إطار ميكرو مسامي قوي وقابل للتوسع من الألمنيوم MOF لالتقاط الكربون بعد الاحتراق A Scalable Robust Microporous Al‐MOF for Post‐Combustion Carbon Capture
بينغبينغ تشين، دونغ فان، روزانا بينتو، يوري دوغاليك، شيامابادا ناندي، وآخرون. مادة ميكروية مسامية قوية وقابلة للتوسع من الألمنيوم-MOF لالتقاط الكربون بعد الاحتراق. العلوم المتقدمة، 2024، 11 (21)، 10.1002/advs.202401070. hal-04797106
HAL هو أرشيف مفتوح متعدد التخصصات لإيداع ونشر الوثائق البحثية العلمية، سواء كانت منشورة أم لا. قد تأتي الوثائق من مؤسسات التعليم والبحث في فرنسا أو في الخارج، أو من مراكز البحث العامة أو الخاصة.
الأرشيف المفتوح متعدد التخصصات HAL مخصص لإيداع ونشر الوثائق العلمية على مستوى البحث، سواء كانت منشورة أم لا، والتي تصدر عن مؤسسات التعليم والبحث الفرنسية أو الأجنبية، أو المختبرات العامة أو الخاصة.
مادة ميكروية مسامية قوية وقابلة للتوسع من نوع AI-MOF لالتقاط الكربون بعد الاحتراق
بينغ بينغ تشيندونغ فانروزانا ف. بينتو،يوري دوفهاليك،شيامابادا نانديديبانجان تشاكرابورتينوريا غارسيا-مونكاداألكسندر فيمونتشارلز ج. مكمانجلمارطا بوردونيوس،عبير المختارإيوان كورنوبيير فلوريان،نيكولاس هيمنز،ماركو داتوريغاي دي ويريلدمويز بينتوفريد نوارجيوم مورنجورج موشاحم وكريستيان سير . معهد المواد المسامية في باريس، المدرسة العليا، ESPCI باريس، CNRS، جامعة PSL، 75005 باريس، فرنسا. ICGM، جامعة مونبلييه، CNRS، ENSCM، 34293 مونبلييه، فرنسا. جامعة نورماندي، ENSICAEN، UNICAEN، CNRS، مختبر التحفيز والطيفية، 14000 كاين، فرنسا. خطوط الأشعة السويسرية النرويجية، المنشأة الأوروبية للأشعة السينية، 71 شارع الشهداء، 38000 غرونوبل، فرنسا. سيرينا، قسم الهندسة الكيميائية، المعهد العالي التقني، جامعة لشبونة، 1049-001 لشبونة، البرتغال. سيككو – معهد أفيرو للمواد، قسم الكيمياء، جامعة أفيرو، الحرم الجامعي في سانتياغو، 3810-193 أفيرو، البرتغال. المركز الوطني للبحث العلمي (CNRS)، UPR3079 CEMHTI، جامعة أورليان، 1D شارع البحث العلمي، CEDEX 2، 45071 أورليان، فرنسا. خدمة الديناميكا الحرارية والفيزياء الرياضية، الكلية البوليتكنيكية، جامعة مون، 7000 مون، بلجيكا.
الكلمات الرئيسية: MOFs، CO2، CCS، التوسع، التشكيل، التحليل التكنولوجي الاقتصادي
الملخص
هنا نبلغ عن إطار ميكروبوري قوي من تيتراكربوكسيليت الألمنيوم، MIL-120(Al)-AP، (MIL، AP: معهد لافوازييه وتخليق الضغط المحيط، على التوالي)، والذي يظهر ارتفاع امتصاص في ). تكشف قياسات حيّة باستخدام الأشعة السينية من السنكروترون جنبًا إلى جنب مع محاكاة مونت كارلو أن هذه البنية توفر التقاط التكوين مع المسام المزينة بكثافة عالية منالمجموعات والحلقات العطرية القابلة للوصول. في الوقت نفسه، استنادًا إلى الحسابات والأدلة التجريبية، فإن التفاعلات المعتدلة بين المضيف والضيفقيمة MIL-120(Al)-AP ( ) يتم استنتاجه، مما يشير إلى عقوبة طاقة منخفضة نسبيًا للتجديد الكامل. علاوة على ذلك، تم تطوير مسار أخضر صديق للبيئة تحت ضغط جوي، يعتمد على مواد خام رخيصة، لتحضير MIL-120(Al)-AP على نطاق الكيلوغرام مع عائد مرتفع بينما يتم تشكيل MOF بشكل إضافي باستخدام روابط غير عضوية ككرات مستقرة ميكانيكيًا بحجم المليمتر. الأدلة الأولى على كفاءته تُ validated قدرة الفصل من خلال تجارب رائدة بينما تشير تجارب الأشعة تحت الحمراء أثناء التشغيل إلى وجود ظروف حركية مواتيةالامتزاز على الماء. أخيرًا، يقدم تحليل تقني اقتصادي تقديرًا لتكلفة الإنتاج تبلغ حوالي، أقل بكثير من غيرها من MOFs القياسية. تجعل هذه التطورات MIL-120(Al)-AP مرشحًا ممتازًا كمواد ماصة على نطاق صناعيعمليات الالتقاط.
1. المقدمة
يُتوقع أن تسهم تقنيات التقاط الكربون واستخدامه وتخزينه (CCUS) بشكل كبير في مواجهة الزيادة المستمرة في مستويات الغلاف الجوي.تحقيق الوقاية من الاحتباس الحراري.من بين تقنيات احتجاز الكربون المحتملة الحالية، يُعتبر احتجاز غاز العادم الناتج عن احتراق الوقود من محطات الطاقة والصناعات كثيفة الكربون مثل إنتاج الصلب أو الأسمنت عملية قابلة للتطبيق من الناحية الاقتصادية، حيث يمكن أن يتم تعديلها بشكل محتمل لتناسب الأسطول الحالي من محطات الطاقة التي تعمل بالفحم أو المصانع الصناعية.حتى الآن، محلول الأمين المائي من خلال مجموعة من الامتزاز الكيميائي والفيزيائي.الجزيء هو التكنولوجيا الأكثر تطبيقًا ونضجًا لـالتقاط.ومع ذلك، فإنه يثير قضايا بيئية هامة بالإضافة إلى عقوبة طاقة عالية، في المتوسط.لكن حتىمن إجمالي استهلاك الطاقة الحرارية لمحطات الطاقة التي تعمل بالفحم، في أسوأ الحالات.الامتصاص الفيزيائيمن المتوقع أن توفر تقنية الالتقاط كوسيلة فعالة ذات حرارة منخفضة استهلاكًا أقل بكثير للطاقة للتجديد بالنسبة لمحلول الأمين الغني (حوالي 90-160
الممتزات الصلبة المسامية، مثل الزيوليت، هي مرشحة محتملة لتقنيات احتجاز الكربون واستخدامه وتخزينه (CCUS) بسبب قدرتها العالية على العمل وانتقائيتها الممتازة لـعلى الغازات الأخرى الموجودة في تيار الغاز الصناعي.ومع ذلك، على الرغم من تكاليف إنتاجها المنخفضة نسبيًا بالنسبة للأكثر شيوعًا واستقرارها الحراري/الكيميائي العالي، فإن الامتزاز التنافسي الضار لجزيئات الماء يقلل بشكل كبير من قدرتها.سعة العمل والانتقائية بالإضافة إلى الحاجة إلى تجديد بدرجة حرارة عالية جدًا لإزالة الماء الحر.بدلاً من ذلك، فإن المواد المسامية الوظيفية بالأمينات أو المواد العضوية المسامية هي مرشحة بديلة مناسبة.على سبيل المثال، قام لونغ وآخرون بزراعة سلاسل التترا أمين على المسام الكبيرةديكسيودوبيفينيل-3,3′-ديكربوكسيليتإطار المعدن العضوي (MOF) من خلال تعديل ما بعد التخليق، مما يحسن الكفاءة فيالاحتجاز تحت ظروف قاسية تتعلق بانبعاثات غاز الميثان.الأهم من ذلك، تم استغلال الاستقرار الحراري النسبي الأعلى للإطار المفعّل بالتترا أمين، مما أتاح التجديد من خلال الاتصال المباشر بالبخار، مما أدى إلى توفير كبير في الطاقة مقارنة بالطرق التقليدية. ومع ذلك، فإن العقوبة الطاقية العالية نسبيًا للتجديد، ومشاكل الاستقرار على المدى الطويل، ونقص الاستدامة و/أو التحديات في التوسع تثير قيودًا مهمة لاستخدام هذه الفئات من المواد الصلبة في عمليات الفصل الصناعية الحقيقية.MOFs قوية، تُبنى عمومًا إما من أكسيد المعادن عالية التكافؤ/السلاسل و البوليمرات الكربوكسيلية أو الفوسفونات، أو بدلاً من ذلك المعادن (II) البوليازولات، هي أيضًا مرشحة لـالالتقاط. إن قابليتها العالية للتخصيص التي تتيح ضبطًا دقيقًا وتفعيلًا لهيكل المسام، قد تم التحقيق فيها بشكل مكثف لتطبيقات فصل الغاز الانتقائي.بالفعل، يمكن للمرء على سبيل المثال ضبط خصائصه الكارهة للماء للتخفيف من التأثير السلبي للماء، و/أو تعديلها مع أنواع كيميائية خارجية لتحسين الأداء. مؤخرًا، تم تطوير CALF-20، وهو مادة ميكرو مسامية قويةالمادة (الأوكسالات) (CALF تعني أطر كالغاري) ظهرت كمعيار بديلالمادة الماصة إلى زيوتا 13 X القياسية بآلية الامتصاص الفيزيائي لـالتقاط من غاز المداخن الأسمنتية أو العاليتركيز في غازات المداخن الصناعية.نظرًا لحرارة الامتزاز الاستوائية المعتدلة نسبيًا )، ممتاز السعة في ظروف ما بعد الاحتراقعند 0.1 بار و298 كلفن، جيدالانتقائية (230 لـخليط)، وخصائص متوسطة من المحبة للماء واستقرار طويل الأمد تحت الظروف الحقيقية، تم استغلاله، بمجرد تغطيته على سرير دوار، لالتقاطفي وجود الرطوبة تصل إلى (عند هيكلته باستخدام رابط قائم على البوليسولفون). وقد ثبت أيضًا أن هذا MOF قابل للتوسع على نطاق الطن باستخدام بروتوكول محسن للضغط الجوي مما أدى إلى تقدير تكلفة الإنتاج بحوالي 25-30إنتاجها على نطاق مئة طن في طريقه الآن قبل أن يتم دمجه في وحدات التقاط غاز المداخن على نطاق أكبر في صناعة الأسمنت. تعتبر MOFs المفلورة، مثل MOFs المعتمدة على SIFSIX وTIFSIX أو NbOFFIVE-1-Ni، أيضًا مرشحة محتملة لالتقاط ما بعد الاحتراق بسبب أدائها المتميز.سعة الامتزاز والانتقائية.ومع ذلك، فإن استقرارها المائي على المدى الطويل في معظم الحالات محدود، بينما لا تزال إنتاجها على نطاق واسع تعاني من مشاكل قوية تتعلق بالسلامة (والتكلفة)، ويرجع ذلك أساسًا إلى إمكانية تكوين HF. من وجهة نظر تكلفة المواد، فإن MOFs المعتمدة على الألمنيوم (Al-MOFs)، خاصة إذا كانت تعتمد على الأحماض متعددة الكربوكسيلية التجارية المتاحة على نطاق واسع ومنخفضة التكلفة، ومصادر الألمنيوم الرخيصة، كلما كانت قادرة على توفير مقارنة.أداء الامتزاز معتعتبر مرشحين واعدين للغاية لـالتقاط. يمكن تسليط الضوء على مرشحين إضافيين محتملين قويين لمركبات الإطار المعدني العضوي، مثل A520 أو أل فومارات،موف-303 MIL160(أل) (MIL تعني المواد من معهد لافوازييه)، USTA-16، (USTA تعني جامعة تكساس في سان أنطونيو)، MUF-16، (MUF تعني إطار جامعة ماسي)، والذي يمكن الحصول عليه على نطاق متعدد الكيلوغرامات من خلال إجراء تخليق سهل وصديق للبيئة وفي وعاء واحد، ويمكن تصنيعه ببساطة كمواد ماصة منظمة، على سبيل المثال، الكريات، الخرز، الكتل الأحادية والألياف.ومع ذلك، فإنهمعادةً ما تكون أداءات الالتقاط أقل بكثير مقارنةً بمعيار CALF-20.
في هذا الصدد، اخترنا الإطار القوي من الألمنيوم 1،2،4،5-بنزين تترا كربوكسيليت MIL-120(Al)، بسبب جودته الممتازةكفاءة الالتقاط عند ضغط منخفض نسبيًاعند 0.1 بار عند 298 كلفن)، قابل للمقارنة مع أفضل معيار خالٍ من الأمينالممتزات، فضلاً عن تكلفة إنتاجها المحتملة المنخفضة. في الواقع، فإن الألفة العالية لهذا الإطار العضوي المعدني لـوصف في البداية (بشكل موجز) من قبل لويسو وآخرون قبل أكثر من عقد من الزمان.لذا، نظرًا لأدائه الواعد، قمنا بمزيد من الاستكشاف لهذا الإطار المعدني العضوي من خلال دراسة تجريبية/حسابية مشتركة متعمقة لتسليط الضوء على الميزات الرئيسية التي تدفع إلى تميزه.أداء الامتزاز. أظهرت محاكاة مونت كارلو، التي تم تأكيدها بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء في الموقع، و PXRD في الموقع، وتجارب الامتزاز عند ضغط منخفض، أن الكثافة العالية لـتؤدي مجموعات OH بالإضافة إلى الحلقات العطرية المتاحة التي تزين القنوات دورًا حيويًا فيالامتصاص عند ضغط منخفض جداً، معenthalpy استوائية معتدلة نسبياً لعملية الامتصاصقابل للمقارنة مع المعيارالممتصات الفيزيائية). يمتلك هذا الإطار المعدني العضوي أيضًا قدرة عاليةالانتقائية (حوالي 90) لخلائط الغاز الثنائية 15CO2:85N2 و 5CO2:95N2 عند 298 كلفن و 1 بار، كما تم تقديرها بناءً على نظرية المحلول الممتص المثالي (IAST)، وتم تأكيدها أيضًا من خلال تجارب التشارك الفعلي في الامتصاص. في الواقع، جميع هذه الميزات تمنح MIL-120(Al) إمكانيات عالية لـالتقاط من غازات المداخن. تم إجراء تجربة حيّة باستخدام أشعة السنكروترون لتفريق الأشعة السينية البودرة (SRPD) لفهم سلوك هذه الإطارات الميكرو مسامية بشكل أفضل، وكشفت أن MIL-120(Al)-HP، على عكس MIL-120(Al)-AP، يظهر انتقالًا في الطور، من أحادي الميل إلى ثلاثي الميل، أثناء إزالة جزيئات الضيف (الماء). علاوة على ذلك، نظرًا لأن هذا المادة تم تصنيعها في البداية تحت ظروف هيدروحرارية، تم تطوير إجراء تخليق بديل صديق للبيئة تحت ضغط جوي (AP) يعتمد على مواد كيميائية فعالة من حيث التكلفة مناسبة للتوسع السهل لـ MIL-120(Al)-AP، مع الحفاظ على بلورية ممتازة ومسامية، مقارنةً بالعينة ذات الضغط العالي، المشار إليها بـ MIL-120(Al)-HP (HP تعني ضغط عالي). أخيرًا، أكدت قياسات منحنيات الاختراق الفصل الفعال للامتصاص.باستخدام MIL-120(Al)-AP. بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لأن MIL-120 أكثر محبة للماء قليلاً من CALF-20، تم إجراء دراسة متقدمة في الموقع باستخدام الأشعة تحت الحمراء وأظهرت سرعة أكبر في حركية الامتصاص لـ ضد ، مما يشير إلى إمكانيات MIL-120(Al) لـفصل في وجود الماء عند تطبيق تصميم عملية دوران سريع كافٍ. أخيرًا، تم إجراء تحليل تقني اقتصادي. بهدف تقييم تكاليف إنتاج هذا المادة، مع الأخذ في الاعتبار نطاق إنتاج كبير من، وهذا سيغطي أقل مناحتياجات مصانع الأسمنت القائمة في جميع أنحاء العالم، وهو أقل بكثير من حجم السوق للمواد الممتصة الفعالة،كاشفًا عن تكلفة الإنتاج بـ.
2. النتائج والمناقشة
2.1. الهيكل، تحسين التركيب وأداء الامتزاز
البنية البلورية لـ MIL-120(Al) أوتم الإبلاغ عنه قبل أكثر من عقد من الزمان بواسطة لويسو وآخرين، حيث تم تحضير MOF من خلال طريقة الهيدروحرارية.يتكون وحدته غير العضوية منأوكتاهيدرا، مع ذرات الأكسجين من أربع مجموعات هيدروكسيل ومجموعتين كربوكسيليتين مختلفتين تنتميان إلى جزيئين عضويين مجاورين (بايروميلليت أو 1،2،4،5-بنزينتتراكربوكسيليت، مختصر ). وهذا يؤدي إلى سلاسل هيدروكسيد الألمنيوم اللانهائية، وهي غير شائعة في MOFs الألمنيوم، المبنية على مشاركة الحواف المتحولة.أوكتاهيدرا مرتبطة عبر مزدوج – جسر OH. هذه السلاسل مرتبطة معًا من خلال الأربعة كربوكسيليت من (المشار إليه فيما بعد بـ BTeC )، مما يولد إطارًا ثلاثي الأبعاد يحدد قنوات ضيقة أحادية البعد (1D) تمتد في اتجاه [0 01] بأبعاد مقطع حر تبلغ حوالي (الشكل 1A). لذلك، بالمقارنة مع أوضاع المشاركة الزاوية الأخرى الموجودة عادة في معظم MOFs القائمة على الألمنيوم (الشكل 1B)، يوفر MIL-120(Al) مجموعات هيدروكسيل قطبية أكثر كثافة بمقدار الضعف، مما قد يكون مفيدًا لتعزيز التفاعلات مع الإطار، بالإضافة إلى وجود أربع مرات أقل من الفاصل العضوي لكل مركز معدني، مما قد يكون مفيدًا للغاية لتقليل تكلفة الإنتاج على نطاق واسع حيث يُعترف بأن تكلفة إنتاج Al-MOF تعتمد بشكل كبير على سعر ligand العضوي.لقد اعتبرنا أيضًا أن نسبة L/M العالية هذه بالإضافة إلى الربط الرباعي للجزيء، يمكن أن تؤدي إلى تعزيز الاستقرار الكيميائي والحراري؛ على سبيل المثال، من المعروف أن رباعي الكربوكسيلات الحديدية MIL-127(Fe) أكثر استقرارًا كيميائيًا قليلاً من ثلاثي ميثيل الحديد MIL-100(Fe).ميزة أخرى دفعتنا لاستكشاف قدرات هذا الإطار المعدني العضوي (MOF) لـالتقاط هو الترتيب المتوازي للمجموعات العطرية في BTeC مع مسافة تتراوح بين (خارج أشعة فان der Waals) (الشكل 1C)، الذي تم التنبؤ به مؤخرًا من قبل سميت وآخرين كإعلانات مثالية لـ
الشكل 1. التركيب البلوري لـ MIL-120(AI). (A) عرض عام على طول [0 01] يبرز القنوات الضيقة لـ MOF (تم حذف جزيئات الماء من أجل الوضوح). (B) سلاسل هيدروكسيد الألمنيوم التأسيسية المبنية من مشاركة الحواف المتحولة.أوكتاهيدرا. (C) تمثيل لقناة واحدة يبرز بيئتها المحصورة بشدة (يمثلها الأنبوب الأصفر) بسبب الشبكة الكثيفة منوحلقات الفينيل المكدسة من BTeC. رمز اللون:أشكال متعددة الوجوه رمادية؛ C ، رمادي؛ O ، أحمر فاتح؛ H ، أبيض. في (C)، تم تسليط الضوء على أحد السلاسل باستخدام أشكال متعددة الوجوه بنفسجية.
