إعادة تدوير البولي إيثيلين إلى البنزين من خلال استراتيجية هيدروجين ذاتي التزويد في زيوسيت مدعوم ذاتيًا ذو أعمدة متعددة الطبقات Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite

المجلة: Nature Chemistry، المجلد: 16، العدد: 6
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38594366
تاريخ النشر: 2024-04-09

إعادة تدوير البولي إيثيلين إلى البنزين من خلال استراتيجية هيدروجين ذاتي التزويد في زيوسيت مدعوم ذاتيًا ذو أعمدة متعددة الطبقات

تاريخ الاستلام: 19 يوليو 2023
تم القبول: 11 مارس 2024
نُشر على الإنترنت: 9 أبريل 2024
(د) التحقق من التحديثات

زييو تشين © شيوه هان (1) لونغفي لين سيهاي يانغ وانيينغ هان ويلونغ وين وينلي يوان مينغوا دونغ تشيي ما فانغ يوبين جونكاي دونغ جين زانغ شوهوا ليو جيا ليانغ تشين نينغ نينغ وو جونفنغ شيانغ هاو وو ليلي كاي يانبو هو يونغكيانغ تشينغ © لوك ل. ديمين أنibal ج. راميريز-كويستا بيلار فيرير © ديفيد سي. غرينتر © جورج هيلد © يويمينغ ليو وبوكسيغ هان

الملخص

تحويل نفايات البلاستيك إلى موارد كربونية قيمة دون استخدام محفزات المعادن النبيلة أو الهيدروجين الخارجي لا يزال مهمة صعبة. هنا نبلغ عن زيلوت ذات أعمدة ذاتية الطبقات تمكن من تحويل البولي إيثيلين إلى بنزين مع انتقائية ملحوظة من وعوائد في 4 ساعات عند . المنتج السائل يتكون أساسًا من الألكانات المتفرعة (اختيارية )، مما يوفر رقم أكتان بحثي مرتفع يبلغ 88.0 وهو قابل للمقارنة مع البنزين التجاري (86.6). تكشف تجارب تشتت النيوترونات غير المرنة في الموقع، وتشتت النيوترونات بزاوية صغيرة، والرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة، وطيف امتصاص الأشعة السينية، وتجارب وسم النظائر أن تنشيط البولي إيثيلين يتم تعزيزه بواسطة مواقع الألمنيوم الثلاثية التنسيق في الإطار المفتوح للزيوليت، تليها -الانفصال والتحول المتماثل على مواقع الأحماض برونستيد، مصحوبًا بنقل الهيدريد عبر مواقع الألمنيوم الثلاثية المنسقة المفتوحة من خلال مسار هيدروجين ذاتي التزويد لتحقيق الانتقائية نحو الألكانات المتفرعة. تُظهر هذه الدراسة إمكانيات المواد الزيوليتية الطبقية في تمكين إعادة تدوير نفايات البلاستيك.

من المتوقع أن تتجاوز نفايات البلاستيك 25 مليار طن بحلول مما يتطلب تطويرًا عاجلاً لأساليب إعادة تدوير النفايات البلاستيكية كيميائيًا المفتاح لتحويل البوليمرات البولي أوليفينية هو كسر خمولها الروابط ووضع السيطرة الفعالة على الانتقائية للمنتجات المرغوبة. تشمل مجموعة أدوات متطورة لتوليد منتجات مفردة من البولي أوليفينات إزالة الهيدروجين الجزئية وإيزومرة الإيثينوليس المتتالية لإنتاج البروبلين. نهج تسخين مكاني زمني كهربائي لتوليد المونومرات في حالة بعيدة عن التوازن وربط الأكسدة الكيميائية بالتوجيه البيولوجي لتشكيل البوليهيدروكسي ألكانات . ومع ذلك، تعتمد هذه الاستراتيجيات بشكل حاسم على استخدام المركبات العضوية المعدنية، وعوامل التحفيز من المعادن النبيلة، ومواد معقدة
المفاعل و/أو معالجة ما بعد الإنتاج تقدم الأساليب الناشئة لتحويل البوليمرات البولي أوليفينية إلى الهيدروكربونات في نطاق الوقود إمكانيات صناعية كبيرة. ومع ذلك، فإن الألكانات في نطاق الوقود لديها نسبة H/C أعلى من البوليمرات البولي أوليفينية. و 2.0، على التوالي). لذلك، فإن هناك مصدر أو مواد تفاعلية غنية بالهيدروجين مطلوبة لتعزيز التحويل. على سبيل المثال، مع الضغط العالي يمكن إنتاج الوقود السائل من البوليمرات البولي أوليفينية من خلال الهيدروجينوليس أو التكسير الهيدروجيني على محفزات المعادن النبيلة. (الشكل 1أ والجدول التكميلي 1). وبالمثل، فإن إضافة الهكسان (نسبة H/C 2.33) أو إيزوبنتان ( نسبة 2.40 في التحلل البوليمري للبولي أوليفينات ينتج الوقود من خلال تفاعل الميثاثيس للألكانات أو التكسير المتسلسل والألكلة. غياب
الشكل 1 | الطرق التمثيلية للتحويل الكيميائي للبولي أوليفينات.
تحويل PE إلى -الألكانات من خلال الهيدروجينوليسيس باستخدام محفزات المعادن الثمينة تحت ضغط عالٍ . ب، تحويل البولي إيثيلين إلى بنزين على زيوت LSP
تحت ظروف معتدلة من خلال استراتيجية SSH والمنتج الناتج من البنزين يظهر انتقائية غير مسبوقة لـ للاستخدام المباشر كوقود. هابز، استخراج الهيدريد؛ -سيس، -الانقسام؛ إيزوم، الإيزومرة؛ Htf، نقل الهيدريد.
خارجي أو المواد المتفاعلة المساعدة في نظام التفاعل جذابة للغاية للتطبيقات الصناعية. دون مشاركة مصدر هيدروجين خارجي، فقط الهيدروكربونات العطرية طويلة السلسلة تتشكل على المحفزات المعدنية النبيلة، وتواجه الاستراتيجيات التي تستخدم الزيوليتات مشكلة انخفاض تحويل البولي إيثيلين (PE). وتوليد خليط من الهيدروكربونات المتطايرة لذا، توجد دوافع قوية لتطوير عمليات فعالة وموثوقة واقتصادية لتحويل البوليمرات البولي أوليفينية إلى وقود للنقل.
في هذه المقالة، نبلغ عن استراتيجية الهيدروجين الذاتي التوريد (SSH) لتحويل البولي إيثيلين (PE) مباشرة إلى البنزين مع انتقائية لـ وعائد على زيوفيل فريد من نوعه ذو طبقات ذات أعمدة ذاتية (LSP-Z100) في دون استخدام المعادن النبيلة أو أي مصدر هيدروجين خارجي (الشكل 1ب). الهيكل الطبقي يمنح زيوكليت LSP مواقع ألومنيوم ثلاثية التنسيق مفتوحة واسعة (oFTAI) كمواقع حمض لويس قوية، مما يؤدي إلى نشاط متفوق لتنشيط المواد الخاملة. روابط البولي إيثيلين لتزويد الهيدروجين داخليًا. كشفت التحليلات الزمنية، والرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة (NMR)، وتقنية وسم النظائر، وطيف الامتصاص بالأشعة السينية، وطيف النيوترونات غير المرنة في الموقع (INS) عن آلية SSH، حيث يتم نقل الهيدروجين من البولي إيثيلين (أو الأوليغومرات) إلى الألكينات المتساوية التي تتكون من استخراج الهيدريد.
-القطع والتحويل، مما يؤدي إلى بنزين بدرجة تجارية (الألكينات <2 وزن%) مع رقم أوكتان بحثي مرتفع يبلغ 88.0 (الشكل 1ب). تظهر زيوكليت LSP-Z100 الرخيصة استقرارًا تحفيزيًا ممتازًا، مما يعزز إمكاناتها الصناعية الكبيرة.

