS were evaluated through various combustion tests, including vertical and horizontal flame spread tests, and oxygen-consumption cone calorimetry. Results indicated that DVP-CYSS-treated cotton exhibited significantly enhanced flame resistance compared to untreated cotton and the benchmark M-CYSS. Notably, at a 12.0% add-on, DVP-CYSS prevented ignition in vertical tests, while M-CYSS did not. Thermogravimetric analysis demonstrated that DVP-CYSS-treated fabrics maintained thermal stability and produced a higher residual mass fraction at elevated temperatures, suggesting effective char formation. Overall, DVP-CYSS represents a promising candidate for improving the fire safety of cotton textiles, demonstrating superior performance in flame retardancy compared to existing materials.