الضغط العاليأظهرت منحنيات الامتزاز المبلغ عنها في عام 2009 أداءً واعدًا بالفعل من حيثالامتصاص بينما قام ستيلانيou وآخرون، خلال فترة دراستنا،أبلغت عن رؤى جديدة حولالتقاط الخصائص تحت ظروف ما بعد الاحتراق مع تفاصيل حول الآلية المعنية.في كلا الحالتين، اعتمد المؤلفون أيضًا بشكل حصري على العينة الهيدروحرارية، مما يحد من فرص قابلية التوسع في التخليق بتكلفة معقولة. هنا، من أجل الفهم، قمنا أولاً بتحضير MIL-120(Al)-HP وفقًا لطريقة التخليق الهيدروحرارية المبلغ عنها، وجمعنا الـبيانات الامتزاز عند 298 كلفن. في الواقع، أكدت الإيزوثيرم المستخلصة، كما هو متوقع، على الوعد.السعة عند ضغط منخفض (الشكل 2A). مدفوعين بهذه الأداءات الجذابة في الامتزاز، كان من الأهمية القصوى الحصول على هذا MOF من خلال بروتوكول تخليق أبسط وأكثر أمانًا وقابلية للتوسع وفعّال من حيث التكلفة نظرًا للإنتاج على نطاق واسع واستغلاله في عمليات الفصل الحقيقية. لذلك، قمنا بإجراء دراسة تجريبية منهجية شاملة لوضع تخليق أخضر محسن عند الضغط المحيط. مع الأخذ في الاعتبار أن –
نظام Al(III) معقد للغاية للت优化 حيث يمكن تشكيل MOFs مختلفة مثل MIL-118(Al) و MIL-121(Al) بسهولة عند استكشاف هذا النظام.
بينما كلاهما يعتمد على سلاسل لانهائية أكثر شيوعًا من الأوكتاهيدرات المركزية بالألمنيوم المتصلة بزوايا مشتركة، مشابهة لتلك الموجودة في MIL-53(Al)، في حالة MIL-121(Al)، يتضمن الليغاند مجموعتين فقط من الكربوكسيلات لربط السلاسل، مما يترك المجموعتين الأخريين حرتين، موجهتين نحو مركز القنوات. إذا كانت النسبة له تأثير مباشر على تبلور المراحل المختلفة، وقد أظهر أن الرقم الهيدروجيني الأولي لمزيج التفاعل له أهمية كبيرة. في الواقع، تم إثبات ذلك، في الظروف الهيدروحرارية المدروسة سابقًا، أن حدوث MIL-120(Al) يظهر أعلى كثافة من-OH وما يصل إلى 4 أضعاف أعلىالنسبة، مدفوعة بأساس (حوالي 12 مقابل حوالي 2 و 1.4 لـ MIL-118(Al) و MIL-121(Al) على التوالي). كانت هذه الملاحظات حاسمة لتحسين ظروف التخليق تحت الضغط الجوي. وبالتالي، اخترنا مواد سابقة أقل حموضة من الألمنيوم لتعزيز تشكيل سلاسل الألمنيوم المتشاركة في الحواف، بينما قمنا بتغيير الـنسبة، التركيز والإضافات للتحكم فيالذوبانية. تم تقديم مزيد من التفاصيل في الجدول S1. استخدامأدى بشكل منهجي إلى تشكيل مرحلة MIL-121(Al). على الرغم من الطبيعة الأساسية لهذا السلف، فإن قابليته المحدودة للذوبان في الماء أدت إلى ظروف pH حمضية ناتجة عن الذوبان التدريجي لـيحدث بمعدل أسرع. للوصول إلى قابلية ذوبان أعلى لمادة الألمنيوم السابقة، استكشفنا أولاًيمثل الأسيتات) الذي له خصائص قاعدية ضعيفة وقابلية ذوبان جيدة نسبيًا في الماء، بينما يمكن أن تساهم مجموعات الأسيتات المحررة أيضًا في التحكم في عملية التبلور (كمنظمات). من المثير للاهتمام أن جميع التجارب مع مختلفنسب (تتراوح من 2 إلى 8) أدت إلى الحصول على مرحلة MIL-120(Al) كهيكل وحيد ونقي ومبلور بشكل جيد، في حين أن الرقم الهيدروجيني في نهاية التفاعل كان محايدًا. ومع ذلك، يجب ملاحظة أن مراقبة الرقم الهيدروجيني الابتدائي قد تكون مضللة بسبب الذوبانية الأعلى لـمقارنة بـفي درجة حرارة الغرفة (RT). تم إجراء هذه التحسينات الأولى فيمن الماء يؤدي إلىالمنتج. ثم اخترنا إعادة إنتاج ظروف تركيبية مماثلة على نطاق أكبر قليلاً من خلال تفاعل كميات متناسبة من المواد الأولية. ) في 300 مل من الماء لإنتاج من MIL-120(Al)AP، الذي تم غسله بشكل شامل في ماء دافئ تم التحقق من نقائه العالي من خلال مجموعة كبيرة من التوصيفات التكميلية بما في ذلك تحليل حيود الأشعة السينية (PXRD)، وطيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR)، وتحليل الوزن الحراري (TGA)، الامتزاز عند وإيزوثرم امتصاص الماء عند 298 كلفن (انظر الملحق معلومات للتفاصيل، الشكل S1). إن نمط PXRD لعينة MIL-120(Al)-AP التي تم تصنيعها يتوافق بشكل ممتاز مع النمط النظري المحسوب من الهيكل البلوري (الشكل S1A)، مع وجود ملف أوسع قليلاً مقارنةً بـ MIL-120(Al)-HP، ويرجع ذلك أساسًا إلى اختلاف أحجام الجسيمات (أي، بضع ميكرونات مقابل تحت الميكرون، لطرق التصنيع HP وAP، على التوالي). كما أظهرت طيف FT-IR وتحليلات TGA (الشكل S1B&C) توافقًا جيدًا جدًا للعينات التي تم الحصول عليها من طرق الهيدروحرارية وضغط البيئة، على الرغم من أن خطوات منحنيات TGA كانت أقل تحديدًا قليلاً في حالة MIL-120(Al)-AP وحدث تحلل كامل تقريبًا.أقل مقارنةً بـ MIL-120(Al)-HP. بشكل غير متوقع، الـأظهرت خطوط العزل المقاسة عند 77 كلفن (الشكل S1D) فرقًا كبيرًا في الامتصاص، حيث كانت أعلى تقريبًا بمقدار الضعف مقارنة بالقيم المبلغ عنها، لصالح MIL-120(Al)-AP، مع مساحة سطح BET المحسوبة للأخيرة بحوالي. يمكن أن يُعزى ذلك إلى انكماش/مرونة محتملة في الهيكل عند 77 كلفن، أكثر أو أقل وضوحًا اعتمادًا على حجم الجسيمات. ومع ذلك، في حالتنا، أعطت منحنيات امتصاص الماء التجريبية لـ MIL-120(Al)-HP و MIL-120(Al)-AP عند 298 كلفن (الشكل S1E) ملفات مشابهة وامتصاصات، مع الإشارة هنا إلى الكثافة العالية لـتمنح المجموعات في هذه البنية MIL-120(Al) طابعًا مائيًا إلى حد ما. علاوة على ذلك، فإن منحنيات الامتصاص أحادية المكون لـ و تمت عند 298 كلفن. كما هو موضح في الشكل 2A و S1F،الامتصاص في MIL-120(Al)-AP كاناستنادًا إلى الكثافة البلورية،كما تم حسابه للهيكل البلوري المبلغ عنه،دون أخذ أي جزيء ضيف في الاعتبار) عند 0.1 و 1 بار، على التوالي، وهو ما يمكن مقارنته، على الرغم من كونه أعلى قليلاً، مع عينة تم تصنيعها هيدروحرارياً والنتائج الحديثة جداً التي أبلغ عنها ستيلانيou وآخرون، مما يشير إلى وجود تنشيط أو نقاء أفضل في حالتنا.من الجدير بالذكر، حدوث خطوة صغيرة عند 0.35 بار من يحدث فقط في حالة MIL-120(Al)-HP. بالإضافة إلى ذلك، تحت نفس ظروف القياس، امتص MIL-120(Al)-AP كمية أقل بكثير من عند 0.9 بار). تقدير لـتمت عملية الانتقائية من خلال تطبيق نموذج نظرية المحلول الممتص المثالي (IAST) (انظر الجدول S2) وكشفت عن انتقائية ممتازة لـ MIL-120(Al)-AP، أعلى من 80 عند حسابها لخلائط الغاز الثنائية. و 5CO2:95N2 عند شريط (الشكل 2B). هذا يؤكد الإمكانيات العالية لـ MIL-120(Al)-AP في الفصل منمن غازات العادممثل تلك المنبعثة من المصانع الصناعية أو مصادر أخرى. في هذه الأثناء، تعتمد التغطية على كان مصمماً علىفي MIL-120(Al)-AP من خلال تطبيق معادلة كلاوزيوس-كلابيرون على منحنيات الامتصاص لمكون واحد التي تم جمعها عند، و318 ك (الشكل S2). التجريبيمنتم العثور على تغطية قريبة من الصفر تبلغ -41 (الشكل 2C)، قريب من القيمة المبلغ عنها سابقًا للمعيارالمادة الماصة CALF-20 ). من المثير للاهتمام، أن هذا يظهر فقط انخفاضًا طفيفًا (حوالي ) مع زيادة جارٍ التحميل. النتائج العامة تشير بقوة إلى الجيدأداء هذا الإطار المعدني العضوي بسبب إمكانيته العاليةقدرة العمل، عاليةالانتقائية، مع الاستمرار في إظهار طاقة منخفضة نسبيًا للتجديد. كما هو موضح في الشكل 2D والشكل S3، من الجدير بالذكر أنه عند 0.1 بار و 1 بار عند 298 كلفن،استيعاب MIL-يمكن مقارنتها بتلك الخاصة بالمعيارالممتزات (إذا لم تكن أعلى في بعض الحالات)، مثل الممتزات المعتمدة على MOF (CALF-20،Mg-MOF-74يو تي إس إيه – 16ALF (إطار MOF)سيفسكس-3-نحاسممن-مغ2 (دوبيدك)سيفسكس-3-زنني-موف-74 ) بالإضافة إلى عدة زيوزيت كاتيونية ( ETS-4/10، ETS تعني سيليكات التيتانيوم من إنجل هارد). بالإضافة إلى ذلك، تم إدراج بعض المرشحين من الممتزات الحديثة من نوع PSA التي لديها إمكانية للتسويق في الجدول S3.
في الواقع، إذا كانت الأداءات ميزات حاسمة لتطبيق معين، فإن جوانب أخرى بما في ذلك تكلفة المادة، والاستدامة، والاستقرار الكيميائي والحراري، وقابلية المعالجة، هي أيضًا معايير مهمة يجب أخذها في الاعتبار، خاصة عندما تشير إلى تطبيق على نطاق واسع جدًا مثلالتقاط يتطلب كمية هائلة من المواد الماصة، أي أكثر من بضع مئات من الأطنان لكل مصنع.أكدت تحليل TGA الم coupled مع تحليل PXRD بدرجات حرارة متغيرة (الشكل S4) أن MIL-120(Al) يظهر استقرارًا حراريًا ممتازًا (حتى )، على الرغم من أنه يمكن ملاحظة بعض الاختلافات الصغيرة في قمم براج المتشتتة بدءًا من ، من المحتمل جدًا أن يكون ذلك بسبب مرونة هيكلية طفيفة ناتجة عن إزالة الضيوف و/أو بعض إعادة ترتيب الروابط (مثل مجموعات OH، إلخ). علاوة على ذلك، أظهر MIL-120(Al)-AP أيضًا استقرارًا مائيًا استثنائيًا، حيث تحمل الغليان في الماء لمدة (على الأقل) 10 أيام كما تأكد من خلال الحفاظ الجيد على البلورية، والتركيب الكيميائي، والهيكل، والاستقرار الحراري والسعة، وفقًا لما تم تقديمه من PXRD وبيانات الامتزاز، على التوالي (الشكل S5). هذا، حسب علمنا، هو أكثر MOF قائم على الألمنيوم-الكربوكسيليت استقرارًا هيدروحراريًا تم الإبلاغ عنه حتى الآن. وبالتالي، شجعنا هذا على إجراء مزيد من التوصيف العميق لـسلوك الامتزاز لـ MIL-120(Al)-AP.
الشكل 2.أداء الامتزاز لـ MIL-120(Al)-HP و MIL-120(Al)-AP عند 298 كلفن. (أ) (بالأحمر والأزرق، على التوالي) و (باللون الرمادي) منحنيات الامتصاص عند 298 كلفن. التكبير في منطقة الخطوة موضح في الإطار. (B) انتقائية IAST عند تركيبات مختلفة لـ MIL-120(Al)-AP باستخدام نموذج لانغموير. (C)enthalpy isosteric للامتصاص مقابل امتصاص لـ MIL-120(Al)-AP. (D) مقارنة بين الحجم والوزن استيعاب فيبار، عند 298 كلفن بين MIL-120(Al)AP ومواد الامتزاز المرجعية بما في ذلك MOFs والزيوليتات. تم حساب الامتصاص الحجمي باستخدام الكثافة البلورية.
2.2. دراسات حيّة باستخدام حيود مسحوق الأشعة السينية من السنكروترون (SRPD)
بالمقارنة مع MIL-120(Al)-HP،تظهر منحنيات الامتزاز لمادة MIL-120(Al)AP سلوكًا غير متقطع خلالالامتزاز، وهذا بغض النظر عن جودة التنقية ودرجة حرارة التنشيط. في محاولة لفهم هذا السلوك المثير للاهتمام بشكل أفضل وإلقاء الضوء على مواقع التفاعل المفضلة بينوإطار العمل المسامي، وضغط ودرجة حرارة متغيرين في الموقع، تم جمع بيانات SRPD في BM01 من خطوط الأشعة السويسرية-النرويجية (SNBL) في المنشأة الأوروبية للأشعة السينية (ESRF، غرونوبل في فرنسا) لكل من العينتين كانت تم تنفيذ ذلك من خلال مراقبة أنماط SRPD بدءًا من عمليات التفعيل (التسخين حتى 400 كلفن تحت فراغ ثانوي ديناميكي) وخلال جميع المراحل.تحميل يصل إلى 4000 مللي بار. تم تصوير بيانات SRPD ذات درجة الحرارة المتغيرة التي تم جمعها مباشرة خلال خطوات التفعيل في الشكل 3.
في حالة MIL-120(Al)-HP، أظهر تحليل تطور أنماط SRPD خلال عملية التسخين أن الأنظمة البلورية ومجموعات الفضاء ذات الصلة ظلت دون تغيير (مونوكلينيك، )، على الرغم من الاختلافات الطفيفة في معلمات الخلية، لا سيما زيادة في زاوية ومعامل (الشكل 3A والشكل S6). بشكل غير متوقع، أظهر MIL-120(Al)-AP سلوكًا مختلفًا مرتبطًا بانتقال الطور عند حوالي 350 كلفن من الشكل أحادي الميل ( ) إلى ثلاثي الميل ( ) المرحلة ( الشكل 3B والشكل S11 وS12). يمكن أن تفسر الاختلافات في أحجام الجسيمات (ميكرومتر مقابل تحت الميكروني لمرحلتَي HP وAP، على التوالي) الاختلاف في السلوك.وفقًا لتحسين هياكل البلورات باستخدام طريقة ريتفيلد في فولبروف،للعينات التي تم تسخينها حتى 400 كلفن (لـ MIL-120(Al)-HP) أو 373 كلفن (لـ MIL-120(Al)-AP) ثم تبريدها إلى 298 كلفن، أظهرت في كلا الحالتين أن جزيئات الماء قد أزيلت من المسام (انظر الشكل S8 و S13). الوصف التفصيلي لـ SRPD مدرج في المعلومات الداعمة.
الشكل 3. بيانات SRPD بتقنية السنكروترون عند درجات حرارة متغيرة. تم إجراء القياسات تحت فراغ ديناميكي (خطوة التفعيل) لـ (A) MIL-120(Al)-HP، حيث لا يظهر أي انتقال في الطور، بينما يبقى أحادي الميل؛ و(B) MIL-120(Al)-AP الذي يكشف عن انتقال في الطور، عند، من المرحلة أحادية الميل إلى المرحلة ثلاثية الميل. معدل التسخين يساوي 6 كلفنحتى 373 كلفن في (أ) و400 كلفن في (ب).
الأحمال الثابتة للامتصاصتمت دراسة العينتين عند 298 و 200 كلفن بشكل أعمق. بشكل خاص، لفهم أعمق لمواقعالجزيئات وتفاعلاتها مع الإطار، التحميل تحت ضغوط مختلفة تصل إلى 4 بار منتمت دراسة ذلك عند 298 كلفن لـ MIL-120(Al)-HP. مواقع الـتم العثور على الجزيئات لهذا الضغط العالي بواسطة طرق الفضاء المباشرة في وتم تنقيحها باستخدام طريقة ريتفيلد في فولبروف.عينة MIL-120(Al)-HP تظهر انتقالًا في الطور منإلى، على عكس MIL-120(Al)-AP، الذي يحتفظ بنفس مجموعة الفضاء حتى 1.5 بار في هذه الدراسة. تشير تنقيحات بنية البلورة لـ MIL-120(Al)-HP إلى شغل كامل لـالجزيئات الموجودة على طول [ ] القنوات، تظهر قوى فان دير فالس مسافات التفاعل بين الضيف والمضيف تبلغ 3.37بالإضافة إلى التفاعلات بين الجزيئات فصلمن أجل تقليل تأثيرات الحركة والحصول على تحميل غاز أعلى، تم تبريد العينة المفرغة (الفراغ الديناميكي) إلى 200 كلفن وتم تحميله تدريجياً مرة أخرى حتى 1 بار. الـظل الهيكل البلوري لـ MIL-120(Al)-HP في هذه الظروف. السابقاحتفظت الجزيئات بموقعها على طول قنوات [0 0 1 01 (مع انزياح طفيف)، ومع ذلك من المتوقع وجود جزيء مستقل آخر في وسط المسام (معالإشغال)، التي تقع بين مجموعتيهما، انظر (الشكل 4A). كل مجموعة تتكون من عناصر متناوبةجزيئات ذات إشغالات تبلغ حوالي 0.82 (الشكل 4B). كما هو موضح في الشكل 4C، أظهر نظرة أقرب على تفاعل هذه الجزيئات مع الإطارات (i) أنيتفاعلون بشكل رئيسي معمجموعات ( ) تتراوح من إلى )، بينما (ii) الثاني يتفاعل مع اثنين – OH بين سلاسل الأل-أوكسي المعاكسة مع تفاعلات أضعف نسبيًا و ; ومن جهة أخرى مع الحلقات العطرية الفينيلية التي تنتمي إلى اثنين من BTeC المكدسة (التي تحدد القنوات) من خلال التفاعلات التشتتية والكهربائية الساكنة (من المحتمل جدًا أن تكون بين الكربون في الحلقة العطرية والذرة المركزية للكربون منبالإضافة إلى تفاعلات إضافية بين ذرة هيدروجين عطرية إيجابية الشحنة (غير موضعية في هذه البنية) وذرة أكسجين سالبة الشحنة ). كما ذُكر، تظل عينة MIL-120(Al)-AP دون أي تغييرات ملحوظة عند 298 كلفن (على الأقل حتى 1.5 بار)، ومع ذلك عند 200 كلفن و1 بار من، يتبنى الشكل أحادي الميلهيكل بلوري مشابه لـ MIL-120(Al)-HP مع اثنين مستقلينالجزيئات. الصفيفان منالجزيئات لها تشابه مع MIL-120(Al)-HP (حوالي 0.82 من الإشغالات) وتقع بشكل متوازي مع بعضها البعض أمام اثنينلديهم مسافة جزيئية قابلة للمقارنة من“. الثانيالجزيء يشغل بالكامل مركز المسام وله ارتباط أطول قليلاً مع أربعةوأقصرالاتصالات بين الجزيئات مع الآخرينالجزيئات. تم تضمين مزيد من التفاصيل حول تحليل الانتقال الطوري في المعلومات الداعمة (الشكل S6-S14).
