DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c05162
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39705333
تاريخ النشر: 2024-12-20
المؤلف: Soheila Sanati وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
تقدم ورقة البحث نهجًا جديدًا لتوليد طاقة الهيدروجين من خلال تفاعل أكسدة اليوريا (UOR) باستخدام محفز كهربائي فريد، Cu0.3Co0.7-MUM-3، المستمد من إطار معدني عضوي ثنائي الأبعاد (MOF). تم تصنيع هذا المحفز الكهربائي من 1,3,5-بنزين ثلاثي الكربوكسيل (BTC) وأظهر أداءً ملحوظًا في مياه البحر المحاكاة، محققًا جهدًا زائدًا منخفضًا قدره 1.26 فولت عند كثافة تيار تبلغ 10 مللي أمبير سم$^{-2}$ وانحدار تافل قدره 112 مللي فولت دك$^{-1}$. تفوق Cu0.3Co0.7-MUM-3 على كل من MOFs النقية والمح catalyst التجاري RuO2، الذي أظهر جهدًا زائدًا قدره 1.41 فولت تحت ظروف مشابهة.
تسلط الدراسة الضوء على إمكانيات MOFs ثنائية المعدن ثنائية الأبعاد لأكسدة اليوريا والمياه بكفاءة، مع التأكيد على استقرار Cu0.3Co0.7-MUM-3 على مدى فترات طويلة، مع ملاحظة انخفاض طفيف في الجهد على مدى 72 ساعة عند كثافة تيار تبلغ 60 مللي أمبير سم$^{-2}$. يُعزى الأداء الكهربائي الاستثنائي إلى الهيكل الإلكتروني المحسن للإطار، ومساحة السطح النشطة الكهربائية العالية، وخصائص نقل الشحنة الفعالة. لا تعزز هذه الأبحاث فقط مجال التحفيز الكهربائي ولكنها تقترح أيضًا مسارًا مستدامًا لإنتاج الهيدروجين الأخضر باستخدام عمليات منخفضة الطاقة في بيئات مياه البحر الحقيقية.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على إمكانيات الهيدروجين كوقود مستدام بسبب انبعاثاته الصفرية من غازات الدفيئة، وكثافة الطاقة العالية، وقابليته للتجديد، مما يجعله بديلاً قابلاً للتطبيق لمصادر الطاقة التقليدية. يظهر تفاعل أكسدة اليوريا الكهربائي (UOR) كطريقة واعدة لمعالجة مياه الصرف الغنية باليوريا، حيث ينتج النيتروجين والهيدروجين بينما يقدم جهد توازن أقل (0.37 فولت مقابل RHE) مقارنة بتفاعل تطور الأكسجين (OER) (1.23 فولت مقابل RHE). لا يخفف هذا العملية من التلوث البيئي فحسب، بل يستفيد أيضًا من التوفر الوفير لليوريا في النفايات الزراعية والبشرية، مما يجعلها حلاً عمليًا لاستعادة الموارد.
ركزت التطورات الأخيرة في تحفيز UOR على تطوير محفزات المعادن غير الثمينة، وخاصة الأطر المعدنية العضوية (MOFs)، التي تقدم مزايا مثل المساحات السطحية المحددة العالية والخصائص القابلة للتعديل. إن إدخال MOFs ثنائية الأبعاد (2D) جدير بالملاحظة بشكل خاص، حيث تظهر نشاطًا كهربائيًا محسنًا بسبب خصائصها الهيكلية، بما في ذلك زيادة إمكانية الوصول إلى المواقع النشطة وتحسين معدلات نقل الأيونات والإلكترونات. تقدم الدراسة تخليقًا جديدًا لـ MOFs ثنائية المعدن ثنائية الأبعاد، وتحديدًا Cu0.3Co0.7-MUM-3، الذي يظهر أداءً متفوقًا في UOR مقارنةً بالمحفزات التقليدية مثل RuO2، محققًا انحدار تافل قدره 120 مللي فولت دك\(^{-1}\) وجهد زائد قدره 1.26 فولت عند 10 مللي أمبير سم\(^{-2}\). تؤكد هذه الأبحاث على إمكانيات MOFs ثنائية المعدن ثنائية الأبعاد كمحفزات كهربائية فعالة وفعالة من حيث التكلفة لـ UOR، مما يساهم في تقدم تقنيات معالجة مياه الصرف.