النتائج والمناقشة

التركيب والتوصيف

تم إجراء تفاعل هيدروحراري سهل من خطوة واحدة لتخليق LSP-Z100 باستخدام رباعي( هيدروكسيد الأمونيوم (بروبان-2-أمين) كعامل توجيه للهيكل (الطرق، LSP-ZX تشير إلى زيوسيت LSP مع نسبة ). يعتمد على هيكل متداخل مع طبقات ذات أعمدة ذاتية، تتميز بوجود مساحة سطح خارجية كبيرة وسلسلة من المسام المتوسطة (الشكل 2أ-ج، الأشكال التكميلية 1 و2 والجدول التكميلية 2). تم العثور على هيكل مشابه مع LSP-Z75 ولكن مع مساحة سطح وحجم مسامي متوسط أقل (الأشكال التكميلية 1 و2 والجدول التكميلية 2). يمنع انخفاض إضافي في نسبة Si/AI تشكيل هياكل LSP. تظهر الأدبيات السابقة أن المواقع الحمضية القوية وانتقائية الشكل للزيوليتات هي ميزات مهمة لتحويل ، ولكن الزيوليت التقليدي مثل
الشكل 2 | توصيف المحفزات. أ، صور مجهر إلكتروني ناقل عالي الدقة لـ LSP-Z100 و HZSM-5، تظهر الهيكل الطبقي الذاتي الدعامة لـ LSP-Z100. تشير الحواف الشبكية المتقطعة (رؤوس الأسهم البيضاء) إلى وجود مسام متوسطة الحجم في جميع أنحاء LSP-Z100. لاحظ أنه تم التقاط ثلاث مجموعات من صور المجهر الإلكتروني الناقل بتكبيرات مختلفة. ب، أنماط حيود الأشعة السينية لـ LSP-Z100 و HZSM-5. ج، إيزوثيرم الامتزاز/إزالة الامتزاز لـ LSP-Z100 و HZSM-5.d الاستقطاب المتقاطع / طيف الرنين المغناطيسي النووي بتقنية دوران الزاوية السحرية (MAS NMR) للأشكال. e، الحالة الصلبة طيف NMR لـ LSP-Z100 و HZSM-5.f، طيف IR قبل وبعد امتصاص البيريدين عند درجات حرارة متغيرة على LSP-Z100 و HZSM-5. تشير الخطوط المتقطعة إلى قمم الاهتزاز لجزيئات البيريدين الممتصة على مواقع الحمض برونستيد. ) ومواقع الأحماض لويس ( ). طيف الأشعة تحت الحمراء قبل وبعد امتصاص DTBPy في على LSP-Z100 و HZSM-5. تشير الخطوط المتقطعة إلى قمم الاهتزاز لمجموعة السيلانول في الزيوليت ( )، موقع حمض برونستيد ( ) وجزيء DTBPy الممتص ( 3370,1616 و ). وحدة عشوائية. LSP-Z100 و HZSM-5، وإعادة تحليل -طيف الرنين المغناطيسي النووي بواسطة خط غاوسي
أظهرت HZSM-5 وHY بمفردهما نشاطًا ضئيلًا بسبب المسام الضيقة والمواقع الحمضية المحدودة على السطح الخارجي. المواد المسامية المتوسطة، مثل MCM-41 وSAB-15، تحتوي فقط على مواقع حمضية ضعيفة، غير قادرة على قطع الـ الروابط تحت ظروف معتدلة. المواد الهيكلية ثنائية الأبعاد هي محفزات ناشئة تظهر مزايا فريدة، مثل مساحة السطح الخارجية العالية، لكنها لم تُستخدم في إعادة تدوير البولي إيثيلين. المواد التقليدية ثنائية الأبعاد بالكاد تستطيع توفير انتقائية الشكل بسبب السطح غير المقيد. تحتوي زيوكليت LSP على هياكل مميزة مدعومة ومواقع حمضية متاحة للجزيئات الكبيرة، تختلف بشكل واضح عن الزيوكليت التقليدية. بالمقارنة مع HZSM-5 التجارية، أظهرت LSP-Z100 أداءً أعلى بكثير. الامتزاز (الشكل 2ج) ومحتوى أعلى من و إذا كانت الأنواع (الشكل 2d والجدول التكميلي 3)، بسبب شبكتها المميزة من LSP ووجود المسام المتوسطة (الشكل 2a). يظهر LSP-Z100 مواقع ألومنيوم إضافية في الإطار (الشكل 2e) و
تحتوي على كمية مماثلة من مواقع الحمض إلى HZSM-5 (الشكل التكميلي 3 والجداول التكملية 4 و5)، لكنها تظهر كميات أعلى من مواقع الحمض لويس القوية (الشكل 2f، الشكل التكميلي 4 والجدول التكميلي 5). علاوة على ذلك، فإن مواقع الحمض في LSP-Z100 أكثر وصولاً بشكل ملحوظ للجزيئات الكبيرة كما تم تأكيده بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء (IR) لـ 2،6-دي-تيرت-بيوتيل بيريدين (DTBPy) (الشكل 2g، الشكل التكميلي 5 والنقاش التكميلي 1). وهذا يتناقض مع المواد المسامية التقليدية (على سبيل المثال، HZSM-5، HY، MCM-41 وSBA-15)، التي لديها إما وصول محدود لمواقع الحمض أو لا تحتوي على مواقع حمض قوية.

