إطار عضوي تساهمي كيتو-أنتراكينون لعملية التمثيل الضوئي لـ H2O2 مع الأكسجين والماء القلوي Keto-anthraquinone covalent organic framework for H2O2 photosynthesis with oxygen and alkaline water
تعاني عملية التمثيل الضوئي لبيروكسيد الهيدروجين من نشاط تحفيزي غير كافٍ بسبب الحاجز الطاقي العالي لاستخراج الهيدروجين منهنا، نبلغ عن إطار عضوي تساهمي من الأنثراكوينون في شكل كيتو تم تصنيعه ميكانيكياً والذي قادر على التوليف المباشرفي ) من الأكسجين والماء القلوي ( ) في غياب أي مواد كيميائية تضحوية. أدت القلوية القوية إلى تكوين تجمعات في الماء، التي تم امتصاصها على مجموعات الكيتو داخل الإطار ثم تفككت إلى والهيدروجين النشط، لأن حاجز الطاقة لاستخراج الهيدروجين قد انخفض بشكل كبير. تفاعل الهيدروجين المنتج مع الأنثراكوينون لتوليد الأنثراهيدروكوينون، الذي تم أكسدته بعد ذلك بواسطة لإنتاج. هذه الدراسة تسلط الضوء في النهاية على أهمية استخراج الهيدروجين من لـالتمثيل الضوئي ويظهر أنيمكن تحقيق التخليق في ظروف قلوية.
بيروكسيد الهيدروجين )، مادة كيميائية ذات حصة سوقية متزايدة، تجد تطبيقات واسعة في الطب الحيوي، والتعقيم، والتبييض، والتركيب العضوي، ومعالجة المياه الإنتاج الصناعي المعروف بـهو عملية الأنثراكوينون (AQ) التي تعاني من استهلاك مكثف للطاقة وإطلاق النفاياتكبديل أخضر ومحايد للكربون، استراتيجية تقليل الأكسجين المدفوعة بالطاقة الشمسيةتوليف من الأكسجين الجزيئي والماء يجذب المزيد والمزيد من الانتباه. على الرغم من أن العديد من المحفزات الضوئية فعالة في يتم دائمًا استخدام جرعات عالية من المواد العضوية التضحوية مثل الإيزوبروبانول لالتقاط الثقوب الناتجة عن الضوء وتوفير الهيدروجين لـ التكوين، الذي يجلب بوضوح شوائب غير مرغوب فيها ويزيد أيضًا من التكلفةتركيب. بالمقارنة مع المواد الكيميائية العضوية المتضحية، يعتبر الماء مصدر هيدروجين أقل تكلفة وأكثر ملاءمة، ولكنه مانح هيدروجين ضعيف بطبيعته، لأن جزيئات الماء لديها قدرة عالية على طاقة تفكك الرابطة (BDE)للتفكك الهوموليتي. وبالتالي، فعّالة للغايةتعتبر عملية التمثيل الضوئي باستخدام الأكسجين الجزيئي والماء ذات أهمية كبيرة، لكنها لا تزال تمثل تحديًا كبيرًا.
من المعروف جيدًا أن الرابطة الهيدروجينية (H-bond) في تجمعات الماء الم adsorb تلعب دورًا حاسمًا في تفكك الماء أثناء التحفيز الضوئي.. في حالة “مفككة زائفة”الرابطة الهيدروجينية بين الجزيئات تسهل انقسام الماءرابطة عندتغطية أحادية الطبقةويساهم تفاعل الروابط الهيدروجينية في تعزيز نقل الثقوب الناتجة عن الضوء وأكسدة الماء من خلال الارتباط القوي للروابط الهيدروجينية مع الثقوب.لسوء الحظ، فإن الشبكة القوية من الروابط الهيدروجينية بين تجمعات الماء تعيق تفكك الماء.لذا، فإن التحكم الدقيق في شبكة الروابط الهيدروجينية وطبقات الماء الممتصة على المحفزات الضوئية أمر حيوي لتفكيك الماء.. مؤخرًا، اكتشف العلماء أن الإلكترونات الزائدة من يمكن أن تؤدي الأنيونات في الماء القلوي إلى إعادة تنظيم روابط الهيدروجين في تجمعات الماء، مما يقلل بشكل أكبر من الحاجز الطاقي الكلي لتفاعل تطور الهيدروجين القلوي (HER).. ومع ذلك، لا يزال غير معروف ما إذا كانت استراتيجية التلاعب بشبكة الروابط الهيدروجينية القائمة على القلويات قابلة للتطبيق لـالتمثيل الضوئي.
مختلفة عن المحفزات الضوئية التقليدية من أكاسيد المعادن ذات القدرة الضعيفة على تعديل الروابط الهيدروجينية بين السطوح، فإن الأطر العضوية التساهمية (COFs)، وهي محفزات جزيئية خالية من المعادن مشهورة، تمتلك قدرة هائلة
إمكانات فيتعتبر عملية التمثيل الضوئي قوية جدًا في تنظيم الروابط الهيدروجينية على المستويات الجزيئية بسبب وحداتها العضوية المتغيرة والقابلة للتصميم.من بين الوحدات العضوية المختلفة، يُعتقد أن وحدات AQ هي المركز الأمثل للتأكسد والاختزال لـالتركيب، حيث يمكن أن يؤدي أكسدة AQ المهدرج (أنتراهايدروكينون، HAQ) بواسطة الأكسجين الجزيئي إلى إنتاجالذي هو تلقائي حرارياً ويستخدم تجارياًمؤخراً، تم تصميم عدة هياكل تنظيمية تحتوي على AQ (مثل TPE-AQ و TpAQ و AQTEE-COP و AQTT-COP) لتعزيز فصل الشحنات الناتجة عن الضوء وتسهيل عملية أكسدة الماء بشكل فعال.التمثيل الضوئي باستخدام الماء النقي تحت إشعاع الضوء المرئي )، وبلغت أفضل أنشطتهم دون التلاعب بشبكة الروابط الهيدروجينية.
كنموذج نموذجي لمركبات الإطار العضوي المحتوية على AQ، تم تصنيع TpAQ بواسطةروابط الكيتوإنامين من 2،6-ديامين الأنثراكوينون (AQ) و2، 4، 6-تري فورمال فيلوروجلوكينول (Tp) غالبًا ما تكون مزيجًا من أشكال الكيتو وأشكال الإينول بسبب تكوين التوتومرية أثناء البلمرة (الشكل S1). يختلف عن الشكل غير المستقر للإينول الذي يتكون بشكل رئيسي من روابط هيدروجينية ضعيفة مع الأكسجين فيكيتو-فورم AQ COFs (Kf-AQ) هو مستقبل بروتون أكثر ملاءمة للتفاعل مع الهيدروجين في عبر روابط هيدروجينية قوية. بشكل عام، تميل الطريقة التقليدية للحل الحراري مع تحفيز حمض الأسيتيك إلى إنتاج COFs ذات الشكل المهيمن من الإينول. على الرغم من أن المحلول القلوي (مثل) يحفز تحويل الشكل الإنولي إلى الشكل الكيتوني ، فإن إضافة NaOH لم تكن مفضلة في التخليق السولفوترمي.، لأن المذيبات الزائدة ستستهلك NaOH لتكوين الكربوكسيلات. وبالتالي، فإن التخليق المنضبط لـ ضروري لـالتمثيل الضوئي، ولكن لم يتم الإبلاغ عنه من قبل.
هنا نوضح التخليق الميكانيكي الكيميائي لإطار عضوي تساهمي من كيتوفورم أنثراكوينون (Kf-AQ) للاستخدام المباشر التمثيل الضوئي مع الأكسجين الجزيئي والماء القلوي13)، ويمكن أن يقدم هذا Kf-AQ رقماً قياسياًمعدل الإنتاج لـ في غياب أي مواد كيميائية تضحوية تحت إشعاع الضوء المرئي ). الأدوار الحاسمة لأنيونات الهيدروكسيد وكيتي-فورم AQ من أجل الكفاءة يتم توضيح الإنتاج بعناية من خلال التوصيف في الموقع وحسابات النظرية.
النتائج والمناقشة
تخليق وتوصيف الهيكل
تم تصنيع Kf-AQ ميكانيكياً كيميائياً من خلال تفاعل تكثيف قاعدة شيف بين Tp و AQ مع ( NaAc ) كعوامل حفازة (الشكل 1أ). كشفت طيف الأشعة تحت الحمراء المحولة فورييه (FT-IR) بوضوح عن وجود نطاق جديد لتمدد C-N عندوفرقة تمدد N-H التي اختفت عندلـتظهر مجموعة Kf-AQ المحضرة حديثًا لونًا أحمر-أسود، مما يتوافق مع امتصاصها البصري الواسع مع حافة تمتد إلى 900 نانومتر، والتي تميل بوضوح إلى الأحمر مقارنةً بحافة الامتصاص عند 780 نانومتر لـ TpAQ المحضرة بطريقة الحل الحراري التقليدية.. نمط حيود الأشعة السينية للمواد المسحوقة (PXRD) المحاكى لـ Kf-AQ مع وضع تكديس AA المتداخل، والذي تم تقديم بيانات الإحداثيات الذرية الجزئية له في جدول S1، يتفق إلى حد كبير مع البيانات التجريبية (الشكل 1b)، مما يشير إلى صحة هذا الهيكل في Kf-AQ. بشكل خاص، القمة العريضة عندتسبب به القويتكوين التراص الناتج عن وجود هيكل COF متعدد الطبقات مع مسافة بين الطبقات منكما أظهرت صور TEM و SEM أن Kf-AQ كان له هيكل تكديس صفائحي وبلورية ممتازة مع مسافة شبكية ملحوظة تبلغ 0.33 نانومتر (الشكل 1c، d والشكل S4).، قريب جدًا من المسافة بين الطبقات المحاكية (0.348 نانومتر). علاوة على ذلك،كان لديه
الشكل 1 | عملية التخليق والتوصيف الهيكلي. أ مخطط لتكثيف Kf-AQ. ب أنماط PXRD لـ Kf-AQ، التي تم ملاحظتها تجريبيًا (داكنة) والمحاكاة باستخدام تكديس AA المتداخل (أحمر)، الإطار الداخلي هو الهياكل البلورية لـ
المساحة السطحية النوعية لـوحجم مسام يبلغ 2.2 نانومتر (الشكل S5)، والذي كان متطابقًا بشكل جيد مع القيمة المحاكاة (2.28 نانومتر) في الشكل 1a.