الشكل 4. التركيب البلوري لـ MIL-120(Al)-HP الذي تم تبريده إلى 200 كلفن وتحميله بضغط 1 بار من. (أ) منظر عام على [ 001 ]. (ب) منظر علوي لجزء من قناة واحدة، و (ج) مقطع عبر قناة يظهر صفوفاً متناوبة من الجزيئات وتفاعلاتها مع الإطارات في جميع الأنحاء (ممثلة كخطوط متقطعة خضراء) ومجموعات الفينيل (خطوط متقطعة صفراء) من BTeC، مع المسافات المعنية ((i): ; (ii): ; (iii): ; (iv): ). رمز اللون: أشكال متعددة السطوح رمادية؛ C ، رمادي؛ O ، أحمر فاتح. لم يتم تحديد مواقع ذرات الهيدروجين.
2.3. المحاكاة الجزيئية
تم أولاً تحسين الهيكل البلوري لـ MIL-120(Al)-AP هندسياً بالكامل (حيث تم السماح لمواقع الذرات ومعلمات الخلية بالاسترخاء) في شكله الفارغ على مستوى نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). ونظراً لأنه لا يمكن تحديد مواقع ذرات الهيدروجين في الإطار تجريبياً باستخدام بيانات حيود الأشعة السينية، قمنا لذلك بإنشاء مجموعة من التكوينات التي تت correspond إلى مختلفالتوجهات التي تم تحسينها هندسياً لاحقاً. تم تحديد هيكلين مستقرين، تم تسميتهما MIL-120(Al)-AP-Str1 و MIL-120(Al)-AP-Str2، كما هو موضح في الشكل 5A. الميزات الهيكلية والنسيجية لهذين الهيكلين المحسنين باستخدام نظرية دالة الكثافة تتماشى مع البيانات التجريبية التي تم جمعها على عينة MIL-120(Al)-AP (انظر الجدول S4). أنماط حيود الأشعة السينية المحسوبة لهذه البنيتين تظهر معلمات خلية وحدة/حجم خلية متشابهة جداً (فقطفرق حجم الخلية) (انظر الجدول S4) يتفق بشكل جيد مع ما تم جمعه تجريبيًا (الشكل 5B). تختلف الطاقات الكلية للهيكلين بمقدار 11.29 ميلي إلكترون فولت لكل ذرة.، مع كون MIL-120(Al)-AP-Str1 هو الأكثر استقرارًا. إنهمتم حساب منحنيات الامتزاز الإيزوثرمية بشكل إضافي عند 298 كلفن باستخدام محاكاة مونت كارلو الكبرى (GCMC). تُظهر الشكل 5C أن منحنى الامتزاز المحاكى لـ MIL-120(Al)-AP-Str1 يتوافق بشكل ممتاز مع البيانات التجريبية بينما يظهر زيادة أكثر حدة فيتمت محاكاة الامتصاص عند ضغط منخفض لـ MIL-120(Al)-AP-Str2. تدعم هذه الملاحظة بقوة أنيلعب اتجاه -OH دورًا حاسمًا في الـتوافق إطار MOF، وبالفعل الهيكل الأكثر استقرارًا من الناحية الطاقية MIL-120(Al)-AP-Str1، يمكّن من التقاط السيناريو التجريبي. عادةً، الهيكل المتناظر بشكل كبيرالتوجهات نحو قناة المسام في MIL-120(Al)-AP-Str2 تحفز تفاعلات مباشرة قوية مع (انظر الشكل S15) مما يؤدي إلى حرارة امتصاص محاكاة عند تغطية منخفضة أعلى مقارنة بتلك المحسوبة لـ MIL-120(Al)-AP-Str1 ( مقابل -39.4 كيلوجول ) بما يتماشى مع ملف الإيزوثيرم لامتصاصه الأكثر حدة الذي لوحظ عند التحميل المنخفض. هذه الميزة الواضحة سلوك الامتزاز في MIL-120(Al)-AP-Str1 و MIL-120(Al)-APStr2 موضح في الشكل 5D الذي يعرض الهياكل المحسّنة بواسطة DFT لاثنين مختلفينالأحمال. لاحظنا أنه عند تحميل واحد لكل وحدة خلوية (يتوافق مع “جار التحميل”،موجهة بالتوازي مع الرابط العضوي تتبنى هندسة مرتبة للغاية تتفاعل في الوقت نفسه مع الأربعةمجموعات من MIL-120(Al)-AP-Str2 بينما بالنسبة لـ MIL-120(Al)-AP-Str1، يتفاعل CO2 بشكل تفضيلي مع اثنين فقطمجموعات ( ). يتماشى هذا السلوك المميز في الامتزاز مع مستوى أعلى الميل نحو MIL-120(Al)-AP-Str2 وبالتالي منحنى الامتزاز الأكثر حدة في المرحلة الأولية من الامتزاز. عندما تزداد التركيزات حتى تصل إلى جزيئين لكل وحدة خلوية (يتوافق معالتحميل)، الشكل 5D يكشف أيضًا عن توزيع ضيف محاكى مشابه في كلا نموذجين هيكل MIL-120(Al)-AP مع المرتبطمسافاتومن 3.08 إلىلـ MIL-120(Al)-AP-Str1 و MIL-120(Al)-AP-Str2، التي تتطابق بشكل جيد مع البيانات التجريبية المبلغ عنها الموضحة في الشكل 4A و 4B.
الشكل 5. محاكاة جزيئية لهيكل MIL-120(AI) وخصائص الامتزاز. (أ) أكثر هيكل مُحسّن بواسطة DFT استقرارًا لـ MIL-120(Al). لم يتم عرض معلمة وحدة الخلية لتسليط الضوء على الاتجاهات المختلفة لـمجموعة في القناة. تتوافق الهياكل الأكثر استقرارًا Str1 و Str2 مع اتجاهات مميزة لـ
-OH مجموعات [التفاصيل في المعلومات الداعمة]. (B) أنماط حيود الأشعة السينية المحسوبة لأكثر نوعين مستقرين من MIL-120(Al)-APs المحسوبة بواسطة DFT والبيانات التجريبية المقابلة. (C) محاكاة GCMC وبيانات تجريبية لمكون واحد.إيزوثرمات الامتزاز عند 298 كلفن. (D) رسومات توضيحية لـ DFT-المحسنة-هياكل MIL-120(Al)-AP-Str1 و MIL-120(Al)-AP-Str2 المحملة بمختلفجارٍ التحميل (واحد [أعلى] واثنان [أسفل])جزيئات لكل وحدة خلوية). الخط المتقطع يمثل التفاعل بين الـجزيء و الـ مجموعة -OHإطار العمل بشكل متناسب. (E) محاكاة GCMCإيزوثرم امتصاص الخليط الثنائي لـ MIL-120(Al)-AP-Str1 عند 298 كلفن المحسوب بواسطة محاكاة GCMC، (F) لقطة متطابقة (تكبير) تظهر موقعفي MIL-120(Al)-AP-Str1 عند 1 بار و298 كلفن من محاكاة GCMC (انظر الصورة الكاملة في الشكل S16). رمز اللون في و ، بوليهدرا رمادية؛ C ، رمادي؛ O ، أحمر فاتح؛ H ، أبيض ( ) وأصفر فاتح ( ); ن ، أزرق. التفاعلات بين الجزيئات وتم تمثيل المجموعات كخطوط متقطعة خضراء. يتم عرض جميع المناظر على طول.
التالي، الـتم محاكاة إيزوثيرم امتصاص الخليط الثنائي لـ MIL-120(Al)-AP-Str1 (الشكل 5E). من المتوقع أن يقوم هذا النموذج الهيكلي بامتصاص بشكل أساسيبينما الامتصاص يكاد يكون ضئيلاً على مدى الضغط الكامل حتى 1 بار. الشكل أدلة على أنتوجد الجزيئات في الغالب في نفس المواقع كما في المكونات الفردية بينما يوجد عدد قليل جداً فقطتُمتص الجزيئات في مسام MOF. الناتجالانتقائية تتراوح بين (انظر الشكل S17)، الذي يتوافق مع تقديرات IAST المستمدة من منحنيات الامتزاز أحادية المكون التجريبية، مما يؤكد مرة أخرى الإمكانيات الكبيرة لـ MIL-120(Al)-AP لـ التقاط من غازات المدخنة.
2.4. التخليق الأخضر القابل للتوسع
كما ذُكر سابقًا، فإن MIL-120(Al)-AP يمتلك نسبة عالية من المعدن إلى الليغاند (4:1)، وهي (بشكل كبير) أعلى من النسب في MOFs الأخرى. نظرًا لأن الليغاند هو العنصر المحدد الرئيسي في تكلفة إنتاج MOFs، خاصة عندما تكون الكاتيونات المعدنية وفيرة،سيكون هذا مفيدًا للغاية للتخليق الصناعي على نطاق واسع. لتلبية الاستخدام المحتمل في عمليات الفصل الصناعية حيث يجب إنتاج المواد الممتصة على نطاق واسع جدًا، تم إجراء محاولات أولية لتخليق مواد MIL-120(Al)-AP على نطاق الكيلوغرام (طرق التخليق موضحة في المعلومات الداعمة). استنادًا إلى طريقة تخليق AP المحسّنة التي تم تطويرها في هذا العمل. مع الأخذ في الاعتبار تكلفة المواد الأولية من الألمنيوم (انظر الجدول S8) ) و/أو انخفاض ذوبانها، قضايا السلامة أو التآكل، بالإضافة إلى طبيعتها الكيميائية الأقل حموضة (كما تم مناقشته في الأقسام السابقة)، تم اعتبار سلفين آخرين أيضًا للتخليق على نطاق أوسع ( ). أولاً، الإجراء المحسن باستخدام تم نشره، بالاعتماد على مفاعل زجاجي سعة 30 لتر مزود بنظام ترشيح مضغوط (الشكل S19)، مما أدى إلى دفعة من MIL-120(Al)AP تصل إلى (لكل تخليق فردي). لاحقًا، تم استخدام مادة سابقة أكثر فعالية من حيث التكلفة، وهي تم استكشاف أحد المصادر الأقل تكلفة للذكاء الاصطناعي، وتم استخدامه لإظهار جدوى تخليق أرخص على نطاق عدة كيلوغرامات مع عائد زمني مكاني أعلى.في كلا الحالتين، تم تصنيع مواد MIL-120(A1)-AP عالية الجودة بسهولة مع عائد مرتفع (> 70%) على مقاييس تزيد عن 3 كجم من خلال طرق صديقة للبيئة، كما تم تأكيد ذلك بواسطة أنماط SRPD، وطيف FT-IR، وTGA. الامتزاز (الشكل S20)، الامتصاص (الشكل 6A و S27A)، ونتائج SEM/EDX (الشكل S21 و S22). من الجدير بالذكر أن العينات على نطاق الكيلوغرام والعينات الصغيرة أظهرت تقريبًا نفس الشيءالامتصاص تحت نفس الظروف. عند الاستخدامكمقدمة للألمنيوم، كانت المياه هي المذيب الوحيد في إجراء التخليق، وبعد الغسل بالماء الدافئ، وصلت STY إلى قيمة معتدلة قريبة منيوم. عند الاستخدام كمواد سابقة للألمنيوم، كان من الضروري إضافة حمض الأسيتيك كمنظم للرقم الهيدروجيني للحصول على MIL-120(Al)-AP بسبب الطابع القلوي المرتفع جدًا للمادة الأولية.الحل. كانت قيمة STY أعلى، حوالييوم“، بسبب تركيز أعلى من اللازم المستخدم في التفاعل، والذي يمكن مقارنته بالقيم التي تم الحصول عليها للزيوليت (50 إلىيوم ) أو معيار MOFs مثل MIL-160 أو MOF-303.في هذه الأثناء، من المثير للاهتمام ملاحظة أحجام الجسيمات الأصغر لـ MIL-120(Al)-AP التي تم الحصول عليها عندما يُستخدم بدلاً من كما لوحظ من صور SEM (حوالي 50 نانومتر مقابل حوالي 300 نانومتر في التخليق على نطاق واسع؛ الشكل S21). يمكن أن يُعزى ذلك إلى تفاعل/نواة أسرع بين Al (III) و BTeC في حالة الأولى بسبب الظروف الأكثر قاعدية التي تفضل تكثف هيدروكسيد الألمنيوم. علاوة على ذلك، لتقييم جودة العينات المرفوعة على المستوى الذري، تم استخدام تقنية الحالة الصلبة متعددة النوى (، و تم إجراء دراسات الرنين المغناطيسي النووي (ssNMR) بتقنية الدوران عند الزاوية السحرية (MAS).تظهر الأطياف وتحليلها إلى ثلاثة مكونات (الشكل S23 والجدول S9) أنه لا يؤثر كل من المسار الاصطناعي أو الحجم بشكل كبير على البيئات الهيكلية للبروتون.تؤكد التجارب هذا التحليل: الطيف الأربعة متطابقة تقريبًا وتتوافق مع الأدبيات. البيانات. وبالتالي، تؤكد أن التركيب والترتيب المحلي للرابط هو نفسه لجميع ظروف التخليق وأنه لا يمكن اكتشاف كمية كبيرة من الشوائب العضوية. هناك فقط زيادة صغيرة، ولكنها مهمة، في عرض الخط للبروتونات العطرية وللتخليق على نطاق واسع الذي تم القيام به مع، مما يظهر مركبًا أكثر اضطرابًا قليلاً من الثلاثة الآخرين. الـ تؤكد طيفيات Al ssNMR MAS (الشكل S24) للمواد الأربعة هذا التحليل: تم تحديد الموقعين البلوريين بشكل جيد، مع جميع معلمات NMR متطابقة ضمن حدود عدم اليقين (الجدول S10). الاستثناء موجود مرة أخرى لـالتركيب على نطاق واسع الذي يظهر تلطيفًا في أشكال الخطوط، وهو مؤشر واضح على وجود اضطراب هيكلي، من المحتمل أن يكون بسبب النسبة الأعلى من العيوب الناتجة عن الأسيتات المتبقية التي لا تزال embedded within the framework، والتي قد تحل محل بعض وحدات BTeC. بالنسبة للأخيرة، من المتوقع أن يكون هناك ترتيب سلسلي معدّل قليلاً استنادًا إلى الانخفاض في ثابت اقتران الرباعي النووي.ميغاهرتز إلى 7.7 ميغاهرتز) ومعامل عدم التماثل الرباعي (0.5 إلى 0.6) لأحد مواقع الألمنيوم. أخيرًا، يوجد كتف على الجانب الأيسر من القمم الملحوظة لـالتخليق على نطاق واسع أكثر كثافة من ” الجانب الدوار منالانتقال، ويشير إلى الاحتمال وجود شوائب أكسيدية والتي تمثل تقريبًا.من إجمالي محتوى الألمنيوم (على الرغم من عدم تأثيره على أداء الامتزاز).
بالنظر إلى متطلبات التطبيق الحقيقي، تحتاج مساحيق MOF إلى تشكيلها ليس فقط لتجنب المعالجة المملة (وربما الخطرة) للمسحوق، ولكن أيضًا لتقليل انخفاض الضغط والتدرج الحراري عبر عمود الامتزاز وضمان diffusion مثالي للسوائل والحرارة. هنا، قمنا بنجاح بتشكيل MIL-120(Al)-AP باستخدام مواد رابطة غير عضوية، وهي البنتونيت والسيليكا، من خلال طريقة البثق/التكوير.امتصاصات حبيبات MIL-120(Al)-AP التي تم الحصول عليها معمن السيليكا و كانت نتائج البنتونيت متوافقة بشكل جيد مع امتصاص MOF في شكل مسحوق (الشكل 6B و S27B). بالإضافة إلى ذلك، أظهرت كريات MIL-120(Al)-AP قوة سحق عالية ومفيدة، خاصة عند استخدام البنتونيت (لـ MIL-120(Al)-AP معالبنتونيت؛لـ MIL-120(Al)-AP معالسيليكا) (الشكل S25 و S26) والتي تعتبر مهمة لصلابة تعبئة العمود خلالتطبيقات الالتقاط. قد يكون السبب في القوة الميكانيكية الأعلى للخرز الناتج عن البنتونيت السيليكات الألمنيوم هو العلاقة القوية بين مجموعات Al-OH التي من المحتمل أن تزين السطح الخارجي للبنتونيت وMIL-120(Al)AP.
2.5. قابلية الدورات، اختبارات منحنى الاختراق
تمت دراسة إمكانية إعادة استخدام المواد الصلبة MIL-120(Al)-AP لأول مرة بعد ستة تكرارات متتاليةدورات الامتزاز/إزالة الامتزاز (انظر الجدول S7)، باستخدام درجات حرارة مختلفة للتفعيل.امتصاص المواد الصلبة MIL-120(Al)-AP بعد تنشيط العينة عند 298 كلفن تحت فراغ ثانوي لمدة ست ساعات في القياسين الأولين أظهر قيمًا أعلى قليلاً مقارنة بنفس العينة بعد التنشيط عند 323 كلفن، كما هو موضح في الشكل S18. قد يكون ذلك بسبب إعادة تنظيم طفيفة لـمجموعات، مما يؤدي إلى اختلاف طفيفالامتصاصات. بعد تفعيل أول عند 323 كلفن،ومع ذلك، لم يتغير الامتصاص كثيرًا اعتمادًا على حالة التنشيط، مما يشير بقوة إلى أن MIL-120(Al)-AP يحتفظ بخصائص قابلة للتكرار.الامتصاص بسبب الكثافةالمجموعات في القنوات.