أداء التحفيز

لرد فعل نموذجي، تم خلط البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) مع المحفز بنسبة كتلة 5:1 وتم تحميل الخليط في وعاء ضغط. بعد تطهيره بـ تم تسخين الأوتوكلاف إلى لمدة 4 ساعات.
الجدول 1 | ملخص لتحويل HDPE وعوائد المنتجات عبر مختلف المحفزات
دخول العوامل المساعدة نسبة التحويل (%) العائد (%) مكونات منتجات البنزين (%)
(نطاق البنزين) الألكانات الألكانات ألكين السيكلوألكانات العطور
1 HZSM-5 ٣٥.١ 0.6 ٣٤.٥ 0.0 16.0 ٤٣.٠ ٢٧.٨ ٥.٧ ٧.٥
2 هاي 3.6 0.1 ٣.٥ 0.0 3.3 78.3 3.9 ٤.١ 10.4
٣ يو إس واي ٨.٦ 0.1 8.5 0.0 3.8 77.2 1.0 6.1 11.9
٤ ميزو-هاي 19.7 0.4 19.3 0.0 5.2 79.5 ٤.٧ ٥.٣ 5.3
٥ MCM-41 9.0 0.3 8.7 0.0 8.1 78.5 5.2 3.1 5.1
٦ SBA-15 <1 – – – – – – – –
٧ LSP-Z75 78.3 1.8 76.5 0.0 10.1 ٧١.٧ 3.2 ٤.٥ 10.5
٨ LSP-Z100 81.8 0.6 81.2 0.0 11.7 72.5 1.4 ٤.٣ 10.1
9 LSP-Z100 90.2 3.0 87.2 0.0 14.6 68.7 0.8 ٤.٢ 11.7
10 البنزين التجاري – – – – 9.8 ٤٤.١ 7.4 6.2 ٢٠.٣
11 محفز FCC جديد 5.8 0.2 ٥.٦ 0.0 8.5 ٨٦.٧ ٤.٤ 0.4 0.0
12 محفز FCC المستهلك <1 – – – – – – – –
١٣ ZSM-5 بزاوية قصيرة 12.0 0.2 11.8 0.0 10.1 21.4 53.4 ٦.٧ 8.5
14 [ باي]كلوريد الألمنيوم <1 – – – – – – – –
15 رو/ك <1 – – – – – – – –
16 <1 – – – – – – – –
17 12.5 0.3 12.2 0.0 7.9 81.2 1.2 0.4 9.3
ظروف التفاعل، المحفز، 0.09 جرام؛ HDPE، 0.45 جرام؛ درجة الحرارة، ; زمن رد الفعل، جو، 0.1 ميجا باسكال. لم يتم الكشف عن المركبات في المنتجات السائلة بواسطة جهاز الكروماتوغرافيا الغازية. وقت التفاعل هو 24.5 ساعة. البنزين التجاري مع الإيثانول كإضافة.
تم إيقاف التفاعل بعد ذلك عن طريق التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، وجُمعت المنتجات للتحليل. من بين جميع المحفزات المسامية الدقيقة (HZSM-5، HY و USY) والمسامية المتوسطة (LSP، meso-HY، MCM-41 و SBA-15)، أظهرت زلازل LSP فقط أنشطة تحفيزية كبيرة (الجدول 1، الإدخالات 7-9، والجدول التكميلي 6). من المهم أن زلزال LSP-Z100 حقق تحويلًا عاليًا من HDPE بنسبة 81.8% (الجدول 1، الإدخال 8) وانتقائية غير مسبوقة من إلى المركبات (نطاق البنزين) مع تأثير ضئيل المركبات ( ) (الجداول التكميلية 7 و 8). ويعزى ذلك إلى الميزة التي يوفرها تشكيل المركبات، وخاصة المتفرعة المركبات من خلال النوع A (ثانوي-ثانوي) أو النوع B (ثانوي-ثالثي) -الانفصال، هو أكثر ملاءمة من الناحية الطاقية ويمكن أن تحدث بسرعة عند درجات حرارة تفاعل معتدلة (النقاش التكميلي 2). مع وقت تفاعل مطول يبلغ 24.5 ساعة، زادت نسبة إنتاج البنزين إلى 87.2% (الجدول 1، المدخل 9). بالمقارنة مع البنزين التجاري، فإن المنتج السائل الناتج من هذه التفاعل يتمتع بجودة ممتازة من حيث المحتوى الأعلى من الألكانات المتفرعة. ضد )، رقم الأوكتان البحثي المقارن (86.6 مقابل 88.0، الجدول التكميلي 9) ومحتويات أقل بشكل ملحوظ من العطرية الملوثة (20.3% مقابل 10.1%) والأوليفينات (7.4% مقابل 1.4%) (الجدول 1، المدخلات 8 و10، والشكل البياني الموسع 1). من المحتمل أن يكون انخفاض محتوى الأوليفين مرتبطًا بقصر مسار الانتشار في LSP-Z100. وهذا يشير إلى أن الألكينات الوسيطة تنتشر بشكل أسرع داخل المحفز، مما يسهل التفاعل الكافي مع المواقع النشطة في نظام محصور. وبالتالي، يعزز ذلك تحويل الألكينات الوسيطة إلى ألكانات (أي المكون الرئيسي للبنزين). على سبيل المثال، تقليل حجم جزيئات HZSM-5 من إلى 200 نانومتر أدى إلى انخفاض في الانتقائية للألكينات (الجدول التكميلي 10، المدخلات 1 و 2). سلسلة من المحفزات التي تم الإبلاغ عنها والتي تظهر أفضل أداء (على سبيل المثال، محفزات التكسير الحفزي السائل الجديدة) محفزات FCC المستهلكة قصير -محور ZSM-5 (المرجع 28)، (مرجع 23)، (مرجع 16)، (مرجع 24) و (المرجع 21) تم اختبارها أيضًا في نظامنا (الجدول 1، الإدخالات 11-17)، لكنها تظهر نشاطًا مؤسفًا بسبب نقص مصدر الهيدروجين الخارجي أو الإضافات.