طرق
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق بلورة مفردة من إطار معدني عضوي قائم على الكوبالت، Co-MUM-3. شمل التخليق دمج نترات الكوبالت (II) سداسية الماء (0.073 غرام، 0.25 مليمول) وحمض البنزين-1,3,5-ثلاثي الكربوكسيل (BTC، 0.052 غرام، 0.25 مليمول) في كوب تيفلون يحتوي على 4.5 مل من ثنائي ميثيل فورماميد (DMF). خضعت الخلطة للاهتزاز والتسونيد بالموجات فوق الصوتية قبل أن يتم إغلاقها في أوتوكلاف تيفلون وتسخينها عند 85 درجة مئوية لمدة 48 ساعة. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، تم عزل بلورات مناسبة لتحليل حيود الأشعة السينية، وتم تصفية المنتج المتبقي وغسله بـ DMF وتجفيفه تحت الفراغ، مما أسفر عن بلورات بنية فاتحة من Co-MUM-3.
تم تأكيد نقاء المرحلة لـ Co-MUM-3 المُصنّع من خلال تحليل حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD)، مما أسفر عن عائد قدره 0.062 غرام (69% بناءً على الكوبالت). بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء قياسات الطيف الكهرومغناطيسي (IR)، كاشفة عن نطاقات امتصاص مميزة عند أرقام موجية محددة: 3426 (ضعيف)، 2951 (متوسط)، 1646 (قوي)، 1554 (متوسط)، 1440 (متوسط)، 1374 (قوي جدًا)، 1108 (ضعيف)، 757 (ضعيف)، 728 (متوسط)، و493 (ضعيف) سم⁻¹.
نتائج
تكشف نتائج الدراسة عن الخصائص الهيكلية لـ Co-MUM-3، وهو إطار معدني عضوي ثنائي الأبعاد (MOF) تم تحديده من خلال حيود الأشعة السينية للبلورات المفردة. يتكون الإطار من أوراق تتشكل بواسطة مراكز Co(II) سداسية التنسيق مترابطة بواسطة روابط أنيونية HBTC²⁻، والتي تعمل كموصلات ثلاثية. الهندسة التنسيقية حول Co(II) هي شبه ثمانية الأوجه، مع ثلاث مجموعات من الأحماض الكربوكسيلية/الكربوكسيلات من روابط مستقلة تتنسيق في المستوى الاستوائي – اثنان كموصلات أحادية وواحد كموصل ثنائي – بينما تتنسيق جزيئتان من DMF محوريًا عند نصف الإشغال.
تعمل روابط HBTC²⁻ كعقد ثلاثية الاتصال، مما يوسع الإطار من خلال وحدات بناء ثانوية قائمة على Co(II) لإنشاء طبقات تنسيق ثنائية الأبعاد، كما هو موضح في الأشكال المقدمة. من منظور طوبولوجي، يتميز الهيكل البلوري كشبكة ثنائية الأبعاد ثلاثية الاتصال ذات عقدة واحدة. على الرغم من عدم إمكانية حل هياكل مركبات CuxCoy-MUM-3، أشار تحليل حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD) إلى أنها تحافظ على نفس هيكل الإطار مثل Co-MUM-3، مما يؤكد متانة الشبكة التنسيقية.
مناقشة
تم تحقيق تخليق مواد CuxCoy-MUM-3 ثنائية المعدن من خلال طريقة حل حراري تشمل نترات النحاس والكوبالت في DMF، تليها عمليات تنشيط. كشفت التحليلات الشكلية عبر المجهر الإلكتروني الماسح (FE-SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) أن متغير Cu0.3Co0.7-MUM-3 أظهر تجمعًا ضئيلًا للجسيمات النانوية، وهو ما يعد مفيدًا لتفاعلات التحفيز الكهربائي. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD) وطيف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FT-IR)، نقاء المرحلة وسلامة الهيكل للمواد. ومن الجدير بالذكر أن Cu0.3Co0.7-MUM-3 أظهر أداءً متفوقًا في التحفيز الكهربائي لتفاعلات أكسدة اليوريا (UOR) في بيئة مياه البحر المحاكاة، محققًا جهدًا زائدًا منخفضًا قدره 1.26 فولت عند كثافة تيار تبلغ 10 مللي أمبير سم⁻² وانحدار تافل قدره 120 مللي فولت دك⁻¹، متفوقًا على كل من النظائر أحادية المعدن والمحفز القياسي RuO₂.