أخيرًا، لدراسة أداء الفصل لـأولاً، تم إجراء تجارب突破 العمود الديناميكي باستخدام عينة مشكّلة مقاسها بضع جرامات في عمود محشو بمادة MIL-120(Al)-AP المنشطة معسيليكا و MIL120 (Al)-AP معالبنتونيت بتدفق إجمالي من (التجهيز التجريبي موضح في الشكل S28). كما هو موضح في الشكل 6 C&D (التجربة 1)، في كلا الحالتين، تم فصل عالي الكفاءة لـمنيمكن تحقيق الخليط:تمت إزاحة الغاز أولاً عبر سرير الامتزاز في بداية عملية الامتزاز بينمايظهر عند مخرج العمود من وقت الاختراق مما يؤدي إلىإنتاجية نقيةلـ MIL-120(Al)-AP معسيليكا؛لـ MIL-120(Al)-AP معالبنتونيت). تم استخدام منحنيات الاختراق لتحديد تجريبي لـاختيارات تصل إلى 93 لـ MIL-120(Al)-AP معالسيليكا و 98-108 لـ MIL-120(Al)-AP معالبنتونيت، على التوالي، يتوافق بشكل ممتاز مع القيم المحسوبة بواسطة IAST على منحنيات الامتصاص لمكونات فردية التي تم جمعها على شكل مسحوق نقي. بالإضافة إلى ذلك،تم إجراء دورات الامتزاز/إزالة الامتزاز لتقييم تجديد كل من MIL-120(Al)-AP المشكل تحت ظروف جافة ورطبة (الإجراء التجريبي مفصل في المعلومات الداعمة). في الظروف الجافة، لوحظ تجديد كامل (الشكل S29 A&B) بعد أربع دورات دون تسخين أو ظروف فراغ. ومع ذلك، فإن نفس القياسات في الظروف الرطبة (الشكل S29 C&D) أبرزت التراكم التدريجي للماء بين كل دورة مما أدى إلى انخفاض السعة في ظروف التشغيل (أي، بدون حرارة أو فراغ). بعد هذا التعرض للرطوبة، تم إعادة تنشيط كلا العينتين بالكامل فيتحت الفراغ. ال نتائج مماثلة مع الاختراق نفسهتمت ملاحظة كمية الممتزات (التجربة 2 في الشكل 6 C&D، الجدول S11)، مما يشير بقوة إلى أن هذا الإطار المعدني العضوي مستقر جداً ويمكن أن يوفر تكرارية جيدة.الامتصاص مع التجديد الكامل بعد التعرض لجو رطب، على الرغم من أنه يمكن ملاحظة تعديل طفيف في منحنيات الاختراق في حالة الكريات المصنوعة من السيليكا. من الجدير بالذكر أن انتقال الكتلة يبدو أبطأ في حالة العينات المصنوعة من البنتونيت (الشكل 6 C&D). من المحتمل جداً أن يكون ذلك بسبب انسداد المسام المختلف الناتج عن الرابطة، مقارنة بالكريات المصنوعة من السيليكا. في الواقع، فإن المادة غير العضوية الكثيفةيمكن أن تفضل سلاسل الأوكسي في إطار MIL-120(Al) تفاعلاً أعلى مع البنتونيت مقارنةً بالسيليكا، مما يؤدي إلى سلوك طفيف في انسداد المسام يمكن استنتاجه منالخطوط المتساوية عند 77 كلفن (الشكل S25D و S26B). نظرًا لأن التجديد الكامل يمكن تحقيقه عن طريق التسخين (حوالي ) والفراغ، يظهر MIL-120(Al)-AP كمواد ماصة مناسبة تتكيف جيدًا مع تقنية امتصاص الكربون بتقنية التبديل الحراري (TSA) تحت الظروف الحقيقية، ولكن أيضًا مع ظروف V/PSA (الامتصاص بالتبديل الفراغي أو الامتصاص بالتبديل الضغطي) عندما تؤخذ اعتبارات محددة في الاعتبار (أي، إما التجفيف المسبق، أو عملية الدورة السريعة جدًا).
الشكل 6.امتصاصات الإعلانات لـ MIL-120(Al)-AP. (A)إيزوثيرم الامتزاز عند 298 كلفن على تحضيرات دفعات بمقاييس مختلفة. (ب)إيزوثيرم الامتزاز
مقارنة بين العينات النقية والهيكلية معالبنتونيت أو السيليكا. (C) منحنيات الاختراق لخرز MIL-120(Al)-AP مع. (D) نتائج بارزة لخرز MIL-120(Al)-AP مع البنتونيت. كانت حالة التفعيل لكلتا العينتين هي التسخين عندلمدة 12 ساعة تحت الفراغ، يشير التشغيل 1 إلى القياس في الظروف الجافة، بينما يشير التشغيل 2 إلى القياس في الظروف الجافة بعد التعرض لظروف رطبة، بينما تم إعادة تنشيط العينة في ما بينهما عندتحت الفراغ.
2.6. دراسات الطيفية أثناء التشغيل
من أجل تقييم إمكانيات MIL-120(Al) بشكل أكبر لـتم التقاطه على نطاق صناعي، بما في ذلك في وجود الماء، ومن أجل تجديد MOF، تم إجراء تحقيقات بالأشعة تحت الحمراء (IR) على مسحوق MOF في ظروف ذات صلة، سواء كرقاقة ذاتية الاستدامة أو م deposited على لوحة سيليكون (لمراقبة الأطياف الهيكلية)، من أجل محاكاة سلوك المادة أثناء العمل. لذلك، تم إخضاع العينة أولاً لخطوة تنشيط عن طريق تدفق الأرجون النقي عند درجة حرارة الغرفة، تلاها تسخين تدريجي (في الأرجون) بعد تحقيق حالة مستقرة عند درجة حرارة الغرفة. تم مراقبة إزالة أي نوع من الأنواع، مع إيلاء اهتمام خاص لجزيئات الماء، بواسطة مطيافية الكتلة (MS) والأشعة تحت الحمراء. لوحظت أول عملية إطلاق سريعة للماء، وانتهت تمامًا بعد ثماني ساعات عند درجة حرارة الغرفة في تدفق الأرجون، كما هو موضح في الشكل S30. بعد تحقيق الحالة المستقرة عند درجة حرارة الغرفة، تم مراقبة العينة عند درجات حرارة متزايدة ( ) تحت تدفق الهواء. تم إطلاق المزيد من الماء في النطاق (الشكل S31). ومع ذلك، يمكن إزالة أي حمض حر متبقي، إن وجد، عند وتُكتشف التغيرات الهيكلية من. بالإضافة إلى التنشيط عند درجة حرارة الغرفة، تم إثبات إزالة أسرع للماء (في أقل من ساعة) عندما تم إجراء التنشيط في تدفق الأرجون عند. هذا يشير إلى أن MIL-120(Al) يمكن تنشيطه في ظروف معتدلة. ومع ذلك، فإن الكثافة العالية لـتؤدي المجموعات في MIL-120(Al) إلى خصائص شديدة المحبة للماء (متوافقة مع إيزوثيرم امتصاص الماء التجريبية (الشكل S1E)). وبالتالي، هدفنا هو دراسة تأثير الماء بعمق خلالالامتزاز بعد التنشيط. تم جمع طيف الأشعة تحت الحمراء أثناء التشغيل في درجة حرارة الغرفة خلال عملية الامتزاز لـفي MIL-120(Al)-AP في وجود (تركيز أقصى يمكن تصوره في عملية الالتقاط بعد جهاز التبريد) ومقارنتها بنفس الظروف ولكن في حالة جافةالتدفق. الشكل 7 يوضح طيف الأشعة تحت الحمراء أثناء التشغيل المسجل مقابل الزمن خلال الرطوبةالامتزاز. في بداية عملية الامتزاز (خلال حوالي دقيقتين)، سريع جداًيتم ملاحظة الامتزاز، كما يتضح من الشريط المميز عند; في الوقت نفسه لا يحدث الامتزاز (النطاق تحت الحمراء حول المرتبطة بالاهتزازات الممتدة لروابط OH تبقى ثابتة، والفرقة المميزة المرتبطة بـفيلا يزال غائبًا). ثم، بعد حوالي 7 دقائق، تتكون الفرق منتنخفض تدريجياً بالتزامن مع الزيادة البطيئة في امتصاص روابط الهيدروجين، مما يكشف أنه في البدايةيتنافس بنجاح مع الماء على مواقع الامتزاز. ومع ذلك، بعد 10 دقائق، يحدث انخفاض حاد في نطاقوشدة نطاق مستقرة لـتُلاحظ المجموعات، مما يشير إلى أن الممتصتم استبدال الجزيئات جزئيًا بـالجزيئات. يتم ملاحظة هذه الظاهرة أيضًا في إشارة MS، مما يؤكد أن MIL-120(Al) يظهر كينتيكيات امتصاص أسرع بكثير لـمن جزيئات الماء، قبل الوصول إلى توازن ملائم للماء. لتوضيح المزيد من السرعةالامتصاص في وجود الماء،تم تحليل الامتزاز في تدفق الأرجون الجاف أو الرطب عند مستويات مختلفة التركيزات. كما هو موضح في الشكل S32، وجود لا يقلل من الامتصاص مقارنةً بالظروف الجافة (مع الأخذ في الاعتبار الامتصاص الأقصى قبل أي إزالة بواسطةعلى المدى الطويل). على العكس، يبدو أن كميات صغيرة من الماء في التدفق تعزز حتى الامتصاص. علاوة على ذلك، فإن امتصاصيقل ببطء مع زيادةتركيز في تدفق الأرجون، مما يوضح أنيمكن أن يثبط امتصاص الماء إلى حد معين تفضله الديناميكا. الشكل S33 (MS) والأشكال S34-35 (IR) توضح الكمية المقدرة من و الممتصة في المادة. من المهم أن نلاحظ أولاً أن طيف الأشعة تحت الحمراء في الموقع للعينة المنشّطة (الشكل S35) أظهر أربعة أنماط مميزة وحادة.أشرطة التمدد تكشف عن أربع مجموعات OH في بيئات مختلفة نسبيًا في التركيب، وهو ما تم ملاحظته للمرة الأولى في مادة الإطار المعدني العضوي (MOF)، حسب علمنا. تبدو هذه المجموعات OH غير حساسة للتفعيل تحت الفراغ حتى. علاوة على ذلك، نلاحظ أن كمية الممتص في إطار MIL-120(Al)-AP يتناسب معالضغط الجزئي في التدفق. على سبيل المثال، شدةتحتتظهر تركيزات تدفق الغاز أعلى امتصاصية في طيف الأشعة تحت الحمراء. من خلال دمج هذه النتائج مع تلك الناتجة عن إشارة الكتلة، يمكننا تأكيد وجودلا يقلل من الامتصاص في بداية عملية الامتزاز. بالإضافة إلى ذلك، طيف الهيدروكسيلات، مع مرور الوقت في تدفق يحتوي على ، يظهر أن هذه المجموعات تتأثر قليلاً فقط بإدخال كميات صغيرة منوالماء في الخلية ويؤكد النموذج الممثل في الشكل 5، إظهار تجريبي لتفاعل الـجزيئات تحتوي على أربع مجموعات OH، مما يؤدي إلى انخفاض تدريجي في القمم الأصلية (العينة المنشطة) وتكوين نطاقات واسعة من الروابط الهيدروجينية بشكل متناسب معالضغط الجزئي (الشكل S35). بعد ساعة واحدة، ومع ذلك، فإنانخفاض كبير في الامتصاص، مما يدل على أنيشبع المادة خلال الوقت على التيار، مما يزيل بشكل كبير معظم المواد الممتصة. بالإضافة إلى ذلك، تم تقييم تأثير أكاسيد النيتروجين (NOx) وأكاسيد الكبريت (SOx) تحت التدفق الكامل. بينما لم يتم ملاحظة امتصاص SOx، فإن امتصاص NO ينخفض مع الزيادة فييُغذى إلى التدفق ويصل فقطلـ و في التغذية (الشكل S36). من المثير للاهتمام أن NO الممتص يتم إزالته بالكامل تحت غاز خامل عند درجة حرارة الغرفة، بينما لم يتم ملاحظة أي علامة على تدهور MOF بعد التعرض لـ NOx و SOx (الشكل S37).
لذلك، تؤكد هذه الدراسات الطيفية في الظروف التشغيلية (IR) على إمكانيات MIL-120(Al) لـالفصل الحركي حتى في وجود الماء (إلى حد ما) أو ملوثات أخرى، على الرغم من السلوك المحب للماء الذي كشفت عنه منحنيات الإيزوثرم المائية والنتائج الأولية التي أظهرتها قياسات الاختراق الديناميكي التي تم تشغيلها عند نقطة ضبط معدل التدفق لـ. وهذا يتطلب، مع ذلك، تصميم عملية محدد يأخذ في الاعتبار الفرق في حركيات الامتزاز بين و بالإضافة إلى تجديد الممتزات، وخاصة الماء، كما يتم عادة في عمليات V/PSA. في هذا الصدد، يجب إجراء قياسات اختراق ديناميكية مناسبة مع ضبط دقيق لمعدل تدفق التيار وأبعاد العمود لتحقيق تصميم عملية مثالي.
الشكل 7. طيف الأشعة تحت الحمراء أثناء التشغيل. طيف الأشعة تحت الحمراء في و المنطقة لـ MIL-120(Al)-AP مع الوقت على البث خلال الدقائق الأولى منالامتزاز في وجود الماء و في تدفق الأرجون عند درجة حرارة الغرفة).
2.7. التحليل التكنولوجي والاقتصادي لإنتاج MIL-120(Al)-AP
استنادًا إلى التركيب على نطاق مختبر تجريبي (مقياس 15 لتر)، نقترح هنا عملية إنتاج على نطاق صناعي. تم اعتبار تصميم عملية دفعة استنادًا إلى خوارزميات تركيب العملية، مع الأخذ في الاعتبار معدل إنتاجية المفاعل.اليوم-1. يتم عرض مخطط التدفق مع المخططات الرئيسية للعملية في الشكل S38. اتبعت مبررات العملية نفس المنهجية التي تم وصفها سابقًا من قبل بعضنا حيث يتم تغذية المواد الخام إلى مفاعل دفعي مخلوط، ويتم استرجاع الصلب الناتج عن طريق الترشيح، يليه الغسل، التجفيف والتخزين.تم تصميم جميع المعدات لإنتاج سنوي قدره 1 طن (تم تقديم المنطق وراء هذه القيمة في المقدمة)، مما سيمثل. فقط من إجمالي كمية الممتزات المطلوبة لالتقاطعلى أساس سنوي لمصانع صناعة الأسمنت العالمية. من حجم المعدات، استثمار في المعدات الأساسية منأسعارتم تقديره. باستخدام طرق تقدير تكلفة العمليات الهندسية الكيميائية الشائعة، حسبنا إجمالي استثمار قدره 13.9 مليون دولار (أسعار 2022)، كما هو موضح في الجدولين S12 و S13. يتضمن هذا الاستثمار بالفعل تكاليف رأس المال لـقرض استثماري وفترة مشروع تمتد لـ 12 عامًا (سنتان للبناء و10 سنوات للتشغيل من أجل الاستهلاك؛ مزيد من التفاصيل في المعلومات الداعمة).
تم تقدير تكلفة إنتاج MIL-120(Al) بناءً على تكاليف التصنيع (مباشرة وغير مباشرة وثابتة) والنفقات العامة، كما هو موضح بالتفصيل في الجدول S14. التكلفة النهائية المحسوبة للإنتاج هي (أسعار 2022)، والتي هي أقل بكثير من التقديرات السابقة، استنادًا إلى تكاليف المواد الخام المستمدة من كتالوجات المواد الكيميائية المخبرية ( ). مقارنة مع التقديرات السابقة لـ MIL-160(Al) التي قام بها بعضنا فيلـسنةالعسكريةتكلفة الإنتاج المعدلة لأسعار عام 2019 أقل بكثير. يعود ذلك إلى عاملين تراكميين مرتبطين بالليغاند وهما ملائمان لـ MIL-120(Al): نسبة الكتلة الأقل من الليغاند إلى الألمنيوم وسعر الليغاند الأقل. الليغاند BTeC في MIL-120(Al) أقل تكلفة (على الأقل) بعشر مرات من الليغاند حمض 2,5-فورانديمركسيليك في MIL-160(Al). وقد قدر بعضنا مؤخرًا أيضًا تكلفة إنتاج لـ MIL-100(Fe) من لـإنتاج السنةالذي هو أيضًا أعلى من ذلك لـ MIL-120(Al). لفهم كيفية اختلاف تكلفة الإنتاج المقدرة بشكل أفضل، قمنا بإجراء تحليل حساسية لنموذجنا الاقتصادي. من هيكل تكاليف الإنتاج المباشرة (انظر الجدول S14)، يمكن ملاحظة أن المساهمة الرئيسية تأتي من المواد الخام (حوالي ). من بين هذه، يعتبر سعر الليغاند هو الأكثر أهمية وعرضة للتغيرات (الألومينات الصوديوم وحمض الأسيتيك هما من المواد الخام الشائعة المستخدمة في الصناعة). لذلك، اخترنا سعر الليغاند كأحد المتغيرات لتحليل الحساسية. نظرًا لأن سعر الكهرباء قد ارتفع بشكل كبير خلال السنوات الثلاث الماضية، لقد اخترنا هذا العامل كمتغير آخر لتحليل الحساسية. يمكننا أن نلاحظ أن سعر اللجند له تأثير أقوى على تكلفة الإنتاج، مع تباين من 12.33 إلىعندما يتراوح سعر الليغاند بين 0.5 و (الشكل 8A). تكلفة الطاقة لها تأثير أقل على تكلفة الإنتاج، مع تباين قدره 12.13 إلى، مع الأخذ في الاعتبار نطاق أسعار الطاقة من 0.032 إلى. نظرًا لأن تقديرات الاستثمار المستندة إلى أسعار المعدات التاريخية دائمًا ما تكون تقديرات تقريبية، وقد زادت تكلفة معدات الهندسة الكيميائية بشكل كبير في السنوات الأخيرة، لقد نظرنا أيضًا في تأثير تكلفة المعدات الأساسية على تكلفة الإنتاج (الشكل 8B). تغيير فييلاحظ عندما يتغير تكلفة المعدات الأساسية بـ. وبالتالي، يبدو أن تكلفة إنتاج MIL-120(Al) تتأثر أكثر بسعر الليغاند، ومع ذلك، تظل هذه التكلفة أقل بكثير من التقديرات السابقة الأخرى لهذا المركب ومركبات MOFs الأخرى. من المتوقع أن تكون هذه التكلفة أقل حتى عند زيادة مقاييس الإنتاج، وذلك بفضل مبدأ اقتصاديات الحجم. علاوة على ذلك، مع إمكانية تحقيق بعض التحسينات الإضافية في إجراء التخليق، يمكننا، على سبيل المثال، من خلال تقصير مدة التخليق إلى 13 ساعة، زيادة معدل الإنتاج بشكل كبير.يومدون التأثير على جودة المنتج والأداء (الشكل S39). لذلك، سيؤدي ذلك إلى جعل تكلفة التقدير أكثر جاذبية ويؤدي إلى زيادة الإنتاج سنويًا.
الشكل 8. تحليل حساسية تكاليف إنتاج MIL-120(Al)-AP. (أ) تأثير تكاليف الليغاند والطاقة؛ (ب) تأثير تكاليف المعدات الأساسية. تمثل النقاط الخضراء فوق الخطوط السيناريو الاقتصادي الأساسي (أسعار 2022).
