إعادة بناء ذاتية ديناميكية محدودة نحو أداء عالي في أكسدة مياه البحر المباشرة A restricted dynamic surface self-reconstruction toward high-performance of direct seawater oxidation

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46708-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38509067
تاريخ النشر: 2024-03-20

إعادة بناء ذاتية ديناميكية محدودة نحو أداء عالي في أكسدة مياه البحر المباشرة

تاريخ الاستلام: 23 نوفمبر 2023
تم القبول: 7 مارس 2024
نُشر على الإنترنت: 20 مارس 2024
(أ) التحقق من التحديثات

لينغ زو دايينغ قوه ليانهوي وو تشي شي جوان تشاو زو زيت جين قويونغ فانغ شيان تشين © شون وانغ

الملخص

تطوير محفزات كهربائية عالية الكفاءة لتفكيك مياه البحر مباشرة مع وظائف ثنائية لمنع إعادة بناء الأكسدة الأنودية وتفاعلات تطور الأكسجين الانتقائية هو تحدٍ كبير. هنا، نبلغ عن محفز كهربائي لتأكسد مياه البحر مباشرة يحقق استقرارًا طويل الأمد لأكثر من 1000 ساعة عند وانتقاء عالي (كفاءة فاراداي لـ ). هذا المحفز يدور حول طبقة أكسيد الموليبدينوم غير المتبلور التي تم إنشاؤها على واجهة أكسيد الكوبالت الشبيهة بالخرز بواسطة تقنية ترسيب الطبقات الذرية. كما هو موضح، يتم تحفيز آلية جديدة محدودة الديناميكية لإعادة البناء الذاتي السطحي من خلال تشكيل طبقة واجهة مستقرة من مرحلة هيدروكسيد الكوبالت – الموليبدينوم المزدوجة المعاد بناؤها. تم تجميع الجهاز في خلية تدفق ذات قطبين لعملية التحليل الكهربائي المباشر للمياه البحرية التي تم الحفاظ عليها عند لمدة 500 ساعة مع كفاءة فاراداي أعلى من معدل إنتاج الهيدروجين يصل إلى واستهلاك الطاقة أقل من ذلك في الماء النقي عند كثافة التيار الصناعية.

التحليل الكهربائي المباشر لمياه البحر لإنتاج الهيدروجين هو أحد الطرق الفعالة لتحويل الطاقة المتقطعة، مثل الطاقة الشمسية وطاقة الرياح والطاقة المدية، إلى طاقة كيميائية. ومع ذلك، لا يزال إجراء تحليل مياه البحر يمثل تحديًا كبيرًا لضمان كفاءته، خاصةً بالنسبة لتفاعل تطور الأكسجين الأنودي (OER). يميل OER إلى المعاناة من حركية بطيئة بسبب عملية نقل الأربعة إلكترونات. لحسن الحظ، تم تصميم مجموعة متنوعة من المحفزات بما في ذلك S-(Ni, Fe)OOH وNiMoN@NiFeN، وما إلى ذلك، لتسريع الحركية لتقليل الجهد الزائد لـ OER إلى حد ما. . ومع ذلك، فإن هذه المحفزات المستعملة عرضة لبدء تفاعل إعادة الهيكلة الذاتية بين المحفزات والوسائط الأولية عالية النشاط (على سبيل المثال، ، و ) تحت الجهد العالي لعملية التحليل الكهربائي للموارد المتجددة، مما يؤدي إلى تشكيل أكاسيد المعادن الهيدروكسيلية وتوليد أكاسيد المعادن عالية التكافؤ. . تسببت هذه الإعادة في تدمير هيكل المحفز، خاصةً بسبب التآكل العالي لالكتروليت مياه البحر، وبالتالي، في النهاية، تم تعطيل معظم المحفزات بشكل خطير من المثير للاهتمام أن سطح المحفز هو
إعادة تشكيلها لتكوين أكاسيد المعادن الهيدروكسيلية في النطاق المحتمل، والذي يعتبر “المحفز الحقيقي” لـ . على سبيل المثال، أفاد وانغ وآخرون أن حالة الأكسدة لـ في الموقع الثماني السطوح في ظلّت المحفزات القائمة على – دون تغيير عند الجهد الأنودي، بينما تم أكسدة الموقع التتراهيدري لتشكيل نوع وسيط CoOOH، وبالتالي الحصول على محفز OER ذو نشاط عالي. اقترح ليم وآخرون استراتيجية للأكسدة-الاختزال الكاتيونية لتنظيم التسرب في الموقع لمحفزات الأكسدة الكهربائية (OER) وحققوا إعادة بناء سطح ديناميكي اتجاهي للطبقات. في عملية OER . ومع ذلك، فإن هذه العملية المستمرة وغير المنظمة لإعادة البناء قاتلة لاستقرار هيكل المحفز لذلك، كيف يمكن التحكم في عملية إعادة بناء المحفز لتجنب فصل الطور الناتج عن إعادة البناء العميق يصبح تحديًا رئيسيًا للحصول على محفز OER عالي النشاط.
التحدي الرئيسي الآخر في تحليل مياه البحر هو تفاعل تطور الكلور (CER) على الأنود بسبب وجود أيونات الكلوريد. ) في مياه البحر، التي تتنافس مع الكلور المتولد
من CER ستتفاعل بشكل أكبر مع لإنتاج الهيبوكلوريت . بالإضافة إلى ذلك، تميل بعض الرواسب غير القابلة للذوبان، مثل هيدروكسيد المغنيسيوم، إلى التكون على سطح القطب الكهربائي هذه لا ترفع فقط الجهد الزائد وتقلل من كفاءة التحليل الكهربائي لمياه البحر، بل تدهور أيضًا بشكل كبير هيكل وخصائص المحفز. علاوة على ذلك، لا يزال من الصعب مراقبة التطور الهيكلي للعامل الحفاز وتوضيح خصائص السطح النشط حفازياً في عملية التحليل الكهربائي لمياه البحر. لذلك، من المرغوب بشدة تطوير محفزات OER مع تثبيط انتقائي لـ CER وحماية من الشوائب في مياه البحر لتعزيز استكشاف التحليل الكهربائي لمياه البحر على نطاق واسع.
لحل القضايا الحرجة المذكورة أعلاه، فإن أكسيد الموليبدينوم غير المتبلور فائق الرقة تم إدخال طبقة في مصفوفة أكسيد الكوبالت (CoO) المرتبة على شكل خرزات على قماش الكربون ثلاثي الأبعاد (CC) من خلال تقنية الترسيب الذري للطبقات (ALD)، مما أدى إلى تشكيل محفز على شكل فاصوليا. يمكن تحسين الجهد الزائد والنشاط الواجهاتي بشكل كبير من خلال تنظيم سطح CoO بدقة بواسطة ALD. وبالتالي تؤثر بدقة على عملية التشكيل لـ و ، تحسين آلية التفاعل، وتحسين حركية تفاعل الأكسدة. والأهم من ذلك، ، كطبقة حصر توجيهية، تمنع فصل الطور لثنائي هيدروكسيد المعادن الثنائية Co-Mo (CoMo-LDH) الذي يتكون من إعادة تكوين ديناميكية لواجهة المحفز، مما يحسن من عمر المحفز. ومن المثير للاهتمام، أن يمكن أن تحمي الطبقة من الوصول إلى الواجهة النشطة التحفيزية، و
تعتمد طبقة CoMo-LDH المستقرة المعاد بناؤها على التنافر الكهروستاتيكي لمزيد من الكلور الكاره للماء، مما يحقق أكسدة انتقائية لمياه البحر. تتكون الخلية الكهروكيميائية الجارية من ويوضح Pt/C التجاري أداءً متفوقًا في إنتاج الهيدروجين. عند التيار الصناعي ( يتطلب جهدًا قدره 1.93 فولت فقط، ويستمر تطور الهيدروجين لمدة 500 ساعة دون تراجع، وتبقى كفاءة فاراداي (FE) فوق ، مما يظهر استقرارًا عاليًا وانتقائية. بالإضافة إلى ذلك، فإن معدل إنتاج الهيدروجين هو واستهلاك الطاقة هو فقط ، مما يظهر آفاق تطبيق متفوقة. توفر هذه الاستراتيجية لبناء طبقة إعادة بناء محورية واختيار طبقة تحفيزية بتقنية ALD اتجاهًا لتطوير محفزات التحليل الكهربائي المباشر للمياه المالحة ذات التكلفة المنخفضة والأداء العالي.

النتائج

التركيب والتوصيف

تم تحضيره أولاً على ركيزة CC بطريقة هيدروحرارية كمواد سابقة للحصول على CoO على شكل خرز عبر معالجة التلدين. بعد ذلك، تم إعداد طبقة رقيقة جداً تم تصنيع طبقة على سطح CoO الشبيه بالخرز بواسطة تقنية ALD، تُسمى (الشكل 1أ). مستلهمًا من الهيكل الفريد للفاصوليا السوداء (الشكل 1ب)، تم تصميم هذا العمل لبناء مركز نشط بحجم ميكرون وطبقات احتجاز انتقائية لكتالوج أكسدة مياه البحر عالي الأداء. كما هو موضح في الشكل 1ج، فإن إنشاء مع هياكل غير متجانسة تشبه الفاصوليا ستؤسس التحفيز
الشكل 1 | توصيف الشكل الظاهري للعينات المحضرة. أ رسم تخطيطي لعملية تخليق صور الفاصوليا السوداء. ج رسم توضيحي تخطيطي لـ مع كفاءة عالية وأكسدة انتقائية لـ
مياه البحر. د SEM، (هـ) TEM، (و) HRTEM، (ز) رسم خرائط EDS لـ . التوضيح في هو إحصائيات القطر لـ .
عملية التحويل للامتزاز الانتقائي لـ في التحليل الكهربائي لمياه البحر، مما يستهدف ويعزز عملية تطوير الأكسجين في مياه البحر.
يوفر CoO الشبيه بالخرز مع العيوب الوفيرة (الشكل التكميلي 1 والشكل التكميلي 2 من المعلومات التكميلية لعملية التحليل المفصلة) والأكسجين المكشوف في الهيكل مواقع نشطة غنية لـ . الـ تم التحضير باستخدام وأكسجين البلازما كمصدر تفاعل ALD مثبت على سطح CoO بواسطة السندات. مقارنةً بـ CoO، شكل لم يتغير بوضوح (الشكل 1d والشكل التكميلي 3)، مما يشير إلى أن الطبقة المودعة بواسطة ALD تظهر احتفاظًا جيدًا بالشكل . ومع ذلك، فإن قطر الفول السوداني مثل يزيد إلى (انظر الشكل 1د). أ تم ملاحظة طبقة بسمك حوالي 5 نانومتر على سطح CoO الشبيه بالخرز (الشكل 1e). النتائج متوافقة مع التحليل الإحصائي (الإطار في الشكل 1d والشكل التكميلي 2b). يوضح الشكل 1f أن المسافة بين الشبكات هي 0.24 نانومتر، والتي تتوافق مع المستوى (111) من بلورة CoO النانوية. ومن الجدير بالذكر، وجود عدد كبير من الفراغات الأكسجينية ( ) وتمت ملاحظة العيوب في منطقتي f1 و f2 من CoO، مما يدل على نشاطه التحفيزي الجيد. يعرض طيف رسم الخرائط EDS التوزيع المتجانس لمكونات Mo و O و Co على الهيكل بأكمله (الشكل 1g).