كشفت طيف الرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة أن Kf-AQ كان له هيكل شبه حصري من الشكل الكيتوني (الشكل 1e). كانت الانزياحات الكيميائية عند 184 جزء في المليون، 144 جزء في المليون و 109 جزء في المليون فيتم فهرسة جميع أطياف الرنين المغناطيسي النووي إلى هيكل الكيتو.بينما التحول الكيميائي عند و 101 جزء في المليون ( ) للكربون في شكل الإينول عند 4.4 جزء في المليون للهيدروجين في شكل الإينول (ج، ) كان غائبًا في و طيف NMR، على التوالي (الشكل 1e والشكل S6). فقط وكانت العناصر N موجودة في طيف المسح XPS لـ Kf-AQ، دون أي بقايا من Na (الشكل S7). يمكن العثور على مزيد من الأدلة على هيكل الشكل الكيتوني في Kf-AQ في أطياف XPS عالية الدقة (الشكل S8). محتوىفي Kf-AQ كان تقريبًاحوالي ثلاثة أضعاف C-OH ) (الشكل 1f). محتوى ، والذي يتوافق مع قمة التفكيك عند طاقة الربط 400.4 إلكترون فولت فيالطيف، كان واضحًا أنه أعلى منالشكل S9a)بينما Cأظهرت طيفيات XPS أيضًا المزيد من C-C (52%) وأقل من C-O (38%) في Kf-AQ (الشكل S9b). جميع النتائج المذكورة أعلاه دعمت التخليق الناجح لشكل كيتو الحصري لـ AQ COF.
يمكن أن يُعزى تشكيل Kf-AQ إلى عملية تكثيف قاعدة شيف المحفزة بواسطة NaAc على النحو التالي. عند الحرارة الناتجة عن تصادم الكرات، يخضع الأكسجين الكربونيلي في مونومر Tp لإضافة نوكليوفيلية معلتكوين أملاح الألدهيد، مما أدى إلى اكتساب الكربون المجاور شحنة موجبة لتلبية إضافة نوكليوفيلية أخرى مع ذرات النيتروجين في AQ. الناتج -الهيدروكسيل يخضع لمزيد من إزالة الماء مع الهيدروجين الأميني المجاور لتشكيل شكل إنول من COF. بعد ذلك، تميل أيونات Ac كقاعدة لويس إلى الارتباط مع الهيدروجين من مجموعة الهيدروكسيل في وحدات الإنول ثم تحفز نقل الإلكترون من الأكسجين إلى مجموعة الألكين، مما يمكّن تحول الشكل الإنولي إلى وحدة الشكل الكيتوني الأكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية (الشكل S10). لا يمكن دفع مثل هذا التحول في التخليق التقليدي بالماء الساخن، ولكن قد يحدث جزئيًا في الماء القلوي لإنتاج COF AQ الذي يهيمن عليه الشكل الكيتوني..
فعالالتمثيل الضوئي
التم تقييم أداء التمثيل الضوئي لـ Kf-AQ من خلال توزيع المسحوق في الماء في محاليل متعادلة وقلوية. ) مع استمرار التطهير. عند الضوء المرئي ( ) الإشعاع، معدل وصلت الإنتاجية عند pH 13 إلى أعلى مستوى (الشكل 2أ)، سجل في التمثيل الضوئي لمركبات الإطار العضوي المحتوية على AQ مع الماء (الشكل 2ب)بعد تعرضه للإشعاع لفترة طويلة لمدة 5 ساعات،كان الإنتاج ينمو بشكل مستمر (الشكل S11)، وظل ثابتًا خلال خمس دورات من التفاعل (الشكل 2c). لم يتغير التركيب البلوري والمجموعات الوظيفية السطحية لـ Kf -AQ المتفاعل (الشكل S12)، مما يدل على استقراره الممتاز لـالتمثيل الضوئي. مساهمةإلى المعززتم استبعاد الإنتاج من خلال استبدال NaOH بـ NaCl و KOH (الشكل S13)، مما يؤكد التأثير الترويجي الحاسم لأنيونات الهيدروكسيد علىالتمثيل الضوئي لـ.
الحركية لـتم تحليل الإنتاج من خلال ملاءمة البيانات الزمنيةمنحنيات الإنتاج (النص S2). أظهرت Kf-AQ أعلىثابت معدل التكوين ( )، ولكن ثابت معدل التحلل المتوسط عند pH 13 (الشكل 2 د والجدول S2). وبالتالي، فإن الارتفاعأداء التمثيل الضوئي لـ Kf AQ مع الماء القلوي يُعزى بشكل رئيسي إلى أدائه الأفضلقدرة التكوين. كانت الكفاءات الكمومية الظاهرة (AQY) لـ Kf-AQ عند أطوال موجية مختلفة متطابقة بشكل جيد مع طيف امتصاصه، وظهرت أعلى قيمة عند 400 نانومتر وبلغت (الشكل 2e والجدول S3). إلى أفضل معرفتنا، فإن AQY لـ Kf-AQ أعلى من معظم القيم المبلغ عنهامحفزات ضوئية للتخليقكفاءة التحويل من الطاقة الشمسية إلى الكيميائية (SCC) لـكان يُقدَّر أن يكونعند pH 13 (الشكل S14 والجدول S4)، والذي كان تقريبًا سبع مرات من متوسط كفاءة تحويل الطاقة الشمسية إلى الكتلة الحيوية (SBC) في الطبيعة.
تحقيق في الآلية
قمنا أولاً بفحص الخصائص الأساسية لأشباه الموصلات لـ Kf-AQ لفهم أدائها العالي فيالتمثيل الضوئي. أظهر مخطط تاوك أن فجوة النطاق لـ Kf-AQ كانت 1.55 إلكترون فولت (الشكل S15a)، وحددت طيفية الإلكترونات فوق البنفسجية (UPS) إمكانات نطاقه التكافؤ ( ) كـ 1.90 فولت (الشكل S15b)، مما يشير إلى أن جهد نطاق التوصيل ( ) من تم حسابه بالتالي كـ 0.35 فولت. لذلك، كلاهماORR (0.68 فولت مقابل RHE) لإنتاج و WOR (1.23 فولت مقابل RHE) للتطوركانت قابلة للتطبيق من الناحية الديناميكية الحرارية لتفاعل التحفيز الضوئي Kf-AQ (الشكل 3a)قمنا أيضًا بإجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتوضيح تفكك الإثارة في التحفيز الضوئي باستخدام نماذج ثنائية من Kf-AQ وشكل الإينول TpAQ. كما هو موضح في الشكل 3b، فإن أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) لثنائي Kf-AQ يتوزع بشكل موحد في الهيكل بأكمله، بينما المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) يتركز بشكل رئيسي في وحدات AQ، دون أي LUMO متبقي على حلقة البنزين من جزء Tp. وبالتالي، يمكن أن يعيد انتقال HOMO-LUMO تحت الإثارة توزيع كثافة الإلكترون من أجزاء Tp إلى وحدات AQ المجاورة، مما يؤدي إلى نقل شحنة داخل الجزيء بشكل فعال.في المقابل، يتم توزيع HOMO لشكل الإينول TpAQ بشكل موحد على الديمر، بينما يتمركز LUMO بشكل رئيسي على جزء AQ ويتداخل مع HOMO، مع بقاء جزء من LUMO على حلقة البنزين في جزء Tp (الشكل S16). تشير هذه النتائج إلى أن هو أكثر ملاءمة لفصل ونقل الشحنات الناتجة عن الضوء. قدمت طيف الفلورسنس لـ TpAQ و Kf-AQ دليلاً إضافياً على أدائها في فصل الشحنات.عرضت شدة الفلورية الضعيفة بكثير مقارنة بـ TpAQ في طيف الفلورية الثابتة (الشكل S17a)، وأظهر تحليل الفلورية الزمنية أن Kf-AQ كان له وقت استرخاء أطول للإلكترونات (6.82 نانوثانية) مقارنة بـ TpAQ (6.07 نانوثانية) (الشكل S17b)، مما يثبت الأداء الأفضل لـفي فصل الشحنة الناتجة عن الضوء.
ثم استكشفنا مصادر الهيدروجين والأكسجين لـالإنتاج من خلال تجارب التحكم المختلفة وتحليل الوسم النظائري. بالمقارنة مع جو الأكسجين، سواء كان هواءً أوالتطهير أدى إلى ضعفالإنتاج (الشكل 3ج)، وتركيز في تعليق مشبع بالأكسجين محكم الإغلاق انخفض بشكل واضح خلال التحفيز الضوئي (الشكل S18)، مما يشير إلى المساهمة السائدة لتفاعل اختزال الأكسجين.الإنتاج.تم إضافته كعامل انتزاع الإلكترون فيجو لتقييم مساهمة أكسدة الماء. الكمية الضئيلة منالذي تم توليده في تعليق Kf-AQ استبعد المساهمة المباشرة لـ WOR في الإنتاج. ومع ذلك، تم إنتاجه بوضوح في حالةالتطهير وغياب، مما يشير إلى أن الإنتاج الضوئي المحفز عبر 4e WOR (الشكل 3c) مكن التفاعل الناتج ORR من إنتاج (الشكل S19). كبيرتم اكتشافه فقط في المحلول المختلط لـ والأسيتونيتريل (بخلاف الأسيتونيتريل النقي (الشكل 3d)، مما يؤكد أن الماء كان المصدر الحصري للهيدروجين لـالتمثيل الضوئي.
قمنا بإجراء تجارب التفاعل الضوئي النظائري عن طريق تطهيرتعليق معغاز أثناءالتمثيل الضوئي، ثم استخدملتحليل المركب الناتج بشكل تحفيزيإلى الأكسجين. بعد 8 ساعات من التفاعل الضوئي، قوي، ) وضعيف جداً ظهرت إشارات في طيف الكروماتوغرافيا الغازية-الطيف الكتلي (GC-MS) للغاز الم collected (الشكل 3e)، مما يدل على أنكان المنتج المهيمن وجاء بشكل رئيسي من تقليل. تدريجياً، إشارة انخفض الذروة (80.5%)، مصحوبًا بزيادةإشارة (19.5%) عند 24 ساعة من التفاعل، بسبب الأكسدة الضوئية لـمنتجلزيادة نسبةفي المنتجات. عدد نقل الإلكتروناتتم قياس ORR ليكون حوالي بواسطة طريقة RDE (الأشكال 3f و S20) . وبالتالي، نفترض أن كل من 2 e ORR و 4 e WOR يحدثان خلال التمثيل الضوئي فوق Kf-AQ عند pH 13.
لتحقيق في المواقع النشطة لـلـالتمثيل الضوئي، قمنا بتخليق اثنين من COFs التحكم عن طريق استبدال المونومرات الخاصة بـ Tp و AQ على التوالي بـ 1،3،5-ثلاثي ميثيل بنزالدهيد (LZU) و 2،6-ثنائي أمينو أنثراسين (DA)، وهما LZUAQ و TpDA (الأشكال S21، S22). إنهمكانت أداء عملية التمثيل الضوئي أسوأ بكثير من أداء Kf-AQ (الشكل S23)، مما يشير إلى أن مجموعات الأنثراكوينون كانت المواقع النشطة الضرورية لتفاعل اختزال الأكسجين، وأن التكوين المترافق للكيتو وAQ كان مسؤولاً عن كفاءة تفاعل أكسدة الماء فوق Kf-AQ.