مسار SSH

مسار زمن تحلل الـ HDPE على LSP-Z100 عند تمت دراسته من خلال تحليل المنتجات باستخدام الكروماتوغرافيا الغازية (GC) وقياس الطيف الكتلي (MS) وتحليل الرواسب الصلبة باستخدام التحليل العنصري، ماس NMR مطيافية الكتلة باستخدام الرنين المغناطيسي النووي (NMR) وإيونيزاشن الرش الكهربائي بتفريغ التوهج (GDESI). عند 0.2 ساعة (الشكل 3أ)، تم ملاحظة الألكانات والألكينات، مما يشير إلى أن LSP-Z100 نشط للغاية في تكسير البولي إيثيلين. ، شهد عائد الألكينات زيادة طفيفة ثم انخفض إلى بينما استمر التكوين السريع للألكانات حتى اكتمال التفاعل عندما وصلت غلة الألكانات إلى . من 4 ساعات إلى 24.5 ساعة، التكسير الثانوي لـ حدثت المنتجات (الشكل البياني الموسع 2)، بالإضافة إلى التدوير والتعطير لإنتاج جزء صغير فقط من المركبات العطرية والدورات الهيدروكربونية (الشكل 3أ). أظهر طيف NMR للرصيد الصلب الناتج من التفاعل إشارة واضحة لمجموعة الميثيل (18 جزء في المليون)، والمركبات المتفرعة (21 جزء في المليون) والأنواع غير المشبعة (120-150 جزء في المليون) (الشكل 3ب، الشكل التكميلي 6، الجداول التكملية 11 و12 والنقاش التكميلي 3). وهذا يشير إلى أن جزءًا من البولي إيثيلين يخضع للتكسير الجزئي، والتحول، ونقل الهيدريد لتكوين أوليغومرات غير مشبعة. ) كمصدر داخلي للهيدروجين. تم التحقق من مسار SSH من خلال التحليل العنصري للمنتجات وبقايا التفاعل. كما هو موضح في الشكل 3c، ينتقل محتوى الكربون والهيدروجين من البقايا الصلبة إلى المنتج مع زيادة وقت التفاعل. يرتفع نسبة H/C للمنتجات من 2.03 في البداية إلى عندما تبدأ التفاعل، بينما نسبة المتبقي تقل خلال التفاعل، مما يؤكد انتقال الهيدروجين الداخلي (الشكل 3د). تم الحفاظ على نسبة H/C للهيدروكربونات الكلية (المنتجات والمواد الصلبة المتبقية) عند خلال التفاعل (الشكل 3c والجدول التكميلي 13) وتوازن الكتلة الكلي لجميع الهيدروكربونات عادة ما يكون مغلقًا ضمن 1.8% (الجدول التكميلي 14). استراتيجية SSH تولد حتمًا كمية صغيرة (18.2%) من الرواسب الصلبة ( تم معالجة الرواسب الصلبة بحمض الهيدروفلوريك (HF) لإزالة الزيوليت، وتم فصل الهيدروكربونات المتبقية من خلال استخراج ثنائي كلورو الميثان (DCM) (الجدول التكميلي 15) لمزيد من التوصيف بواسطة الرنين المغناطيسي النووي طيف الكتلة NMR و GD ESI. الكسر
الشكل 3 | مسار الزمن لتحويل HDPE على LSP-Z100 واستقراره
زيوف LSP. أ، اتجاهات تحويل البولي إيثيلين وعائد المنتجات. ظروف التفاعل: المحفز، 0.09 جرام؛ مسحوق HDPE، 0.45 جرام؛ درجة حرارة التفاعل، الحالة الصلبة طيف NMR لبقايا التفاعل، يظهر وجود أنواع غير مشبعة ومجموعة ميثيلين في البقايا (32 جزء في المليون، الشكل التوضيحي 6 والجدول التوضيحي 12). وحدات عشوائية. ج، تغير محتويات الكربون والهيدروجين و نسبة المنتجات قصيرة السلسلة والمواد الصلبة المتبقية كدالة لزمن التفاعل. الأعمدة مع النقاط تعود إلى البولي إيثيلين غير المتفاعل. د، مخطط مسار تحلل البولي إيثيلين ومسار SSH. Habs، استخراج الهيدريد؛ -سيس، -الانفصال؛ إيزوم، إيزومرة؛ Htf، نقل الهيدريد. e، طيف SANS لـ HDPE و HDPE المتفاعل عند جميع طيف SANS المعروض هو بعد طرح طيف SANS للخلايا الفارغة. ، الكتلة
الأبعاد الفراكتالية لـ LSP-Z100، مزيج من LSP-Z100 و HDPE، وتفاعل المزيج في أوقات تفاعل مختلفة تم الحصول عليها من طيف SANS. تم عرض نماذج مبسطة لـ LSP-Z100 و HDPE بناءً على نتائج SANS (LSP-Z100، برتقالي؛ HDPE، رمادي؛ أرجون، سماوي). ج، مقارنة للتفاعلات 1-4 على زيوك LSP في لمدة 4 ساعات. بعد كل تفاعل، تم استخدام المحفز مباشرة بعد التجفيف. تم إضافة بولي إيثيلين جديد للحفاظ على نفس كتلة الهيدروكربونات في لكل تفاعل. قبل التفاعل؛ ، بعد التفاعل، حيث الاستخدام الذري مجموع المنتجات إجمالي البولي إيثيلين المضاف النقي تغير محتوى الكربون والهيدروجين و نسبة المنتجات والمواد الصلبة المتبقية في التفاعلات على زيوكيات LSP في لـ مقارنة إنتاج البنزين على مدى خمس دورات من التفاعلات على زيوسيت LSP في لمدة 4 ساعات. بعد كل دورة، يتم تسخين المحفز عند تحت الهواء.
غير القابل للذوبان في DCM يتكون من PE غير المتفاعل (الشكل التوضيحي التكميلي 7). الجزء القابل للذوبان في DCM يتكون بشكل أساسي من الألكيل أروماتيك طويل السلسلة ومركبات ألكيل حلقي طويل السلسلة (أوليغومرات غير مشبعة)، مع نطاق وزن جزيئي يتراوح بين 100 و 1,000 (الأشكال التوضيحية التكملية 8-11 والجداول التكميلية 16 و17). إن ملاحظة هذه الأوليغومرات غير المشبعة تدعم بشكل أكبر وضع SSH المقترح. تظهر التحليل الحراري الوزني (TGA) أن عائد الكوك هو فقط 0.58% (الأشكال التوضيحية التكملية 12 و13 والنقاش التكميلي 4) وبالتالي يتكون المتبقي بشكل أساسي من أوليغومرات غير مشبعة وPE غير المتصدع، ربما مقيدًا بواسطة انتشار معوق.
تم استخدام تشتت النيوترونات بزاوية صغيرة في الموقع (SANS) للتحقيق في انتشار البولي إيثيلين والوسائط إلى المحفزات خلال
رد الفعل (الشكل 3e). الانخفاض في شدة تشتت النيوترونات في العالي منطقة ( Å ) يرجع إلى انخفاض التشتت غير المتماسك الناتج عن ذرة الهيدروجين، مما يشير إلى تكسير HDPE وتبخر الهيدروكربونات الخفيفة الناتجة (الشكل 3e). بالإضافة إلى ذلك، فإن تغيير بُعد الكتلة الفركتالية في منطقة Åيعكس أن مكونات خليط التفاعل قد تغيرت خلال التفاعل (الشكل 3f والشكل التكميلي 14). قبل 4 ساعات، زادت أبعاد الكتلة الفراكتالية تدريجياً، مما يدل على تشقق السلاسل البولي إيثيلين حول المواقع النشطة. في هذه الفترة، تنخفض لزوجة النظام بسبب تشقق البولي إيثيلين طويل السلسلة إلى أوليغومرات قصيرة السلسلة. في الساعة الرابعة، وصلت الكتلة الفراغية إلى 2.68 (قريبة من 2.69، بعد الكتلة الفراغية لـ LSP-Z100)، مما يشير إلى التقريب
نقص سلسلة الملف من البولي إيثيلين عند التفاعل. وهذا يكشف عن انتشار معوق للبوليمرات المتبقية إلى المواقع النشطة، وهو ما يتماشى مع نتائج التحفيز وTGA.
لتعزيز الانتشار والاقتصاد الذري، يتم خلط البولي إيثيلين الجديد (81.8%) مع بقايا التفاعل (18.2%) بعد ويخضع لدورة جديدة من التفاعل ( ) (الشكل 3g). يعمل PE المضاف حديثًا كحل لتسهيل نقل الكتلة من الأوليغومرات المتبقية وكذلك ركيزة التفاعل في التفاعل الجديد. من المهم أن تكون نتيجة الدورة الجديدة قابلة للمقارنة مع التفاعل الأول (الشكل 3g والجدول التكميلي 18)، مما يشير إلى أن بقايا التفاعل السابقة يمكن تحويلها إلى منتجات باستخدام PE جديد، على الرغم من تكوين بقايا صلبة أخرى (22.1%) من الدورة الجديدة. يكشف هذا عن الدور الرئيسي لتعزيز انتشار البقايا، وبالتالي الحفاظ على نشاط LSP-Z100. بعد أربع دورات من التفاعل، يتم الحفاظ على عائد البنزين عند >70% وتصل نسبة الاستخدام الذري الكلي إلى (الشكل 3 ج). كانت محتويات H/C متوازنة خلال التفاعلات الأربعة (الشكل 3 ح والجدول التكميلي 19) وتكونت كميات قليلة من الكوك (~0.5%، الجدول التكميلي 20 والشكل التكميلي 15) بسبب المسام الواسعة لزيوليت LSP التي تمنع تكوين الكوك. تم إثبات الاستقرار الممتاز لـ LSP-Z100 من خلال اختبار الدورات (تمت إزالة الرواسب عن طريق الحرق قبل الدورة التالية)، حيث ظل عائد البنزين عند على مدار أكثر من خمس دورات (الشكل 3i). تؤكد خصائص المحفزات المستخدمة حدوث تغييرات طفيفة في الهيكل والمواقع الحمضية، مما يوضح الاستقرار الهيكلي الممتاز لـ LSP-Z100 (الأشكال التكميلية 16-18). وبالتالي، فإن LSP-Z100 يمكّن نجاح وضع SSH لتحويل البولي إيثيلين إلى البنزين مع مقاومة للكوك واستخدام عالي للذرات.