التحليل الهيكلي

في الشكل 2أ، نمط حيود الأشعة السينية (XRD) ل CoO/CC على شكل خرز متسق جداً مع القمة القياسية لمرحلة الكريستال المكعب CoO (رقم JCPDS 48-1719) نمط الانكسار المميز لم يتم الكشف عنه بواسطة XRD، مما يدل على أن الطبقة غير متبلورة. نمط الحيود لـ CoO في العينات تحولت سلبًا، مما يشير إلى وجود قوة كيميائية قوية بين و CoO. من الشكل 2ب، قمم رامان المميزة عند 482 و 523 و تُنسب إلى . بالمقارنة مع CoO ، فإن الذروة المميزة لـ CoO في يظهر انزياحًا أزرق واضحًا، مما يشير بشكل أكبر إلى وجود تفاعل إلكتروني قوي بين و COO.
الحالات الكيميائية لعناصر مختلفة في وتم تحليل CoO (الشكل التوضيحي التكميلي 4) بواسطة مطيافية الأشعة السينية للأشعة السطحية (XPS). في الشكل 2c، طيف XPS عالي الدقة لـ Co يظهر أن طاقات الربط 780.8 و 796.5 إلكترون فولت تت correspond إلى
و ، على التوالي. بعد يتم ترسيبه على سطح CoO، القمم المميزة لـ و تغير سلبًا، مما يشير إلى أنه تم تشكيل رابطة كيميائية بين CoO و . بالمقارنة مع طاقة الربط لـ ومو في shift negatively (الشكل 2d)، مما يعني أن الركيزة CoO تؤثر على الحالة الكيميائية لمعدن الموليبدينوم. في الشكل 2e، هناك قمم واضحة عند 529.9 eV، والتي تُنسب إلى طاقة الربط لرابطة المعدن-الأكسجين. )، و الـ رابطة في يظهر انزياحًا أزرق ملحوظًا ذروة أقوى عند 531.4 و532.3 إلكترون فولت (- OH و ). تشير هذه النتائج إلى أن تم تثبيته بنجاح على واجهة CoO بواسطة الرابطة، وقد تم تحسين قدرة الامتزاز لواجهة CoO.
من طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR)، CoO/ CC و تظهر العينات إشارات واضحة في موقع (الشكل 2f)، مما يشير إلى أن هناك ثراءً – مقارنة بـ يظهر زيادة ملحوظة في شدة EPR. ويرجع ذلك أساسًا إلى أن بلازما الأكسجين لا يمكن استخدامها فقط كعامل مساعد لتحضير بواسطة ALD ولكن أيضًا تنتج المزيد من عيوب الأكسجين على .

اختبار كيميائي كهربائي

تمت دراسة عملية التحفيز الكهربائي لتفاعل الأكسدة (OER) للعينات المحضرة في مياه البحر الاصطناعية. ) مع نظام ثلاثي الأقطاب. مسحوق تم بناءه بنفس المحتوى على بطريقة طلاء فيزيائية، تُسمى . في الشكل 3أ، ب، تظهر CC فواتير جهد أقل من مواد التحضير الأخرى والتجارية العوامل المساعدة، مما يشير إلى نشاطها الكهروكيميائي الأعلى في تفاعل تطور الأكسجين. من المثير للاهتمام، أن حقق عند جهد زائد يبلغ 650 مللي فولت فقط. تظهر النتائج أعلاه أن الـ ALD تلعب الطبقة دورًا رئيسيًا في تحسين أداء OER في مياه البحر الاصطناعية. بالإضافة إلى ذلك، مع زيادة دورات الترسيب، زادت النشاط التحفيزي وقدرة الحماية من الكلور لـ OER أولاً ثم انخفضت (الشكل التكميلي 5). يظهر OER أقصى نشاط تحفيزي بعد ترسيب لـ 500 دورة (سمك حوالي 5 نانومتر). بعد ذلك، تنخفض النشاط التحفيزي للمحفز مع زيادة عدد الترسيب.
الشكل 2 | التحليل الهيكلي للعينات المحضرة. أ أنماط XRD، (ب) طيف رامان لعينات مختلفة. الطيف عالي الدقة لـ XPS من شركة مو ، و للمحفزات التي تم إعدادها. يُشار إلى القمر الصناعي بـ “Sat.” طيف EPR لـ و محفزات.
الشكل 3 | الأداء الكهروكيميائي للمادة في تمت دراسة إلكتروليت NaCl. منحنيات LSV لعينات مختلفة عند ; يتم الحفاظ على كتلة المحفز عند حوالي . الجهد الزائد لعينات مختلفة عند كثافات تيار مختلفة. ج منحدرات تافل. د منحنيات EIS. هـ مخططات التيارات السعوية مقابل معدلات المسح المختلفة مع الحسابات. ; ( LSV تعالج قبل
وبعد 3000 دورة من السيرة الذاتية تقييم الاستقرار بطريقة الكرونوأمبرو متري. ميل تافل والاستقرار على المدى الطويل مقارنة بالأدبيات. بيانات ميل تافل والاستقرار على المدى الطويل مأخوذة من المراجع (الجدول التكميلي 2).
الدورات. يمكن أن يُعزى هذا الانخفاض إلى طبقة الحماية السميكة بشكل مفرط، والتي تقلل من المساحة النشطة للمحفز (الشكل التكميلي 6). تشير هذه النتائج إلى أن واجهة المحفز تعمل كمركز نشط للتفاعل. من الشكل 3c، ميل تافل ( ) من أقل بكثير من تلك الخاصة بالعناصر الأخرى، مما يشير إلى أسرع حركية تفاعل لها في التحليل الكهربائي للمياه البحرية الاصطناعية. بالإضافة إلى ذلك، يتم تحقيق مقاومة نقل شحن منخفضة لـ “، مما يبرز المزيد من حركية تفاعله السريعة (الشكل 3d والجدول التكميلي 1). تم تقييم المساحة السطحية النشطة كهربائيًا (ESCA) للمحفز من خلال قياس الفولتاموجرام الدوري (CV) للمحفز الذي تم تحضيره (الشكل التكميلي 7) وحساب سعة الطبقة المزدوجة الكهربائية له. . من الشكل 3e، الـ من ، و يتم حسابها لتكون ، و على هذا الأساس، يُستنتج أن يمتلك ESCA كبير نسبيًا، مما يدل على وجود مواقع نشطة تحفيزية غنية. يتم تطبيع منحنى الفولتمترية المسحية الخطية (LSV) للمواد الحفازة وفقًا لـ ESCA (الشكل التوضيحي 8). بالمقارنة مع و ، يمتلك أعلى كثافة تيار حالية وأدنى جهد زائد، مما يدل على أعلى نشاط تحفيزي جوهري له. أعلى قيمة لتردد الدوران لـ المحفز الذي تم الحصول عليه يدعم النتيجة المذكورة أعلاه (الشكل التوضيحي 9).
استقرار تمت دراسة تحت إمكانيات مختلفة. ظلت منحنى LSV تقريبًا دون تغيير بعد 3000 دورة CV من التفاعل المستمر، مما يدل على استقراره الفائق (الشكل 3f). علاوة على ذلك، استقرار OER المستمر لـ المحفز عند كثافات تيار متغيرة باستخدام الكرونوأمبيرومترية (الشكل 3 ج). هذه الفولتية الزائدة تكاد لا تتغير بعد 100 ساعة، مما يشير بشكل أكبر إلى أن العامل المساعد يظهر استقرارًا جيدًا ودائمًا. والأهم من ذلك، يمتلك المحفز حركيات تفاعل عالية وثباتًا طويل الأمد مقارنةً مع المحفزات المعدنية غير النبيلة الأخرى المبلغ عنها (الشكل 3h والجدول التكميلي 2).

تحليل آلية تثبيط CER

هذه النشاط التحفيزي المتفوق والاستقرار لـ يمكن أن يُعزى المحفز إلى المصمم طبقة، تمتلك تأثيرات الحماية وتنظيم الواجهات (الشكل 4أ). للتحقق من هذه الفرضية، طاقة التكوين، مسار الهجرة، وحاجز طاقة الهجرة بين وتم حساب المحفز في مياه البحر بواسطة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) (الشكل التكميلي 10). بالمقارنة مع طاقة التكوين لـ و طاقة التكوين لـ و هو فقط -0.41 إلكترون فولت (الشكل 4 ب). بالمقارنة مع , يمر بسهولة مع نصف قطر أصغر طبقة . في الشكل 4c، أ
الشكل 4 | تحليل آلية تثبيط CER. أ رسم تخطيطي لـ آلية الحاجز. تم حساب طاقة التكوين لـ CoO/CC و MoO3@CoO/CC مع الكلور وفقًا لحسابات DFT. مسارات الهجرة ، و في هياكل متنوعة. حاجز طاقة الهجرة لـ ، (هـ) OH ، و في هياكل متنوعة. تقييم OER و CER للمحفزات بواسطة RRDE. ال
تم قياس التركيز في ذلك الإلكتروليت بواسطة كاشف بعد 50 ساعة من تفاعل OER المستمر لمختلف المحفزات. أنا كمية تم جمعه في Pt/ خلية ذات قطبين مقارنة بالمنتج الغازي النظري كانت في الكهرباء السائلة في .
نموذج هيكلي لمسار الهجرة في عينات مختلفة يتم بناؤها. كما هو مفترض، فإن حاجز طاقة الهجرة لـ في الواجهة أقل من تلك عند و واجهة (الشكل 4د، هـ). بالمقارنة مع واجهة CoO، فإن حاجز طاقة الهجرة لـ في و interface أعلى (الشكل 4f). حساب التغير في الشحنة التفاضلية عند واجهة عينات مختلفة بعد الامتصاص لـ / على التوالي، يُظهر أيضًا أن نشط للغاية تجاه ويظهر خمولًا تجاه (الشكل التوضيحي 11). تؤكد هذه النتائج أن الطبقة تظهر القدرة على الحماية الذي يوفر إمكانية التحفيز الانتقائي.
تم تقييم المنافسة بين OER و CER للمحفز المستهدف بشكل أكبر من خلال تجربة الفولتمترية لقطب الحلقة الدوارة (RRDE). . بالمقارنة مع تظهر تقريبًا عدم وجود CER في مياه البحر الاصطناعية (الشكل 4 ج)، مما يشير إلى أن الطبقة الرقيقة جدًا الطبقة تعيق بفعالية لتحقيق التحفيز الانتقائي. علاوة على ذلك، فإن التغيير في تم اختبار تركيز الإلكتروليت بعد 50 ساعة من تفاعل الأكسدة على مختلف المحفزات بواسطة
كاشف (الشكل 4h). تركيز في الإلكتروليت لـ ظل تقريبًا دون تغيير مقارنة بـ . في مياه البحر الاصطناعية القلوية، إنتاج FE من المحفز قريب من (الشكل 4i)، مما يدل بشكل أكبر على انتقائيته العالية في التحليل الكهربائي لمياه البحر.