3. الخاتمة
في هذا العمل، تم دراسة إطار معدني عضوي قائم على الألمنيوم ذو مسام دقيقة، MIL-120(Al)، بشكل شامل في سياق تطبيقات احتجاز الكربون بعد الاحتراق. تم تطوير طريقة تخليق صديقة للبيئة وقابلة للتطبيق اقتصاديًا تحت ضغط جوي عادي، مما أدى إلى الحصول على عينات نقية من MIL-120(Al)-AP، كبديل للطريقة الهيدروحرارية ذات الحرارة العالية السابقة. أكدت مجموعة من النتائج التجريبية والحسابية لعملية الامتصاص أولاً على الكفاءة العالية والانتقائية.امتصاص هذا الإطار المعدني العضوي عند ضغط منخفض، بسبب وجود مساحة محصورة مناسبة تجمع بين الكثافة العالية لمجموعات OH على حواف سلاسل الألمنيوم المشتركة في الأوكتاهيدرات ومجموعات الفينيل المعبأة المتراصة على طول الجدران الداخلية للقنوات. بينما تم إثبات الاستقرار الحراري والهيدروكليتي الاستثنائي لهذا الإطار، كان هناك مستوى معتدلتم استنتاج إنثالبي الامتزاز من، مقارنة بممتصات MOF القياسية، وهو ما يعد ميزة لاستخدامه المحتمل فيتطبيقات الالتقاط. بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على بروتوكول تخليق على نطاق كيلوغرام لـ MIL-120(Al)-AP مع معدل إنتاجية مرتفع، باستخدام مواد أولية تجارية متاحة بأسعار معقولة عبر طريقة ضغط جوي خضراء ورخيصة. كما تم تشكيل MIL-120(Al)-AP باستخدام البنتونيت والسيليكا، مما وفر قوة ميكانيكية جيدة مع الحفاظ على أداء الامتصاص. ثم، الكفاءةتم تأكيد أداء الامتزاز لهذا الإطار العضوي المعدني (MOF) بشكل أكبر بفضل تجارب اختراق العمود الديناميكي، بينما اقترحت دراسات الأشعة تحت الحمراء التشغيلية الأساسية، إلى حد ما، الإمكانية لـ تعمل في ظروف رطبة من خلال عملية فصل حركية. نظرًا لأن MIL-120(Al)AP مصنوع من مواد خام ذات تكلفة فعالة مع إمكانية التوسع المستدام في الماء، فقد أظهرت تقييمات تقنية واقتصادية لتكلفة الإنتاج الصناعي الإجمالية نسبة 12.94.على مقياس الكيلون، يعد من بين الأدنى التي تم الإبلاغ عنها على الإطلاق لمركبات الإطار المعدني العضوي. هذا، بالإضافة إلى خصائص الامتصاص الخاصة به، وسهولة تصنيعه، وانخفاض تكلفته، ومتانته، يشير إلى أن MIL-120(Al)-AP يعد واحدًا من المركبات النادرة التي تلبي المعايير اللازمة لاستخدامها العملي في عمليات التقاط الكربون بعد الاحتراق في الحياة الواقعية. على وجه الخصوص، قد يكون هذا المادة مثيرة للاهتمام لعمليات TSA حيث يمكن إكمال التجديد في وجود الرطوبة عنددرجة حرارة منخفضة يسهل الحصول عليها نسبيًا من الحرارة المهدرة من العمليات الصناعية مثل إنتاج الأسمنت أو الصلب.
معلومات المؤلفين
المؤلفون المراسلون: غيوم موريان، جورج موشاحام وكريستيان سير
مساهمات المؤلفين. تم كتابة المخطوطة من خلال مساهمات جميع المؤلفين. قام ب.س. بأداء التركيب والتوصيف الأساسي. ساهم د.ف. وج.م. في الدراسات النظرية. قام د.ع. و.م. بإجراء قياسات SRPD في الموقع، وقام د.ع. بتحليل بيانات بنية البلورة. ساهم س.ن. في قياسات إيزوثرم امتصاص الغاز والبخار وتحليل البيانات المرتبطة. ساهم ر.ب. ود.س. في دراسات التوسع والتشكيل بمساعدة وإرشاد ف.ن.، وقام إ.س. و.ف. بأداء قياسات الحالة الصلبة متعددة النوى.، و دراسات الدوران بزاوية سحرية (MAS) باستخدام الرنين المغناطيسي النووي الصلب (ssNMR). قام N.G.M. وA.V. وM.D. بتنفيذ وتحليل ومناقشة تجارب الأشعة تحت الحمراء. قام N.H. وG.D.W. بإجراء قياسات إيزوثرم الامتزاز ومنحنيات الاختراق الديناميكية، وحساب انتقائية IAST وحرارة الامتزاز الاستوائية وساهموا في تحديد الإمكانيات فيتسجيل العمليات. قام م.ب.، أ.أ.م. و م.ب. بتحليل الجدوى التقنية والاقتصادية. أشرف ج.م. و س.س. على العمل وساهموا في الفكرة العامة.
الشكر والتقدير. يقر المؤلفون ببرنامج البحث والابتكار التابع للاتحاد الأوروبي “أفق 2020” بموجب اتفاقية المنحة رقم 831975 (مشروع MOF4AIR) لتقديم الدعم المالي. يقر كل من م.ب.، م.م.، و أ.أ.م. بمؤسسة العلوم والتكنولوجيا البرتغالية FCT/MCTES، وعند الاقتضاء، صندوق التنمية الإقليمي الأوروبي ERDF بموجب اتفاقية الشراكة PT2020، لتمويل المشاريع UIDB/04028/2020 و UIDP/04028/2020 (CERENA) و UIDB/50011/2020 و UIDP/50011/2020 و LA/P/0006/2020 (CICECO). تم تنفيذ العمل الحاسوبي باستخدام موارد HPC من GENCI-CINES (المنحة A0140907613). يعرب ب.س. عن امتنانه للدعم من منحة CSC (رقم المنحة 201804910475). يعبّر م.ب. عن شكره لمؤسسة FCT على منحة الدكتوراه رقم SFRH/BD/147239/2019. يشكر المؤلفون موظفي خطوط الأشعة السينية السويسرية النرويجية (SNBL) في المنشأة الأوروبية للأشعة السينية (ESRF). نشكر الدكتور أنطوان تيصو على مساعدته في إعادة قياس بنية SCXRD لـ MIL-120(Al)HP. يُعترف بم. مشير الحق لمساهمته في جزء التخليق.
ملاحظات: يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
References
[1] N. Mac Dowell, P. S. Fennell, N. Shah, G. C. Maitland, Nature Climate Change 2017, 7, 243.
[2] A. Samanta, A. Zhao, G. K. Shimizu, P. Sarkar, R. Gupta, Industrial & Engineering Chemistry Research 2012, 51, 1438.
[3] a)B. Dutcher, M. Fan, A. G. Russell, ACS applied materials & interfaces 2015, 7, 2137; b)M. Wang, A. S. Joel, C. Ramshaw, D. Eimer, N. M. Musa, Applied Energy 2015, 158, 275.
[4] J. Arakawa, S. Okuno, K. Takano, Y. Yamanaka, T. Matsuyama, P. Feron, A. Cottrell, A. Cousins, S. Huang, R. Davies, P. Sertori, Energy Procedia 2017, 114, 1061.
[5] a)Q. Hou, Y. Wu, S. Zhou, Y. Wei, J. Caro, H. Wang, Angewandte Chemie International Edition 2019, 58, 327; b)L. Zou, Y. Sun, S. Che, X. Yang, X. Wang, M. Bosch, Q. Wang, H. Li, M. Smith, S. Yuan, Advanced materials 2017, 29, 1700229.
[6] a)Y. Zhou, J. Zhang, L. Wang, X. Cui, X. Liu, S. S. Wong, H. An, N. Yan, J. Xie, C. Yu, P. Zhang, Y. Du, S. Xi, L. Zheng, X. Cao, Y. Wu, Y. Wang, C. Wang, H. Wen, L. Chen, H. Xing, J. Wang, Science 2021, 373, 315; b)S. J. Datta, C. Khumnoon, Z. H. Lee, W. K. Moon, S. Docao, T. H. Nguyen, I. C. Hwang, D. Moon, P. Oleynikov, O. Terasaki, K. B. Yoon, Science 2015, 350, 302.
[7] a)G. Qi, Y. Wang, L. Estevez, X. Duan, N. Anako, A.-H. A. Park, W. Li, C. W. Jones, E. P. Giannelis, Energy & Environmental Science 2011, 4, 444; b)Y. Zeng, R. Zou, Y. Zhao, Advanced Materials 2016, 28, 2855; c)J. M. Kolle, M. Fayaz, A. Sayari, Chemical Reviews 2021, 121, 7280.
[8] E. J. Kim, R. L. Siegelman, H. Z. Jiang, A. C. Forse, J.-H. Lee, J. D. Martell, P. J. Milner, J. M. Falkowski, J. B. Neaton, J. A. Reimer, Science 2020, 369, 392.
[9] R. L. Siegelman, E. J. Kim, J. R. Long, Nature Materials 2021, 20, 1060.
[10] a)D. M. D’Alessandro, B. Smit, J. R. Long, Angewandte Chemie International Edition 2010, 49, 6058; b)X. Zhao, Y. Wang, D.-S. Li, X. Bu, P. Feng, Advanced Materials 2018, 30, 1705189; c)M. N. Dods, S. C. Weston, J. R. Long, Advanced Materials 2022, 34, 2204277.
[11] J.-B. Lin, T. T. Nguyen, R. Vaidhyanathan, J. Burner, J. M. Taylor, H. Durekova, F. Akhtar, R. K. Mah, O. Ghaffari-Nik, S. Marx, Science 2021, 374, 1464.
[12] a)S. Mukherjee, N. Sikdar, D. O’Nolan, D. M. Franz, V. Gascón, A. Kumar, N. Kumar, H. S. Scott, D. G. Madden, P. E. Kruger, Science advances 2019, 5, eaax9171; b)S. Ullah, K. Tan, D. Sensharma, N. Kumar, S. Mukherjee, A. A. Bezrukov, J. Li, M. J. Zaworotko, T. Thonhauser, Angewandte Chemie 2022, e202206613; c)P. Nugent, Y. Belmabkhout, S. D. Burd, A. J. Cairns, R. Luebke, K. Forrest, T. Pham, S. Ma, B. Space, L. Wojtas, M. Eddaoudi, M. J. Zaworotko, Nature 2013, 495, 80; d)P. M. Bhatt, Y. Belmabkhout, A. Cadiau, K. Adil, O. Shekhah, A. Shkurenko, L. J. Barbour, M. Eddaoudi, Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 9301.
[13] a)M. Gaab, N. Trukhan, S. Maurer, R. Gummaraju, U. Müller, Microporous and Mesoporous Materials 2012, 157, 131; b)M. Rubio-Martinez, T. D. Hadley, M. P. Batten, K. Constanti-Carey, T. Barton, D. Marley, A. Mönch, K. S. Lim, M. R. Hill, ChemSusChem 2016, 9, 938.
[14] Z. Zheng, H. L. Nguyen, N. Hanikel, K. K.-Y. Li, Z. Zhou, T. Ma, O. M. Yaghi, Nature Protocols 2023, 18, 136.
[15] a)A. Permyakova, O. Skrylnyk, E. Courbon, M. Affram, S. Wang, U. H. Lee, A. H. Valekar, F. Nouar, G. Mouchaham, T. Devic, G. De Weireld, J.-S. Chang, N. Steunou, M. Frère, C. Serre, ChemSusChem 2017, 10, 1419; b)E. Hastürk, S.-P. Höfert, B. Topalli, C. Schlüsener, C. Janiak, Microporous and Mesoporous Materials 2020,
295, 109907; c)E. Gkaniatsou, C. Chen, F. S. Cui, X. Zhu, P. Sapin, F. Nouar, C. Boissière, C. N. Markides, J. Hensen, C. Serre, Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100730.
[16] a)C. A. Grande, V. I. Águeda, A. Spjelkavik, R. Blom, Chemical Engineering Science 2015, 124, 154; b)C. Atzori, N. G. Porcaro, V. Crocellà, F. Bonino, M. Signorile, P. Antico, C. Daniel, V. Venditto, C. A. Grande, S. Bordiga, Microporous and Mesoporous Materials 2022, 341, 112106.
[17] O. T. Qazvini, R. Babarao, S. G. Telfer, Nature Communications 2021, 12, 197.
[18] D. Chakraborty, A. Yurdusen, G. Mouchaham, F. Nouar, C. Serre, Advanced Functional Materials 2023, 2309089.
[19] T. Loiseau, G. Ferey, C. Volkringer, F. Taulelle, M. Haouas, PCT/FR2009/052208 Patent, 2010.
[20] M. I. Severino, E. Gkaniatsou, F. Nouar, M. L. Pinto, C. Serre, Faraday Discussions 2021, 231, 326.
[21] C. Volkringer, T. Loiseau, M. Haouas, F. Taulelle, D. Popov, M. Burghammer, C. Riekel, C. Zlotea, F. Cuevas, M. Latroche, Chemistry of Materials 2009, 21, 5783.
[22] D. Cunha, M. Ben Yahia, S. Hall, S. R. Miller, H. Chevreau, E. Elkaïm, G. Maurin, P. Horcajada, C. Serre, Chemistry of Materials 2013, 25, 2767.
[23] P. G. Boyd, A. Chidambaram, E. García-Díez, C. P. Ireland, T. D. Daff, R. Bounds, A. Gładysiak, P. Schouwink, S. M. Moosavi, M. M. Maroto-Valer, J. A. Reimer, J. A. R. Navarro, T. K. Woo, S. Garcia, K. C. Stylianou, B. Smit, Nature 2019, 576, 253.
[24] C. Serre, G. Mouchaham, B. Chen, PCT/FR2022/051468 Patent WO2023/002141A1, 01/2023.
[25] R. P. Loughran, T. Hurley, A. Gładysiak, A. Chidambaram, K. Khivantsev, E. D. Walter, T. R. Graham, P. Reardon, J. Szanyi, D. B. Fast, Q. R. S. Miller, A.-H. A. Park, K. C. Stylianou, Cell Reports Physical Science 2023, 4, 101470.
[26] C. Volkringer, T. Loiseau, N. Guillou, G. Férey, M. Haouas, F. Taulelle, E. Elkaim, N. Stock, Inorganic chemistry 2010, 49, 9852.
[27] D. Britt, H. Furukawa, B. Wang, T. G. Glover, O. M. Yaghi, Proceedings of the National Academy of Sciences 2009, 106, 20637.
[28] A. Masala, J. G. Vitillo, G. Mondino, C. A. Grande, R. Blom, M. Manzoli, M. Marshall, S. Bordiga, ACS applied materials & interfaces 2017, 9, 455.
[29] H. A. Evans, D. Mullangi, Z. Deng, Y. Wang, S. B. Peh, F. Wei, J. Wang, C. M. Brown, D. Zhao, P. Canepa, Science Advances 2022, 8, eade1473.
[30] O. Shekhah, Y. Belmabkhout, Z. Chen, V. Guillerm, A. Cairns, K. Adil, M. Eddaoudi, Nature communications 2014, 5, 1.
[31] C. Chen, X. Feng, Q. Zhu, R. Dong, R. Yang, Y. Cheng, C. He, Inorganic chemistry 2019, 58, 2717.
[32] F. Su, C. Lu, Energy & Environmental Science 2012, 5, 9021.
[33] A. Anson, C. C. H. Lin, S. M. Kuznicki, J. A. Sawada, Chemical Engineering Science 2009, 64, 3683.
[34] a)C. Cleeton, F. L. de Oliveira, R. F. Neumann, A. H. Farmahini, B. Luan, M. Steiner, L. Sarkisov, Energy & Environmental Science 2023; b)T. T. T. Nguyen, J.-B. Lin, G. K. H. Shimizu, A. Rajendran, Chemical Engineering Journal 2022, 442, 136263. [35] a)M. J. Thompson, C. L. Hobday, I. Senkovska, V. Bon, S. Ehrling, M. Maliuta, S. Kaskel, T. Düren, Journal of Materials Chemistry A 2020, 8, 22703; b)I. Senkovska, V. Bon, L. Abylgazina, M. Mendt, J. Berger, G. Kieslich, P. Petkov, J. Luiz Fiorio, J.O. Joswig, T. Heine, L. Schaper, C. Bachetzky, R. Schmid, R. A. Fischer, A. Pöppl, E. Brunner, S. Kaskel, Angewandte Chemie International Edition 2023, 62, e202218076.
[36] J. Rodríguez-Carvajal, Physica B: Condensed Matter 1993, 192, 55.
[37] V. Favre-Nicolin, R. Černý, Journal of Applied Crystallography 2002, 35, 734.
[38] H. M. Lee, I. S. Youn, M. Saleh, J. W. Lee, K. S. Kim, Physical Chemistry Chemical Physics 2015, 17, 10925.
[39] D. Lenzen, J. Zhao, S.-J. Ernst, M. Wahiduzzaman, A. Ken Inge, D. Fröhlich, H. Xu, H.-J. Bart, C. Janiak, S. Henninger, G. Maurin, X. Zou, N. Stock, Nature Communications 2019, 10, 3025.
[40] A. Permyakova, O. Skrylnyk, E. Courbon, M. Affram, S. Wang, U.-H. Lee, A. H. Valekar, F. Nouar, G. Mouchaham, T. Devic, G. De Weireld, J.-S. Chang, N. Steunou, M. Frère, C. Serre, ChemSusChem 2017, 10, 1419.
[41] Nouar farid, Serre christian, Pinto ML, Severino MI, Pimenta V, F. C., ChemRxiv. Cambridge: Cambridge Open Engage 2023.
[42] World Energy Outlook 2022 (International Energy Agency) 2022.
[43] in Chemical Engineering Plant Cost Index, https://www.chemengonline.com/pci-home.
A scalable robust microporous Al-MOF for post-combustion carbon capture
Bingbing Chen, Dong Fan, Rosana Pinto, Iurii Dovgaliuk, ShyamapadaNandi, Debanjan Chakraborty, Nuria García-Moncada, Alexandre Vimont, Charles Mcmonagle, Marta Bordonhos, et al.
To cite this version:
Bingbing Chen, Dong Fan, Rosana Pinto, Iurii Dovgaliuk, Shyamapada Nandi, et al.. A scalable robust microporous Al-MOF for post-combustion carbon capture. Advanced Science, 2024, 11 (21), 10.1002/advs. 202401070 . hal-04797106
HAL Id: hal-04797106
https://hal.science/hal-04797106v1
Submitted on 22 Nov 2024
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
A scalable robust microporous AI-MOF for post-combustion carbon capture
Bingbing Chen, Dong Fan, Rosana V. Pinto, Iurii Dovgaliuk, Shyamapada Nandi, Debanjan Chakraborty, Nuria Garcia-Moncada, Alexandre Vimont, Charles J. McMonagle, Marta Bordonhos, Abeer Al Mohtar, Ieuan Cornu, Pierre Florian, Nicolas Heymans, Marco Daturi, Guy De Weireld, Moisés Pinto, Farid Nouar, Guillaume Maurin, Georges Mouchaham and Christian Serre . Institut des Matériaux Poreux de Paris, Ecole Normale Supérieure, ESPCI Paris, CNRS, PSL University, 75005 Paris, France. ICGM, Univ. Montpellier, CNRS, ENSCM, 34293 Montpellier, France. Normandie Université, ENSICAEN, UNICAEN, CNRS, Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, 14000 Caen, France. Swiss-Norwegian Beamlines, European Synchrotron Radiation Facility, 71 Avenue des Martyrs, 38000 Grenoble, France. CERENA, Departamento de Engenharia Química, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, 1049-001 Lisboa, Portugal. CICECO – Aveiro Institute of Materials, Department of Chemistry, University of Aveiro, Campus Universitário de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal. Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), UPR3079 CEMHTI, Université d’Orléans, 1D Av. Recherche Scientifique, CEDEX 2, 45071 Orléans, France. Service de Thermodynamique et de Physique Mathématique, Faculté Polytechnique, Université de Mons, 7000 Mons, Belgium.
Herein we report on a robust microporous aluminum tetracarboxylate framework, MIL-120(Al)-AP, (MIL, AP: Institute Lavoisier and Ambient Pressure synthesis, respectively), which exhibits high uptake ( at ). In situ Synchrotron X-ray diffraction measurements together with Monte Carlo simulations reveal that this structure offers a favorable capture configuration with the pores being decorated with a high density of groups and accessible aromatic rings. Meanwhile, based on calculations and experimental evidences, moderate host-guest interactions value of MIL-120(Al)-AP ( ) is deduced, suggesting a relatively low energy penalty for full regeneration. Moreover, an environmentally friendly ambient pressure green route, relying on inexpensive raw materials, is developed to prepare MIL-120(Al)-AP at the kilogram scale with a high yield while the MOF is further shaped with inorganic binders as millimeter-sized mechanically stable beads. First evidences of its efficient separation ability are validated by breakthrough experiments while operando IR experiments indicate a kinetically favorable adsorption over water. Finally, a techno-economic analysis gives an estimated production cost of about , significantly lower than for other benchmark MOFs. These advancements make MIL-120(Al)-AP an excellent candidate as an adsorbent for industrial scale capture processes.