ثم استخدمنا طيف الأشعة تحت الحمراء FTIR وطيف رامان في الموقع لفهم الدور الحاسم لامتصاص الماء وإزالة الهيدروجين فيالتمثيل الضوئي لـ Kf-AQ. عند الإشعاع، ظهرت ثلاث نطاقات واضحة لاهتزاز تمدد O-H في طيف FTIR في الموقع لـ (الشكل 4أ)، الذي يتوافق مع تجمعات الماء بما في ذلك أو ، و كانت هذه الكتل المائية الممتصة هي السلف البروتوني لـالتمثيل الضوئي، الذي يمكن التحقق منه بشكل أكبر من خلال طيف رامان في الموقع. وتظهر نطاقات تمدد O-H الملحوظة في طيف رامان حوالييمكن تفكيكها إلى ثلاث نطاقات، تتوافق مع الروابط الهيدروجينية ذات الأربعة تنسيقات شبكة المياه ( ) ، مجموعات الماء المرتبطة بهيدروجين من مانح واحد ثنائي التنسيق ( ) و الـ ماء مائي مؤينالعناقيد )، على التوالي (الشكل 4 بشدة هذه الأشرطة لـكان أعلى بكثير من تلك الخاصة بـ TpAQ، مما يشير إلى تكوين روابط هيدروجينية أقوى بين الجزء الكيتوني ( ) و عناقيد، ربما بسبب لحظة ثنائي القطب الاهتزازي (اتجاه روابط O-H) في الكتل (مثل ) يتوازى مع اتجاه المجال الكهربائي الواجهاتي، مما يعزز دمج الهيدروجين في الكتل مع مجموعات الكربونيل من Kf-AQ. في الوقت نفسه، و كانت الأشكال السائدة في طيف رامان Kf-AQ، وعادةً ما كانت تحتوي على شبكة روابط هيدروجينية أضعف نسبيًا من، الشكل السائد في طيف رامان TpAQ. يمكن أن تُعزى هذه الاختلافات إلى التفاعل القوي بين تجمعات الماء ومجموعات الكربونيل من، مما يؤدي إلى الاضطراب وتمدد الروابط الهيدروجينية في ترتيب جزيئات الماء ، وقوة ثنائية القطب القوية بينوالجزيئات فيالهياكل المحللة تدمر تفاعلات الماء-الماء بشكل أكبر لتكوين تجمعات صغيرة من الماء في بيئة ضعيفة من الروابط الهيدروجينية.، مما يفضل الـ
الشكل 3 | تحقيق الآلية. أ إمكانيات حافة النطاق لـ Kf-AQ. ب HOMO و LUMO المحسوبين لثنائي Kf-AQ. ج، د مقارنة علىمعدلات الإنتاج فوق Kf-AQ في أجواء وحلول مختلفة. الرسوم البيانية للكتلة لـتطور بواسطة
تحللتم إنتاجه عند pH 13 من خلال تجارب نظيرية.مخططات كوتيكي-ليفش لـ Kf-AQ التي تم الحصول عليها من قياسات RDE.
التحلل الضوئي للماء وإطلاق الهيدروجين. لذلك، فإن الشكل الكيتوني الحصري لـ Kf-AQ عزز من امتصاص وتحلل الماء، مما يعزز استخراج الهيدروجين من الماء لـالتمثيل الضوئي.
قمنا بمقارنة امتصاص الماء على Kf-AQ وشكل الإينول TpAQ من خلال حسابات DFT. في حالة امتصاص جزيء ماء واحد، كانت طاقة الامتصاص لـكان -0.26 إلكترون فولت، وهو أقل بكثير من شكل الإينول TpAQ (-0.18 إلكترون فولت) (الشكل S24). زيادة أحجام تجمعات الماء إلى، انخفضت طاقة الامتزاز لـ Kf-AQ إلى -0.35 إلكترون فولت، وانخفضت أكثر إلى -0.44 إلكترون فولت لـالعناقيد، التي كانت الشكل السائد للماء الممتص في الماء القلوي (الشكل S25)، مما يشير إلى القدرة القوية على امتصاص الماء من Kf-AQ. علاوة على ذلك، فإن طاقة الرابطة للنهايةفيكانت القيمة 4.3 إلكترون فولت، أقل بكثير من تلك الخاصة بـ (الشكل 4ج)، مما يشير إلى سهولة تفكك الهيدروجين من الماء الطرفي، وبالتالي يفضل الجمع اللاحق مع الجوار.لتكوين أيون الهيدرونيوم.
لقد اكتشفنا الوسائط لـ و الأنواع بواسطة الفولتموغرام الدوري (CV) (الشكل 4d). الأنواع الناتجة في مرحلة الاختزال عن طريق تقليل أيون الهيدرونيوم () تم أكسدتها، مما يتوافق مع قمة أكسدة عند حوالي 0.25 فولت مقابل كانت القمم التأكسدية في منحنيات CV أكثر وضوحًا مع زيادة تركيزات أيونات الهيدروكسيد، مما يشير إلى زيادةجرعات الإعلانات في ظروف قلوية قوية. في الوقت نفسه، تم نسب قمة الاختزال عند 0.77 فولت إلى الامتصاص القابل للعكسأنواع، التي تم إنتاجها من خلال فقدان الإلكترونات في(المرجع 69). الـست stabilized الأنواع من خلال تشكيل تجمعات كاتيونات المعادن القلوية مع الماء الهيدروكسي.وبذلك منع استنزافه. لذلك، نقترح أن انفصال إلى و تحدث الأنواع فيORR ومسارات WOR.
تشير النتائج المذكورة أعلاه بقوة إلى وجود تآزر بين مجموعات الكيتو والأنتراكينون في Kf-AQ لتحقيق أداء متفوق.التمثيل الضوئي من الماء والأكسجين، كما هو موضح في الشكل 5. في البداية،تتجمع الكتل بشكل تفضيلي على الأجزاء ذات الشكل الكيتوني في Kf-AQ، مما يضعف الرابطة المحطةمن خلال تشكيلالعناقيد وتسهيل إزالة الهيدروجين من جزيئات الماء. ثم تتحد البروتونات المنفصلة مع الجيرانلتشكيل، والذي تم إثباته من خلال طيف FTIR في الموقع لـ KfAQ تحت الظروف القلوية (الشكل S26)، حيث أن نطاق الامتصاص عندلتمديد اهتزازاتمجموعة فيتم تصعيده بشكل تدريجيعند تعرضه لأشعة الضوء المرئي، السطحيمكن تقليل Kf-AQ بواسطة الإلكترونات السطحية () لإصدار الأنواع، التي ترتبط بشكل تفضيلي مع مجموعات الكينون ( ) في AQ ومن ثم هدرجة AQ لإنتاج الأنثراهيدروكينون ( ). بعد ذلك، ذرات الباراهيدروجين من يتم تجريدها لإنتاج الجذور، التي تتفاعل معلتشكيل أنواع 1,4-أندوبيروكسيد، وهي وسيط معروف لتكوين، الذي تم تأكيده من خلال القمة الجديدة لرامان في (الشكل S27). ثم، تتزاوج الأنواع الإندوبيروكسيد مع الهيدروجين المجاور في مجموعة الهيدروكسيل لـ للإفراج . في هذه الأثناء، منتج تفكك آخر، متوسط، لن يتم فصله كـداخل طبقة الواجهة، ولكن تشكل مجموعة من الكاتيونات المعدنية القلوية الماصة للهيدروكسيل والماءعند تعرضها لإشعاع الضوء المرئي، يتم توليد الثقوب الضوئيةيؤكسد هذالإنتاجفيمسار WOR. لذلك، تشكيل و الوسطاء فوقتحت ظروف pH العالية يسهل الماء
الشكل 4 | تحقيق الآلية. أ طيف FTIR في الموقع لتعليق Kf-AQ لـالتمثيل الضوئي. ب طيف رامان لتعليق Kf-AQ و TpAQ تحت إشعاع الضوء المرئي. ج طاقة رابطة H-O للنهائية الممتصةفوق
العبر حسابات DFT.منحنيات الفولتموغرام الدوري (CV)في إلكتروليتات ذات pH مختلف. الأكسدة واستخراج الهيدروجين منالجزيئات، مما يؤدي إلى كفاءتها في التحفيز الضوئيالإنتاج.
نقاش
باختصار، لقد أظهرنا تخليق شكل كيتو من الأنثراكوينون يحتوي على COF من خلال عملية ميكانيكية كيميائية وكفاءته.التمثيل الضوئي في الماء القلوي، مع سجلمعدل الإنتاج لـتحت إشعاع الضوء المرئي في غياب المواد المتضحية. يمكن أن يعزز هيكل الشكل الكيتوني في Kf-AQ امتصاص الماء من خلال تشكيلالعناقيد ذات الروابط الهيدروجينية الضعيفة، مما يعزز بدوره إزالة الهيدروجين من الماء ويعزز الكفاءةالتمثيل الضوئي. يمثل التلاعب بشبكة الروابط الهيدروجينية لمجموعات الماء الممتصة استراتيجية لكسر الخطوة المحددة لمعدل استخراج الهيدروجين من الماء، وتقديم رؤى لتصميم محفزات ضوئية عالية النشاط لتحقيق الكفاءة.التمثيل الضوئي من الماء والأكسجين فقط.
طرق
تركيب Kf-AQ
تم إجراء التخليق الميكانيكي الكيميائي لإنتاجباستخدام مطحنة كروية كوكبية (SFM-1، شركة هيفي كيجينغ لتكنولوجيا المواد المحدودة). عادةً، 2،4،6-ثلاثي الفورمال فيلوروجلوسينول (2,6-ديامينوأنثراكوينون (AQ، )، و تم وضعها في وعاء طحن من العقيق سعة 50 مل، مع خمسة عشر كرة بقطر 7 مم قطر و عشرة كرات من العقيق بقطر 5 مم. ثم تم طحن الخليط في درجة حرارة الغرفة بسرعة دوران 400 دورة في الدقيقة لمدة 6 ساعات. بعد ذلك، تم غسل المواد الأولية الناتجة بمادة N، N -ثنائي ميثيل الفورماميد والأسيتون، ثم تم تجفيفها في فرن مفرغ.لمدة 12 ساعة. تم الإشارة إلى المحفز الضوئي الناتج باسم.
تركيب TpAQ
تم تخليق TpAQ عن طريق تكثيف قاعدة شيف بين Tp و AQ وفقًا لطريقة سابقة معدلة.في أنبوب شلنق سعة 10 مل،-ثلاثي الفورمال فيلوجلوكسينول ( ) و 2,6 -ديامين الأنثراكوينون ( تم شحن ( ). ثم أضيف N، N -ثنائي ميثيل أسيتاميد (2.0 مل) كالمذيب، وتمت عملية الصوتنة للمعلقات لمدة 10 دقائق. بعد ذلك، أضيف 0.3 مل من حمض الأسيتيك الجليدي. بعد ذلك، تم تفريغ الأمبول بواسطة عملية التجميد-الضخ-الذوبان ثلاث مرات ثم تم إغلاقه. تم وضع أنبوب شلن في فرن وتسخينه عندلمدة 72 ساعة. تم غسل المسحوق الناتج بـ-ثنائي ميثيل الفورماميد والأسيتون، ثم تم تجفيفه في فرن مفرغ من الهواء عندلمدة 12 ساعة.