إعادة بناء السطح الديناميكي الذاتي المقيد

ال ظل المحفز يحتفظ بهيكل مشابه لهيكل الفاصوليا السوداء، لكن سطحه أصبح خشنًا ((الشكل 5أ والشكل التكميلي 12). السماكة ( ) من الـ لم يتغير الطبقة بشكل ملحوظ، مما يشير إلى أن لم يتم إعادة بناء الطبقة (الشكل 5ب). من الواضح أنه تم ملاحظة مناطق أغمق بين الطبقة وCoO (مقارنة بالشكل 1e)، وزادت المسافة المقابلة بشكل ملحوظ، مما يشير إلى أن مرحلة جديدة تشكلت بينهما. من المهم أن تم ملاحظة مسافة شبكية قدرها 0.38 نانومتر بين طبقة و CoO (الشكل 5b1)، التي تتوافق مع المستوى البلوري (006) لـ CoMo-LDH من الشكل 5b2، تعرضت شبكة CoO للتشوه بسبب الضغط الناتج عن إعادة بناء الواجهة. لحسن الحظ، لا تزال CoO غنية بـ
الشكل 5 | تحليل آلية إعادة البناء الذاتي الديناميكي المقيد بالواجهة. أ رسم تخطيطي لإعادة تكوين الواجهة. ب TEM لـ محفز بعد 50 ساعة من عملية الأكسدة الكهربائية المستمرة في مياه البحر الاصطناعية (المعينة CC-after)، b 1 و b 2 هو HRTEM في المربع الأحمر في b. c صورة طيف EELS (خسارة منخفضة). d طيف EELS لحافة Co L. e طيف XPS عالي الدقة لـ O 1s. f XANES
منحنيات حافة كوبالت K. منحنيات FT-EXAFS لعينة مختلفة قائمة على الكوبالت. منحنيات XANES لحافة Mo K. i منحنيات FT-EXAFS لعينات مختلفة قائمة على الموليبدينوم. في الموقع، طيف رامان لـ و في تم قياس NaCl عند إمكانيات مختلفة.
والعيوب، مما يشير إلى أن تفاعل الواجهة الذاتية يتم التحكم فيه بدقة دون التسبب في إعادة بناء عميقة. التحقق من إعادة التشكيل لتكوين CoMo-LDH من خلال اختبار طيف فقدان الطاقة الإلكترونية (EELS) للطبقة الواجهة لـ @CoO-بعد (الشكل 5c). من الشكل 5d، فإن حافة Co-L3 للطبقة البينية قد انتقلت نحو الأزرق بحوالي 0.6 إلكترون فولت مقارنةً بمرحلة CoO المتوسطة، مما يشير إلى قيمة أعلى لفلز الكوبالت. . علاوة على ذلك، فإن EELS للأكسجين والموليبدينوم قد أكدت بشكل إضافي تشكيل مرحلة CoMo-LDH بين و CoO (انظر الشكل التوضيحي التكميلي 13 للتحليل التفصيلي). من المثير للاهتمام أن المنطقة النشطة من لم ينخفض العينة بعد عملية OER. على العكس، فإن المساحة النشطة لمحفز CoO/CC تنخفض بشكل ملحوظ (الشكل التكميلي 14). بالإضافة إلى ذلك، يظهر تحليل XPS الخاص بـ Co 2p و Mo 3d تحولًا أزرق واضحًا (الشكل التكميلي 15)، مما يشير إلى أن مرحلة جديدة تتكون بعد OER. تحليل XPS عالي الدقة لـ يُظهر أن يتم تقوية الرابطة وتظهر رابطة جديدة (530.7 eV) ، مما يشير إلى أن مرحلة CoMo-LDH يتم إعادة بنائها خلال عملية OER (الشكل 5e). المركب الطبقي CoMo-LDH الذي يتكون من خلال هذه إعادة البناء يتكون من هيكل ثماني الأوجه، الذي لديه تنافر كهربائي قوي لـ وبذلك يتم تحقيق التحفيز الانتقائي بشكل أكبر.
الشكل 5 ف يظهر هياكل امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة Co-k (XANES) لعينات مختلفة. حافة الامتصاص لـ يقع بالقرب من CoO (مُدرج في الشكل 5f)، مما يشير إلى حالة التكافؤ لـ Co في قريب من ذلك لـ CoO. ويرجع ذلك أساسًا إلى تكوين الروابط الكيميائية بين و CoO، الذي يجعل حالة التكافؤ لـ Co في أعلى من ذلك لـ CoO النقي. هذا أكد مرة أخرى أن تم تثبيته على سطح CoO بواسطة رابطة. بالإضافة إلى ذلك، حالة التساهم في -بعد هو بالتأكيد أعلى من ذلك في الذي يُنسب إلى تشكيل CoMo-LDH بعد OER. قمم التنسيق لـ و في عينات مرجعية من CoO وُجدت القيم 1.38 و Åفي تحويل فورييه (FT) -طيف الامتصاص بالأشعة السينية الممتد ذو الوزن (EXAFS) (الشكل 5g). يحقق فضاء K (الشكل التوضيحي 16) وبنية الشبكة (الشكل التوضيحي 17) نتائج التوافق المذكورة أعلاه. بالمقارنة مع CoO، و روابط و تم تحويل عينات CC-after إلى الأحمر، على التوالي. لاحظ أنه نظرًا لأن الإشارات الرئيسية لـ و قريبة، يُشار إليهم جماعياً بـ . في هذه الأثناء، رابطة ينقسم إلى قمتين، وهو مرتبط بتكوين الـ رابطة علاوة على ذلك، فإن ذروة الإشارة المنقسمة عند Åهو
أقوى من القمة الرئيسية ( Å )، مما يدل على تشكيل رابطة. ال رابطة -بعد لم يتغير مقارنة بـ ، مما يشير إلى أن كان مثبتًا بقوة على واجهة CoO بواسطة الرابطة خلال عملية OER. تحليل تحويل الموجات (WT) عند حافة الكوبالت (Co K-edge) – EXAFS (الشكل التكميلي 18) وتحليل التناسب الكمي لـ EXAFS (الشكل التكميلي 19) يؤكدان التحليل المذكور أعلاه.
حافة مو-ك لـ -بعد يكمن بين و (الشكل 5h)، مما يشير إلى أن حالة الفالنس لمعدن الموليبدينوم قد تحسنت بعد عملية التحليل الكهربائي للماء. قد يكون ذلك بسبب تكوين روابط تنسيق بين الموليبدينوم والكلور. رابطة في يتحول سلبًا بواسطة Åمقارنة بـ (الشكل 5i). يُعزى ذلك بشكل رئيسي إلى وجود جزئي السندات في . الـ رابطة في -بعد shifts سلبياً بواسطة Åمقارنةً مع ذلك من “، مما يشير إلى تشكيل مرحلة CoMoLDH عند الواجهة. تم الكشف عن رابطة Mo-Cl في -بعد، مما يدل على أن تم حظره عبر الخارجي خلال التحليل الكهربائي لمياه البحر. تم الحصول على التنسيق المحدد لذرات الموليبدينوم بشكل أكبر من خلال التناسب الكمي لبيانات EXAFS لعينات مختلفة (الشكل التكميلي 20 والجدول التكميلي 3). أظهر تحليل WT-EXAFS أن منطقة الإشارة الأقوى لـ -بعد أن أصبحت غير منتظمة مقارنة بـ CC ، الذي أشار أيضًا إلى أن الجديد و تم تشكيل الروابط على المحفز بعد OER (الشكل التكميلي 21). وبالتالي، فإن التحليل أعلاه يوضح أن إعادة تكوين CoMo-LDH في الاتجاه في وجود confined طبقة، تعزز بشكل تآزري قدرة الحماية وزيادة نشاط المحفز واستقراره.
في الموقع، أظهرت مطيافية رامان (الشكل 5j) أن تطبيق الجهد على الـ أدى المحفز إلى اختفاء قمم CoO المميزة له (عند 470 و511 و بينما أصبحت قمم CoOOH واضحة . بالإضافة إلى ذلك، فإن الذروة المميزة لـ CoOOH تضعف تدريجياً مع زيادة الجهد، وهو ما يرجع أساساً إلى توليد المحفز الضخم المنفصل عن الطور مع حدوث إعادة بناء عميقة. بالمقابل، في تفاعل OER لـ تحت فولتages مختلفة، تظل القمة المميزة للحفاز دون تغيير، مما يشير إلى أن إعادة هيكلة الحفاز العميقة مثبطة بواسطة تأثير الاحتجاز. من المثير للاهتمام أن الذروة المميزة لـ من الواضح أنه قد تم تحويله نحو الأزرق مع زيادة الجهد (الشكل 5k)، مما يشير إلى أن واجهة المحفز قد تم إعادة بنائها بشكل اتجاهي. لذلك، فإن إعادة بناء الـ يمكن الحفاظ على المحفز بشكل مستمر من خلال احتوائه الطبقة، مما يمنع إعادة البناء بعمق غير محدود (الشكل التوضيحي 22)، مما يؤدي إلى استقرار متفوق لهذا المحفز ويحقق تحكمًا دقيقًا في إعادة بناء الواجهة النشطة.

تحليل آلية أكسدة مياه البحر

تظهر الشكل 6أ أن الرقيق للغاية طبقة الحاجز لا تؤثر على نقل الكتلة للعامل المساعد خلال العملية التحفيزية (الشكل التوضيحي 23). من الشكل 6ب، رابطة الماء الممتص المحفز يتوافق مع طول الموجة لـ . مقارنة بـ ، الـ رابطة على من الواضح أن CC قد تم تحويله نحو الأزرق، مما يشير إلى أن يعزز بشكل فعال الامتزاز والتنشيط. تم بناء النموذج المقابل باستخدام نظرية دالة الكثافة (DFT) للتحقق بشكل أكبر من أن الطبقة الرقيقة جداً الطبقة تنظم الامتزاز والتفعيل لـ على واجهة CoO (الشكل 6c، الشكل التوضيحي 24 والشكل التوضيحي 25). بالإضافة إلى ذلك، فإن طاقة الامتزاز لـ * Cl على CC ( -0.19 eV ) أقل بكثير من . في الشكل يظهر حالة محلية أعلى من ، مما يشير إلى أن يمتلك تركيزًا أكبر من الإلكترونات على الواجهات غير المتجانسة خلال عملية . بالإضافة إلى ذلك، تراكم الشحنات التفاضلية وتفريغها في أكثر وضوحًا من تلك في ،
مما يشير إلى وجود نقل شحنات كبير يفضل التفاعل الحفزي (الشكل التكميلية 26).
من المثير للاهتمام، بالمقارنة مع بعد يظهر زيادة ملحوظة في شدة EPR، مما يشير إلى زيادة في خلال OER (الشكل 6e). قد يكون ذلك بسبب تعديل الاحتجاز الانتقائي لـ طبقة (الشكل التوضيحي 27)، التي تحول آلية تطور الامتصاص (AEM) إلى آلية متوسطة للأكسجين الشبكي (LOM) تم التحقق من آلية التحفيز للمحفز بشكل إضافي من خلال pDOS للأكسجين، كاتيون التترا ميثيل أمونيوم (TMA). ) الكشف، مطيافية الكتلة الكهروكيميائية التفاضلية (DEMS)، والتجارب المعتمدة على الرقم الهيدروجيني لآلية التحفيز التي تغيرت من AEM إلى LOM بعد إعادة التهيئة الموجهة. من الشكل 6f، تشير pDOS بشكل أكبر إلى أن الترابط يقضي بشكل فعال على ذرات الأكسجين غير المتزاوجة حول مستوى فيرمي . النتائج المذكورة أعلاه تتماشى مع تحليل FTEXAFS عند حافة Co k. من المهم جدًا الكشف عن الأنواع التي تم إنتاجها بواسطة LOM خلال OER بواسطة TMA نشاط الموارد التعليمية المفتوحة لـ تم تقليل المحفز CC بشكل كبير بعد إضافة TMAOH إلى الإلكتروليت القلوي (الشكل التكميلي 28). ويرجع ذلك أساسًا إلى التفاعل القوي بين الأنواع و TMA الذي يثبط مسار LOM للحفاز. على العكس من ذلك، لأن حفاز CoO/CC يطور الأكسجين من خلال آلية AEM، فإن تغييرات الأداء ليست واضحة. من الشكل 6g، لوحظ أن العامل المساعد يظهر قمتين مميزتين تت correspond إلى TMA عند 751.7 و ما يثبت أكثر أن عملية OER الخاصة بها تتبع آلية LOM . بالإضافة إلى ذلك، نشاط OER لـ تم تعزيز المحفز عند قيم pH المختلفة بشكل ملحوظ مع زيادة قيمة pH مقارنةً بـ مستوى تفاعل البروتون المقاس بمقياس RHE ( ) تم استخدامه لتوضيح اعتماد المحفز الذي يخضع لتفاعل OER على نشاط البروتون . الـ قيمة لـ أقرب إلى 1 من ذلك لـ ، مما يدل بشكل أكبر على اعتماد حركيات OER على الرقم الهيدروجيني (الشكل 6i)، وبالتالي يثبت أن المعادلة يتبع LOM بدلاً من AEM التقليدي في عملية OER لتوضيح عملية OER لـ LOM مباشرة، تم تفعيل تم وسم المحفز بـ نظير. تظهر النتائج كثافة دورية واضحة لـ ذروة، بينما لا يظهر أي إشارة (الشكل 6j)، مما أكد أن آلية المحفز التي تخضع لإعادة تشكيل موجهة نحو التنشيط تتحول إلى . علاوة على ذلك، تم التحقق من آلية التفاعل هذه من خلال حساب الطاقة الحرة لجيبس ( ) من و (الشكل 6ك). الـ تشكيل * OH و * OOH في نظام المحفز يتم تقليله بواسطة تثبيت في واجهة CoO لتحفيز AEM (الجدول التكميلية 4). يؤدي بدء إعادة بناء السطح في محفز مع جهد خارجي إلى تقليل كبير في لتشكيل * O لصالح مما يؤدي إلى تفعيل LOM.