تحديد المواقع النشطة

البيئة المحلية لمواقع الأحماض تم استجوابه من خلال تحليل هيكل الامتصاص الدقيق للأشعة السينية عند الحافة القريبة (NEXAFS) عند الأكسجين الحافة. كانت حواف الامتصاص لـ LSP-Z100 متوافقة مع تلك الخاصة بـ و (الشكل 4أ). القمة عند 534 إلكترون فولت تعود إلى الماء الممتص في المواد المنطقة بين 538 إلكترون فولت و 543 إلكترون فولت (الخط الأبيض) في طيف NEXAFS ذو الحافة يُنسب إلى الانتقالات من إلى حالات مضادة للرابطة مختلطة مع ، أو آل شخصية لفهم التفاعل بين مواقع الحمض وجزيئات الضيف، تم دراسة تحويل HDPE على LSP-Z100 في مراحل تفاعل مختلفة. في المرحلة 1 من التفاعل ( لمدة ساعتين، أظهر LSP-Z100 انخفاضًا في شدة الخط الأبيض ( ) بالنسبة إلى LSP-Z100 العاري (الشكل 4ب والشكل التكميلي 19)، مما يشير إلى ملء جزئي لـ مدار مضاد للرابطة. هذا يؤكد أن الأنواع غير المشبعة المتولدة (على سبيل المثال، الألكينات) خلال التفاعل كانت مرتبطة بـ المواقع من خلال التبرع بالإلكترونات إلى مدار مضاد للرابطة. بالإضافة إلى ذلك، فإن الزيادة في الكثافة في منطقة يعود ذلك إلى التشتت من الأنواع غير المشبعة الممتصة على المواقع. مع استمرار التفاعل (المرحلة 2 من التفاعل، لمدة ساعة واحدة، الشكل 4ب)، زادت شدة الخط الأبيض، مما يدل على أن الألكينات الممتصة مشبعة بسبب تفاعل نقل الهيدريد. من المهم أنه في المرحلة 3 من التفاعل ( لمدة ساعتين، كانت الكثافة قريبة من LSP-Z100 العاري، مما يشير إلى التجديد الكامل لـ مواقع عند تحويل الألكينات إلى ألكانات التي يمكن أن تتبخر بسهولة من المحفزات.
تمت دراسة هياكل المواقع النشطة بشكل أعمق بواسطة طيف الرنين المغناطيسي النووي للفوسفور (P NMR) لأكسيد ثلاثي ميثيل الفوسفين (TMPO) كجزيء استكشافي . يحتوي LSP-Z100 على عدد كبير من مواقع FTAI، التي تعمل كمواقع حمض لويس للتنسيق مع إلكترونات الزوج الوحيد لجزيء البروبي الأساسي. ; (الشكل 4c، d والجدول التكميلي 21). بالمقابل، يظهر طيف TMPO الممتص على HZSM-5 كثافة أعلى من TMPOH. الأيونات المؤينة بواسطة مواقع الأحماض برونستيد (76 جزء في المليون) وإشارة أقل وضوحًا لجزيئات منسقة بالأحماض لويس (6369 جزء في المليون). هذه النتيجة تتماشى مع تجربة Py-IR التي تظهر نسبة L/B أعلى لـ LSP-Z100 مقارنة بـ HZSM-5 (الشكل 2 و الجدول التكميلي 5). بالإضافة إلى ذلك، فإن القمم المتعلقة بمواقع FTAl لـ LSP-Z100 (62،
تظهر القيم 64 و68 جزء في المليون تحولات طفيفة مقارنة بتلك الخاصة بـ HZSM-5 (63 و65 و69 جزء في المليون)، حيث إن مواقع الألمنيوم في الهيكل الطبقي لـ LSP-Z100 مفتوحة بشكل كبير ولها بيئة كيميائية مختلفة، وهو ما يتماشى مع تحليل طيف الأشعة تحت الحمراء DTBPy (الشكل 2g). وبالتالي، فإن مواقع الحمض لويس الفائقة القوة (مرتبطة بقوة مع البيريدين حتى عند كما هو موضح في الشكل 2f) من LSP-Z100، تنشأ من oFTAl. علاوة على ذلك، فإن نقل الهيدريد بين 2-ميثيل بيوتان ( ) و الهكسان المؤشر ( تمت دراسته في لإظهار نشاط oFTAI. على LSP-Z100، تمت ملاحظتها (الشكل 4e-h، البيانات الموسعة الأشكال 3 و4، الأشكال التكميلية 20 و21، الجداول التكميلية 22 و23 والنقاش التكميلية 5)، بينما يظهر HZSM-5 نشاطًا ضئيلًا، مما يشير إلى أن استخراج الهيدريد ونقل الهيدريد يحدثان بشكل أساسي على oFTAl. من خلال تمديد وقت التفاعل لـ HZSM-5 إلى 8 ساعات، تم ملاحظة مستوى مشابه من الديوتريشن لـ 2-ميثيل بيوتان وانتقائيات المنتجات، مقارنةً بتلك التي حققتها LZP-Z100 في ساعتين (الأشكال التكميلية 22-25)، مما يؤكد الكفاءة الأعلى لـ LSP-Z100 في استخراج الهيدريد ونقله. أظهرت التجارب المنضبطة على LSP-Z100 مع تقليل مواقع الحمض المتاحة (مسمومة بواسطة DTBPy) أو مواقع oFTAI (تمت إزالتها جزئيًا بواسطة هكسافلورو سيليكات الأمونيوم) انخفاضًا ملحوظًا في تحويل PE (الشكل التكميلية 26، الجداول التكميلية 10 و24 والنقاش التكميلية 6). أيضًا، فإن مساهمة مجموعات السيلانول ذات الحموضة لويس الضعيفة في تحويل PE محدودة (الشكل التكميلية 27 والجدول التكميلية 10، الإدخالات 5-9). تظهر هذه النتائج أن oFTAI ومواقع الحمض برونستيد المتاحة تلعب الدور الرئيسي في تحويل PE.