التمثيل الضوئي
تم إجراء عملية التمثيل الضوئي في مفاعل قبة كوارتز محلي الصنع. بشكل عام، تم تفريق 5 ملغ من المحفزات الضوئية بالموجات فوق الصوتية في 30 مل من الماء الذي تم ضبط درجة حموضته الأولية بواسطة محلول NaOH بتركيز 0.1 م. ثم تم تحريك التعليق لمدة 15 دقيقة في الظلام مع الاستمرار فيالتطهير. بعد ذلك، تم إضاءة المفاعل بواسطة
الشكل 5 | آليةالتمثيل الضوئي. المسار الضوئي المحفز لـالإنتاج فوقفي ظروف قلوية.
مصباح زينون 300 واط (PLS-SXE300، بكين بيرفكتلايت) مع فلتر قطعخلال التفاعل، تم سحب 1.5 مل من خليط التفاعل في كل فترة 15 دقيقة، ثم تم ترشيحه من خلالفلتر بولي إيثر سلفون (PES) لـالكشف.
التم قياس التركيز بواسطةطريقة الكروماتوغرافيا اللونية باستخدام ثنائي إيثيل بارا فينيلينديامين (DPD) وإنزيم البيروكسيداز من الفجل (POD). عادةً، 3.0 مل من محلول الفوسفات (تم إضافة ) إلى أنبوب لوني سعة 15.0 مل، ثم تم إضافة 1.0 مل من العينة،دي بي ديتم إضافة الـ POD إلى الخليط. ثم تم إضافة الماء النقي للغاية لضبط الحجم إلى 10 مل. أخيرًا، تم قياس الامتصاص باستخدام مطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (TU-1810) عند 551 نانومتر لتحديدالتركيز وفقًا لمنحنى المعايير المحدد مسبقًا.
قياسات FTIR في الموقع
تم الحصول على طيف FTIR في الموقع باستخدام جهاز Thermo Scientific Nicolet Is50، المزود بغرفة تجارية من Harrick Scientific. عادةً، يتم استخدام 5 ملغ منتم تفريقه إلىفي. تم نفخ فقاعات في التشتت الموحد الذي تم تشكيله بـلمدة 15 دقيقة في الظلام، ثم تم جمع طيف الخلفية. بعد ذلك، تم تعريض غرفة التفاعل للضوء المرئي (ثم تم جمع الطيف بفاصل زمني قدره دقيقة واحدة.
التجارب النظيرية
تم إضافة 5 ملغ من Kf -AQ إلىداخل أنبوب زجاجي (50 مل). تم تنشيط التشتت الناتج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق وتم نفخه بالغاز الأرجون لمدة 30 دقيقة. ثم تم إغلاق أنبوب التفاعل بغطاء مطاطي مع فراغ.تم إدخال الغاز إلى الأنبوب بواسطة حقنة. تم إضاءة أنبوب التفاعل بواسطة مصباح زينون بقوة 300 واط مع فلتر قطع. ). بعد التفاعل الضوئي لمدة 8 ساعات و 24 ساعة، تم تنقية محلول التفاعل بواسطة الأرجون لمدة 5 دقائق لإزالة المتبقي.الغاز. تم تصفية التشتت وحقنه في أنبوب نظيف آخر، والذي كان مشبعًا بالآر واحتوى علىمسحوق. تم جمع الغاز الناتج بواسطة جيب هوائي من رقائق الألمنيوم وتم الكشف عنها على نظام GC-MS من شيمادزو (أجيلنت ).
حسابات DFT
تم استخدام حساب DFT الطريقة المذكورة في المرجع السابق 72. باختصار، تم إجراء تحسينات الهندسة دون قيود على التناظر باستخدام مجموعات الأساس DFT/B3LYP/6-31 G(d, p) ونموذج المذيب scrf-smd. تم إجراء جميع الحسابات على Gaussian 09. تم استخدام ثنائيات الشكل الإنولي TpAQ (الشكل S28a) و Kf-AQ (الشكل S28b) كنماذج حسابية لـالجزيئات وامتصاص وتفكك n مجموعات.
طاقة الامتزاز (Eads) للامتزاز (A، تشير إلى أو ) تم تعريفه كما في المعادلة (1)، حيث، و هي طاقة A الممتصة على الموقع النشط، وطاقة الموقع النشط، وطاقة A المعزولة، على التوالي. طاقة تفكك الرابطةتم حساب ديمر Kf -AQ بواسطة المعادلة (2)، حيث، E ( ) هي طاقة الممتص علىهل طاقة OH المعزولة، وهو طاقةممتص على Kf-AQ.
لقد كانت عملية الإذابة اعتبارًا دقيقًا في دراستنا، واستخدمنا نموذج إذابة ضمني للحسابات.
توفر البيانات
البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة من المؤلف المراسل عند الطلب.
References
Sun, X . et al. Molecular oxygen enhances utilization for the photocatalytic conversion of methane to liquid-phase oxygenates. Nat. Commun. 13, 6677 (2022).
Shi, X. et al. Electrochemical synthesis of by two-electron water oxidation reaction. Chem 7, 38-63 (2021).
Wang, X., Du, J. & Xu, C. Reactions in activated peroxide systems and their influences on bleaching performance. Mini-Rev. Org. Chem. 18, 836-840 (2021).
Xu, J. et al. Organic wastewater treatment by a single-atom catalyst and electrolytically produced . Nat. Sustain. 4, 233-241 (2020).
Campos-Martin, J. M., Blanco-Brieva, G. & Fierro, J. L. Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond the anthraquinone process. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 6962-6984 (2006).
Chen, Z., Yao, D., Chu, C. & Mao, S. Photocatalytic production systems: design strategies and environmental applications. Chem. Eng. J. 451, 138489 (2023).
Kondo, Y., Kuwahara, Y., Mori, K. & Yamashita, H. Design of metalorganic framework catalysts for photocatalytic hydrogen peroxide production. Chem 8, 2924-2938 (2022).
Wu, S. & Quan, X. Design principles and strategies of photocatalytic production from reduction. ACS ES&T Eng. 2, 1068-1079 (2022).
Zeng, X., Liu, Y., Hu, X. & Zhang, X. Photoredox catalysis over semiconductors for light-driven hydrogen peroxide production. Green Chem 23, 1466-1494 (2021).
Zhao, Y. et al. Efficient exciton dissociation in ionically interacted methyl viologen and polymeric carbon nitride for superior photoproduction. ACS Catal 5, 2790-2801 (2023).
Agarwal, R. G. et al. Free energies of proton-coupled electron transfer reagents and their applications. Chem. Rev. 122, 1-49 (2022).
Zhang, J., Muck-Lichtenfeld, C. & Studer, A. Photocatalytic phosphine-mediated water activation for radical hydrogenation. Nature 619, 506-513 (2023).
Ma, X. et al. Hydrogen-bond network promotes water splitting on the surface. J. Am. Chem. Soc. 144, 13565-13573 (2022).
Du, Y. et al. Two pathways for water interaction with oxygen adatoms on (110). Phys. Rev. Lett. 102, 096102 (2009).
Tan, S. et al. Interfacial hydrogen-bonding dynamics in surfacefacilitated dehydrogenation of water on . J. Am. Chem. Soc. 142, 826-834 (2020).
Chu, W. et al. Ultrafast charge transfer coupled to quantum proton motion at molecule/metal oxide interface. Sci. Adv. 8, eabo2675 (2022).
Wang, Y. et al. Enabling high-energy-density aqueous batteries with hydrogen bond-anchored electrolytes. Matter 5, 162-179 (2022).
Wang, X., Xu, C., Jaroniec, M., Zheng, Y. & Qiao, S. Z. Anomalous hydrogen evolution behavior in high-pH environment induced by locally generated hydronium ions. Nat. Commun. 10, 4876 (2019).
Wang, H., Yang, C., Chen, F., Zheng, G. & Han, Q. A Crystalline partially fluorinated triazine covalent organic framework for efficient photosynthesis of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202202328 (2022).
Yang, C., Wan, S., Zhu, B., Yu, J. & Cao, S. Calcination-regulated microstructures of donor-acceptor polymers towards enhanced and stable photocatalytic production in pure water. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202208438 (2022).
. et al. Anthraquinone-based conjugated organic polymers containing dual oxidation centers for photocatalytic production from and under visible-light irradiation. ACS Appl. Poly. Mater. 9, 7571-7580 (2023).
. et al. Conjugated organic polymers with anthraquinone redox centers for efficient photocatalytic hydrogen peroxide production from water and oxygen under visible light irradiation without any additives. ACS Catal 12, 12954-12963 (2022).
Ye, Y. X. et al. A solar-to-chemical conversion efficiency up to achieved in ambient conditions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 118, e2115666118 (2021).
Zhang, X. et al. Keto-enamine-based covalent organic framework with controllable anthraquinone moieties for superior photosynthesis from and water. Chem. Eng. J. 466, 143085 (2023).
Kandambeth, S. et al. Construction of crystalline 2D covalent organic frameworks with remarkable chemical (acid/base) stability via a combined reversible and irreversible route. J. Am. Chem. Soc. 134, 19524-19527 (2012).
Wu, S. et al. The Keto-switched photocatalysis of reconstructed covalent organic frameworks for efficient hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 135, e202309026 (2023).
Li, Q. et al. Visible-light-responsive anthraquinone functionalized covalent organic frameworks for metal-free selective oxidation of sulfides: effects of morphology and structure. ACS Catal 10, 6664-6675 (2020).
DeBlase, C. R., Silberstein, K. E., Truong, T. T., Abruna, H. D. & Dichtel, W. R. beta-Ketoenamine-linked covalent organic frameworks capable of pseudocapacitive energy storage. J. Am. Chem. Soc. 135, 16821-16824 (2013).
Khayum, M. A. et al. Chemically delaminated free-standing ultrathin covalent organic nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 15604-15608 (2016).
Dubois, M. et al. Solid state NMR study of nanodiamond surface chemistry. Solid State Nucl. Magn. Reson. 40, 144-154 (2011).
Wu, Z. et al. Covalent-organic frameworks with keto-enol tautomerism for efficient photocatalytic oxidative coupling of amines to imines under visible light. Sci. Chi. Chem. 64, 169-2179 (2021).
Chen, S. et al. Chemical identification of catalytically active sites on oxygen-doped carbon nanosheet to decipher the high activity for electro-synthesis hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 16743-16750 (2021).
Zhang, L. et al. A facile solution-phase synthetic approach for constructing phenol-based porous organic cages and covalent organic frameworks. Green Chem 22, 2498-2504 (2020).
Zhang, M. et al. Construction of flexible amine-linked covalent organic frameworks by catalysis and reduction of formic acid via the eschweiler-clarke reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 12396-12405 (2021).
Chiang, Y., Kresge, A. J., Santaballa, J. A. & Wirz, J. Ketonization of acetophenone enol in aqueous buffer solutions. Rate-equilibrium relations and mechanism of the uncatalyzed reaction. J. Am. Chem. Soc. 110, 5506-5510 (1988).