يُعزى الأداء المحسن لـ Cu0.3Co0.7-MUM-3 إلى استقراره الهيكلي، ومساحة سطحه العالية، والتأثيرات التآزرية بين النحاس والكوبالت، مما يسهل تحسين نقل الإلكترونات والكتلة خلال العملية التحفيزية الكهربائية. أشارت قياسات طيف الامتصاص الكهربائي (EIS) إلى مقاومة نقل شحنة أقل لهذا المحفز ثنائي المعدن، مما يدعم نشاطه الفعال في التحفيز الكهربائي. أكدت اختبارات الاستقرار على المدى الطويل متانة المحفز، حيث أظهرت تدهورًا طفيفًا في الجهد على مدى 72 ساعة تحت ظروف التشغيل. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات الأطر المعدنية العضوية ثنائية المعدن ثنائية الأبعاد (MOFs) كمحفزات كهربائية فعالة لإنتاج الهيدروجين المستدام من خلال أكسدة اليوريا في مياه البحر، مما يمهد الطريق للتقدم المستقبلي في تقنيات الهيدروجين الأخضر.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c05162
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39705333
Publication Date: 2024-12-20
Author(s): Soheila Sanati et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
The research paper presents a novel approach to hydrogen energy generation through the urea oxidation reaction (UOR) using a unique electrocatalyst, Cu0.3Co0.7-MUM-3, derived from a 2D metal-organic framework (MOF). This electrocatalyst was synthesized from 1,3,5-benzenetricarboxylate (BTC) and demonstrated remarkable performance in simulated seawater, achieving a low overpotential of 1.26 V at a current density of 10 mA cm$^{-2}$ and a Tafel slope of 112 mV dec$^{-1}$. The Cu0.3Co0.7-MUM-3 outperformed both pristine MOFs and the commercial catalyst RuO2, which exhibited an overpotential of 1.41 V under similar conditions.
The study highlights the potential of 2D bimetallic MOFs for efficient urea and water oxidation, emphasizing the Cu0.3Co0.7-MUM-3’s stability over extended periods, with minimal potential drop observed over 72 hours at a current density of 60 mA cm$^{-2}$. The exceptional electrochemical performance is attributed to the framework’s enhanced electronic structure, high electrochemical active surface area, and effective charge transport properties. This research not only advances the field of electrocatalysis but also proposes a sustainable pathway for green hydrogen production using low-energy processes in real seawater environments.
Introduction
The introduction highlights the potential of hydrogen as a sustainable fuel due to its zero greenhouse gas emissions, high energy density, and renewability, positioning it as a viable alternative to traditional energy sources. The electrochemical urea oxidation reaction (UOR) emerges as a promising method for treating urea-rich wastewater, producing nitrogen and hydrogen while offering a lower equilibrium potential (0.37 V vs. RHE) compared to the oxygen evolution reaction (OER) (1.23 V vs. RHE). This process not only mitigates environmental pollution but also capitalizes on the abundant availability of urea in agricultural and human waste, making it a practical solution for resource recovery.
Recent advancements in UOR catalysis have focused on the development of non-precious metal catalysts, particularly metal-organic frameworks (MOFs), which offer advantages such as high specific surface areas and tunable properties. The introduction of two-dimensional (2D) MOFs is particularly noteworthy, as they demonstrate enhanced electrocatalytic activity due to their structural characteristics, including increased active site accessibility and improved ion and electron transfer rates. The study presents a novel synthesis of 2D bimetallic MOFs, specifically Cu0.3Co0.7-MUM-3, which exhibits superior UOR performance compared to traditional catalysts like RuO2, achieving a Tafel slope of 120 mV dec\(^{-1}\) and an overpotential of 1.26 V at 10 mA cm\(^{-2}\). This research underscores the potential of 2D bimetallic MOFs as efficient, cost-effective electrocatalysts for UOR, contributing to advancements in wastewater treatment technologies.