دراسة آلية التفاعل

لفهم آلية التفاعل على المستوى الذري بشكل أفضل، تم استخدام تقنية INS في الموقع (الشكل التوضيحي 28 والنقاش التكميلي 7)، بالاشتراك مع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، للتحقيق في تحويل HDPE على LSP-Z100. أعطى طيف INS لـ LSP-Z100 المنشط خلفية نظيفة دون ميزات بارزة عند (الأشكال التكميلية 29 و30). أظهر مزيج HDPE مع LSP-Z100 طيفًا مشابهًا لذلك الخاص بـ HDPE العاري، مما يشير إلى تفاعل ضئيل بين HDPE وLSP-Z100 عند الخلط في درجة حرارة الغرفة (الشكل التكميلية 30). خضع HDPE على LSP-Z100 للتحويل الحفزي الأول عند لمدة ساعتين (المرحلة 1 من التفاعل، الشكل 5أ والشكل التكميلي 31). بالمقارنة مع طيف HDPE، أظهر طيف المرحلة 1 من التفاعل انخفاضًا في الشدة عند 130 و201 و التي تُخصص لتمدد الهيكل العظمي في المستوى وخارجه من HDPE، وللميثيلين ) تتأرجح، على التوالي. وهذا يشير إلى انقسام روابط C-C وتفكيك سلاسل PE. في الوقت نفسه، توجد ميزة واسعة عند طاقة منخفضة (أقل من ) ظهرت، مما يشير إلى أن الأنواع الوسيطة كانت غير مرتبة على سطح المحفز مما يظهر ديناميات انتقالية ودورانية مقيدة. بالإضافة إلى ذلك، ظهرت قمم جديدة عند و تمت ملاحظتها. ظهور القمم عند (المخصصة لالتواء الميثيل، الجدول التكميلي 25) تؤكد بشكل إضافي انقسام سلاسل البولي إيثيلين. ومن الجدير بالذكر أن الملف الطيفي العام للمرحلة 1 من التفاعل يتماشى مع تلك الخاصة بالأوليغومرات غير المشبعة الممتصة (الشكل 5b والنقاش التكميلي 8)، وهو ما يتوافق بشكل ممتاز مع تكوين الأوليغومرات عند تكسير البولي إيثيلين كما تم تأكيده بواسطة الرنين المغناطيسي النووي في دراسة مسار الزمن. تحديدًا، قمم الكتف عند 212 و 255 و تم تحديدها على أنها التواء ميثيل لـ 2-ميثيل بنتان و 3-ميثيل بنتان (الشكل 5c، الشكل التكميلي 32 والجدول التكميلي 25) والقمم عند 336 و كما أن أوضاع التمدد الهيكلي للألكانات القصيرة (الشكل 5ب، الشكل التوضيحي 32 والجدول التوضيحي 25). تشير هذه النتيجة إلى أن البولي إيثيلين تم تفعيله من خلال استخراج الهيدريد على oFTAI ومرّ بـ -القطع/الإيزومرة/نقل الهيدريد لتوليد الأيزو-ألكانات. على الرغم من أن oFTAl قادرون على تنشيط من PE / الألكانات، يمكن أن تتبخر الألكانات المنتجة بسهولة كما تدعمه طيف INS للألكانات الممتصة على LSP-Z100 (الشكل البياني الموسع 5a، b). على النقيض من ذلك، الألكينات المرتبطة
من تفاعلات نقل الهيدريد بواسطة LSP-Z100 و HZSM-5.I-V تتكون أساسًا من و على التوالي (البيانات الموسعة الأشكال 3 و 4). طيف الكتلة لثنائي ميثيل البوتان بعد التفاعل على HZSM-5 و LSP-Z100. ج، طيف الكتلة للهكسان بعد التفاعل على HZSM-5 و LSP-Z100. ح، مخطط لـ تفاعلات نقل الهيدريد. Habs، تجريد الهيدريد؛ وحدات عشوائية.
الشكل 4 | تحديد المواقع النشطة لـ LSP-Z100 بواسطة تقنية NEXAFS، NMR وتقنية وسم النظائر. أ، -edge NEXAFS لـ LSP-Z100، و كانت حواف الامتصاص لـ LSP-Z100 متوافقة مع تلك الخاصة بـ و . ب، O -طيف NEXAFS الحدي لـ LSP-Z100 قبل التفاعل و LSP-Z100 أثناء التفاعل. طيف P MAS NMR لـ LSP-Z100 و HZSM-5 المحملة بـ TMPO. د، عرض هيكل مواقع الألمنيوم مع امتصاص TMPO. هـ، آثار GC
يمكن إنشاء دائرة تحفيزية كاملة (الشكل 5f). عند الامتصاص على زيلوت LSP، يتم تنشيط PE من خلال استخراج الهيدريد. على oFTAI أو من خلال بروتنة على مواقع الحمض برونستيد لإعطاء أيونات الكربينيوم أو أيونات الكربونيوم كخطوة بدء. الأيونات الكربونية التي تتكون على مواقع الحمض برونستيد غير مستقرة، تنهار بسرعة لتوفير أيونات الكربينيوم مع أو الألكانات. تفاعلات وسم النظائر (الشكل. ) تشير إلى أن التفعيل من خلال استخراج الهيدريد على oFTAI يهيمن عند . ثم يرتبط PE المنشط (أي أيون الكربينيوم الناتج عن امتصاص الهيدريد أو انهيار أيون الكربونيوم) بقوة بمواقع الحمض برونستيد ويخضع لعملية سريعة -الانفصال والتحويل الهيكلي عبر بنية حلقة ثلاثية ، تليها نقل الهيدروجين داخل الجزيء لتوليد أيونات الكاربيومين الثلاثية المستقرة. في هذه الأثناء، يقوم oFTAI بامتصاص الهيدروجين من PE أو الأوليغومرات. بعد ذلك، تتفاعل أيونات الكاربيومين الثلاثية مع SSH من خلال الهيدريد.
بشدة إلى المواقع النشطة لتعزيز تحويلها الإضافي باستخدام SSH (الشكل البياني الإضافي 5c).
ثم تم دراسة المرحلة الثانية من التفاعل ( لمدة ساعة واحدة، الشكل 5أ). القمة القوية جداً عند ، الذي يتوافق مع وضع الالتواء للأوليغومرات، انخفض بشكل ملحوظ في الشدة. في الوقت نفسه، كانت القمم عند 212 و ، الذي يتوافق مع التواء الميثيل في الألكانات المتفرعة، زادت شدته. تشير هذه النتيجة إلى التحويل السريع لـ HDPE المنشط أو الأوليغومرات إلى الألكانات المتفرعة على الزيوليت عبر -التمزق/الإيزومرة/تفاعلات نقل الهيدريد. ومع ذلك، فإن قمم HDPE (130، 201 و ) لوحظت أيضًا. أخيرًا، تم التحقيق في المرحلة 3 من التفاعل ( لمدة ساعتين، الشكل 5أ). القمم عند 235 و اختفى والقمم عند 212,255 و زاد بشكل كبير في الشدة. أظهر طيف المرحلة 3 من التفاعل تشابهًا ملحوظًا مع الإيزو-هكسانات (الشكل 5د، هـ)، مما يؤكد التحول الفعال لـ HDPE إلى الإيزو-ألكانات.