Wu, Q. et al. A metal-free photocatalyst for highly efficient hydrogen peroxide photoproduction in real seawater. Nat. Commun. 12, 483 (2021).
Shiraishi, Y. et al. Resorcinol-formaldehyde resins as metal-free semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energy conversion. Nat. Mater. 18, 985-993 (2019).
Xu, X. et al. The construction of conjugated organic polymers containing phenanthrenequinone redox centers for visible-lightdriven production from and without any additives. Chem. Eng. J. 454, 139929 (2023).
Yan, H. et al. Spontaneous exciton dissociation in organic photocatalyst under ambient conditions for highly efficient synthesis of hydrogen peroxide. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 119, e2202913119 (2022).
Zhao, C. et al. Molecular level modulation of anthraquinonecontaining resorcinol-formaldehyde resin photocatalysts for production with exceeding 1.2% efficiency. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218318 (2023).
Kou, M. et al. Molecularly engineered covalent organic frameworks for hydrogen peroxide photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, 202200413 (2022).
Chu, C. et al. Spatially separating redox centers on 2D carbon nitride with cobalt single atom for photocatalytic production. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 117, 6376-6382 (2020).
Chang, J. N. et al. Oxidation-reduction molecular junction covalent organic frameworks for full reaction photosynthesis of . Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218868 (2023).
Chang, J. N. et al. Regulation of redox molecular junctions in covalent organic frameworks for photosynthesis coupled with biomass valorization. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202303606 (2023).
Das, P. et al. Integrating bifunctionality and chemical stability in covalent organic frameworks via one-pot multicomponent reactions for solar-driven Production. J. Am. Chem. Soc. 145, 2975-2984 (2023).
Liu, F. et al. Covalent organic frameworks for direct photosynthesis of hydrogen peroxide from water, air and sunlight. Nat. Commun. 14, 4344 (2023).
Luo, Y. et al. Sulfone-modified covalent organic frameworks enabling efficient photocatalytic hydrogen peroxide generation via one-step two-electron reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202305355 (2023).
Mou, Y. et al. Linkage microenvironment of azoles-related covalent organic frameworks precisely regulates photocatalytic generation of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 62, 202309480 (2023).
Sun, J. et al. Pyrene-based covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen peroxide production. Angew. Chem. Int. Ed. 19, e202216719 (2023).
Yang, T. et al. Covalent furan-benzimidazole-linked polymer hollow fiber membrane for clean and efficient photosynthesis of hydrogen peroxide. Adv. Func. Mater. 34, 202300714 (2023).
Liu, T. et al. Overall photosynthesis of by an inorganic semiconductor. Nat. Commun. 13, 1034 (2022).
Wang, W. et al. Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater. Nat. Commun. 14, 2493 (2023).
Teng, Z. et al. Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Catal. 4, 374-384 (2021).
Zhang, Y. et al. generation from and on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst. Nat. Energy 8, 361-371 (2023).
Chen, L. et al. Acetylene and diacetylene functionalized covalent triazine frameworks as metal-free photocatalysts for hydrogen peroxide production: a new two-electron water oxidation pathway. Adv. Mater. 32, e1904433 (2020).
Yang, L. et al. Two-channel photocatalytic production of over nanosheets modified with perylene imides. J. Catal. 352, 274-281 (2017).
Li, L., Xu, L., Hu, Z. & Yu, J. C. Enhanced mass transfer of oxygen through a gas-liquid-solid interface for photocatalytic hydrogen peroxide production. Adv. Funct. Mater. 22, 2106120 (2021).
Chu, C. et al. Photocatalytic production driven by cyclodextrin-pyrimidine polymer in a wide pH range without electron donor or oxygen aeration. Appl. Catal. B: Environ. 314, 121485 (2022).
Yu, F. Y., Zhou, Y. J., Tan, H. Q., Li, Y. G. & Kang, Z. H. Versatile photoelectrocatalysis strategy raising up the green production of hydrogen peroxide. Adv. Energy Mater. 13, 202300119 (2023).
Mitsui, T., Rose, M. K., Fomin, E., Ogletree, D. F. & Salmeron, M. Water diffusion and clustering on Pd(111). Science 297, 1850-1852 (2002).
Peng, J. et al. The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions. Nature 557, 701-705 (2018).
Nilsson, A. & Pettersson, L. G. The structural origin of anomalous properties of liquid water. Nat. Commun. 6, 8998 (2015).
Shen, R. et al. Coupling oxygen vacancy and hetero-phase junction for boosting catalytic activity of Pd toward hydrogen generation. Appl. Catal. B: Environ. 328, 122484 (2023).
Wang, Y. H. et al. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 600, 81-85 (2021).
Chen, S. et al. Aqueous rechargeable zinc air batteries operated at . Chem 9, 497-510 (2022).
Zeng, H. et al. pH-independent production of hydroxyl radical from atomic -Mediated electrocatalytic reduction: a green fenton process without byproducts. Environ. Sci. Technol. 54, 14725-14731 (2020).
Liu, R. et al. Defect sites in ultrathin Pd nanowires facilitate the highly efficient electrochemical hydrodechlorination of pollutants by . Environ. Sci. Technol. 52, 9992-10002 (2018).
Strmcnik, D. et al. The role of non-covalent interactions in electrocatalytic fuel-cell reactions on platinum. Nat. Chem. 1, 466-472 (2009).
Tan, H. et al. Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 2024 (2022).
Yu, W. et al. High-density frustrated lewis pair for high-performance hydrogen evolution. Adv. Energy Mater. 13, 2203136 (2023).
Wei, Y. et al. Quantification of photocatalytically-generated hydrogen peroxide in the presence of organic electron donors:
Interference and reliability considerations. Chemosphere 279, 130556 (2021).
72. Gu, S. et al. Tunable redox chemistry and stability of radical intermediates in 2D covalent organic frameworks for high performance sodium ion batteries. J. Am. Chem. Soc. 141, 9623-9628 (2019).
شكر وتقدير
تُعرب عن الشكر للدعم المالي من المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (الأرقام 52070128، 22206125، 22376138).
مساهمات المؤلفين
ساهم X.Z. وM.L. وB.Z. وL.Z. في تصميم هذه الدراسة، وكتب X.Z. وM.L. وL.Z. المخطوطة. أجرى X.Z. وJ.M. وC.C. وS.C. التجارب وأجروا تحليل البيانات. قدم X.W. حسابات DFT والتحليل.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على المواد التكميلية متاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-024-47023-y. يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى مينغسي لونغ أو ليزhi تشانغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications تشونغتشنغ تشين والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا كانت هناك تغييرات قد أُجريت. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخص/بواسطة/4.0/. (ج) المؤلف(ون) 2024
مدرسة علوم البيئة والهندسة، جامعة شنغهاي جياو تونغ، شنغهاي 200240، الصين.مدرسة العلوم البيئية والإيكولوجية، المختبر الرئيسي لعمليات الإيكولوجيا الحضرية واستعادة البيئة، جامعة شرق الصين العادية، شنغهاي 200241، الصين.
Hydrogen peroxide photosynthesis suffers from insufficient catalytic activity due to the high energy barrier of hydrogen extraction from . Herein, we report that mechanochemically synthesized keto-form anthraquinone covalent organic framework which is able to directly synthesize at ) from oxygen and alkaline water ( ) in the absence of any sacrificial reagents. The strong alkalinity resulted in the formation of clusters in water, which were adsorbed on keto moieties within the framework and then dissociated into and active hydrogen, because the energy barrier of hydrogen extraction was largely lowered. The produced hydrogen reacted with anthraquinone to generate anthrahydroquinone, which was subsequently oxidized by to produce . This study ultimately sheds light on the importance of hydrogen extraction from for photosynthesis and demonstrates that synthesis is achievable under alkaline conditions.
Hydrogen peroxide ( ), a chemical with increasing market share, finds extensive applications in biomedicine, disinfection, bleaching, organic synthesis, and water treatment . The well-known industrial production of is the anthraquinone (AQ) process, which suffers from intensive energy consumption and waste discharge . As a green and carbon-neutral alternative, solar driven oxygen reduction strategy of synthesis from molecular oxygen and water attracts more and more attention . Although many photocatalysts are effective for the synthesis, high dosages of organic sacrificial reagents such as isopropanol are always used to scavenge photogenerated holes and offer hydrogen for the formation, which obviously bring in undesired impurity and also increase the cost of synthesis . In comparison with organic sacrificial reagents, water is more inexpensive and convenient hydrogen source, but an intrinsically poor hydrogen donor, because water molecules have a high bond dissociation energy (BDE, for homolytic cleavage) . Thus, highly efficient photosynthesis only with molecular oxygen and water is of great significance, but remains a giant challenge.
It is well known that the hydrogen-bond (H-bond) in adsorbed water clusters plays critical role on water dissociation during photocatalysis . At a “pseudodissociated” state , the intermolecular H -bond facilitates the cleavage of water bond at monolayer coverage , and interface H-bond also promotes photogenerated hole transfer and water oxidation by the strongly coupling of H-bond with holes . Unfortunately, strong hydrogen bond network among water clusters inhibits the water dissociation . Thus, an accurate control of H-bond network and adsorbed water monolayers over photocatalysts is vital for water dissociation . Recently, scientists found that excess electrons of anions in alkaline water could induce reorganization of hydrogen bond in water clusters, thus further diminishing the overall energy barrier of alkaline hydrogen evolution reaction (HER) . However, it is still unknown whether this alkaline based H-bond network manipulation strategy is feasible for the photosynthesis.
Different from traditional metal oxide photocatalysts of poor interfacial H-bond modulation capacity, covalent organic frameworks (COFs), famous metal-free molecular photocatalysts possessing huge
potential in photosynthesis, are very powerful to regulate H -bond at molecular levels because of their variable and designable organic units . Among various organic units, AQ moieties is believed to be the optimal redox center for the synthesis, as the oxidation of the hydrogenated AQ (anthrahydroquinone, HAQ ) by molecular oxygen can selectively produce , which is thermodynamically spontaneous and commercially used . Recently, several AQ-containing COFs (such as TPE-AQ, TpAQ, AQTEE-COP, and AQTT-COP) were designed to promote photogenerated charge separation and facilitate WOR for efficient photosynthesis with pure water upon visible light irradiation ( ), and their best activity reached without manipulating H-bond network .
As a typical AQ-containing COFs, TpAQ synthesized by ketoenamines links of 2,6-diaminoanthraquinone (AQ) and 2, 4, 6-triformylphloroglucinol (Tp), is often a mixture of keto- and enolforms due to the formation of tautomerism during the polymerization (Fig. S1). Different from the unstable enol-form that mainly form weak H-bond with oxygen in , keto-form AQ COFs (Kf-AQ) is a more favorable proton acceptor to combine with hydrogen in via strong H-bond. Generally, traditional solvothermal method with acetic acid catalysis tends to produce enol-form dominant COFs. Although alkaline solution (such as ) induces the transformation of enol-form into keto-form , the NaOH addition disfavored the solvothermal synthesis of , because the excessive solvents would consume NaOH to form carboxylates. Thus, the controlled synthesis of is crucial for photosynthesis, but never reported previously.