تطبيقات التحليل الكهربائي العملية

ستزداد تركيز الملح تدريجياً مع استمرار التحليل الكهربائي لمياه البحر في التطبيقات العملية للتحليل الكهربائي. الشكل 7أ يظهر أن حقق كثافة تيار قدرها مع فواتير زائدة فقط ، و 552 مللي فولت في المياه البحرية الحقيقية القلوية والمياه البحرية الحقيقية، على التوالي. حتى في ، الـ لا يزال المحفز يظهر جهدًا زائدًا منخفضًا في مختلف الإلكتروليتات (الجدول التكميلي 5). وهذا يثبت أكثر أن هذا المحفز يمتلك انتقائية عالية لتحليل مياه البحر في مياه البحر عالية التركيز. يظهر الطيف الكتلي أنه لا يوجد ترسيب، ويظهر كروماتوغرافيا الغاز أن النسبة المئوية النسبية لـ الجيل هو (الشكل التوضيحي 29)، الذي يؤكد أكثر أن يمكن أن تحمي الطبقة بفعالية وبذلك تم تحقيق كفاءة عالية في عملية الأكسدة الانتقائية للماء المالح. كما هو موضح في الشكل 7ب، لم يُلاحظ أي زيادة ملحوظة في الجهد من خلال تقييم الكاتاليست باستخدام الكرونوبوتنشيومترية لعملية الأكسدة الانتقائية للماء المالح في مياه البحر الاصطناعية عالية الملوحة ومياه البحر الحقيقية لمدة 1000 ساعة، مما يشير إلى
الشكل 6 | تحليل آلية تعزيز تفاعل OER. أ. مخططات لـ مشتق من القمة كدالة لـ لأقطاب كهربائية مختلفة. طيف FT-IR ATR لمختلف المحفزات بعد التحليل الكهربائي لمدة 20 ساعة في . ج طاقة الامتزاز لعينات مختلفة. د منحنيات كثافة الحالة لمختلف المحفزات. هـ طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني لمختلف المحفزات. pDOS من المدارات في المستوى L 2 الوسيط لمختلف المحفزات،
على التوالي. طيف رامان لمختلف المحفزات التي تم اختبارها بعد غسلها بالماء بعد الاختبار مع أو بدون TMAOH. منحنيات LSV لمختلف العينات عند قيم pH مختلفة. تم حساب ترتيب تفاعل البروتون وفقًا لـ درجة الحموضة عند 1.6 فولت مقابل RHE. اختبار وسم النظائر j DEMS لـ الطاقة الحرة المحسوبة للوسائط في تفاعل الأكسدة عند 0 و 1.23 فولت.
أن يمتلك استقرارًا دائمًا. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تصل كثافة التيار لهذا المحفز إلى في 1.5 م NaCl عند مع جهد قدره 1.70 فولت فقط، ومدة تدهور بالكاد تصل إلى 1000 ساعة. هذه الأداء أعلى بكثير مما تم الإبلاغ عنه في الأدبيات (الجدول التكميلي 6). هذا يلبي بشكل جيد متطلبات التشغيل لخلايا التحليل الكهربائي الصناعية في درجات الحرارة العالية وظروف القلويات المركزة.
قمنا بتجميع جهاز تحليل كهربائي للمياه البحرية الجارية لتقييم جدوى النطاق الكبير الإنتاج باستخدام ، والأغشية الأيونية الأمفوتيرية كأنود وكاثود وفصل، على التوالي (الشكل 7c). ومن الجدير بالذكر أن مياه البحر تدخل خلية التدفق من الأنود جانب القطب. الشكل 7d يوضح منحنيات الاستقطاب لـ خلية عند درجات حرارة وإلكتروليتات مختلفة. كثافة التيار لعملية التحليل الكهربائي المباشر لمياه البحر الحقيقية تصل إلى في يتطلب فقط 1.99 فولت. النتائج قابلة للمقارنة مع أحدث تقنيات التحليل الكهربائي للمياه النقية. . في جهود الخلايا لمياه البحر الاصطناعية عالية الملوحة ومياه البحر الحقيقية هي 1.81 و 1.93 فولت، على التوالي، مما يوفر كثافة التيار لإنتاج الهيدروجين الصناعي من . كانت المحفزات مستقرة عند لمدة 500 ساعة تقريبًا دون أي تدهور تقريبًا (الشكل 7e) وأنتجت و مع FE من (الشكل 7f)، مما يشير إلى أن المحفزات المُعدة حديثًا تتمتع بثبات جيد في التحليل الكهربائي المباشر لمياه البحر وانتقائية عالية. بالمقابل، فإن الخلية الكهربائية التي تتكون من
يظهر Pt/C/CC استقرارًا ضعيفًا وانتقائية منخفضة (الشكل التكميلي 30). تظهر النتائج أعلاه أن ALD MoO تعمل الطبقة على حجب CER في مياه البحر بشكل فعال وتمنع الكاتيون من دخول القطب السالب، مما يحسن من أكسدة الأنود الانتقائية واستقرار القطب السالب (الشكل التكميلي 31). والأهم من ذلك، أن معدل الإنتاج في محلل مياه البحر المباشر حوالي في استهلاك الطاقة هو فقط وهو أقل من استهلاك الطاقة لعملية التحليل الكهربائي للماء النقي تتجاوز نتائج الأداء بشكل كبير تلك المبلغ عنها في التحليل الكهربائي للمياه البحرية الحقيقية (الشكل 7g). لذلك، يوفر هذا البحث حلاً واعدًا للإنتاج الاقتصادي والفعال لـ عن طريق التحليل الكهربائي المباشر لمياه البحر.

نقاش

باختصار، قمنا بإعداد نوع من الفول السوداني يشبه الفول. محفز @CoO/CC باستخدام تقنية ALD لبناء طبقات رقيقة جداً غير متبلورة على سطح CoO المكون من حبات مع عيوب وفيرة و . الـ يعرض جهدًا زائدًا منخفضًا قدره 440 مللي فولت عند ميل طاولة صغير من ، واستقرار متفوق لعملية الأكسدة الكهربائية للمياه المالحة. ويعزى ذلك بشكل رئيسي إلى المزايا الثلاث التالية: (1) الـ طبقة وكتل المرحلة CoMo -LDH المتكونة في الموقع ويسمح لدخول الـ
الشكل 7 | تطبيق المحفز. الأداء التحفيزي في إلكتروليتات مختلفة: منحنيات LSV لـ محفز في مختلف الإلكتروليتات عند . ب استقرار تم تقييم المحفز في وسائط مختلفة بواسطة الكرونو بوتنشيومتر. أداء نظام القطبين: (ج) مخطط تخطيطي وصورة بصرية لخلايا التحليل الكهربائي المتدفقة. د منحنيات الاستقطاب لخلايا التدفق في
بيئات متنوعة. الاستقرار الكهربائي المستمر. كتلة الـ و المحفز حوالي 1.89 و ، على التوالي. إنتاج و ، على التوالي. ج مقارنة بالأدبيات، فإن كفاءة الإنتاج . انظر الجدول التكميلية 7 لمزيد من التفاصيل. قيمة pH لمياه البحر الحقيقية حوالي 8.0.
واجهة نشطة من المحفز، مما يحقق التحفيز الانتقائي؛ (2) الرقيق للغاية الطبقة تنظم الواجهة للحصول على موقع تحفيزي عالي النشاط؛ (3) مرحلة CoMo-LDH تحد من إعادة بناء الواجهة العميقة، مما يقلل من تآكل المحفز. والأهم من ذلك، أن التجميع تحقق خلية CC معدل الإنتاج حوالي لتحليل مياه البحر مباشرة، واستهلاك الطاقة المقابل هو فقط . تتجاوز هذه النتائج تلك المبلغ عنها في التحليل الكهربائي للمياه البحرية الحقيقية. لا يقتصر هذا الاكتشاف على تطوير محفز قوي ومستقر لاستخدام مصادر المياه البحرية الوفيرة في إنتاج الهيدروجين على نطاق واسع، بل يتضمن أيضًا آلية إعادة بناء سطح ديناميكية مقيدة لتوجيه تصميم محفزات OER عالية الأداء.

طرق

المواد

نيترات الكوبالت سداسي الماء فلوريد الأمونيوم ( ) ، اليوريا ( )، ومادة مسبقة ALD Mo تم شراءه تجارياً من شركة علاء الدين واستخدم دون مزيد من التنقية. نقاء الأكسجين و
غاز النيتروجين هو تم تنفيذ جميع عمليات ALD في مفاعل ALD المعزز بالبلازما التجاري Sentech SI500.

تحضير CoO/CC

تم تنظيف قماش ألياف الكربون (CC) باستخدام الأسيتون والإيثانول والماء المقطر، ثم تم تجفيفه في فرن لـ ، و تم إضافتها إلى 30 مل من الماء لتكوين محلول متجانس، وقطعة من CC ( ) تم إضافته للعلاج بالموجات فوق الصوتية لمدة ساعة واحدة. انقله إلى وعاء أوتوكلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ سعة 50 مل واحتفظ به في لمدة 6 ساعات للحصول على سلف صفيف الأسلاك النانوية المزروعة على CC (المشار إليها بـ ). أخيرًا، تمت معالجة الحرارة عند لمدة ساعتين في جو من الأرجون لتشكيل هياكل نانوية من CoO على شكل حبيبات (المشار إليها بـ CC). يرجى الرجوع إلى الملاحظة S1 للحصول على معلومات حول إعداد العينات الأخرى.

تحضير

غير متبلور تم نمو الطبقة في وضع ALD على السطح المُعد ركيزة مع نبضات متناوبة من وبلازما الأكسجين في باستخدام جهاز Sentech SI500 المعزز بالبلازما ALD. العملية المحددة: يتم استخدام طاقة RF بقوة 200 واط لتوليد
بلازما. تتكون دورة ALD واحدة من نبضة لمدة 3 ثوانٍ، تطهير لمدة 5 ثوانٍ، بلازما لمدة 5 ثوانٍ، و تطهير لـ يمكن الحصول على سماكات مختلفة من خلال التحكم في عدد دورات الترسيب (سماكة المترسب بعد 500 دورة هو حوالي 5 نانومتر، يسمى ).

توفر البيانات

جميع البيانات ذات الصلة التي تدعم نتائج هذه الدراسة مقدمة في المقال والمعلومات التكميلية. تم توفير بيانات المصدر في هذه الورقة.