تم امتصاص 2-MP، و3-MP، وتفاعل HDPE (المرحلة 3 من التفاعل) على LSP-Z100. جميع طيف INS المعروض هنا هو بعد طرح طيف INS للخلايا الفارغة والزيوليت. e، أوضاع الاهتزاز المختارة لـ PE، والأوليغومرات، و3-MP و2-MP (C، رمادي؛ H، أبيض) التي تم ملاحظتها من خلال التجارب. f، المسار الرئيسي المقترح للتفاعل لتحويل PE إلى الألكان الإيزو على LSP-Z100، بما في ذلك البدء، والتكسير/الإيزومرة، ونقل الهيدريد. Habs، استخراج الهيدريد؛ Prot، بروتنة؛ -سيس، -القطع؛ إيزوم، إيزومرة؛ Htf، نقل الهيدروجين.
نقل لإنتاج الألكانات الأيزو لتسهيل الإزالة وتجديد مواقع الحمض.

الخاتمة

تمنح هياكل LSP المواد مواقع oFTAI ومواقع حمض برونستيد المتاحة، مما يسهل وضع SSH لتنشيط الكتلة.
جزيئات PE من خلال استخراج الهيدريد على مواقع oFTAI، -الانفصال/ التحويل المتماثل على مواقع الأحماض برونستيد ونقل الهيدريد على مواقع oFTAI، مما يؤدي بشكل جماعي إلى إنتاج البنزين مع كل من الانتقائية العالية والعائد. علاوة على ذلك، تظهر زيوت LSP أداءً تحفيزياً ممتازاً لإنتاج البنزين التجاري من نفايات البولي إيثيلين ذات الكثافة المنخفضة والعالية (الشكل التوضيحي 33).
التي تمثل حوالي نفايات البلاستيك اليوم. إن الربح المحتمل من هذا المسار يجعله جذابًا اقتصاديًا (النقاش التكميلي 9 والجداول التكميلية 26-28، التحليل عرضة لعدم اليقين كما هو موضح في المعلومات التكميلية). علاوة على ذلك، فإن هذا المسار القائم على البولي إيثيلين لإنتاج البنزين له انبعاثات كربونية منخفضة مقارنةً بالمسار التقليدي القائم على النفط (النقاش التكميلي 10، الأشكال التكميلية 34-37، الجدول التكميلي 29). إن دمج مدخلات الطاقة المنخفضة، والعوامل الحفازة الرخيصة والخالية من المعادن النبيلة والمستقرة للغاية، وإزالة مصدر الهيدروجين الخارجي والمنتجات للاستخدام المباشر كوقود للنقل مع الحد الأدنى من التأثير البيئي يوفر حلاً واعدًا للحد من تلوث البلاستيك المستقبلي من خلال استراتيجية “النفايات إلى المواد الكيميائية”.

المحتوى عبر الإنترنت

أي طرق، مراجع إضافية، ملخصات تقارير Nature Portfolio، بيانات المصدر، بيانات موسعة، معلومات إضافية، شكر وتقدير، معلومات مراجعة الأقران؛ تفاصيل مساهمات المؤلفين والمصالح المتنافسة؛ وبيانات توفر البيانات والرموز متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z.