Methods
In this section, the synthesis of a single crystal of cobalt-based metal-organic framework, Co-MUM-3, is detailed. The synthesis involved combining cobalt(II) nitrate hexahydrate (0.073 g, 0.25 mmol) and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (BTC, 0.052 g, 0.25 mmol) in a Teflon cup containing 4.5 mL of dimethylformamide (DMF). The mixture underwent shaking and ultrasonication before being sealed in a Teflon autoclave and heated at 85 °C for 48 hours. After cooling to room temperature, suitable crystals for X-ray diffraction were isolated, and the remaining product was filtered, washed with DMF, and dried under vacuum, yielding light brown crystals of Co-MUM-3.
The phase purity of the synthesized Co-MUM-3 was confirmed through powder X-ray diffraction (PXRD) analysis, resulting in a yield of 0.062 g (69% based on cobalt). Additionally, infrared spectroscopy (IR) measurements were conducted, revealing characteristic absorption bands at specific wavenumbers: 3426 (weak), 2951 (medium), 1646 (strong), 1554 (medium), 1440 (medium), 1374 (very strong), 1108 (weak), 757 (weak), 728 (medium), and 493 (weak) cm⁻¹.
Results
The results of the study reveal the structural characteristics of Co-MUM-3, a two-dimensional metal-organic framework (MOF) determined through single-crystal X-ray diffraction. The framework consists of sheets formed by six-coordinate Co(II) centers interconnected by HBTC²⁻ anionic ligands, which serve as three-connectors. The coordination geometry around Co(II) is pseudo-octahedral, with three carboxylic acid/carboxylate groups from independent ligands coordinating in the equatorial plane—two as monodentate and one as bidentate—while two DMF molecules coordinate axially at half-occupancy.
The HBTC²⁻ linkers function as three-connected nodes, extending the framework through Co(II)-based secondary building units to create two-dimensional coordination layers, as illustrated in the figures provided. From a topological perspective, the crystal structure is characterized as a single-node three-connected two-dimensional network. Although the structures of the CuxCoy-MUM-3 compounds could not be resolved, powder X-ray diffraction (PXRD) analysis indicated that they maintain the same framework structure as Co-MUM-3, confirming the robustness of the coordination network.
Discussion
The synthesis of bimetallic CuxCoy-MUM-3 materials was achieved through a solvothermal method involving copper and cobalt nitrates in DMF, followed by activation processes. The morphological analysis via field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and transmission electron microscopy (TEM) revealed that the Cu0.3Co0.7-MUM-3 variant exhibited minimal nanoparticle agglomeration, which is beneficial for electrocatalytic reactions. Characterization techniques, including powder X-ray diffraction (PXRD) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), confirmed the phase purity and structural integrity of the materials. Notably, the Cu0.3Co0.7-MUM-3 demonstrated superior electrocatalytic performance for urea oxidation reactions (UOR) in a simulated seawater environment, achieving a low overpotential of 1.26 V at a current density of 10 mA cm⁻² and a Tafel slope of 120 mV dec⁻¹, outperforming both monometallic counterparts and the benchmark RuO₂ catalyst.
The enhanced performance of Cu0.3Co0.7-MUM-3 is attributed to its structural stability, high surface area, and the synergistic effects between copper and cobalt, which facilitate improved electron and mass transfer during the electrocatalytic process. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) indicated lower charge transfer resistance for this bimetallic catalyst, further supporting its efficient electrocatalytic activity. Long-term stability tests confirmed the catalyst’s durability, showing minimal potential degradation over 72 hours under operational conditions. This study highlights the potential of 2D bimetallic metal-organic frameworks (MOFs) as effective electrocatalysts for sustainable hydrogen production through urea oxidation in seawater, paving the way for future advancements in green hydrogen technologies.