References

  1. Turner, J. A. Sustainable hydrogen production. Science 305, 972-974 (2004).
  2. Dresp, S. et al. Efficient direct seawater electrolysers using selective alkaline NiFe-LDH as OER catalyst in asymmetric electrolyte feeds. Energy Environ. Sci. 13, 1725-1729 (2020).
  3. Sun, F. et al. Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation. Nat. Commun. 12, 4182 (2021).
  4. Schmidtko, S., Heywood, K. J., Thompson, A. F. & Aoki, S. Multidecadal warming of Antarctic waters. Science 346, 1227-1231 (2014).
  5. Shi, Z. et al. Confined Ir single sites with triggered lattice oxygen redox: toward boosted and sustained water oxidation catalysis. Joule 5, 2164-2176 (2021).
  6. Huang, Y. et al. Plasma-induced Mo-doped with enriched oxygen vacancies for electrocatalytic oxygen evolution in water splitting. Carbon Energy 5, 279 (2022).
  7. Yu, L. et al. Non-noble metal-nitride based electrocatalysts for highperformance alkaline seawater electrolysis. Nat. Commun. 10, 5106-5115 (2019).
  8. Yu, L. et al. Ultrafast room-temperature synthesis of porous S-doped Ni/Fe (oxy)hydroxide electrodes for oxygen evolution catalysis in seawater splitting. Energy Environ. Sci. 13, 3439-3446 (2020).
  9. Grimaud, A. et al. Activation of surface oxygen sites on an iridiumbased model catalyst for the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 2, 16189 (2016).
  10. Qiu, Z. et al. Direct observation of active catalyst surface phases and the effect of dynamic self-optimization in NiFe-layered double hydroxides for alkaline water splitting. Energy Environ. Sci. 12, 572-581 (2019).
  11. Chung, D. Y. et al. Dynamic stability of active sites in hydr(oxy) oxides for the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 222-230 (2020).
  12. Zhao, S. et al. Structural transformation of highly active metal-organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 881 (2020).
  13. Lin, Q. et al. Tuning the interface of by atomic replacement strategy toward high-performance electrocatalytic oxygen evolution. ACS Nano 16, 15460-15470 (2022).
  14. Chen, F.-Y. et al. Stability challenges of electrocatalytic oxygen evolution reaction: from mechanistic understanding to reactor design. Joule 5, 1704-1731 (2021).
  15. Zhang, Y. et al. Rapid synthesis of cobalt nitride nanowires: highly efficient and low-cost catalysts for oxygen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 8670-8674 (2016).
  16. Minguzzi, A. How to improve the lifetime of an electrocatalyst. Nat. Catal. 3, 687-689 (2020).
  17. Ning, M. et al. Boosting efficient alkaline fresh water and seawater electrolysis via electrochemical reconstruction. Energy Environ. Sci. 15, 3945-3957 (2022).
  18. Chala, S. A. et al. Tuning dynamically formed active phases and catalytic mechanisms of in situ electrochemically activated layered
    double hydroxide for oxygen evolution reaction. ACS Nano 15, 14996-15006 (2021).
  19. Peng, L. et al. Atomic cation-vacancy engineering of NiFe-layered double hydroxides for improved activity and stability towards the oxygen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 24612-24619 (2021).
  20. Ye, S.H. et al. Deeply self-reconstructing to lowcrystalline with motifs for oxygen evolution reaction. Appl. Catal. B 304, 120986 (2022).
  21. Kang, J. X. et al. Valence oscillation and dynamic active sites in monolayer NiCo hydroxides for water oxidation. Nat. Catal. 4, 1050-1058 (2021).
  22. Duan, Y. et al. Anodic oxidation enabled cation leaching for promoting surface reconstruction in water oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 7418-7425 (2021).
  23. Wang, H. Y. et al. In operando identification of geometrical-sitedependent water oxidation activity of spinel . J. Am. Chem. Soc. 138, 36-39 (2016).
  24. Wang, J. et al. Redirecting dynamic surface restructuring of a layered transition metal oxide catalyst for superior water oxidation. Nat. Catal. 4, 212-222 (2021).
  25. Wang, W. et al. Structural reconstruction of catalysts in electroreduction reaction: identifying, understanding, and manipulating. Adv. Mater. 34, 2110699 (2022).
  26. Karlsson, R. K. B. et al. Selectivity between oxygen and chlorine evolution in the chlor-alkali and chlorate processes. Chem. Rev. 116, 2982-3028 (2016).
  27. Kuai, C. et al. Phase segregation reversibility in mixed-metal hydroxide water oxidation catalysts. Nat. Catal. 3, 743-753 (2020).
  28. Yang, L. et al. Transition metal-based electrocatalysts for seawater oxidation. Adv. Mater. Interfaces 9, 2201486 (2022).
  29. Wu, Q. et al. A metal-free photocatalyst for highly efficient hydrogen peroxide photoproduction in real seawater. Nat. Commun. 12, 483 (2021).
  30. Dresp, S. et al. Direct electrolytic splitting of seawater: opportunities and challenges. ACS Energy Lett. 4, 933-942 (2019).
  31. Song, H. J. et al. Electrocatalytic selective oxygen evolution of carbon-coated nanoparticles for alkaline seawater electrolysis. ACS Catal. 10, 702-709 (2019).
  32. Guo, D. et al. A tandem interfaced composite fabricated by atomic layer deposition as efficient HER electrocatalyst. Small 18, 2201896 (2022).
  33. Cao, L. et al. Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in . Nature 565, 631-635 (2019).
  34. Meng, L. et al. Atomic layer deposition triggered Fe-In-S cluster and gradient energy band in ZnInS photoanode for improved oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 12, 5247 (2021).
  35. Guo, D. et al. Strategic atomic layer deposition and electrospinning of cobalt sulfide/nitride composite as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting. Small 16, 2002432 (2020).
  36. Mao, S. et al. High-performance bi-functional electrocatalysts of 3D crumpled graphene-cobalt oxide nanohybrids for oxygen reduction and evolution reactions. Energy Environ. Sci. 7, 609-616 (2014).
  37. Tian, Y. et al. Engineering crystallinity and oxygen vacancies of Co(II) oxide nanosheets for high performance and robust rechargeable Zn-Air batteries. Adv. Funct. Mater. 31, 2101239 (2021).
  38. Ling, T. et al. Engineering surface atomic structure of single-crystal cobalt (II) oxide nanorods for superior electrocatalysis. Nat. Commun. 7, 12876 (2016).
  39. Wu, L. et al. Boron-modified cobalt iron layered double hydroxides for high efficiency seawater oxidation. Nano Energy 83, 105838 (2021).
  40. Yang, G. et al. Interfacial engineering of heterojunction for highly efficient hydrogen evolution coupled with biomass electrooxidation. Adv. Mater. 32, 2000455 (2020).
  41. Huang, C. et al. The debut and spreading the landscape for excellent vacancies-promoted electrochemical energy storage of nanoarchitected molybdenum oxides. Mater. Today Energy 30, 101154 (2022).
  42. Vos, J. G. & Koper, M. T. M. Measurement of competition between oxygen evolution and chlorine evolution using rotating ring-disk electrode voltammetry. J. Electroanal. Chem. 819, 260-268 (2018).
  43. Shen, W. et al. Defect engineering of layered double hydroxide nanosheets as inorganic photosensitizers for NIR-III photodynamic cancer therapy. Nat. Commun. 13, 3384 (2022).
  44. Cheng, W. et al. Lattice-strained metal-organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis. Nat. Energy 4, 115-122 (2019).
  45. Guo, D. et al. TiN@Co5.47N composite material constructed by atomic layer deposition as reliable electrocatalyst for oxygen evolution reaction. Adv. Funct. Mater. 31, 2008511 (2021).
  46. Yan, H. et al. Holey reduced graphene oxide coupled with an heterojunction for efficient hydrogen evolution. Adv. Mater. 30, 1704156 (2018).
  47. Lu, M. et al. Artificially steering electrocatalytic oxygen evolution reaction mechanism by regulating oxygen defect contents in perovskites. Sci. Adv. 8, eabq3563 (2022).
  48. Huang, Z.-F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
  49. Tan, X. H. et al. Electrochemical etching switches electrocatalytic oxygen evolution pathway of IrOx/ from adsorbate evolution mechanism to lattice-oxygen-mediated mechanism. Small 19, 2303249 (2023).
  50. Wang, F. et al. Activating lattice oxygen in high-entropy LDH for robust and durable water oxidation. Nat. Commun. 14, 6019 (2023).
  51. Zhang, N. & Yang, C. Lattice oxygen redox chemistry in solid-state electrocatalysts for water oxidation. Energy Environ. Sci. 14, 4647-4671 (2021).
  52. Niu, Z. et al. Robust Ru- bifunctional catalysts for all-pH overall water splitting. Adv. Mater. 36, 2310690 (2023).
  53. Zhai, P. et al. Regulating electronic states of nitride/hydroxide to accelerate kinetics for oxygen evolution at large current density. Nat. Commun. 14, 1873 (2023).
  54. Kuang, Y. et al. Solar-driven, highly sustained splitting of seawater into hydrogen and oxygen fuels. Proc. Natl Acad. Sci. USA 116, 6624-6629 (2019).
  55. Guo, J. et al. Direct seawater electrolysis by adjusting the local reaction environment of a catalyst. Nat. Energy 8, 264-272 (2023).
  56. Hausmann, J. N. et al. Is direct seawater splitting economically meaningful? Energy Environ. Sci. 14, 3679-3685 (2021).
  57. Chen, Z.-J. et al. Acidic enol electrooxidation-coupled hydrogen production with ampere-level current density. Nat. Commun. 14, 4210 (2023).

شكر وتقدير

تم تمويل هذا البحث ماليًا من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (52202109. د.غ؛ 52271225. ش.س؛ 52072273. س.و؛ و52331009. س.و)، ومشاريع البحث العلمي الأساسية في مدينة ونتشو (G20220024. د.غ؛ وH2O220002. ش.س).

مساهمات المؤلفين

قام D.G. و X.C. و S.W. بتصور الفكرة وتوجيه الدراسة. قام L.Z. و D.G. بإجراء التجارب الرئيسية. قام L.W. و Z.G. بتكرار التجارب والبيانات. أكمل C.Z. و G.F. و H.J. الدراسات الحاسوبية. قام D.G. و X.C. و S.W. بصياغة المخطوطة. شارك L.Z. في التجارب الخاصة بتحضير العينات وتوصيفها. شارك جميع المؤلفين في تفسير البيانات وإنتاج الورقة النهائية.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46708-8.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى دايينغ قوه، شيآن تشين أو شون وانغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications يينغ يو، يان تشاو، والمراجعين المجهولين الآخرين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
© المؤلف(ون) 2024
  1. المختبر الرئيسي لمواد الكربون في مقاطعة تشجيانغ، كلية الكيمياء وهندسة المواد، جامعة ونتشو، ونتشو 325035، الصين.

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46708-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38509067
Publication Date: 2024-03-20

A restricted dynamic surface selfreconstruction toward high-performance of direct seawater oxidation

Received: 23 November 2023
Accepted: 7 March 2024
Published online: 20 March 2024
(A) Check for updates

Ling Zhou , Daying Guo , Lianhui Wu , Zhixi Guan , Chao Zou , Huile Jin , Guoyong Fang , Xi’an Chen © Shun Wang

Abstract

The development of highly efficient electrocatalysts for direct seawater splitting with bifunctionality for inhibiting anodic oxidation reconstruction and selective oxygen evolution reactions is a major challenge. Herein, we report a direct seawater oxidation electrocatalyst that achieves long-term stability for more than 1000 h at and high selectivity (Faraday efficiency of ). This catalyst revolves an amorphous molybdenum oxide layer constructed on the beaded-like cobalt oxide interface by atomic layer deposition technology. As demonstrated, a new restricted dynamic surface self-reconstruction mechanism is induced by the formation a stable reconstructed Co -Mo double hydroxide phase interface layer. The device assembled into a two-electrode flow cell for direct overall seawater electrolysis maintained at for 500 h with Faraday efficiency higher than . Hydrogen generation rate reaches , and the power consumption is lower than that of pure water at industrial current density.

Direct seawater electrolysis for hydrogen production is one of the effective ways to convert intermittent energy, such as solar energy, wind energy, and tidal energy, into chemical energy . Nevertheless, the conduction of seawater splitting remains a serious challenge to ensure its efficiency, especially for the anodic oxygen evolution reaction (OER). The OER tends to suffer from sluggish kinetics due to its four-electron transfer process. Fortunately, the various catalysts including S-(Ni, Fe)OOH, NiMoN@NiFeN, etc., have been designed to accelerate the kinetics to reduce the overpotential of OER to some extent . However, these used catalysts are prone to initiate the selfrestructuring reaction between the catalysts and high-activity nascent intermediates (e.g., , and ) under the OER high overpotential, thus forming hydroxyl metal oxides and further generate high-valent metal oxides . These reconstructions caused the destruction of the catalyst structure, especially the high corrosion of seawater electrolyte, thus, eventually, most of the catalysts were seriously deactivated . Interestingly, the surface of the catalyst is
reconstructed to form hydroxyl metal oxides in the potential range, which is considered the “real catalyst” of . For example, Wang et al. reported that the oxidation state of at the octahedral site in -based catalysts remained unchanged at the anodic potential, while at the tetrahedral site was oxidized to form the CoOOH intermediate species, thus obtaining OER catalyst with high activity . Lim et al. proposed a strategy of cationic oxidation-reduction to regulate the in situ leaching of OER electrocatalysts and realized the directional dynamic surface reconstruction of layered in the OER process . However, this continuous and disordered reconstruction process is fatal to stabilizing the structure of the catalyst . Therefore, how to control the catalyst reconstruction process to avoid phase separation caused by deep reconstructing becomes a key challenge to obtaining a highly active OER catalyst.
The other major challenge in seawater splitting is the chlorine evolution reaction (CER) on the anode due to the existence of chloride ions ( ) in seawater, which competes with . Chlorine generated
from the CER would further react with to yield hypochlorite . In addition, some insoluble precipitates, such as magnesium hydroxide tend to be formed on the electrode surface . These not only raise the overpotential and reduce the efficiency of seawater electrolysis but also significantly deteriorate the structure and properties of the catalyst . Moreover, it is still difficult to monitor the structural evolution of the catalyst and clarify the properties of the catalytically active surface in the process of electrolysis of seawater . Therefore, it is highly desirable to develop OER catalysts with selective inhibition of CER and shielding from impurities in seawater for boosting the exploration of large-scale seawater electrolysis.
To solve the above critical issues, the ultra-thin amorphous molybdenum oxide layer was introduced into the ordered beaded-like cobalt oxide ( CoO ) array on the three-dimensional carbon cloth (CC) via atomic layer deposition (ALD) technology, thus forming a cowpea-shaped structure catalyst (denoted as ). The overpotential and interfacial activity can be greatly optimized by accurately regulating the surface of CoO by ALD , thus accurately affecting the formation process of and , optimizing the reaction mechanism, and improving the kinetics of OER. More importantly, , as a directional confine layer, inhibits the phase segregation of Co-Mo bimetallic layered double hydroxide (CoMo-LDH) formed by dynamic selfreconfiguration of the catalyst interface, thereby improving the service life of the catalyst. Interestingly, the layer can shield from reaching the catalytic active interface, and the
reconstructed stable CoMo-LDH layer relies on electrostatic repulsion to further hydrophobic chlorine, thus achieving selective seawater oxidation. The flow electrolytic cell composed of and commercial Pt/C shows superior hydrogen production performance. At , the industrial current ( ) only requires a voltage of 1.93 V , the hydrogen evolution lasts for 500 h without attenuation, and the Faraday efficiency (FE) remains above , showing high stability and selectivity. In addition, the hydrogen production rate is , and the power consumption is only , showing superior application prospects. This strategy of constructing a directional confine reconstruction layer and selecting a catalytic layer by ALD technology provides a direction for developing cheap and highperformance direct electrolysis seawater catalysts.