1. Introduction
Carbon capture, utilization and storage (CCUS) is envisioned to significantly tackle increasing levels of atmospheric achieving the prevention of global warming. Among the current potential carbon capture technologies, post-combustion capture of flue gas emitted from power plants and carbon-intensive industries as steel or cement production is considered as a feasible and economically viable process, as it might be potentially retrofitted to the existing fleet of coal-fired power stations or industrial plants. So far, aqueous amine solution through a combination of chemical and physical absorption affinity with molecule is the most applicable and mature technology for capture. However, it raises important environmental issues as well as a high energy penalty, on average but up to of total thermal energy consumption for a coal-fired power plants, in the worst case. Physisorptive capture as an efficient low-heat technology is thus expected to provide much lower energy consumption for regeneration with respect to rich amine solutions (ca. 90-160
Porous solid adsorbents, such as zeolites, are potential candidates for CCUS due to their excellent working capacity and selectivity for over other gases present in the industrial gas stream. However, despite their relatively low production cost for the most common ones and high thermal/chemical stability, the detrimental competitive adsorption of water molecules significantly decreases their working capacity and selectivity as well as requires very high temperature regeneration to desorb free water. Alternatively, amine-functionalized porous materials or porous organic materials are suitable alternative candidates. For instance, Long et al. grafted tetraamine chains on the large pore dioxidobiphenyl-3,3′-dicarboxylate Metal Organic Framework (MOF) through post-synthesis modification, improving the efficiency in capture under harsh conditions relevant to natural gas flue emissions. Most notably, the relatively higher thermal stability of the tetraaminefunctionalized framework was exploited, enabling a regeneration through a direct contact with steam, resulting in a significant energy saving over the conventional methods. Still, the relatively high energy penalty for the regeneration, long term stability issues, lack of sustainability and/or challenges in the up-scaling raise important limitations for the use of these classes of solids for real industrial separation processes. Robust MOFs, generally built either from high valence metal oxoclusters/chains and
poly-carboxylates or phosphonates, or alternatively metal(II) poly-azolates, are also candidates for capture. Their high customizability enabling a precise tuning and functionalization of the pore structure, has been intensively investigated for selective gas separation applications. Indeed, one can either for instance tune their hydrophobic character to mitigate the negative effect of water, and/or modify them with exogenous chemical species for enhanced performances. Recently, CALF-20, a microporous robust (oxalate) material (CALF stands for Calgary Frameworks) has emerged as an alternative benchmark sorbent to standard zeolite 13 X with physisorptive mechanism for the capture from cement flue gas or high concentration in industrial flue gases. Due to its relatively moderate isosteric enthalpy of adsorption ( ), excellent capacity in post-combustion conditions ( at 0.1 bar and 298 K ), good selectivity ( 230 for a mixture), moderate hydrophilicity and long-term stability under real conditions, it was exploited, once coated on a rotary bed, for the capture of in presence of moisture up to (when structured with polysulfone-based binder). This MOF was also proven to be scalable at the ton-scale using an ambient pressure optimized protocol leading to an estimated production cost of ca. 25-30 . Its production at the hundred tons scale is now on the way prior to being integrated into larger scale flue gas capture units in cement industry. Fluorinated MOFs, such as SIFSIX- and TIFSIX-based MOFs or NbOFFIVE-1-Ni, are also considered as potential candidates for post combustion capture due to their outstanding adsorption capacity and selectivity. However, their long-term hydrolytic stability is in most cases limited, while their large-scale production is still hampered with strong safety (and cost) issues, mainly due to the potential formation of HF. From the material cost point of view, aluminum-based MOFs (Al-MOFs), particularly if relying on widely available low-cost commercial polycarboxylic acids, and inexpensive Al metal sources, whenever they can endow comparable adsorption performance with , stand as very promising candidates for capture. One could highlight additional potential robust MOF candidates, such as A520 or Al fumarate, MOF-303, MIL160(Al), (MIL stands for Materials from Institute Lavoisier), USTA-16, (USTA stands for University of Texas at San Antonio), MUF-16, (MUF stands for Massey University Framework), which can be obtained at multi-kg scale via facile, green and one-pot synthesis procedure and simply manufactured as structured adsorbents, e.g.,
pellets, beads, monoliths and fibres. However, their capture performances are usually significantly lower compared to the benchmark CALF-20.
In this regard, we selected the robust microporous aluminum 1,2,4,5-benzene tetracarboxylate framework MIL-120(Al), due to its excellent capture efficiency at relatively low pressure ( at 0.1 bar at 298 K ), comparable to the best amine-free benchmark adsorbents, as well as its potentially cheap production cost. Indeed, the high affinity of this MOF for was initially (briefly) described by Loiseau et al. more than a decade ago. Thus, due to its promising performances, we have further explored this MOF through an in-depth joint experimental/computational study to shed light on the key features driving its remarkable adsorption performances. Monte Carlo simulations, confirmed by in situ IR spectroscopy, in situ PXRD and low-pressure adsorption experiments, showed that the high density of OH groups as well as the accessible aromatic rings decorating the channels play a pivotal role on the adsorption at very low pressure, with a relatively moderate isosteric enthalpy of adsorption comparable to benchmark physisorbents). This MOF also possesses high selectivity (ca. 90) for binary gas mixtures 15CO2:85N2 and 5CO2:95N2 at 298 K and 1 bar , as estimated based on the Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST), further confirmed by real coadsorption experiments. Indeed, all these features confer MIL-120(Al) a high potential for capture from flue gases. An in situ synchrotron radiation Powder X-Ray Diffraction (SRPD) experiment was also carried out to better understand the structural behavior of these microporous frameworks and revealed that unlike MIL-120(Al)-HP, MIL-120(Al)-AP exhibits a phase transition, from monoclinic to triclinic, during the removal of the guest (water) molecules. Furthermore, as this material was initially made under hydrothermal conditions, an alternative eco-friendly ambient-pressure (AP) synthesis procedure was developed relying on cost-effective chemicals suitable for the easy scaleup of MIL-120(Al)-AP, while keeping an excellent crystallinity and porosity, comparable to the high pressure sample, denoted MIL-120(Al)-HP (HP stands for High Pressure). Finally, breakthrough curve measurements confirmed the efficient adsorptive separation of using MIL-120(Al)-AP. Besides, as MIL-120 is slightly more hydrophilic than CALF-20, an advanced operando IR study was carried out and evidenced a faster sorption kinetics for versus , suggesting the potential of MIL-120(Al) for separation in the presence of water when an adequate fast cycling process design is applied. Finally, a techno-economic analysis was performed
with the aim of assessing the production costs of this material, considering a large production scale of , that would cover less than of the needs of existing cement plants worldwide and is much lower than the market scale of performant adsorbents, revealing a production cost of .
2. Results and discussion
2.1. Structure, synthesis optimization and adsorption performances
The crystal structure of MIL-120(Al) or was reported more than a decade ago by Loiseau et al., the MOF being prepared through a hydrothermal route. Its inorganic sub-unit is composed of octahedra, with oxygen atoms from four hydroxyl groups and two different carboxylate groups belonging to two neighboring organic ligands (pyromellitate or 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate, abbreviated ). This results in infinite Al hydroxo-chains, rather uncommon in Al-MOFs, built of trans-cis edge sharing octahedra linked via double – OH bridges. These chains are linked together through the four carboxylates of the (hereafter BTeC ), thereby generating a three-dimensional framework that delimits one dimensional (1D) narrow channels running along [0 01 ] direction with a free section dimension of about (Figure 1A). Therefore, in comparison with other corner-sharing modes commonly present in most Al-MOFs (Figure 1B), MIL-120(Al) provides not only two-fold denser polar hydroxyl groups, which could be beneficial for enhanced interactions with the framework, as well as four times less organic spacer per metal center, which might be highly beneficial to reduce the cost production at large scale as it is admitted that the Al-MOF production cost is highly dependent on the organic ligand price. We also considered that this high L/M ratio as well as the four connectivity of the ligand, could lead to enhanced chemical and thermal stabilities; for instance it is well known that the Fe tetracarboxylate MIL-127(Fe) is slightly more chemically stable than the iron trimesate MIL-100(Fe). Another feature that has motivated us to explore the capabilities of this MOF for capture is the parallel arrangement of the aromatic groups of BTeC with a distance ranging between (out of van der Waals radii) (Figure 1C), recently predicted by Smit et al. as ideal adsorbaphore for
Figure 1. Crystal structure of MIL-120(AI). (A) General view along [0 01 ] highlighting the MOF narrow channels (water molecules were omitted for clarity). (B) Constitutive Al hydroxo-chains built of trans-cis edge sharing octahedra. (C) Representation of one channel emphasizing its highly confined environment (represented by the yellow tube) due to dense network of and stacked phenyl rings of BTeC . Color code: , gray polyhedra; C , gray; O , light red; H , white. In (C), one of the chains is highlighted using purple polyhedra.
The high-pressure adsorption isotherm reported in 2009 showed already promising performances in terms of uptake while Stylaniou et al., during the course of our study, reported new insights over the capture properties under post-combustion conditions with however details about the mechanism in play. In both cases the authors also relied exclusively on the hydrothermal sample, limiting the chances of synthesis scalability at a reasonable cost. Herein, for the sake of understanding, we first prepared MIL-120(Al)-HP following the reported hydrothermal synthesis, and collected the adsorption data at 298 K . Indeed, the obtained isotherm confirmed, as expected, the promising capacity at low pressure (Figure 2A). Motivated by these attractive adsorption performances, it was of a crucial importance to obtain this MOF following a simpler, safer, scalable and cost-effective synthesis protocol in view of the large-scale production and further exploitation in real separation processes. Therefore, we carried out a thorough systematic experimental study to set up an optimized green synthesis at ambient pressure. Taking into account that the –
Al(III) system is quite complex to optimize as different MOFs such as MIL-118(Al) and MIL-121(Al) can easily be formed once exploring this system.
While both are based on more common infinite chains of trans-connected corner-shared aluminum-centered octahedra, similar to that of MIL-53(Al)’s, in the case of MIL121(Al), the ligand only involves two carboxylate groups to bridge the chains, leaving the remaining two others free, pointing towards the center of the channels. If the ratio has a direct influence on the crystallization of the different phases, the initial pH of the reaction mixture was shown to be of major importance. Indeed, it was demonstrated, in the previously studied hydrothermal conditions, that the occurrence of MIL-120(Al), showcasing the highest density of -OH and up to 4-fold higher ratio, is driven by a basic (ca. 12 versus ca. 2 and 1.4 for MIL-118(Al) and MIL-121(Al), respectively). These observations were capital to optimize the synthesis conditions under ambient pressure. Thus, we selected less acidic Alprecursors to promote the formation of edge-sharing Al-chains, while we varied the ratio, the concentration and additives to control the solubility. More details are provided in Table S1. The use of systematically led to the formation of the MIL-121(Al) phase. Despite the basic nature of this precursor, its limited solubility in water resulted in acidic pH conditions attributed to the gradual dissolution of occurring at a faster rate. To reach a higher solubility of the Al precursor, we first explored the stands for acetate) which has a weakly basic character and a relatively good solubility in water, while the released acetate groups can also contribute to control the crystallization process (as modulators). Interestingly, all the trials with different ratios (ranging from 2 to 8) yielded MIL-120(Al) phase as a sole, pure and well crystallized structure, whereas the pH at the end of the reaction was neutral. It should, however, be noted that monitoring the starting pH can be misleading because of the higher solubility of compared to at room temperature (RT). These first optimizations were carried out in of water leading to product. We then opted to reproduce similar synthetic conditions at a slightly larger scale reacting stoichiometric precursors amounts ( ) in 300 mL in water to yield of MIL-120(Al)AP, which was further thoroughly washed in warm water whose high purity was verified by a large set of complementary characterizations including PXRD, FourierTransform Infrared (FT-IR) spectroscopy, Thermal-Gravimetric Analysis (TGA), adsorption at , and water adsorption isotherms at 298 K (see supplementary
information for details, Figure S1).
Indeed, the PXRD pattern of the synthesized MIL-120(Al)-AP sample is in excellent agreement with the theoretical one calculated from the crystal structure (Figure S1A), with however a slightly broader profile compared to that of MIL-120(Al)-HP, mainly due to the difference of particle sizes (i.e., few microns versus submicron, for the HP and AP syntheses, respectively). FT-IR spectra and TGA analyses (Figure S1B&C) also showed both a very good agreement for the samples obtained from hydrothermal and ambient pressure methods, although the steps of the TGA curves were slightly less well defined in the case of MIL-120(Al)-AP and a total decomposition occurring ca. lower compared to MIL-120(Al)-HP. Unexpectedly, the isotherms measured at 77 K (Figure S1D) showed a significant difference in uptakes, with an almost 2 -fold higher compared to the reported values, in favor of MIL-120(Al)-AP, with a calculated BET surface area for the latter of about . This could be attributed to a potential shrinkage/flexibility of the structure at 77 K more or less pronounced depending on the particle size. However, in our case, the experimental water adsorption isotherms of MIL-120(Al)-HP and MIL-120(Al)-AP at 298 K (Figure S1E) gave similar profiles and uptakes, noting here that the high density of groups in this structure confers to MIL-120(Al) a rather hydrophilic character. Furthermore, single-component adsorption isotherms of and were carried out at 298 K . As shown in Figure 2A and S1F, the uptake in MIL-120(Al)-AP was , based on the crystallographic density, , as calculated for the reported crystal structure, without taking into account any guest molecule) and ) at 0.1 and 1 bar, respectively, which is comparable, although slightly higher, to that of the hydrothermally synthesized sample and the very recent reported results reported by Stylaniou et al, suggesting a better activation or purity in our case. Noteworthy, the occurrence of a small step at 0.35 bar of occurs only in the case of MIL-120(Al)-HP. Additionally, under the same measurement conditions, MIL-120(Al)-AP adsorbed a much lower amount of at 0.9 bar). Estimation of the selectivity was performed by applying the Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) model (see Table S2) and revealed for MIL-120(Al)-AP an excellent selectivity, higher than 80 when calculated for binary gas mixtures and 5CO2:95N2 at bar (Figure 2B). This confirms the high potential of MIL-120(Al)-AP for the separation of from flue gases ( ) such as those emitted from industrial plants or other sources. Meanwhile, coverage-dependence of was determined for in MIL-120(Al)-AP by applying the Clausius-Clapeyron equation to single component adsorption isotherms collected at , and 318 K (Figure S2). The experimental of at near-zero coverage was found to be -41 (Figure 2C), close to the value reported previously for benchmark adsorbent CALF-20 ( ). Interestingly, this shows only a minor decrease (about ) with the increase of loading. The overall results strongly suggest the good capture performance of this MOF due to its potential high working capacity, high selectivity, while still exhibiting a relatively low energy for regeneration. As highlighted in Figure 2D and Figure S3, it is noteworthy to mention that at 0.1 bar and 1 bar at 298 K , the uptake of MIL- is comparable to those of benchmark adsorbents (if not higher in some cases), such as MOF-based adsorbents (CALF-20, Mg-MOF-74, UTSA-16, ALF (Al-Formate MOF), SIFSIX-3-Cu, mmen-Mg2 (dobpdc), SIFSIX-3-Zn, Ni-MOF-74 ) as well as several cationic zeolites ( ETS-4/10, ETS stands for Engelhard Titanium Silicates). Besides, some of the state-of-the-art PSA sorbents candidates with a potential for commercialization have been listed in Table S3.
In fact, if the performances are crucial features for a given application, other aspects including the material’s cost, sustainability, chemical and thermal stability, and processability, are also important criteria to take into account, in particular when it potentially implies a very large-scale application such as capture requiring a huge amount of adsorbents, i.e., more than a few hundred tons per plant. TGA coupled with variable-temperature PXRD analysis (Figure S4), confirmed that MIL-120(Al) exhibits an excellent thermal stability (up to ), although some small variations in diffracted Bragg peaks could be observed starting from , very likely due to a slight structural flexibility induced by guest removal and/or some bond rearrangement (e.g., OH groups, etc.). Moreover, MIL-120(Al)-AP also showed an exceptional hydrolytic stability, withstanding to boiling water for (at least) 10 days as confirmed by the well-preserved crystallinity, chemical composition, morphology, thermal stability and capacity, as per the provided PXRD and adsorption data, respectively (Figure S5). This is, to our knowledge, the most hydrothermally stable Al-carboxylate based MOF reported to date. Consequently, this encouraged us to further characterize deeply the adsorption behavior of MIL-120(Al)-AP.
Figure 2. adsorption performances of MIL-120(Al)-HP and MIL-120(Al)-AP at 298 K . (A) (in red and blue, respectively) and (in gray) adsorption isotherms at 298 K . Enlargement on the step region is given in the inset. (B) IAST selectivity at different compositions for MIL-120(Al)-AP using Langmuir model. (C) Isosteric enthalpy of adsorption versus uptake for MIL-120(Al)-AP. (D) Comparison of volumetric and gravimetric uptakes at bar, at 298 K between MIL-120(Al)AP and benchmark adsorbents including MOFs and zeolites. The volumetric uptake was calculated using the crystallographic density.
2.2. In situ synchrotron radiation powder diffraction (SRPD) studies
In comparison with MIL-120(Al)-HP, the adsorption isotherms of MIL-120(Al)AP do not exhibit any step behavior during adsorption, and this is regardless of the purification quality and the activation temperature. In an attempt to better understand this intriguing behavior and to shed light on the preferential interaction sites between and the porous framework, pressure- and temperature-variable in situ SRPD collected at BM01 from the Swiss-Norwegian beamlines (SNBL) at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble in France) for both samples were
carried out, by monitoring the SRPD patterns starting from the activation processes (heating up to 400 K under dynamic secondary vacuum) and during all over the loading up to 4000 mbar. Variable temperature SRPD data collected directly during activation steps are depicted in Figure 3.
In the case of MIL-120(Al)-HP, the analysis of the SRPD patterns evolution during the heating process revealed that the related crystal systems and space groups remained unchanged (monoclinic, ), despite minor variations in cell parameters, particularly an increase of the angle and parameter (Figure 3A and Figure S6). Unexpectedly, MIL-120(Al)-AP displayed a different behavior associated to a phase transition at around 350 K from monoclinic ( ) to triclinic ( ) phase (Figure 3B and Figure S11 and S12). The differences in particles sizes (micrometer versus submicronic for HP and AP phases, respectively) could explain the difference in behavior. According to the refinement of crystal structures with the Rietveld method in Fullprof, for samples having been heated up to 400 K (for MIL-120(Al)-HP) or 373 K (for MIL-120(Al)-AP) and cooled to 298 K , showed in both cases, that water molecules have been removed from the pores (see Figure S8 and S13). The detailed description of the SRPD is included in the Supporting Information.
Figure 3. Variable temperature synchrotron SRPD data. Measurements performed under dynamic vacuum (activation step) for (A) MIL-120(Al)-HP, showing no phase transition, while remaining monoclinic; and (B) MIL-120(Al)-AP revealing phase transition, at , from monoclinic to triclinic phase. Heating rate is equal to 6 K , up to 373 K in (A) and 400 K in (B).