Herein we demonstrate the mechanochemical synthesis of ketoform anthraquinone covalent organic framework (Kf-AQ) for direct photosynthesis with molecular oxygen and alkaline water ( 13), and this Kf-AQ could deliver a record production rate of in the absence of any sacrificial reagents under visible light irradiation ( ). The critical roles of hydroxide anions and keto-form AQ moieties for efficient production are carefully clarified via in-situ characterization and theory calculations.
Results and discussion
Synthesis and structure characterization
Kf-AQ was mechanochemically synthesized by a Schiff-base condensation reaction of Tp and AQ with ( NaAc ) as the catalysts (Fig. 1a). Fourier-transformed infrared spectra (FT-IR) spectra clearly revealed a new C-N stretching band at and a disappeared N-H stretching band at for groups in AQ (Fig. S2)²7. The as-prepared Kf-AQ powder displays a red-black color, corresponding to its wide optical absorption with the edge extended to 900 nm (Fig. S3), which is obviously red-shifted as compared to the absorption edge at 780 nm of TpAQ prepared by a traditional solvothermal method . The simulated powder X-ray diffraction (PXRD) pattern of Kf-AQ with eclipsed AA stacking mode, whose fractional atomic coordinate data for the unit cell were presented in Table S1, agreed with the experimental data in a large extent (Fig. 1b), suggesting the validity of such structure in Kf-AQ. Particularly, the broad peak at was caused by the strong stacking construction arisen from the existence of a multilayered COF structure with an interlayer distance of . TEM and SEM images also displayed that Kf-AQ had a lamellar stacking structure and excellent crystallinity with an observable 0.33 nm lattice spacing (Fig. 1c, d and Fig. S4) , very close to the simulated interlayer spacing ( 0.348 nm ). Moreover, had a
Fig. 1 | Synthesis process and structural characterization. a Schematic of Kf-AQ condensation. b PXRD patterns of Kf-AQ, experimentally observed (dark) and simulated using eclipsed AA-stacking (red), the inset is the crystal structures of the
specific surface area of and a pore size of 2.2 nm (Fig. S5), which was well matched with the simulated value ( 2.28 nm ) in Fig. 1a.
Solid-state NMR spectra revealed that Kf-AQ had an almost exclusive keto-form structure (Fig. 1e). The chemical shifts at 184 ppm, 144 ppm and 109 ppm in NMR spectra were all indexed to the ketoform structure of , while the chemical shift at and 101 ppm ( ) for the enol-form carbon and at 4.4 ppm for the enolform hydrogen (c, ) was absent in the and NMR spectra, respectively (Fig. 1e and Fig. S6) . Only and N elements were present in the XPS survey spectrum of Kf-AQ, without any residual Na (Fig. S7). More evidences of keto-form structure in Kf-AQ could be found in high resolution XPS spectra (Fig. S8). The content of in Kf-AQ was approximately , about three times that of C-OH ( ) (Fig. 1f). The content of , corresponding to the deconvolution peak at the binding energy of 400.4 eV in spectra, was obviously higher than that of Fig. S9a) , while C XPS spectra also illustrated more C-C (52%) and less C-O (38%) in Kf-AQ (Fig. S9b . All these above results supported the successful synthesis of an exclusive keto-form AQ COF.
The formation of Kf-AQ might be attributed to a NaAc-catalyzed Schiff-base condensation process as follows. Upon the heat generated from the collision of balls, the carbonyl oxygen on Tp monomer undergoes a nucleophilic addition with to form aldehyde salts , resulting in the neighbor carbon acquiring a positive charge to fulfill another nucleophilic addition with nitrogen atoms in AQ. The generated -hydroxyl undergoes further dehydration with adjacent amino hydrogen to form an enol-form COF. Subsequently, Ac anions as the Lewis base tend to bind with the hydrogen of hydroxyl group in enol moieties and then induce electron transfer from oxygen to alkene group, thus enabling the enol-form transformation into the thermodynamically more stable keto-form moiety (Fig. S10). Such a transformation cannot be driven in the traditional solvothermal synthesis, but might partially occur in alkaline water to produce a keto-form dominated AQ COF .
Efficient photosynthesis
The photosynthesis performance of Kf-AQ was evaluated by dispersing the powder in water at neutral and alkaline solutions ( ) with continuous purging. Upon visible light ( ) irradiation, the rate of production at pH 13 reached as high as (Fig. 2a), a record in photosynthesis of AQ containing COFs with water (Fig. 2b) . Upon a prolonged irradiation for 5 h , the production was steadily growing (Fig. S11), and kept constant during five cycles of reaction (Fig. 2c). The crystal structure and surface functional groups of the reacted Kf -AQ did not change (Fig. S12), demonstrating its excellent stability for the photosynthesis. The contribution of to the enhanced production was ruled out by the replacement of NaOH with NaCl and KOH (Fig. S13), confirming the crucial promoting effect of hydroxide anions on the photosynthesis of .
The kinetic of production was analyzed by fitting the timedependent production curves (Text S2). Kf-AQ exhibited the highest formation rate constant ( ), but a medium decomposition rate constant at pH 13 (Fig. 2 d and Table S2). Thus, the high photosynthesis performance of Kf AQ with alkaline water was mainly attributed to its better formation ability. The apparent quantum efficiencies (AQY) of Kf-AQ at different wavelengths were well matched with its absorption spectrum, and the highest value appeared at 400 nm and reached (Fig. 2e and Table S3). To the best of our knowledge, the AQY of Kf-AQ is higher than those of most reported synthesis photocatalysts . The solar-to-chemical conversion (SCC) efficiency of was estimated to be at pH 13 (Fig. S14 and Table S4), which was almost seven times of the average solar-to-biomass conversion (SBC) efficiency in nature .
Mechanism investigation
We first checked the basic semiconductor properties of Kf-AQ to understand its high performance in photosynthesis. The Tauc plot showed that the band gap of Kf-AQ was 1.55 eV (Fig. S15a), and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) determined its valence band potential ( ) as 1.90 V (Fig. S15b), suggesting that the conduction band potential ( ) of was accordingly calculated as 0.35 V . Therefore, both ORR ( 0.68 V vs. RHE) to produce and WOR ( 1.23 V vs. RHE) to evolute were thermodynamically feasible for Kf-AQ photocatalysis (Fig. 3a) . We further conducted density functional theory (DFT) calculations to elucidate the exciton dissociation in photocatalysis by using the dimer models of Kf-AQ and enol-form TpAQ. As depicted in Fig. 3b, the highest occupied molecular orbital (HOMO) of Kf-AQ dimer uniformly disperses in the whole structure, while the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) mainly localized at AQ units, without any residual LUMO on the benzene ring of the Tp moiety. Thus, the HOMO-LUMO transition under excitation can redistribute electron density from the Tp moieties to the adjacent AQ units, thus resulting in effective intramolecular charge transfer in . In the contrast, the HOMO of enol-form TpAQ is uniformly distributed on the dimer, while the LUMO mainly localizes at the AQ moiety and overlaps with the HOMO, with a portion of LUMO remaining on the benzene ring of the Tp moiety (Fig. S16). These results indicate that is more favorable for the separation and transfer of photogenerated charges. The fluorescence spectra of TpAQ and Kf-AQ provided further evidence for their charge separation performance. displayed much weaker fluorescence intensity than TpAQ in the steady-state fluorescence spectra (Fig. S17a), and the timeresolved fluorescence analysis showed that Kf-AQ had a longer relaxation time of electrons ( 6.82 ns ) than TpAQ ( 6.07 ns ) (Fig. S17b), thus proving the better performance of in photogenerated-charge separation.
We then explored the sources of H and O for the production by various control experiments and isotopic labeling analysis. In comparison to oxygen atmosphere, either air or purging resulted in poor production (Fig. 3c), and the concentration in an airtight oxygen saturated suspension decreased obviously during photocatalysis (Fig. S18), suggesting the dominated contribution of ORR to the production. was added as the electron scavenger in atmosphere to evaluate the contribution of water oxidation. The negligible amount of generated in the Kf-AQ suspension ruled out the direct contribution of WOR to the production. However, was obviously produced in case of purging and absence of , suggesting that photocatalytically produced via 4e WOR (Fig. 3c) enabled the consequent ORR to produce (Fig. S19). Significant was only detected in the mixed solution of and acetonitrile ( ) other than pure acetonitrile (Fig. 3d), confirming that water was the exclusive hydrogen source for the photosynthesis.
We conducted the isotopic photoreaction experiments by purging suspensions with gas during the photosynthesis, and then used to catalytically decompose the as-synthesized into oxygen. After 8 h of photoreaction, strong , ) and very weak signals appeared in the gas chromatography-mass spectra (GC-MS) of collected gas (Fig. 3e), demonstrating that was the dominated product and mainly came from the reduction of . Gradually, the signal of peak decreased (80.5%), accompanying with an increased signal (19.5%) at 24 h of reaction, because the photocatalytic oxidation of produced to increase the proportion of in the products. The electrons transfer number of ORR was further measured to be about by the RDE method (Figs. 3f and S20) . Thus, we suppose that both 2 e ORR and 4 e WOR take place during photosynthesis over Kf-AQ at pH 13.
To probe the active sites of for the photosynthesis, we synthesized two control COFs by respectively replacing the monomers of Tp and AQ with 1,3,5-trimethylbenzaldehyde (LZU) and 2,6-diaminoanthracene (DA), namely LZUAQ and TpDA (Figs. S21, S22). Their photosynthesis performance was much worse than that of Kf-AQ (Fig. S23), suggesting that anthraquinone groups were the indispensable active sites for ORR, and the keto and AQ conjugated configuration accounted for the efficient WOR over Kf-AQ.
We then employed in-situ FTIR and Raman spectra to further understand the critical role of water adsorption and dehydrogenation in the photosynthesis of Kf-AQ. Upon irradiation, three obvious O-H stretching vibration bands appeared in the in-situ FTIR spectra of (Fig. 4a), corresponding to the water clusters including or , and . These adsorbed water clusters were the proton precursors for photosynthesis, which can be further checked by in-situ Raman spectra. The notable O-H stretching bands in Raman spectra at around can be deconvoluted into three bands, corresponding to the four-coordinated hydrogen bonded
water network ( ), the two-coordinated single donor hydrogen bonded water clusters ( ) and the ion hydrated water ( ) clusters ( ), respectively (Fig. 4 b. The intensity of these bands for was significantly higher than those for TpAQ, suggesting the formation of stronger hydrogen bond between keto moiety ( ) and clusters , possibly because the vibrational dipole moment (the direction of O-H bonds) in the clusters (such as ) is parallel to the direction of the interfacial electric field, thus favoring the combination of hydrogen in the clusters with carbonyl groups of Kf-AQ. Simultaneously, and were the dominant forms in the Kf-AQ Raman spectrum, and generally had relatively weaker hydrogen bond network than , the dominant form in the TpAQ Raman spectrum. These differences can be attributed to the strong interaction between water clusters and carbonyl groups of , resulting in the disorder and stretching of H -bonds in the arrangement of water molecules , and the strong dipole-dipole force between and molecules in the solvation structures further destroy the water-water interactions to form small water clusters of weak H-bonding environment , thus favoring the
Fig. 3 | Mechanism investigation. a Band edge potentials of Kf-AQ. b Calculated HOMO and LUMO for Kf-AQ dimer. c, d A comparison on production rates over Kf-AQ in different atmospheres and solutions. e Mass charts for evolved by
decomposition of produced at pH 13 by isotopic experiments. The Koutecky-Levich plots of Kf-AQ obtained by RDE measurements.
photocatalytic dissociation of water and release of hydrogen. Therefore, the exclusive keto-form of Kf-AQ enhanced the adsorption and dissociation of water, thereby promoting hydrogen abstraction from water for the photosynthesis.