Results

Synthesis and characterization

was firstly prepared on a CC substrate by a hydrothermal method as a precursor to obtain beaded-like CoO via annealing treatment. Subsequently, an ultra-thin layer was fabricated on the bead-like CoO surface by ALD technology, named (Fig. 1a). Inspired by the unique structure of cowpea (Fig. 1b), this work was designed to construct a micron-sized active center and selective confinement layers for a high-performance electrolytic seawater oxidation catalyst. As shown in Fig. 1c, the creation of with cowpea-like heterostructures will establish the catalytic
Fig. 1 | Morphology characterization of prepared samples. a Schematic illustration of the synthesis process of Cowpea pictures. c Schematic illustration of with high efficiency and selective oxidation of
seawater. d SEM, (e) TEM, (f) HRTEM, (g) EDS-mapping of . The illustration in is the diameter statistics of .
conversion process of selective adsorption of in seawater electrolysis, thus targeting and promoting the OER process in seawater.
The beaded-like CoO with abundant defects (Supplementary Fig. 1 and Supplementary Fig. 2 of the Supplementary Information for the detailed analysis process) and exposed oxygen in the structure provide rich active sites for . The prepared by using and oxygen plasma as an ALD reaction source is anchored on the surface of CoO by bonds. Compared with CoO , the morphology of has not been changed obviously (Fig. 1d and Supplementary Fig. 3), which indicates that the layer deposited by ALD exhibits good shape retention . However, the diameter of cowpea-like increases to (inset Fig. 1d). A layer of about 5 nm is observed on the beaded-like CoO surface (Fig. 1e). The results are consistent with statistical analysis (The inset in Fig. 1d and Supplementary Fig. 2b). Figure 1f shows that the lattice spacing is 0.24 nm , which corresponds to the (111) plane of CoO nanocrystal. Notably, a large number of oxygen vacancies ( ) and defects are observed in the f1 and f2 regions of the CoO, implying its good catalytic activity. The EDS-Mapping spectrum displays the uniform distribution of Mo, O, and Co on the entire skeleton (Fig. 1g).

Structural analysis

In Fig. 2a, the X-ray diffraction (XRD) pattern of beaded-like CoO/CC is very consistent with the standard peak of the CoO cubic crystal phase (JCPDS No. 48-1719) . The characteristic diffraction pattern of was not detected by XRD, demonstrating that the layer is amorphous. The diffraction pattern of CoO in samples shifted negatively, indicating that there is a strong chemical force between and CoO . From Fig. 2b, the Raman characteristic peaks at 482,523 , and are attributed to . Compared with CoO , the characteristic peak of CoO in shows an obvious blue shift, which further indicates that there is a strong electronic interaction between and CoO .
The chemical states of various elements in and CoO (Supplementary Fig. 4) were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In Fig. 2c, the high-resolution XPS spectrum of Co shows that the binding energies of 780.8 and 796.5 eV correspond to
and , respectively. After is deposited on the surface of CoO , the characteristic peaks of and shift negatively, indicating that a chemical bond was formed between CoO and . Compared with , the binding energies of and Mo in shift negatively (Fig. 2d), implying that the substrate CoO affects the chemical state of Mo. In Fig. 2e, there are obvious peaks at 529.9 eV , which are attributed to the binding energy of metal-oxygen bond ( ), and the bond in exhibits a significant blue shift . The peak of is stronger at 531.4 and 532.3 eV (- OH and ). These results indicate that has been successfully anchored on the CoO interface by the bond, and the adsorption capacity of the CoO interface has been improved.
From the electron paramagnetic resonance (EPR) spectrum, CoO/ CC and samples show obvious signals at the position of (Fig. 2f), indicating that there are rich- Compared with shows significantly increased EPR intensity. This is mainly due that the oxygen plasma can not only be used as a coreactant for the preparation of by ALD but also produce more oxygen defects on the .

Electrochemical test

The electrocatalytic OER of as-prepared was studied in artificial seawater ( ) with a three-electrode system. Powder with the same content was constructed on by a physical coating method, designated . In Fig. 3a, b, CC exhibits lower overpotentials than other preparation materials and commercial catalysts, suggesting its higher OER electrocatalytic activity. Interestingly, the achieved at an overpotential of only 650 mV . The above results show that the ALD layer plays a key role in improving OER performance in artificial seawater. In addition, with the increase of deposition cycles, the catalytic activity and chlorine shielding ability of OER first increased and then decreased (Supplementary Fig. 5). The OER exhibits maximum catalytic activity after deposition of for 500 cycles (thickness c.a. 5 nm ). Subsequently, the catalytic activity of the catalyst decreases with increasing the number of deposition
Fig. 2 | Structural analysis of prepared samples. a XRD patterns, (b) Raman spectra of various samples. The high-resolution XPS spectra of Co , (d) Mo , and for the as-prepared catalysts. The satellite is denoted as “Sat.” The EPR spectra of and catalysts.
Fig. 3 | The electrochemical performance of the material in NaCl electrolyte was investigated. a LSV curves of various samples at ; The mass of the catalyst is kept at about . Overpotential of various samples at different current densities. c Tafel slopes. d EIS curves. e Plots of capacitive currents vs different scan rates with calculated ; ( ) LSV cures before
and after 3000 CV cycles of Evaluation of stability by chronoamperometry method. Tafel slope and long-term stability compared with the literature. The Tafel slopes and long-term stability data are from references (Supplementary Table 2).
cycles. This decrease can be attributed to the excessively thick shielding layer, which reduces the active area of the catalyst (Supplementary Fig. 6). These results imply that the catalyst interface serves as the catalytic active center. From Fig. 3c, the Tafel slope ( ) of is significantly lower than that of the other samples, indicating its fastest reaction kinetics for the electrolysis of artificial seawater. In addition, a low charge transfer resistance is achieved for , which further highlights its fast reaction kinetics (Fig. 3d and Supplementary Table 1). The electrochemical active surface area (ESCA) of the catalyst was evaluated by measuring the cyclic voltammogram (CV) of the as-prepared catalyst (Supplementary Fig. 7) and calculating its electric double-layer capacitance . From Fig. 3e, the of , and are calculated to be , and , respectively. Based on this, it is inferred that possesses a relatively large ESCA, implying its rich catalytic active sites. The linear sweep voltammetry (LSV) curve of the catalyst is normalized according to the ESCA (Supplementary Fig. 8). Compared with and , possesses the highest current density and the lowest overpotential, demonstrating its highest intrinsic catalytic activity. The highest turnover frequency value of the catalyst obtained further supports the above result (Supplementary Fig. 9).
The stability of under various potentials was investigated. The LSV curve remained almost unchanged after 3000 CV cycles of continuous reaction, showing its superior stability (Fig. 3f). Furthermore, the continuous OER stability of catalyst at varying current densities using chronoamperometry (Fig. 3 g ). These overpotentials are almost unchanged after 100 h , which further indicates that the catalyst exhibits good durable stability. More importantly, the catalyst possesses high reaction kinetics and lasting stability compared with the other reported non-noble metal catalysts (Fig. 3h and Supplementary Table 2).

Mechanism analysis of inhibiting CER

This superior catalytic activity and stability of catalyst may be attributed to the tailored layer, which possesses the effects of shielding and regulating interfaces (Fig. 4a). To verify this hypothesis, formation energy, migration path, and migration energy barrier between and catalyst in seawater were calculated by density functional theory (DFT) (Supplementary Fig. 10). Compared with the formation energy of and , the formation energy of and is only -0.41 eV (Fig. 4 b ). Compared with , with smaller radius easily passes through layer . In Fig. 4c, a
Fig. 4 | Mechanism analysis of inhibiting CER. a Schematic illustration of barrier mechanism. b The formation energy of CoO/CC and MoO3@CoO/CC with chlorine is calculated according to DFT calculate. the migration paths of , and in various structure. The migration energy barrier of , (e) OH , and in various structures. Evaluation of OER and CER of catalysts by RRDE. The
concentration in that electrolyte was measured by the detector after 50 h of continuous OER reaction for various catalysts. i The amount of collected in a Pt/ two-electrode cell compared to the theoretical gas product was in electrolyte at .
structural model of the migration path of in various samples is constructed. As assumed, the migration energy barrier of at interface is lower than that at and interface (Fig. 4d, e). Compared with CoO interface, the migration energy barrier of at and interface is higher (Fig. 4f). Calculation of the change in differential charge at the interface of various samples after adsorption of / , respectively, further demonstrates that is highly active towards and shows inertness toward (Supplementary Fig. 11). These results verify that layer exhibits the ability to shield , which provides the possibility for selective catalysis.
The competition between OER and CER of the target catalyst was further evaluated via the voltammetry experiment of a rotating ringdisk electrode (RRDE) . Compared with exhibits almost no CER in artificial seawater (Fig. 4 g ), which indicates that the ultra-thin layer effectively obstructs to achieve selective catalysis. Moreover, the change in concentration in the electrolyte after 50 h of OER on various catalysts was tested by
detector (Fig. 4h). The concentration in the electrolyte of remained almost unchanged compared to . In alkaline artificial seawater, the production FE of catalyst is close to (Fig. 4i), which further indicates its high selectivity in the electrolysis of seawater.