The steady adsorption loadings of at 298 and 200 K were further investigated for both samples. In particular, for a deeper understanding on the positions of molecules and their interactions with the framework, the loading under different pressures up to 4 bar of at 298 K was investigated for MIL-120(Al)-HP. The positions of the molecules were found for this high pressure by the direct space methods in and were refined using the Rietveld method in Fullprof. The MIL-120(Al)-HP sample shows a phase transition from to , contrary to the MIL-120(Al)-AP, which maintains the same space group up to 1.5 bar in this study. The crystal structure refinement of MIL-120(Al)-HP suggests fully occupied molecules located along [ ] channels, showing the van der Waals guest-host interatomic distances of 3.37 and as well as intermolecular separations of . In order to minimize the motion effects and to get higher gas loading, the emptied (dynamic vacuum) sample was cooled down to 200 K and was loaded stepwise again up to 1 bar. The crystal structure remained for MIL-120(Al)-HP at these conditions. The previous molecules kept their location along the [0 0 1 01 channels (with a slight shift), however one more independent molecule is expected in the middle of the pore (with of occupancy), laying between their two arrays, see (Figure 4A). Each array is composed of alternated molecules with occupancies of ca. 0.82 (Figure 4B). As depicted in Figure 4C, a closer look on the interaction of these molecules with the frameworks showed (i) that are mainly interacting with the groups ( ) ranging from to ), while (ii) the second interacts with two – OH between the opposite Al-oxo chains with relatively weaker interactions and ; and from another side with the aromatic phenyl rings that belong to two stacked BTeC (delimiting the channels) via dispersion and electrostatic interactions (very likely between the carbon of the aromatic ring and the central carbon atom of , in addition to further interactions between one electropositive aromatic H atom (not localized in this structure) and one electronegative O atom of ). As it was mentioned, the MIL-120(Al)-AP sample remains without any significant changes at 298 K (at least up to 1.5 bar), however at 200 K and 1 bar of , it adopts monoclinic crystal structure with the similar to MIL-120(Al)-HP two independent molecules. The two arrays of molecules have a similar to MIL-120(Al)-HP (ca. 0.82 occupancies) and are located in parallel to each other in front of two . They have a comparable intermolecular distance of . The second molecule fully occupies the center of the pore and has a bit longer connectivity with four and shorter intermolecular contacts with other molecules. More details about the phase transition analysis are included into the Supporting Information (Figure S6-S14).
Figure 4. Crystal structure of MIL-120(Al)-HP cooled down to 200 K and loaded with 1 bar of . (A) General view along [ 001 ]. (B) Top view of a part of one channel, and (C) a cut through a channel showing the arrays of alternated molecules and their interactions with the frameworks throughout (represented as green dashed lines) and phenyl groups (yellow dashed lines) of the BTeC , with the respective distances ((i): ; (ii): ; (iii): ; (iv): ). Color code: , gray polyhedra; C , gray; O , light red. H -atoms were not localized.
2.3. Molecular simulations
The crystal structure of MIL-120(Al)-AP was first fully geometry optimized (both atomic positions and cell parameters allowed to relax) in its empty form at the Density Functional Theory (DFT) level. Since it is not possible to experimentally determine the positions of the H atoms of the framework with X-ray diffraction data, we therefore constructed a set of configurations corresponding to different orientations that were subsequently geometry-optimized. Two stable structures were identified, labelled as MIL-120(Al)-AP-Str1 and MIL-120(Al)-AP-Str2 and illustrated in Figure 5A. The structural and textural features of these two DFT-optimized structures are in line with
the experimental data collected on the MIL-120(Al)-AP sample (see Table S4). The Xray diffraction patterns calculated for these two structures showing very similar unit cell parameters/cell volume (only cell volume difference) (see Table S4) are in good agreement with that collected experimentally (Figure 5B). The total energies of the two structures differ by 11.29 meV atom , with MIL-120(Al)-AP-Str1 being the most stable one. Their adsorption isotherms were further calculated at 298 K using Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations. Figure 5C shows that the simulated adsorption isotherm for MIL-120(Al)-AP-Str1 is in excellent agreement with the experimental data while a steeper increase of uptake at low pressure is simulated for MIL-120(Al)-AP-Str2. This observation strongly supports that the -OH orientation plays a critical role in the affinity of the MOF framework and indeed the most energetically stable MIL-120(Al)-AP-Str1 structure enables to capture the experimental scenario. Typically, the highly symmetric orientations towards the pore channel in MIL-120(Al)-AP-Str2 induces strong direct interactions with (see Figure S15) leading to a simulated adsorption enthalpy at low coverage higher compared to that calculated for MIL-120(Al)-AP-Str1 ( versus -39.4 kJ ) in line with its steeper adsorption isotherm profile observed at low loading. This distinct adsorption behavior in MIL-120(Al)-AP-Str1 and MIL-120(Al)-APStr2 is illustrated in Figure 5D which reports the DFT-optimized structures for two different loadings. We observed that at the loading of one per unit-cell (corresponds to loading), orientated parallel to the organic linker adopts a highly ordered geometry interacting simultaneously with the four groups of MIL-120(Al)-AP-Str2 while for MIL-120(Al)-AP-Str1, CO2 preferentially interacts with only two groups ( ). This distinct adsorption behavior is in line with a higher affinity for MIL-120(Al)-AP-Str2 and hence its resulting steeper adsorption isotherm at the initial stage of adsorption. When concentration increases up to two molecules per unit-cell (corresponds to loading), Figure 5D also reveals a similar simulated guest distribution in both MIL-120(Al)-AP structure models with associated distances of and from 3.08 to for MIL-120(Al)-AP-Str1 and MIL-120(Al)-AP-Str2, that match well with the experimental reported data shown in Figure 4A and 4B.
Figure 5. Molecular simulations of MIL-120(AI)-AP structure and adsorption properties. (A) Most stable DFT-optimized structure of MIL-120(Al). The unit cell parameter is not shown to highlight the different orientations of group in the channel. The most stable Str1 and Str2 structures correspond to distinct orientations of
-OH groups [details in Supporting Information]. (B) Calculated X-ray diffraction patterns for the two most stable DFT-optimized MIL-120(Al)-APs and the corresponding experimental data. (C) GCMC-simulated and experimental singlecomponent adsorption isotherms at 298 K . (D) Illustrations of the DFT-optimized -loaded MIL-120(Al)-AP-Str1 and MIL-120(Al)-AP-Str2 structures with different loading (one [top] and two [bottom] molecules per unit-cell). The dashed line represents the interaction between the molecule and the -OH group of the framework correspondingly. (E) GCMC-simulated binary mixture adsorption isotherm of MIL-120(Al)-AP-Str1 at 298 K calculated by GCMC simulations, (F) Corresponding snapshot (zoom in) showing the location of in MIL-120(Al)-AP-Str1 at 1 bar and 298 K from GCMC simulation (cf. full sharpshot in Figure S16). Color code in and , gray polyhedra; C , gray; O , light red; H , white ( ) and light yellow ( ); N , blue. Interactions between molecules and groups are represented as green dashed lines. All views are shown along .
Next, the binary mixture adsorption isotherm was simulated for MIL-120(Al)-AP-Str1 (Figure 5E). This structure model is predicted to predominantly adsorb , while uptake is almost negligible over the whole pressure range up to 1 bar. Figure evidences that molecules are mostly located at the same positions than in single components while only a very few molecules are adsorbed in the MOF pores. The resulting selectivity is comprised between (see Figure S17), which agrees with the IAST estimations obtained from the experimental single component adsorption isotherms, further confirming the great potential of MIL-120(Al)-AP for capture from flue gases.
2.4. Green scalable synthesis
As mentioned earlier, MIL-120(Al)-AP possesses a high ratio of metal to ligand (4:1), which is (by far) higher than for the other MOFs. Since the ligand is the main limiting component in MOFs’ production cost, particularly when abundant metal cations are in play, this shall be highly advantageous for a large-scale industrial synthesis. To meet with a potential use for industrial separation processes where the sorbents need to be produced at a very large scale, first attempts of kilogram-scale synthesis of the MIL-120(Al)-AP solids were carried out (synthesis methods given in Supporting Information)
based on the optimized AP synthesis method developed in this work. Considering the cost of aluminum precursors (See Table S8) ) and/or their low solubility, safety or corrosive issues, in addition their less acidic chemical nature (as discussed in the previous sections), two other precursors were also considered for the synthesis at larger scale ( ). First, the optimized procedure using was deployed, relying on a 30 L glass line reactor equipped with a pressurized filtration system (Figure S19), leading to a batch of MIL-120(Al)AP up to (per single synthesis). Later, a more cost-effective Al-precursor, namely , among the less expensive Al sources, was explored and served to demonstrate the feasibility of a multi-kilogram-scale cheaper synthesis with a higher Space-Time Yield (STY). In both cases, high quality MIL-120(A1)-AP materials were easily synthesized with a high yield (> 70%) at > 3 kg scales via green methods, as confirmed by SRPD patterns, FT-IR spectroscopy, TGA, adsorption (Figure S20), adsorption (Figure 6A and S27A), and SEM/EDX results (Figure S21 and S22). Noteworthy, the kilogram-scale and the small-scale samples exhibited almost the same uptake under the same conditions. When using as an aluminum precursor, water was the only solvent in the synthesis procedure, and after washing with warm water, the STY reached a moderate value close to day . When using as an aluminum precursor, it was necessary to add acetic acid as a pH modulator to obtain MIL-120(Al)-AP because of the too high alkaline character of the starting solution. The STY value was higher, around day, due to a too higher concentration used for the reaction, which is comparable to the values obtained for zeolites ( 50 to day ) or benchmark Al-MOFs such as MIL-160 or MOF-303. Meanwhile, it is interesting to note the smaller particles sizes of MIL-120(Al)-AP obtained when is used instead of as observed from SEM images (ca. 50 nm versus ca. 300 nm in large scale syntheses; Figure S21). This could be ascribed to a faster reaction/nucleation between Al (III) and BTeC in the case of former due to the more basic conditions favoring Al hydroxide condensation. Moreover, to assess the atomic-scale quality of the scaled-up samples, solid state multinuclear ( , and ) NMR (ssNMR) Magic Angle Spinning (MAS) studies were carried out. The spectra and its decomposition in three components (Figure S23 and Table S9) show that neither the synthetic route nor the scale affects significantly the proton structural environments. The experiments confirm this analysis: the four spectra are close-to-identical and match the literature
data. It therefore confirms that the linker local structure and arrangement is the same for all synthesis conditions and that no significant amount of organic impurities can be detected. There is only a small, but significant, increase in linewidth for the aromatic protons and the for the large scale synthesis done with , showing a compound slightly more disordered than the other three. The Al ssNMR MAS spectra (Figure S24) of the four compounds confirm this analysis: the two crystallographic sites are well identified, with all NMR parameters identical within uncertainty (Table S10). The exception is found again for the largescale synthesis which displays a smoothening of the line shapes, a clear indication of the presence of structural disorder, likely to be due to the higher proportion of defects generated by the residual acetates still embedded within the framework, eventually replacing some BTeC moieties. For the latter, a slightly modified chain arrangement is to be expected based on the reduction in nuclear quadrupole coupling constant MHz to 7.7 MHz ) and quadrupolar asymmetry parameter ( 0.5 to 0.6 ) of one of the aluminum sites. Finally, a shoulder at the left side of the peaks observed for the large scale synthesis is more intense than the ” ” spinning sideband of the transition, and points to the possible presence of an oxide impurity which accounts for approx. at of the total aluminum content (although not affecting the adsorption performances).
Considering the requirements of the real application, MOF powders need to be shaped not only to (i) avoid the tedious (and possibly risky) manipulation of powder, but also (ii) to minimize the pressure drop and thermal gradient across the adsorption column and ensure an optimal fluid and heat diffusion. Here, we have successfully shaped MIL-120(Al)-AP using inorganic binders, namely bentonite and silica, through an extrusion/spheronization method. The uptakes of the MIL-120(Al)-AP beads obtained with of silica and of bentonite were in good agreement with the uptake of the MOF in the powder form (Figure 6B and S27B). Additionally, the MIL-120(Al)-AP beads exhibited a high and useful crushing strength particularly when using bentonite ( for MIL-120(Al)-AP with bentonite; for MIL-120(Al)-AP with silica) (Figure S25 and S26) which is important for column-filling robustness during capture applications. The higher mechanical strength of beads obtained with the aluminum silicate bentonite might be due to the strong affinity between Al-OH groups that are likely to decorate the external surface of bentonite and MIL-120(Al)AP.
2.5. Cyclability, Breakthrough curve tests
The reusability of MIL-120(Al)-AP solids was first investigated upon six consecutive adsorption/desorption cycles (See Table S7), using different temperatures for the activation. The uptake of MIL-120(Al)-AP solids after activating the sample at 298 K under secondary vacuum during six hours in the first two measurements exhibited slightly higher values compared with the same sample after activation at 323 K , as depicted in Figure S18. This could be due to a slight reorganization of the groups, resulting in slightly different uptakes. After a first activation at 323 K , the uptake did however not change much depending on the activation condition, strongly indicating that MIL-120(Al)-AP keeps a reproducible uptake due to the dense groups in the channels.
Finally, to study the separation performance for , first, dynamic column breakthrough experiments were performed using a few grams scaled-up shaped sample, in a packed column filled with activated MIL-120(Al)-AP with silica and MIL120 (Al)-AP with bentonite with a total flow of (experimental set-up is detailed in Figure S28). As depicted in Figure 6 C&D (run 1), in both cases, highly efficient separation of from the mixture could be achieved: gas first eluted through the adsorption bed at the beginning of the adsorption process while appears at the outlet of the column from breakthrough time leading to a pure productivity ( for MIL-120(Al)-AP with silica; for MIL-120(Al)-AP with bentonite). The breakthrough curves were used to experimentally determine the selectivities which are as high as 93 for MIL-120(Al)-AP with silica and 98-108 for MIL-120(Al)-AP with bentonite, respectively, in excellent agreement with IAST calculated values on the single component adsorption isotherms collected on pure powder form. Additionally, adsorption/desorption cycles have been carried out to evaluate the regeneration of both shaped MIL-120(Al)-AP under dry and humid conditions (experimental procedure detailed in Supporting Information). In dry conditions, a complete regeneration was observed (Figure S29 A&B) after four cycles without heating or vacuum conditions. However, the same measurements in humid conditions (Figure S29 C&D) highlighted the progressive accumulation of water between each cycle leading to a capacity decrease in the operating conditions (i.e., without heat or vacuum). After this exposure to moisture, both samples were however fully reactivated at under vacuum. The
same breakthrough results with the similar adsorbent amount (Run 2 in Figure 6 C&D, Table S11) were observed, strongly indicating that this MOF is very stable and can provide a good repeatability of adsorption with full regeneration after exposure to humid atmosphere, although a slight modification of the breakthrough curves could be observed in the case of beads shaped with silica. It is to be noted that the mass transfer seems slower in the case of the samples shaped with bentonite (Figure 6 C&D). This is very likely due to different pore blocking caused by the binder, compared to silica-shaped beads. Indeed, the dense inorganic oxo-chains in MIL-120(Al) framework could favor a higher interaction with bentonite than silica, leading to slight pore blocking behavior which could be inferred from the isotherms at 77 K (Figure S25D and S26B). Since the full regeneration could be achieved by heating (ca. ) and vacuum, MIL-120(Al)-AP appears as a suitable adsorbent well adapted to TSA (thermal swing adsorption) carbon capture under real conditions, but also to V/PSA (vacuum swing adsorption or pressure swing adsorption) conditions when specific considerations are taken into account (i.e., either pre-drying, or very fast cycling process).
Figure 6. adsorption uptakes of MIL-120(Al)-AP. (A) adsorption isotherms at 298 K on different scale batch preparations. (B) adsorption isotherms
comparison between pure and structured samples with Bentonite or Silica. (C) Breakthrough curves for MIL-120(Al)-AP beads with . (D) Breakthrough results of MIL-120(Al)-AP beads with bentonite. The activation condition for both samples was heating at for 12 hours under vacuum, run 1 refers to the measurement in dry conditions, run 2 refers to the measurement in dry conditions after exposure to humid conditions, while in between the sample was reactivated at under vacuum.
2.6. Operando spectroscopic studies
In order to further evaluate the potential of MIL-120(Al) for capture at industrial scale, including in the presence of water, and for the regeneration of the MOF, operando infrared (IR) investigations were carried out on the MOF powder in relevant conditions, both as a self-sustained wafer and deposited on a Si plate (to monitor structural bands), in order to simulate the material behavior at duty. Therefore, the sample was first subjected to an activation step by flowing pure Ar at RT followed by a heating ramp (in Ar) after a steady state was achieved at RT. The desorption of any species, paying particular attention to water molecules, was monitored by Mass Spectrometry (MS) and IR. A first rapid water release was observed, finishing completely after eight hours at RT in Ar flow, as shown in Figure S30. After the steady state was achieved at RT, the sample was monitored at increasing temperatures ( ) under the Ar flow. Further water was released in the range (Figure S31). However, residual free acid, if any, could be removed at and structural changes are detected from . In addition to activation at RT, a faster removal of water (in less than one hour) was evidenced when the activation was carried out in Ar flow at . This suggests that MIL-120(Al) can be activated under mild conditions. Nevertheless, the high density of groups in MIL-120(Al) leads to a highly hydrophilic character (consistent with the experimental water adsorption isotherms (Figure S1E)). Thus, we aimed to deeply investigate the effect of water during adsorption after activation. Operando IR spectra were collected at room temperature during the adsorption of in MIL-120(Al)-AP in the presence of (a maximum concentration which could be envisaged in a capture process after a chiller) and compared to the same conditions but in dry flow. Figure 7 shows the operando IR spectra recorded versus time during wet adsorption. At the beginning of the adsorption process
(during ca. 2 min ), a very fast adsorption is observed, as witnessed by the characteristic band at ; meanwhile no adsorption occurs (the IR band around associated to stretching vibrations of OH -bonds remains constant and the characteristic combination band associated to at is still absent). Then, after about 7 min , the bands of progressively decrease concomitantly to the slow increase of H -bonds absorbance, revealing that initially successfully competes with water on the adsorption sites. However, after 10 min , a drastic drop of the band of and a stable band intensity for the groups are observed, indicating that the adsorbed molecules have been partially replaced by molecules. This phenomenon is also observed in the MS signal, confirming that MIL-120(Al) exhibits much faster adsorption kinetics for than for water molecules, before reaching an equilibrium favorable to water. To further clarify the rapid adsorption in the presence of water, adsorption was analyzed in dry or wet Ar flow at different concentrations. As represented in Figure S32, the presence of does not decrease the uptake compared with the dry conditions (considering the maximal adsorption before any removal by in long-time term). On the contrary, small amounts of water in the flow seems to even promote the uptake. Furthermore, the uptake of decreases slowly with increasing concentration in the Ar flow, demonstrating that can suppress water adsorption to a certain extent favored by kinetics. Figure S33 (MS) and Figures S34-35 (IR) report the quantified amount of and adsorbed in the material. It is important to note, first, that in situ IR spectra of the activated sample (Figure S35) showed four distinct and sharp stretching bands revealing four OH groups with relatively different environment in the structure, which is the first time observed in a MOF, to the best of our knowledge. These OH groups appear insensitive to activation under vacuum up to . Furthermore, we observe that the amount of adsorbed in the MIL-120(Al)-AP framework is proportional to partial pressure in the flow. For instance, the intensity of under concentration in the gas flow exhibits the highest absorbance in IR spectra. Combining these results with those from the MS signal, we can confirm that the presence of does not decrease the uptake at the beginning of the adsorption process. Additionally, the spectra of the hydroxyls, with time on stream in a flow containing , shows that these groups are only slightly perturbed by the introduction of small aliquots of and water in the cell and confirms the model represented in Figure 5,
showing experimentally the interaction of the molecules with four OH groups, inducing a progressive decrease in the pristine peaks (activated sample) and the formation of H -bonding broad bands proportionally to the partial pressure (Figure S35). After one hour, however, the uptake significantly decreases, showing that saturates the material during time on stream, significantly removing most of the adsorbed . Additionally, the effect of the NOx and SOx was evaluated under the complete flow. While SOx adsorption is not observed, the uptake of NO decreases on increasing fed to the flow and reaches only for and in the feed (Figure S36). Interestingly, the adsorbed NO is completely desorbed under inert gas at RT while no sign of MOF degradation was observed after exposure to NOx and SOx (Figure S37).