We compared water adsorption over Kf-AQ and enol-form TpAQ by DFT calculations. In case of one water molecule adsorption, the adsorption energy of was -0.26 eV , much lower than that of enolform TpAQ ( -0.18 eV ) (Fig. S24). Increasing water cluster sizes to , the adsorption energy of Kf-AQ decreased to -0.35 eV , and further decreased to -0.44 eV for the clusters, which was the dominant form of adsorbed water in alkaline water (Fig. S25), suggesting the strong water adsorption capability of Kf-AQ. Moreover, the bond energy of terminal in form was 4.3 eV , much lower than that of (Fig. 4c), suggesting the easier hydrogen dissociation from the terminal water, and thus favoring the subsequently combination with the neighboring to form hydronium ion .
We detected the intermediates of and species by the cyclic voltammogram (CV) (Fig. 4d). The species generated in the reduction stage by reducing hydronium ion ( ) were oxidized, corresponding to an oxidative peak at about 0.25 V vs. . The oxidative peaks in the CV curves were more distinct with the increase of hydroxide anion concentrations, suggesting the increase of ads dosages at strong alkaline conditions . Simultaneously, the reduction peak at 0.77 V was attributed to the reversible adsorbed species, which were produced via the loss of electrons in (ref. 69). The species would be stabilized by forming hydroxyl-water-alkali metal cation cluster , thus accordingly preventing its depletion by . Therefore, we propose that the dissociation of into and species takes place in the ORR and WOR pathways.
These above results strongly suggest a synergism of keto and anthraquinone moieties in Kf-AQ for superior photosynthesis from water and oxygen, as depicted in Fig. 5. Initially, clusters preferentially adsorbs onto the keto-form moieties in Kf-AQ, thus weakening the bond of the terminal via forming the clusters and facilitating the dehydrogenation in water molecules. The detached protons then combine with the neighboring to form , which was proved by the in-situ FTIR spectra of KfAQ under alkaline condition (Fig. S26), as the absorption band at for the stretching vibrations of the group in was progressively intensified . Upon visible light irradiation, surface on Kf-AQ can be reduced by interfacial electrons ( ) to release species, which preferentially bind with the quinone groups ( ) in AQ and subsequently hydrogenate AQ to yield anthrahydroquinone ( ). Afterwards, the parahydrogen atoms of are abstracted to produce radicals, which react with to form 1,4-endoperoxide species, a well-known intermediate for the formation of , which was confirmed by the new Raman peak at (Fig. S27). Then, endoperoxide species couples the adjacent hydrogen in the hydroxyl group of to release . Meanwhile, another dissociation product, intermediate, would not be dissociated as within the interface layer, but form an adsorbed hydroxyl-water-alkali metal cation cluster . Upon visible light irradiation, the photogenerated holes oxidizes this to produce in a WOR pathway. Therefore, the formation of and intermediates over at high pH conditions facilitates water
Fig. 4 | Mechanism investigation. a In-situ FTIR spectra of Kf-AQ suspension for photosynthesis. b Raman spectra of Kf-AQ and TpAQ suspensions under visible light irradiation. c The H-O bond energy of the adsorbed terminal over
the via DFT calculation. Cyclic voltammogram (CV) curves of in different pH electrolytes.
oxidation and hydrogen extraction from molecules, resulting in its efficient photocatalytic production.
Discussion
In summary, we have demonstrated the synthesis of a keto-form anthraquinone containing COF via a mechanochemical process and its efficient photosynthesis in alkaline water, with a record production rate of under visible light irradiation in the absence of sacrificial reagents. The keto-form structure in Kf-AQ can promote the water adsorption through the formation of clusters with weakened hydrogen bonds, which accordingly enhances the dehydrogenation of water and promotes efficient photosynthesis. The manipulating H-bond network of adsorbed water clusters represents a strategy to break the rate-limiting step of hydrogen extraction from water, and bring insights for the design of highly active photocatalysts to realize efficient photosynthesis from only water and oxygen.
Methods
Synthesis of Kf-AQ
Mechanochemical synthesis was conducted to produce by use of a planetary ball mill (SFM-1, Hefei Kejing Material Technology Co., Ltd). Typically, 2,4,6-triformylphloroglucinol ( ), 2,6-diaminoanthraquinone (AQ, ), and were placed in a 50 mL agate grinding jar, with fifteen 7 mm
diameter and ten 5 mm diameter agate balls. Then, the mixture was ground at room temperature with a rotation speed of 400 rpm for 6 h . After that, the obtained precursors were washed with N , N -dimethylformamide and acetone, and then dried in a vacuum oven at for 12 h . The obtained photocatalyst was denoted as .
Synthesis of TpAQ
TpAQ was synthesized by Schiff-base condensation of Tp and AQ according to a modified previous method . In a 10 mL Schlenk tube, -triformylphloroglucinol ( ) and 2,6 -diaminoanthraquinone ( ) were charged. Then, N , N -dimethylacetamide ( 2.0 mL ) was added as the solvent, and the suspensions were sonicated for 10 min . Subsequently, 0.3 mL glacial acetic acid was added. After that, the ampoule was degassed by freeze-pump-thaw three times and then sealed on. The Schlenk tube was put into an oven and heated at for 72 h . The obtained powder was washed with -dimethylformamide and acetone, and then dried in a vacuum oven at for 12 h .
photosynthesis
photosynthesis was conducted in a homemade quartz cuvette reactor. Generally, 5 mg of the photocatalysts were ultrasonically dispersed into 30 mL water whose initial pH was adjusted by 0.1 M NaOH solution. Then, the suspension was stirred for 15 min in the dark with continuously purging. After that, the reactor was illuminated by a
Fig. 5 | Mechanism of photosynthesis. The photocatalytic pathway for production over in alkaline conditions.
300 W Xe lamp (PLS-SXE300, Beijing Perfectlight) with a cut-off filter ( ). During the reaction, 1.5 mL of reaction mixture was withdrawn at every 15 min interval, and then filtrated through a polyether sulfone (PES) filter for detection.
The concentration was measured by the -diethylpphenylenediamine (DPD)-horseradish peroxidase (POD) colorimetry method . Typically, 3.0 mL of phosphate buffer ( ) was added into a 15.0 mL colorimetric tube, and then 1.0 mL sample, DPD, POD were added into the mixture. Then, ultrapure water was added to set the volume to 10 mL . Finally, the absorbance was measured on a UV-vis spectrophotometer (TU-1810) at 551 nm to determine concentration according to the predetermined standard curve.
In-situ FTIR measurements
In-situ FTIR spectra were obtained by using a Thermo Scientific Nicolet Is50, equipped with a commercial chamber from Harrick Scientific. Typically, 5 mg of was dispersed into at . The formed uniform dispersion was bubbled with for 15 min in the dark, and then the background spectrum was collected. After that, the reaction chamber was irradiated by visible light ( ), and then the spectrum was collected at a one min interval.
Isotopic experiments
Specifically, 5 mg Kf -AQ was added into within a glass tube ( 50 mL ). The formed dispersion was sonicated for 10 min and bubbled with Ar for 30 min . Then, the reaction tube was sealed with rubber septum cap and vacuum. gas was introduced to the tube by a syringe. The reaction tube was illuminated by a 300 W Xe lamp with a cut-off filter ( ). After photoreaction for 8 h and 24 h , the reaction solution was purged by Ar for 5 min to remove the residual gas. The dispersion was filtered and injected into another clean tube, which was saturated with Ar and contained powder. The generated gas was collected by an Aluminum foil air pocket and detected on a Shimadzu GC-MS system (Agilent ).
DFT calculations
The DFT calculation used the method in previous ref. 72. Briefly, geometry optimizations without symmetry restriction are performed by using the DFT/B3LYP/6-31 G(d, p) basis sets and scrf-smd solvent model. All calculations were performed on Gaussian 09. The enol-form TpAQ (Fig. S28a) and Kf-AQ (Fig. S28b) dimers were used as calculation models for molecules and n clusters adsorption and dissociation.
The adsorption energy (Eads) of adsorbate (A, indicating or ) was defined as Eq. (1), wherein, and are the energy of A adsorbed on the active site, the energy of active site, and the energy of isolated A , respectively. The bond dissociation energy of over Kf -AQ dimer was calculated by Eq. (2), wherein, E ( ) is the energy of adsorbed on the is the energy of isolated OH , and is the energy of adsorbed on the Kf-AQ.
Solvation has been a conscientious consideration in our study, and we employed an implicit solvation model for calculations.
Data availability
The data that support the findings of this study are available from the corresponding author upon request.
References
Sun, X . et al. Molecular oxygen enhances utilization for the photocatalytic conversion of methane to liquid-phase oxygenates. Nat. Commun. 13, 6677 (2022).
Shi, X. et al. Electrochemical synthesis of by two-electron water oxidation reaction. Chem 7, 38-63 (2021).
Wang, X., Du, J. & Xu, C. Reactions in activated peroxide systems and their influences on bleaching performance. Mini-Rev. Org. Chem. 18, 836-840 (2021).
Xu, J. et al. Organic wastewater treatment by a single-atom catalyst and electrolytically produced . Nat. Sustain. 4, 233-241 (2020).
Campos-Martin, J. M., Blanco-Brieva, G. & Fierro, J. L. Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond the anthraquinone process. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 6962-6984 (2006).
Chen, Z., Yao, D., Chu, C. & Mao, S. Photocatalytic production systems: design strategies and environmental applications. Chem. Eng. J. 451, 138489 (2023).
Kondo, Y., Kuwahara, Y., Mori, K. & Yamashita, H. Design of metalorganic framework catalysts for photocatalytic hydrogen peroxide production. Chem 8, 2924-2938 (2022).
Wu, S. & Quan, X. Design principles and strategies of photocatalytic production from reduction. ACS ES&T Eng. 2, 1068-1079 (2022).
Zeng, X., Liu, Y., Hu, X. & Zhang, X. Photoredox catalysis over semiconductors for light-driven hydrogen peroxide production. Green Chem 23, 1466-1494 (2021).
Zhao, Y. et al. Efficient exciton dissociation in ionically interacted methyl viologen and polymeric carbon nitride for superior photoproduction. ACS Catal 5, 2790-2801 (2023).
Agarwal, R. G. et al. Free energies of proton-coupled electron transfer reagents and their applications. Chem. Rev. 122, 1-49 (2022).