Restricted dynamic surface self-reconstruction

The catalyst still maintained a cowpea-like structure, but its surface became rough ((Fig. 5a and Supplementary Fig. 12). The thickness ( ) of the layer has not changed significantly, indicating that the layer has not been reconstructed (Fig. 5b). Obviously, darker areas were observed between layer and CoO (Compared with Fig. 1e), and the corresponding spacing increased significantly, indicating that a new phase was formed between them. Importantly, a lattice spacing of 0.38 nm was observed between the layer and CoO (Fig. 5b1), corresponding to the (006) crystal plane of CoMo-LDH . From Fig. 5b2, the lattice of CoO underwent distortion due to the compression resulting from the reconstruction of the interface . Fortunately, CoO is still rich in
Fig. 5 | Mechanism analysis of interface restricted dynamic self-reconstruction. a Schematic diagram of interface reconfiguration. b TEM of catalyst after 50 h of continuous OER in artificial seawater (designated CC-after), b 1 and b 2 is the HRTEM in the red box in b. c EELS Spectrum image (lowloss). d EELS spectra of Co L-edge. e High-resolution XPS spectra of O 1s. f XANES
curves of the Co K-edge. g FT-EXAFS curves of various Co-based samples. XANES curves of the Mo K-edge. i FT-EXAFS curves of various Mo-based samples. In situ, the Raman spectrum of the and in NaCl was measured at different potentials.
and defects, indicating that the interface self-reaction is accurately controlled without causing deep reconstruction. Verification of reconfiguration to form CoMo-LDH by testing the electron energy loss spectrum (EELS) of the interfacial layer of @CoO-after (Fig. 5c). From Fig. 5d, the Co-L3 edge of the interfacial layer is blueshifted by about 0.6 eV compared to the intermediate-phase CoO , indicating a higher Co valence . Moreover, the EELS of O and Mo further verified the formation of the CoMo-LDH phase between and CoO (see Supplementary Fig. 13 for detailed analysis). Interestingly, the active area of the sample did not decrease after OER. Conversely, the active area of the CoO/CC catalyst decreases significantly (Supplementary Fig. 14). In addition, the XPS of the corresponding Co 2p and Mo 3d displays an obvious blue shift (Supplementary Fig. 15), indicating that a new phase is formed after OER. The high-resolution XPS analysis of shows that the bond is strengthened and a new bond ( 530.7 eV ) appears , which suggests that the CoMo-LDH phase is reconstructed during OER (Fig.5e). The CoMo-LDH layered compound formed by this reconstruction is composed of octahedral structure, which has strong electrostatic repulsion to , thus further realizing selective catalysis.
Figure 5 f shows the Co-k edge X-ray absorption near edge structures (XANES) for various samples. The absorption edge of is located near CoO (inset in Fig. 5f), indicating that the Co valence state in is close to that of CoO . This is mainly due to the formation of chemical bonds between and CoO , which makes the Co valence state in higher than that of pure CoO . This further verified that was anchored on the CoO surface by the bond. In addition, the Co valence state in -after is obviously higher than that in , which is attributed to the formation of CoMo-LDH after OER. The coordination peaks of and in the CoO reference samples were found to be 1.38 and Å in the Fourier transform (FT) -weighted extended X-ray absorptiometry (EXAFS) spectrum (Fig. 5g). The K-space (Supplementary Fig. 16) and lattice structure (Supplementary Fig. 17) verify the above fitting results. Compared with CoO , the and bonds of and CC-after samples red-shifted, respectively. Note that since the key signals of and are close, they are collectively referred to as . Meanwhile, the bond of splits into two peaks, which is related to the formation of the bond . Moreover, the splitting peak signal at Å is
stronger than the main peak ( Å ), indicating the formation of the bond. The bond of -after did not shift compared to , indicating that was firmly anchored to the CoO interface by the bond during the OER process. Co K-edge wavelet transform (WT)-EXAFS (Supplementary Fig. 18) and quantitative fitting EXAFS (Supplementary Fig. 19) analysis further verify the above analysis.
The Mo-K edge of -after lies between and (Fig. 5h), indicating that the valence of Mo has been improved after OER. This may be due to the formation of Mo-Cl coordination bonds. The bond in shifts negatively by Å compared to (Fig. 5i). This is mainly attributed to the existence of partial bonds in . The bond in -after shifts negatively by Å compared with that of , indicating the formation of the CoMoLDH phase at the interface. The Mo-Cl bond was detected in -after, indicating that the was blocked via the outer during the electrolysis of seawater. The specific coordination of Mo atoms was further obtained by quantitatively fitting EXAFS of various samples (Supplementary Fig. 20 and Supplementary Table 3). WT-EXAFS analysis showed that the strongest signal region of -after became irregular compared with CC , which further indicated that new and bonds were formed on the catalyst after OER (Supplementary Fig. 21). Thus, the above analysis demonstrates that the directional reconfiguration of the CoMo-LDH phase in the presence of a confined layer, synergistically improves the shielding ability and increases the catalyst activity and stability.
In situ, Raman spectroscopy (Fig. 5j) showed that the application of voltage to the catalyst resulted in the disappearance of its characteristic CoO peaks (at 470,511 , and ), whereas the CoOOH peaks became evident . In addition, the characteristic peak of CoOOH gradually weakens with the increase in voltage, which is mainly due to the generation of the phase-separated bulk catalyst with the occurrence of deep reconstruction. In contrast, in the OER reaction of under various voltages, the characteristic peak of the catalyst remains unchanged, indicating that the deep restructuring of the catalyst is inhibited by the confinement effect. Interestingly, the characteristic peak of is obviously blue-shifted with the increase of voltage (Fig. 5k), indicating that the catalyst interface is reconstructed directionally. Therefore, the reconstruction of the catalyst can be persistently maintained through the confinement of the layer, thus inhibiting the unlimited-depth reconstruction (Supplementary Fig. 22), which results in superior stability of this catalyst and achieves accurate control of the active interface reconstruction.

Mechanism analysis of seawater oxidation

Figure 6a shows that the ultra-thin barrier layer does not impact the mass transfer of the catalyst during the catalytic process (Supplementary Fig. 23). From Fig. 6b, the bond of water adsorbed by catalyst corresponds to the wavelength of . Compared with , the bond on CC is obviously blue-shifted, indicating that effectively promotes adsorption and activation. The corresponding model is constructed by DFT to further verify that the ultra-thin layer regulates the adsorption and activation of on the CoO interface (Fig. 6c, Supplementary Fig. 24 and Supplementary Fig. 25). Besides, the adsorption energy of * Cl on CC ( -0.19 eV ) is significantly lower than that of . In Fig. shows a higher local state than , indicating that possesses more electron concentration on the heterointerfaces during the process of . In addition, the differential charge accumulation and dissipation in are more pronounced than those in ,
indicating that there is significant charge transfer favoring the catalytic reaction (Supplementary Fig. 26).
Interestingly, compared with after shows a significant increase in EPR intensity, indicating an increase in during OER (Fig. 6e). This may be due to the selectiveconfinement modulation of layer (Supplementary Fig. 27), which transforms the adsorbate evolution mechanism (AEM) into lattice-oxygen-mediated mechanism (LOM) . The catalytic mechanism of the catalyst was further verified by pDOS of oxygen, tetramethylammonium cation (TMA ) detection, differential electrochemical mass spectrometry (DEMS), and pH -dependent experiments for the catalytic mechanism changed from AEM to LOM after directed reconfiguration. From Fig. 6f, the pDOS further implies that coupling effectively eliminates unpaired O atoms of oxygen around the Fermi level . The above results are consistent with Co k -edge FTEXAFS analysis. It is very important to detect the species produced by LOM during OER by TMA . The OER activity of the CC catalyst was significantly reduced after the addition of TMAOH to the alkaline electrolyte (Supplementary Fig. 28). This is mainly due to the strong interaction between species and TMA , which inhibits the LOM pathway of the catalyst. On the contrary, because the CoO/CC catalyst evolves oxygen by the AEM mechanism, thus the performance changes are not obvious . From Fig. 6g, it is observed that catalyst exhibits two characteristic peaks corresponding to TMA at 751.7 and , which further proves that its OER process follows the LOM mechanism . In addition, the OER activity of catalyst at different pH values was significantly enhanced with the increase of pH value compared to CC (Fig. 6h). The RHE-scaled proton reaction level ( ) was used to further elucidate the dependence of the catalyst undergoing an OER reaction on proton activity . The value of is closer to 1 than that of , which further indicates the pH dependence of OER kinetics (Fig. 6i), thus proving that the reconstructed follows LOM rather than the traditional AEM in the OER process . To clarify the OER process of LOM directly, the activated catalyst was labeled with an isotope. The results show an obvious periodic intensity of the peak, while exhibits no signal (Fig. 6j), which further verified that the catalyst mechanism that undergoes activation-directed reconfiguration transforms into . Moreover, this reaction mechanism was further verified by calculating Gibbs free energy ( ) of and (Fig. 6k). The to form * OH and * OOH in the catalyst system is reduced by the anchoring of at the CoO interface to trigger AEM (Supplementary Table 4). Initiating surface reconstruction in a catalyst with an external potential results in a significant reduction in the to form * O in favor of , thereby triggering the LOM.

Practical electrolysis applications

The concentration of salt will gradually increase with the continuous electrolysis of seawater in practical electrolysis applications . Fig. 7a shows that the achieved a current density of with overpotentials of only , and 552 mV in , alkaline real seawater and real seawater, respectively. Even at , the catalyst still exhibits a low overpotential in various electrolytes (Supplementary Table 5). This further proves that this catalyst possesses high selectivity for electrolysis of seawater in high-concentration seawater. The mass spectrum shows that there is no precipitation, and the gas chromatography shows that the relative FE of generation is (Supplementary Fig. 29), which further verifies that the layer can effectively shield , thus realizing high-efficiency selective seawater OER. As shown in Fig. 7b, no significant increase in voltage was observed by chronopotentiometry evaluation of the catalyst for continuous OER in high-salinity artificial seawater and real seawater for 1000 h , indicating
Fig. 6 | Mechanism analysis of promoting OER reaction. a Plots of derived from the peak as a function of for different electrodes. FT-IR ATR spectra of various catalysts after electrolysis for 20 h at . c The adsorption energy of various samples. d The DOS curves of various catalysts. e The EPR spectra of various catalysts. pDOS of orbitals in the L 2 intermediate for various catalysts,
respectively. g Raman spectrum of various catalysts tested after washing with water after testing with or without TMAOH. h LSV curves of various samples at different pH values. The proton reaction order was calculated according to pH at 1.6 V vs. RHE. j DEMS isotope labeling test of Calculated free energy of OER intermediates at 0 and 1.23 V .
that the possesses lasting stability. In addition, the current density for this catalyst can reach in 1.5 M NaCl at with only 1.70 V , and hardly decays duration of 1000 h . This performance is significantly higher than that reported in the literature (Supplementary Table 6). This well meets the operational demands of industry electrolytic cells in high temperatures and concentrated alkali conditions.
We assembled a flowing real seawater electrolyzer to evaluate the feasibility of large-scale production using , and amphoteric ionic membranes as anode, cathode, and separation, respectively (Fig. 7c). Notably, seawater enters the flow cell from the anode electrode side. Figure. 7d shows the polarization curves of cell at different temperatures and electrolytes. The current density of direct real seawater electrolysis up to at requires only 1.99 V . The results are comparable to state-of-the-art pure water electrolysers . At , the cell voltages of high salinity artificial seawater and real seawater are 1.81 and 1.93 V , respectively, which provide the industrial hydrogen production current density of . The catalysts were stable at for 500 h with almost no degradation (Fig. 7e) and produced and with an FE of (Fig. 7f), indicating that the as-prepared catalysts have good direct seawater electrolysis stability and high selectivity. In contrast, the electrolytic cell consisting of the
Pt/C/CC exhibits poor stability and low selectivity (Supplementary Fig. 30). The above results show that the ALD MoO layer effectively blocks the CER in seawater and inhibits the cation from entering the cathode, thus improving the anode selective oxidation and cathode stability (Supplementary Fig. 31). More importantly, the production rate in the direct seawater electrolyzer is about at . The power consumption is only , which is lower than the energy consumption of pure water electrolysis . The performance of the results far exceeds those reported in real seawater electrolysis (Fig. 7g). Therefore, this research provides a promising solution for the economical and efficient production of by direct electrolysis of seawater.

Discussion

In summary, we successfully prepared cowpea-like @CoO/CC catalyst by using ALD technology to construct ultra-thin amorphous on the surface of beaded CoO with abundant defects and . The exhibits a low overpotential of 440 mV at , a small Tafel slope of , and superior stability for electrolytic seawater OER. This is mainly attributed to the following three advantages: (1) The layer and CoMo -LDH phase in-situ formed blocks and allows to enter the
Fig. 7 | Application of catalyst. Catalytic performance in different electrolytes: a LSV curves of catalyst in various electrolytes at . b The stability of catalyst in various media was evaluated by chronopotentiometry. Performance of two-electrode system: (c) schematic diagram and optical photograph of flow electrolytic cell. d Polarization curves for flow cells in
various environments. e Continuous electrolytic stability. The mass of the and catalyst is about 1.89 and , respectively. of producing and , respectively. g Compared with the literature, the efficiency of producing . See Supplementary Table 7 for details. The pH value of real seawater is about 8.0.
active interface of the catalyst, thus realizing selective catalysis; (2) the ultra-thin layer regulates the interface to obtain a highactivity catalytic site; (3) the CoMo-LDH phase limits the deep interface reconstruction, thereby reducing the corrosion of the catalyst. More importantly, the assembled CC cell achieves an production rate of about for direct seawater electrolysis, and the corresponding power consumption is only . These results exceed those reported in real seawater electrolysis. This discovery not only develops a robust and stable catalyst to utilize abundant seawater sources for large-scale hydrogen production but also encloses a restricted dynamic surface reconstruction mechanism for guiding the design of high-performance OER catalysts.