Therefore, these operando IR studies confirm the potential of MIL-120(Al) for the kinetic separation even in the presence of water (to some extent) or other contaminants, despite the hydrophilic behavior revealed by the water isotherms and the preliminary results showed by dynamic breakthrough measurements operated at flowrate setpoint of . This would call, however, for a specific process design taking into account the difference in adsorption kinetics between and as well as a regeneration of the sorbent, particularly water, as it is typically done in V/PSA processes. In this regard, suitable dynamic breakthrough measurements with careful tuning of the stream flow rate and dimension of the column should be carried out for optimal process design.
Figure 7. Operando IR spectra. IR spectra in the and region for MIL-120(Al)-AP with time on stream during the first minutes of adsorption in the presence of water ( and in Ar flow at RT ).
2.7. Techno-economic analysis for MIL-120(Al)-AP production
Based on the synthesis at pilot lab-scale ( 15 L scale), we propose herein an industrialscale production process. A batch process design was considered based on process synthesis heuristics, considering a reactor STY of day-1. The flowsheet with the main block diagrams of the process is shown in Figure S38. The process rationale followed the same methodology that was previously described by some of us where the raw materials are being fed to a batch stirred reactor, the resulting solid is retrieved by filtration, followed by washing, drying and storage. All the equipment was designed for a yearly production of 1 kton (the rationale behind this value was presented at the Introduction), which would represent . only of the total amount of adsorbent required to capture on a yearly basis for the world cement industry’s plants. From the equipment size, an investment in base equipment of prices was estimated. Using common chemical engineering process cost factor estimation methods, we calculated a total investment of 13.9 M$ (2022 prices), as detailed in Table S12 and S13. This investment already includes the capital costs for a investment loan and a project time span of 12 years ( 2 years for construction and 10 years of operation for amortization; more details in Supporting Information).
The production cost of MIL-120(Al) was estimated based on the manufacturing costs (direct, indirect, and fixed), and general expenses, as explained in detail in Table S14. The final calculated production cost is ( 2022 prices), which is significantly lower than previous estimates, based on raw materials costs obtained from laboratory chemical reagents catalogs ( ). Comparing with previous estimates for MIL-160(Al) made by some of us in for year the MIL production cost scaled to 2019 prices is significantly lower . This is due to two cumulative factors related with the ligand that are favorable for MIL-120(Al): the lower ligand-to-aluminum mass ratio and the lower price of the ligand. The BTeC ligand in MIL-120(Al) is (at least) ten times less expensive than the 2,5furandicarboxylic acid ligand in MIL-160(Al). Some of us have also recently estimated a production cost for MIL-100(Fe) of for a year production, which is
also higher than that for MIL-120(Al).
To better understand how the estimated production cost could vary, we performed a sensitivity analysis to our economic model. From the structure of the direct production costs (See Table S14), one can observe that the main contribution arises from the raw materials (ca. ). From these, the ligand price is the most significant and prone to variations (sodium aluminate and acetic acid are common raw materials used in the industry). Thus, we selected the ligand price as one of the variables for the sensitivity analysis. Since the price of electricity has increased significantly over the last three years, we have selected this factor as another variable for the sensitivity analysis. We can observe that the ligand price has a stronger influence on the production cost, with a variation from 12.33 to when the price of the ligand varies between 0.5 and (Figure 8A). The energy cost has a lower impact on the production cost, with a variation of 12.13 to , considering a span of energy prices from 0.032 to . Since investment estimates based in historical equipment prices are always approximations, and the chemical engineering equipment cost has been increasing significantly in recent years, we have also looked at the influence of the base equipment cost on the production cost (Figure 8B). A variation of is observed when the base equipment cost varies by . Thus, the production cost of MIL-120(Al) seems to be more influenced by the ligand price but, nevertheless, it remains significantly lower than other previous estimations for this and other MOFs. For larger production scales, this cost is expected to be even lower due to the principle of the economy of scale. Moreover, with a prospect of some further improvements in the synthesis procedure, we could, for instance, by shortening the synthesis duration to 13 h , significantly increase the STY day ) without hampering the product quality and performance (Figure S39). Therefore, this will bring the estimation cost to even more attractive values and lead to a higher production per year.
Figure 8. Sensitivity analysis of MIL-120(Al)-AP production costs. (A) Effect of the ligand and energy costs; (B) effect of the base equipment costs. The green dots over the lines represent the base economic scenario (2022 prices).
3. Conclusion
In this work, a highly robust and cost-effective aluminum-based microporous Al tetracarboxylate MOF, MIL-120(Al), was thoroughly studied in a view of postcombustion carbon capture applications. An environmentally friendly and economically viable ambient pressure synthesis route was developed leading to pure MIL-120(Al)-AP samples, as an alternative to the previously high temperature hydrothermal route. A combination of experimental and computational adsorption results first confirmed the high and selective uptake of this MOF at low pressure, due to an adequate confined space combining the high density of OH groups on the edge sharing Al chains of octahedra and packed phenyl groups aligned along the inner walls of the channels. While the exceptional thermal and hydrolytic stability of this MOF was demonstrated, a moderate enthalpy of adsorption was deduced of , comparable to benchmark MOF physisorbents, which is an asset for its potential use for capture applications. Besides, a kilogram-scale synthesis protocol for MIL-120(Al)-AP was obtained with a high STY, using inexpensive commercially available precursors via a green and cheap ambient pressure route. MIL-120(Al)-AP was also shaped with bentonite and silica which provided good mechanic strength while keeping the sorption performances. Then, the efficient adsorption performance of this MOF was further confirmed thanks to dynamic column breakthrough experiments, while fundamental operando IR studies suggested, to some extent, the potential to
operate in humid conditions through a kinetic separation process. Since MIL-120(Al)AP is made from cost-effective raw materials with a sustainable scale-up in water, a techno-economic evaluation of the total industrial production cost indicated a 12.94 at the kton-scale, among the lowest ever reported for MOFs. This, in addition to its adsorption characteristics, easy synthesis, low cost and robustness, suggests that MIL-120(Al)-AP lies as one of the scarce MOFs that meet the necessary criteria for its practical use in real-life post-combustion carbon capture processes. In particular, this material could be interesting for TSA processes where regeneration could be completed in the presence of humidity at , a low temperature that is relatively easy to obtain from waste heat from industrial processes such as cement or steel production.
Authors information
Corresponding Authors: Guillaume Maurin, Georges Mouchaham and Christian Serre
Author Contributions. The manuscript was written through the contributions of all authors. B.C. performed towards the synthesis and the basic characterization. D.F. and G.M. contributed towards the theoretical studies. I.D. and C.M. performed the in situ SRPD measurements, I.D. performed the crystal structure data analysis. S.N. contributed to the gas and vapor sorption isotherms measurements and the analysis associated data. R.P. and D.C. contributed towards the scale-up and shaping studies with the help and the guidance of F.N., I.C. and P.F. performed solid state multinuclear ( , and ) NMR (ssNMR) Magic Angle Spinning (MAS) studies. N.G.M., A.V. and M.D. performed, analyzed and discussed the IR experiments. N.H. and G.D.W. performed adsorption isotherm and the dynamic breakthrough curve measurements, calculated IAST selectivity and isosteric enthalpy of adsorption and contributed towards identifying the potential in capture processes. M.B., A.A.M. and M.P. investigated the techno-economic analysis. G.M. and C.S. supervised the work and contributed towards the overall concept.
Aknowledgements. The Authors acknowledge the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No. 831975 (MOF4AIR project) for providing financial support. M.P., M.B. and A.A.M. acknowledge Portuguese FCT/MCTES, and when applicable ERDF under the PT2020 partnership agreement, for the funding of the projects UIDB/04028/2020 and UIDP/04028/2020 (CERENA) and UIDB/50011/2020, UIDP/50011/2020 and LA/P/0006/2020 (CICECO). The computational work was performed using HPC resources from GENCI-CINES (Grant A0140907613). B.C. is grateful for support from a CSC grant (grant number 201804910475). M.B. gratefully acknowledges FCT for the PhD grant ref. SFRH/BD/147239/2019. The authors are thankful to the Swiss-Norwegian Beamlines (SNBL) staff at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF). We thank Dr. Antoine Tissot for his help in remeasuring SCXRD structure of MIL-120(Al)HP. M. Masheer Ul-Haq is aknowledged for his contribution to the synthesis part.
Notes: The authors declare no competing interest.
References
[1] N. Mac Dowell, P. S. Fennell, N. Shah, G. C. Maitland, Nature Climate Change 2017, 7, 243.
[2] A. Samanta, A. Zhao, G. K. Shimizu, P. Sarkar, R. Gupta, Industrial & Engineering Chemistry Research 2012, 51, 1438.
[3] a)B. Dutcher, M. Fan, A. G. Russell, ACS applied materials & interfaces 2015, 7, 2137; b)M. Wang, A. S. Joel, C. Ramshaw, D. Eimer, N. M. Musa, Applied Energy 2015, 158, 275.
[4] J. Arakawa, S. Okuno, K. Takano, Y. Yamanaka, T. Matsuyama, P. Feron, A. Cottrell, A. Cousins, S. Huang, R. Davies, P. Sertori, Energy Procedia 2017, 114, 1061.
[5] a)Q. Hou, Y. Wu, S. Zhou, Y. Wei, J. Caro, H. Wang, Angewandte Chemie International Edition 2019, 58, 327; b)L. Zou, Y. Sun, S. Che, X. Yang, X. Wang, M. Bosch, Q. Wang, H. Li, M. Smith, S. Yuan, Advanced materials 2017, 29, 1700229.
[6] a)Y. Zhou, J. Zhang, L. Wang, X. Cui, X. Liu, S. S. Wong, H. An, N. Yan, J. Xie, C. Yu, P. Zhang, Y. Du, S. Xi, L. Zheng, X. Cao, Y. Wu, Y. Wang, C. Wang, H. Wen, L. Chen, H. Xing, J. Wang, Science 2021, 373, 315; b)S. J. Datta, C. Khumnoon, Z. H. Lee, W. K. Moon, S. Docao, T. H. Nguyen, I. C. Hwang, D. Moon, P. Oleynikov, O. Terasaki, K. B. Yoon, Science 2015, 350, 302.
[7] a)G. Qi, Y. Wang, L. Estevez, X. Duan, N. Anako, A.-H. A. Park, W. Li, C. W. Jones, E. P. Giannelis, Energy & Environmental Science 2011, 4, 444; b)Y. Zeng, R. Zou, Y. Zhao, Advanced Materials 2016, 28, 2855; c)J. M. Kolle, M. Fayaz, A. Sayari, Chemical Reviews 2021, 121, 7280.
[8] E. J. Kim, R. L. Siegelman, H. Z. Jiang, A. C. Forse, J.-H. Lee, J. D. Martell, P. J. Milner, J. M. Falkowski, J. B. Neaton, J. A. Reimer, Science 2020, 369, 392.
[9] R. L. Siegelman, E. J. Kim, J. R. Long, Nature Materials 2021, 20, 1060.
[10] a)D. M. D’Alessandro, B. Smit, J. R. Long, Angewandte Chemie International Edition 2010, 49, 6058; b)X. Zhao, Y. Wang, D.-S. Li, X. Bu, P. Feng, Advanced Materials 2018, 30, 1705189; c)M. N. Dods, S. C. Weston, J. R. Long, Advanced Materials 2022, 34, 2204277.
[11] J.-B. Lin, T. T. Nguyen, R. Vaidhyanathan, J. Burner, J. M. Taylor, H. Durekova, F. Akhtar, R. K. Mah, O. Ghaffari-Nik, S. Marx, Science 2021, 374, 1464.
[12] a)S. Mukherjee, N. Sikdar, D. O’Nolan, D. M. Franz, V. Gascón, A. Kumar, N. Kumar, H. S. Scott, D. G. Madden, P. E. Kruger, Science advances 2019, 5, eaax9171; b)S. Ullah, K. Tan, D. Sensharma, N. Kumar, S. Mukherjee, A. A. Bezrukov, J. Li, M. J. Zaworotko, T. Thonhauser, Angewandte Chemie 2022, e202206613; c)P. Nugent, Y. Belmabkhout, S. D. Burd, A. J. Cairns, R. Luebke, K. Forrest, T. Pham, S. Ma, B. Space, L. Wojtas, M. Eddaoudi, M. J. Zaworotko, Nature 2013, 495, 80; d)P. M. Bhatt, Y. Belmabkhout, A. Cadiau, K. Adil, O. Shekhah, A. Shkurenko, L. J. Barbour, M. Eddaoudi, Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 9301.
[13] a)M. Gaab, N. Trukhan, S. Maurer, R. Gummaraju, U. Müller, Microporous and Mesoporous Materials 2012, 157, 131; b)M. Rubio-Martinez, T. D. Hadley, M. P. Batten, K. Constanti-Carey, T. Barton, D. Marley, A. Mönch, K. S. Lim, M. R. Hill, ChemSusChem 2016, 9, 938.
[14] Z. Zheng, H. L. Nguyen, N. Hanikel, K. K.-Y. Li, Z. Zhou, T. Ma, O. M. Yaghi, Nature Protocols 2023, 18, 136.
[15] a)A. Permyakova, O. Skrylnyk, E. Courbon, M. Affram, S. Wang, U. H. Lee, A. H. Valekar, F. Nouar, G. Mouchaham, T. Devic, G. De Weireld, J.-S. Chang, N. Steunou, M. Frère, C. Serre, ChemSusChem 2017, 10, 1419; b)E. Hastürk, S.-P. Höfert, B. Topalli, C. Schlüsener, C. Janiak, Microporous and Mesoporous Materials 2020,
295, 109907; c)E. Gkaniatsou, C. Chen, F. S. Cui, X. Zhu, P. Sapin, F. Nouar, C. Boissière, C. N. Markides, J. Hensen, C. Serre, Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100730.
[16] a)C. A. Grande, V. I. Águeda, A. Spjelkavik, R. Blom, Chemical Engineering Science 2015, 124, 154; b)C. Atzori, N. G. Porcaro, V. Crocellà, F. Bonino, M. Signorile, P. Antico, C. Daniel, V. Venditto, C. A. Grande, S. Bordiga, Microporous and Mesoporous Materials 2022, 341, 112106.
[17] O. T. Qazvini, R. Babarao, S. G. Telfer, Nature Communications 2021, 12, 197.
[18] D. Chakraborty, A. Yurdusen, G. Mouchaham, F. Nouar, C. Serre, Advanced Functional Materials 2023, 2309089.
[19] T. Loiseau, G. Ferey, C. Volkringer, F. Taulelle, M. Haouas, PCT/FR2009/052208 Patent, 2010.
[20] M. I. Severino, E. Gkaniatsou, F. Nouar, M. L. Pinto, C. Serre, Faraday Discussions 2021, 231, 326.
[21] C. Volkringer, T. Loiseau, M. Haouas, F. Taulelle, D. Popov, M. Burghammer, C. Riekel, C. Zlotea, F. Cuevas, M. Latroche, Chemistry of Materials 2009, 21, 5783.
[22] D. Cunha, M. Ben Yahia, S. Hall, S. R. Miller, H. Chevreau, E. Elkaïm, G. Maurin, P. Horcajada, C. Serre, Chemistry of Materials 2013, 25, 2767.
[23] P. G. Boyd, A. Chidambaram, E. García-Díez, C. P. Ireland, T. D. Daff, R. Bounds, A. Gładysiak, P. Schouwink, S. M. Moosavi, M. M. Maroto-Valer, J. A. Reimer, J. A. R. Navarro, T. K. Woo, S. Garcia, K. C. Stylianou, B. Smit, Nature 2019, 576, 253.
[24] C. Serre, G. Mouchaham, B. Chen, PCT/FR2022/051468 Patent WO2023/002141A1, 01/2023.
[25] R. P. Loughran, T. Hurley, A. Gładysiak, A. Chidambaram, K. Khivantsev, E. D. Walter, T. R. Graham, P. Reardon, J. Szanyi, D. B. Fast, Q. R. S. Miller, A.-H. A. Park, K. C. Stylianou, Cell Reports Physical Science 2023, 4, 101470.
[26] C. Volkringer, T. Loiseau, N. Guillou, G. Férey, M. Haouas, F. Taulelle, E. Elkaim, N. Stock, Inorganic chemistry 2010, 49, 9852.
[27] D. Britt, H. Furukawa, B. Wang, T. G. Glover, O. M. Yaghi, Proceedings of the National Academy of Sciences 2009, 106, 20637.
[28] A. Masala, J. G. Vitillo, G. Mondino, C. A. Grande, R. Blom, M. Manzoli, M. Marshall, S. Bordiga, ACS applied materials & interfaces 2017, 9, 455.
[29] H. A. Evans, D. Mullangi, Z. Deng, Y. Wang, S. B. Peh, F. Wei, J. Wang, C. M. Brown, D. Zhao, P. Canepa, Science Advances 2022, 8, eade1473.
[30] O. Shekhah, Y. Belmabkhout, Z. Chen, V. Guillerm, A. Cairns, K. Adil, M. Eddaoudi, Nature communications 2014, 5, 1.
[31] C. Chen, X. Feng, Q. Zhu, R. Dong, R. Yang, Y. Cheng, C. He, Inorganic chemistry 2019, 58, 2717.
[32] F. Su, C. Lu, Energy & Environmental Science 2012, 5, 9021.
[33] A. Anson, C. C. H. Lin, S. M. Kuznicki, J. A. Sawada, Chemical Engineering Science 2009, 64, 3683.
[34] a)C. Cleeton, F. L. de Oliveira, R. F. Neumann, A. H. Farmahini, B. Luan, M. Steiner, L. Sarkisov, Energy & Environmental Science 2023; b)T. T. T. Nguyen, J.-B. Lin, G. K. H. Shimizu, A. Rajendran, Chemical Engineering Journal 2022, 442, 136263. [35] a)M. J. Thompson, C. L. Hobday, I. Senkovska, V. Bon, S. Ehrling, M. Maliuta, S. Kaskel, T. Düren, Journal of Materials Chemistry A 2020, 8, 22703; b)I. Senkovska, V. Bon, L. Abylgazina, M. Mendt, J. Berger, G. Kieslich, P. Petkov, J. Luiz Fiorio, J.O. Joswig, T. Heine, L. Schaper, C. Bachetzky, R. Schmid, R. A. Fischer, A. Pöppl, E. Brunner, S. Kaskel, Angewandte Chemie International Edition 2023, 62, e202218076.
[36] J. Rodríguez-Carvajal, Physica B: Condensed Matter 1993, 192, 55.
[37] V. Favre-Nicolin, R. Černý, Journal of Applied Crystallography 2002, 35, 734.
[38] H. M. Lee, I. S. Youn, M. Saleh, J. W. Lee, K. S. Kim, Physical Chemistry Chemical Physics 2015, 17, 10925.
[39] D. Lenzen, J. Zhao, S.-J. Ernst, M. Wahiduzzaman, A. Ken Inge, D. Fröhlich, H. Xu, H.-J. Bart, C. Janiak, S. Henninger, G. Maurin, X. Zou, N. Stock, Nature Communications 2019, 10, 3025.
[40] A. Permyakova, O. Skrylnyk, E. Courbon, M. Affram, S. Wang, U.-H. Lee, A. H. Valekar, F. Nouar, G. Mouchaham, T. Devic, G. De Weireld, J.-S. Chang, N. Steunou, M. Frère, C. Serre, ChemSusChem 2017, 10, 1419.
[41] Nouar farid, Serre christian, Pinto ML, Severino MI, Pimenta V, F. C., ChemRxiv. Cambridge: Cambridge Open Engage 2023.
[42] World Energy Outlook 2022 (International Energy Agency) 2022.
[43] in Chemical Engineering Plant Cost Index, https://www.chemengonline.com/pci-home.