Zhang, J., Muck-Lichtenfeld, C. & Studer, A. Photocatalytic phosphine-mediated water activation for radical hydrogenation. Nature 619, 506-513 (2023).
Ma, X. et al. Hydrogen-bond network promotes water splitting on the surface. J. Am. Chem. Soc. 144, 13565-13573 (2022).
Du, Y. et al. Two pathways for water interaction with oxygen adatoms on (110). Phys. Rev. Lett. 102, 096102 (2009).
Tan, S. et al. Interfacial hydrogen-bonding dynamics in surfacefacilitated dehydrogenation of water on . J. Am. Chem. Soc. 142, 826-834 (2020).
Chu, W. et al. Ultrafast charge transfer coupled to quantum proton motion at molecule/metal oxide interface. Sci. Adv. 8, eabo2675 (2022).
Wang, Y. et al. Enabling high-energy-density aqueous batteries with hydrogen bond-anchored electrolytes. Matter 5, 162-179 (2022).
Wang, X., Xu, C., Jaroniec, M., Zheng, Y. & Qiao, S. Z. Anomalous hydrogen evolution behavior in high-pH environment induced by locally generated hydronium ions. Nat. Commun. 10, 4876 (2019).
Wang, H., Yang, C., Chen, F., Zheng, G. & Han, Q. A Crystalline partially fluorinated triazine covalent organic framework for efficient photosynthesis of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202202328 (2022).
Yang, C., Wan, S., Zhu, B., Yu, J. & Cao, S. Calcination-regulated microstructures of donor-acceptor polymers towards enhanced and stable photocatalytic production in pure water. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202208438 (2022).
. et al. Anthraquinone-based conjugated organic polymers containing dual oxidation centers for photocatalytic production from and under visible-light irradiation. ACS Appl. Poly. Mater. 9, 7571-7580 (2023).
. et al. Conjugated organic polymers with anthraquinone redox centers for efficient photocatalytic hydrogen peroxide production from water and oxygen under visible light irradiation without any additives. ACS Catal 12, 12954-12963 (2022).
Ye, Y. X. et al. A solar-to-chemical conversion efficiency up to achieved in ambient conditions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 118, e2115666118 (2021).
Zhang, X. et al. Keto-enamine-based covalent organic framework with controllable anthraquinone moieties for superior photosynthesis from and water. Chem. Eng. J. 466, 143085 (2023).
Kandambeth, S. et al. Construction of crystalline 2D covalent organic frameworks with remarkable chemical (acid/base) stability via a combined reversible and irreversible route. J. Am. Chem. Soc. 134, 19524-19527 (2012).
Wu, S. et al. The Keto-switched photocatalysis of reconstructed covalent organic frameworks for efficient hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 135, e202309026 (2023).
Li, Q. et al. Visible-light-responsive anthraquinone functionalized covalent organic frameworks for metal-free selective oxidation of sulfides: effects of morphology and structure. ACS Catal 10, 6664-6675 (2020).
DeBlase, C. R., Silberstein, K. E., Truong, T. T., Abruna, H. D. & Dichtel, W. R. beta-Ketoenamine-linked covalent organic frameworks capable of pseudocapacitive energy storage. J. Am. Chem. Soc. 135, 16821-16824 (2013).
Khayum, M. A. et al. Chemically delaminated free-standing ultrathin covalent organic nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 15604-15608 (2016).
Dubois, M. et al. Solid state NMR study of nanodiamond surface chemistry. Solid State Nucl. Magn. Reson. 40, 144-154 (2011).
Wu, Z. et al. Covalent-organic frameworks with keto-enol tautomerism for efficient photocatalytic oxidative coupling of amines to imines under visible light. Sci. Chi. Chem. 64, 169-2179 (2021).
Chen, S. et al. Chemical identification of catalytically active sites on oxygen-doped carbon nanosheet to decipher the high activity for electro-synthesis hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 16743-16750 (2021).
Zhang, L. et al. A facile solution-phase synthetic approach for constructing phenol-based porous organic cages and covalent organic frameworks. Green Chem 22, 2498-2504 (2020).
Zhang, M. et al. Construction of flexible amine-linked covalent organic frameworks by catalysis and reduction of formic acid via the eschweiler-clarke reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 12396-12405 (2021).
Chiang, Y., Kresge, A. J., Santaballa, J. A. & Wirz, J. Ketonization of acetophenone enol in aqueous buffer solutions. Rate-equilibrium relations and mechanism of the uncatalyzed reaction. J. Am. Chem. Soc. 110, 5506-5510 (1988).
Wu, Q. et al. A metal-free photocatalyst for highly efficient hydrogen peroxide photoproduction in real seawater. Nat. Commun. 12, 483 (2021).
Shiraishi, Y. et al. Resorcinol-formaldehyde resins as metal-free semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energy conversion. Nat. Mater. 18, 985-993 (2019).
Xu, X. et al. The construction of conjugated organic polymers containing phenanthrenequinone redox centers for visible-lightdriven production from and without any additives. Chem. Eng. J. 454, 139929 (2023).
Yan, H. et al. Spontaneous exciton dissociation in organic photocatalyst under ambient conditions for highly efficient synthesis of hydrogen peroxide. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 119, e2202913119 (2022).
Zhao, C. et al. Molecular level modulation of anthraquinonecontaining resorcinol-formaldehyde resin photocatalysts for production with exceeding 1.2% efficiency. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218318 (2023).
Kou, M. et al. Molecularly engineered covalent organic frameworks for hydrogen peroxide photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, 202200413 (2022).
Chu, C. et al. Spatially separating redox centers on 2D carbon nitride with cobalt single atom for photocatalytic production. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 117, 6376-6382 (2020).
Chang, J. N. et al. Oxidation-reduction molecular junction covalent organic frameworks for full reaction photosynthesis of . Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218868 (2023).
Chang, J. N. et al. Regulation of redox molecular junctions in covalent organic frameworks for photosynthesis coupled with biomass valorization. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202303606 (2023).
Das, P. et al. Integrating bifunctionality and chemical stability in covalent organic frameworks via one-pot multicomponent reactions for solar-driven Production. J. Am. Chem. Soc. 145, 2975-2984 (2023).
Liu, F. et al. Covalent organic frameworks for direct photosynthesis of hydrogen peroxide from water, air and sunlight. Nat. Commun. 14, 4344 (2023).
Luo, Y. et al. Sulfone-modified covalent organic frameworks enabling efficient photocatalytic hydrogen peroxide generation via one-step two-electron reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202305355 (2023).
Mou, Y. et al. Linkage microenvironment of azoles-related covalent organic frameworks precisely regulates photocatalytic generation of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 62, 202309480 (2023).
Sun, J. et al. Pyrene-based covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen peroxide production. Angew. Chem. Int. Ed. 19, e202216719 (2023).
Yang, T. et al. Covalent furan-benzimidazole-linked polymer hollow fiber membrane for clean and efficient photosynthesis of hydrogen peroxide. Adv. Func. Mater. 34, 202300714 (2023).
Liu, T. et al. Overall photosynthesis of by an inorganic semiconductor. Nat. Commun. 13, 1034 (2022).
Wang, W. et al. Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater. Nat. Commun. 14, 2493 (2023).
Teng, Z. et al. Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Catal. 4, 374-384 (2021).
Zhang, Y. et al. generation from and on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst. Nat. Energy 8, 361-371 (2023).
Chen, L. et al. Acetylene and diacetylene functionalized covalent triazine frameworks as metal-free photocatalysts for hydrogen peroxide production: a new two-electron water oxidation pathway. Adv. Mater. 32, e1904433 (2020).
Yang, L. et al. Two-channel photocatalytic production of over nanosheets modified with perylene imides. J. Catal. 352, 274-281 (2017).
Li, L., Xu, L., Hu, Z. & Yu, J. C. Enhanced mass transfer of oxygen through a gas-liquid-solid interface for photocatalytic hydrogen peroxide production. Adv. Funct. Mater. 22, 2106120 (2021).
Chu, C. et al. Photocatalytic production driven by cyclodextrin-pyrimidine polymer in a wide pH range without electron donor or oxygen aeration. Appl. Catal. B: Environ. 314, 121485 (2022).
Yu, F. Y., Zhou, Y. J., Tan, H. Q., Li, Y. G. & Kang, Z. H. Versatile photoelectrocatalysis strategy raising up the green production of hydrogen peroxide. Adv. Energy Mater. 13, 202300119 (2023).
Mitsui, T., Rose, M. K., Fomin, E., Ogletree, D. F. & Salmeron, M. Water diffusion and clustering on Pd(111). Science 297, 1850-1852 (2002).
Peng, J. et al. The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions. Nature 557, 701-705 (2018).
Nilsson, A. & Pettersson, L. G. The structural origin of anomalous properties of liquid water. Nat. Commun. 6, 8998 (2015).
Shen, R. et al. Coupling oxygen vacancy and hetero-phase junction for boosting catalytic activity of Pd toward hydrogen generation. Appl. Catal. B: Environ. 328, 122484 (2023).
Wang, Y. H. et al. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 600, 81-85 (2021).
Chen, S. et al. Aqueous rechargeable zinc air batteries operated at . Chem 9, 497-510 (2022).
Zeng, H. et al. pH-independent production of hydroxyl radical from atomic -Mediated electrocatalytic reduction: a green fenton process without byproducts. Environ. Sci. Technol. 54, 14725-14731 (2020).
Liu, R. et al. Defect sites in ultrathin Pd nanowires facilitate the highly efficient electrochemical hydrodechlorination of pollutants by . Environ. Sci. Technol. 52, 9992-10002 (2018).
Strmcnik, D. et al. The role of non-covalent interactions in electrocatalytic fuel-cell reactions on platinum. Nat. Chem. 1, 466-472 (2009).
Tan, H. et al. Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 2024 (2022).
Yu, W. et al. High-density frustrated lewis pair for high-performance hydrogen evolution. Adv. Energy Mater. 13, 2203136 (2023).
Wei, Y. et al. Quantification of photocatalytically-generated hydrogen peroxide in the presence of organic electron donors:
Interference and reliability considerations. Chemosphere 279, 130556 (2021).
72. Gu, S. et al. Tunable redox chemistry and stability of radical intermediates in 2D covalent organic frameworks for high performance sodium ion batteries. J. Am. Chem. Soc. 141, 9623-9628 (2019).
Acknowledgements
Financial supports from the National Natural Science Foundation of China (Nos. 52070128, 22206125, 22376138) are gratefully acknowledged.
Author contributions
X.Z., M.L., B.Z., and L.Z. contributed to design of this study, X.Z., M.L., and L.Z. wrote the manuscript. X.Z., J.M., C.C., and S.C. conducted experiments and performed data analysis. X.W. provided DFT calculation and analysis.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains
supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-47023-y.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Mingce Long or Lizhi Zhang.
Peer review information Nature Communications thanks Chuncheng Chen and the other, anonymous, reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China. School of Ecological and Environmental Science, Key Laboratory for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration, East China Normal University, Shanghai 200241, China.