Methods

Materials

Cobaltous nitrate hexahydrate , ammonium fluoride ( ), urea ( ), and ALD Mo precursor was purchased commercially from Aladdin Company and used without further purification. The purity of oxygen and
nitrogen gas is . All ALD processes were carried out in a commercial Sentech SI500 plasma-enhanced ALD reactor.

Preparation of CoO/CC

Carbon fiber cloth (CC) was cleaned with acetone, ethanol, and deionized water and then dried in a oven for , and were added into 30 mL water to form a uniform solution, and a piece of CC ( ) was added for ultrasonic treatment for 1 h . Transfer it into a 50 mL stainless steel autoclave and keep it at for 6 h to obtain the precursor of nanowire array grown on CC (denoted as ). Finally, was annealed at for 2 h in an argon atmosphere to form beaded CoO nanostructures (denoted as CC). Refer to note S1 for other sample preparation.

Preparation of

The amorphous layer was grown in ALD mode on the prepared substrate with alternating pulses of and oxygen plasma at using the Sentech SI500 plasma-enhanced ALD instrument. Specific operation: 200 W RF power is used to generate
plasma. One ALD cycle consists of a pulse for 3 s , an purge for 5 s , an plasma for 5 s , and an purge for with different thicknesses can be obtained by controlling the number of deposition cycles (the thickness of deposited after 500 cycles is about 5 nm , named ).

Data availability

All relevant data that support the findings of this study are presented in the article and Supplementary Information. Source data are provided in this paper.

References

  1. Turner, J. A. Sustainable hydrogen production. Science 305, 972-974 (2004).
  2. Dresp, S. et al. Efficient direct seawater electrolysers using selective alkaline NiFe-LDH as OER catalyst in asymmetric electrolyte feeds. Energy Environ. Sci. 13, 1725-1729 (2020).
  3. Sun, F. et al. Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation. Nat. Commun. 12, 4182 (2021).
  4. Schmidtko, S., Heywood, K. J., Thompson, A. F. & Aoki, S. Multidecadal warming of Antarctic waters. Science 346, 1227-1231 (2014).
  5. Shi, Z. et al. Confined Ir single sites with triggered lattice oxygen redox: toward boosted and sustained water oxidation catalysis. Joule 5, 2164-2176 (2021).
  6. Huang, Y. et al. Plasma-induced Mo-doped with enriched oxygen vacancies for electrocatalytic oxygen evolution in water splitting. Carbon Energy 5, 279 (2022).
  7. Yu, L. et al. Non-noble metal-nitride based electrocatalysts for highperformance alkaline seawater electrolysis. Nat. Commun. 10, 5106-5115 (2019).
  8. Yu, L. et al. Ultrafast room-temperature synthesis of porous S-doped Ni/Fe (oxy)hydroxide electrodes for oxygen evolution catalysis in seawater splitting. Energy Environ. Sci. 13, 3439-3446 (2020).
  9. Grimaud, A. et al. Activation of surface oxygen sites on an iridiumbased model catalyst for the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 2, 16189 (2016).
  10. Qiu, Z. et al. Direct observation of active catalyst surface phases and the effect of dynamic self-optimization in NiFe-layered double hydroxides for alkaline water splitting. Energy Environ. Sci. 12, 572-581 (2019).
  11. Chung, D. Y. et al. Dynamic stability of active sites in hydr(oxy) oxides for the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 222-230 (2020).
  12. Zhao, S. et al. Structural transformation of highly active metal-organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 881 (2020).
  13. Lin, Q. et al. Tuning the interface of by atomic replacement strategy toward high-performance electrocatalytic oxygen evolution. ACS Nano 16, 15460-15470 (2022).
  14. Chen, F.-Y. et al. Stability challenges of electrocatalytic oxygen evolution reaction: from mechanistic understanding to reactor design. Joule 5, 1704-1731 (2021).
  15. Zhang, Y. et al. Rapid synthesis of cobalt nitride nanowires: highly efficient and low-cost catalysts for oxygen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 8670-8674 (2016).
  16. Minguzzi, A. How to improve the lifetime of an electrocatalyst. Nat. Catal. 3, 687-689 (2020).
  17. Ning, M. et al. Boosting efficient alkaline fresh water and seawater electrolysis via electrochemical reconstruction. Energy Environ. Sci. 15, 3945-3957 (2022).
  18. Chala, S. A. et al. Tuning dynamically formed active phases and catalytic mechanisms of in situ electrochemically activated layered
    double hydroxide for oxygen evolution reaction. ACS Nano 15, 14996-15006 (2021).
  19. Peng, L. et al. Atomic cation-vacancy engineering of NiFe-layered double hydroxides for improved activity and stability towards the oxygen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 24612-24619 (2021).
  20. Ye, S.H. et al. Deeply self-reconstructing to lowcrystalline with motifs for oxygen evolution reaction. Appl. Catal. B 304, 120986 (2022).
  21. Kang, J. X. et al. Valence oscillation and dynamic active sites in monolayer NiCo hydroxides for water oxidation. Nat. Catal. 4, 1050-1058 (2021).
  22. Duan, Y. et al. Anodic oxidation enabled cation leaching for promoting surface reconstruction in water oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 7418-7425 (2021).
  23. Wang, H. Y. et al. In operando identification of geometrical-sitedependent water oxidation activity of spinel . J. Am. Chem. Soc. 138, 36-39 (2016).
  24. Wang, J. et al. Redirecting dynamic surface restructuring of a layered transition metal oxide catalyst for superior water oxidation. Nat. Catal. 4, 212-222 (2021).
  25. Wang, W. et al. Structural reconstruction of catalysts in electroreduction reaction: identifying, understanding, and manipulating. Adv. Mater. 34, 2110699 (2022).
  26. Karlsson, R. K. B. et al. Selectivity between oxygen and chlorine evolution in the chlor-alkali and chlorate processes. Chem. Rev. 116, 2982-3028 (2016).
  27. Kuai, C. et al. Phase segregation reversibility in mixed-metal hydroxide water oxidation catalysts. Nat. Catal. 3, 743-753 (2020).
  28. Yang, L. et al. Transition metal-based electrocatalysts for seawater oxidation. Adv. Mater. Interfaces 9, 2201486 (2022).
  29. Wu, Q. et al. A metal-free photocatalyst for highly efficient hydrogen peroxide photoproduction in real seawater. Nat. Commun. 12, 483 (2021).
  30. Dresp, S. et al. Direct electrolytic splitting of seawater: opportunities and challenges. ACS Energy Lett. 4, 933-942 (2019).
  31. Song, H. J. et al. Electrocatalytic selective oxygen evolution of carbon-coated nanoparticles for alkaline seawater electrolysis. ACS Catal. 10, 702-709 (2019).
  32. Guo, D. et al. A tandem interfaced composite fabricated by atomic layer deposition as efficient HER electrocatalyst. Small 18, 2201896 (2022).
  33. Cao, L. et al. Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in . Nature 565, 631-635 (2019).
  34. Meng, L. et al. Atomic layer deposition triggered Fe-In-S cluster and gradient energy band in ZnInS photoanode for improved oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 12, 5247 (2021).
  35. Guo, D. et al. Strategic atomic layer deposition and electrospinning of cobalt sulfide/nitride composite as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting. Small 16, 2002432 (2020).
  36. Mao, S. et al. High-performance bi-functional electrocatalysts of 3D crumpled graphene-cobalt oxide nanohybrids for oxygen reduction and evolution reactions. Energy Environ. Sci. 7, 609-616 (2014).
  37. Tian, Y. et al. Engineering crystallinity and oxygen vacancies of Co(II) oxide nanosheets for high performance and robust rechargeable Zn-Air batteries. Adv. Funct. Mater. 31, 2101239 (2021).
  38. Ling, T. et al. Engineering surface atomic structure of single-crystal cobalt (II) oxide nanorods for superior electrocatalysis. Nat. Commun. 7, 12876 (2016).
  39. Wu, L. et al. Boron-modified cobalt iron layered double hydroxides for high efficiency seawater oxidation. Nano Energy 83, 105838 (2021).
  40. Yang, G. et al. Interfacial engineering of heterojunction for highly efficient hydrogen evolution coupled with biomass electrooxidation. Adv. Mater. 32, 2000455 (2020).
  41. Huang, C. et al. The debut and spreading the landscape for excellent vacancies-promoted electrochemical energy storage of nanoarchitected molybdenum oxides. Mater. Today Energy 30, 101154 (2022).
  42. Vos, J. G. & Koper, M. T. M. Measurement of competition between oxygen evolution and chlorine evolution using rotating ring-disk electrode voltammetry. J. Electroanal. Chem. 819, 260-268 (2018).
  43. Shen, W. et al. Defect engineering of layered double hydroxide nanosheets as inorganic photosensitizers for NIR-III photodynamic cancer therapy. Nat. Commun. 13, 3384 (2022).
  44. Cheng, W. et al. Lattice-strained metal-organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis. Nat. Energy 4, 115-122 (2019).
  45. Guo, D. et al. TiN@Co5.47N composite material constructed by atomic layer deposition as reliable electrocatalyst for oxygen evolution reaction. Adv. Funct. Mater. 31, 2008511 (2021).
  46. Yan, H. et al. Holey reduced graphene oxide coupled with an heterojunction for efficient hydrogen evolution. Adv. Mater. 30, 1704156 (2018).
  47. Lu, M. et al. Artificially steering electrocatalytic oxygen evolution reaction mechanism by regulating oxygen defect contents in perovskites. Sci. Adv. 8, eabq3563 (2022).
  48. Huang, Z.-F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
  49. Tan, X. H. et al. Electrochemical etching switches electrocatalytic oxygen evolution pathway of IrOx/ from adsorbate evolution mechanism to lattice-oxygen-mediated mechanism. Small 19, 2303249 (2023).
  50. Wang, F. et al. Activating lattice oxygen in high-entropy LDH for robust and durable water oxidation. Nat. Commun. 14, 6019 (2023).
  51. Zhang, N. & Yang, C. Lattice oxygen redox chemistry in solid-state electrocatalysts for water oxidation. Energy Environ. Sci. 14, 4647-4671 (2021).
  52. Niu, Z. et al. Robust Ru- bifunctional catalysts for all-pH overall water splitting. Adv. Mater. 36, 2310690 (2023).
  53. Zhai, P. et al. Regulating electronic states of nitride/hydroxide to accelerate kinetics for oxygen evolution at large current density. Nat. Commun. 14, 1873 (2023).
  54. Kuang, Y. et al. Solar-driven, highly sustained splitting of seawater into hydrogen and oxygen fuels. Proc. Natl Acad. Sci. USA 116, 6624-6629 (2019).
  55. Guo, J. et al. Direct seawater electrolysis by adjusting the local reaction environment of a catalyst. Nat. Energy 8, 264-272 (2023).
  56. Hausmann, J. N. et al. Is direct seawater splitting economically meaningful? Energy Environ. Sci. 14, 3679-3685 (2021).
  57. Chen, Z.-J. et al. Acidic enol electrooxidation-coupled hydrogen production with ampere-level current density. Nat. Commun. 14, 4210 (2023).

Acknowledgements

This research was financially sponsored by the National Natural Science Foundation of China (52202109. D.G.; 52271225. X.C.; 52072273. S.W.; and 52331009. S.W.), Basic Scientific Research Projects of Wenzhou City (G20220024. D.G.; and H2O220002. X.C.).

Author contributions

D.G., X.C., and S.W. conceived the idea and directed the study. L.Z. and D.G. performed the main experiments. L.W. and Z.G. repeated the experiments and data. C.Z., G.F., and H.J. completed the computational studies. D.G., X.C., and S.W. drafted the manuscript. L.Z. participated in the experiments for sample preparation and characterization. All authors participated in the interpretation of the data and production of the final paper.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46708-8.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Daying Guo, Xi’an Chen or Shun Wang.
Peer review information Nature Communications thanks Ying Yu, Yan Zhao, and the other anonymous reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
  1. Key Laboratory of Carbon Materials of Zhejiang Province, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China.