References

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R. & Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Sci. Adv. 3, e1700782 (2017).
  2. Borrelle, S. B. et al. Predicted growth in plastic waste exceeds efforts to mitigate plastic pollution. Science 369, 1515-1518 (2020).
  3. MacLeod, M., Arp, H. P. H., Tekman, M. B. & Jahnke, A. The global threat from plastic pollution. Science 373, 61-65 (2021).
  4. Rochman, C. M. & Hoellein, T. The global odyssey of plastic pollution. Science 368, 1184-1185 (2020).
  5. Ragusa, A. et al. Plasticenta: first evidence of microplastics in human placenta. Environ. Int. 146, 106274 (2021).
  6. Rahimi, A. & García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nat. Rev. Chem. 1, 0046 (2017).
  7. Abel, B. A., Snyder, R. L. & Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science 373, 783-789 (2021).
  8. Korley, L. T. J., Epps, T. H., Helms, B. A. & Ryan, A. J. Toward polymer upcycling-adding value and tackling circularity. Science 373, 66-69 (2021).
  9. Jehanno, C. et al. Critical advances and future opportunities in upcycling commodity polymers. Nature 603, 803-814 (2022).
  10. Du, J. et al. Efficient solvent- and hydrogen-free upcycling of high-density polyethylene into separable cyclic hydrocarbons. Nat. Nanotechnol. 18, 772-779 (2023).
  11. Conk, R. J. et al. Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene. Science 377, 1561-1566 (2022).
  12. Dong, Q. et al. Depolymerization of plastics by means of electrified spatiotemporal heating. Nature 616, 488-494 (2023).
  13. Sullivan, K. P. et al. Mixed plastics waste valorization through tandem chemical oxidation and biological funneling. Science 378, 207-211 (2022).
  14. García, J. M. Catalyst: design challenges for the future of plastics recycling. Chem 1, 813-815 (2016).
  15. Rorrer, J. E., Beckham, G. T. & Román-Leshkov, Y. Conversion of polyolefin waste to liquid alkanes with Ru-based catalysts under mild conditions. JACS Au 1, 8-12 (2021).
  16. Rorrer, J. E., Troyano-Valls, C., Beckham, G. T. & Román-Leshkov, Y. Hydrogenolysis of polypropylene and mixed polyolefin plastic waste over Ru/C to produce liquid alkanes. ACS Sustain. Chem. Eng. 9, 11661-11666 (2021).
  17. Wang, C. et al. Polyethylene hydrogenolysis at mild conditions over ruthenium on tungstated zirconia. JACS Au 1, 1422-1434 (2021).
  18. Kots, P. A. et al. Polypropylene plastic waste conversion to lubricants over catalysts. ACS Catal. 11, 8104-8115 (2021).
  19. Chen, L. et al. Disordered, sub-nanometer Ru structures on are highly efficient and selective catalysts in polymer upcycling by hydrogenolysis. ACS Catal. 12, 4618-4627 (2022).
  20. Tennakoon, A. et al. Catalytic upcycling of high-density polyethylene via a processive mechanism. Nat. Catal. 3, 893-901 (2020).
  21. Liu, S., Kots, P. A., Vance, B. C., Danielson, A. & Vlachos, D. G. Plastic waste to fuels by hydrocracking at mild conditions. Sci. Adv. 7, eabf8283 (2021).
  22. Jia, X., Qin, C., Friedberger, T., Guan, Z. & Huang, Z. Efficient and selective degradation of polyethylenes into liquid fuels and waxes under mild conditions. Sci. Adv. 2, e1501591 (2016).
  23. Zhang, W. et al. Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation. Science 379, 807-811 (2023).
  24. Zhang, F. et al. Polyethylene upcycling to long-chain alkylaromatics by tandem hydrogenolysis/aromatization. Science 370, 437-441 (2020).
  25. Tan, J. Z., Hullfish, C. W., Zheng, Y., Koel, B. E. & Sarazen, M. L. Conversion of polyethylene waste to short chain hydrocarbons under mild temperature and hydrogen pressure with metal-free and metal-loaded MFI zeolites. Appl. Catal. B 338, 123028 (2023).
  26. Zhang, Z. et al. Recovering waste plastics using shapeselective nano-scale reactors as catalysts. Nat. Sustain. 2, 39-42 (2019).
  27. Vollmer, I., Jenks, M. J. F., Mayorga González, R., Meirer, F. & Weckhuysen, B. M. Plastic waste conversion over a refinery waste catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 16101-16108 (2021).
  28. Duan, J. et al. Coking-resistant polyethylene upcycling modulated by zeolite micropore diffusion. J. Am. Chem. Soc. 144, 1426914277 (2022).
  29. Manos, G., Garforth, A. & Dwyer, J. Catalytic degradation of high-density polyethylene over different zeolitic structures. Ind. Eng. Chem. Res. 39, 1198-1202 (2000).
  30. Weitkamp, J., Jacobs, P. A. & Martens, J. A. Isomerization and hydrocracking of C9 through C16 -alkanes on Pt/HZSM-5 zeolite. Appl. Catal. 8, 123-141 (1983).
  31. Lin, L. F. et al. Acid strength controlled reaction pathways for the catalytic cracking of 1-pentene to propene over ZSM-5. ACS Catal. 5, 4048-4059 (2015).
  32. Makrodimitri, Z. et al. Viscosity of heavy -alkanes and diffusion of gases therein based on molecular dynamics simulations and empirical correlations. J. Chem. Thermodynamics 91, 101-107 (2015).
  33. Parent, P. H., Laffon, C., Mangeney, C., Bournel, F. & Tronc, M. Structure of the water ice surface studied by x-ray absorption spectroscopy at the O K-edge. J. Chem. Phys. 117, 10842-10851 (2002).
  34. Wu, Z. Y., Jollet, F. & Seifert, F. Electronic structure analysis of via x-ray absorption near-edge structure at the and edges. J. Phys. Condens. Matter 10, 8083-8092 (1998).
  35. Gautier, M. et al. Alpha- (0001) surfaces: atomic and electronic structure. J. Am. Ceram. Soc. 77, 323-334 (1994).
  36. Uchino, T., Sakka, T., Ogata, Y. & Iwasaki, M. Local structure of sodium aluminosilicate glass: an ab initio molecular orbital study. J. Phys. Chem. 97, 9642-9649 (1993).
  37. Hu, M. et al. Unravelling the reactivity of framework Lewis acid sites towards methanol activation on H-ZSM-5 zeolite with solidstate NMR spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202207400 (2022).
  38. Dapsens, P. Y., Mondelli, C. & Pérez-Ramírez, J. Design of Lewis-acid centres in zeolitic matrices for the conversion of renewables. Chem. Soc. Rev. 44, 7025-7043 (2015).
  39. Primo, A. & Garcia, H. Zeolites as catalysts in oil refining. Chem. Soc. Rev. 43, 7548-7561 (2014).
  40. Kotrel, S., Knözinger, H. & Gates, B. C. The Haag-Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes. Microporous Mesoporous Mater. 35-36, 11-20 (2000).
  41. Mooiweer, H. H., de Jong, K. P., Kraushaar-Czarnetzki, B., Stork, W. H. J. & Krutzen, B. C. H. Skeletal isomerization of olefins with the zeolite ferrierite as catalyst. Stud. Surf. Sci. Catal. 84, 2327-2334 (1994).
  42. Trombetta, M. et al. FT-IR studies on light olefin skeletal isomerization catalysis: III. surface acidity and activity of amorphous and crystalline catalysts belonging to the system. J. Catal. 179, 581-596 (1998).
  43. Rey, J., Gomez, A., Raybaud, P., Chizallet, C. & Bučko, T. On the origin of the difference between type A and type B skeletal isomerization of alkenes catalyzed by zeolites: the crucial input of ab initio molecular dynamics. J. Catal. 373, 361-373 (2019).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Laboratory of Colloid and Interface and Thermodynamics, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Center for Carbon Neutral Chemistry, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing, China. College of Chemistry and Molecular Engineering, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Peking University, Beijing, China. Department of Chemistry, University of Manchester, Manchester, UK. Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, State Key Laboratory of Petroleum Molecular and Process Engineering, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai, China. China Spallation Neutron Source, Institute of High Energy Physics, Dongguan, China. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. Center for Physicochemical Analysis Measurements, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, China. Neutron Scattering Division, Neutron Sciences Directorate, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, USA. Diamond Light Source, Harwell Science and Innovation Campus, Didcot, UK. Institute of Eco-Chongming, Shanghai, China. e-mail: xue.han@bnu.edu.cn; linlongfei@iccas.ac.cn; sihai.yang@pku.edu.cn; hanbx@iccas.ac.cn

طرق

تركيب الزيوليت

تم تخليق زيوكيات LSP باستخدام الطريقة المنشورة مع تعديل. تم إضافة ألومنيوم إيزوبروبوكسايد إلى رباعي إيثيل أورثوسيليكات. رباعي( تم إضافة هيدروكسيد الأمونيوم (بيوتيل) بالتنقيط إلى الخليط. ثم تم إضافة محلول هيدروكسيد الصوديوم المائي والماء المنزوع الأيونات إلى الخليط. كانت تركيبة الخليط أعلاه هي لـ LSP-Z100 و TBAOH:1.5 NaOH:600 :240 إيثانول لـ LSP-Z75. اسم العينة LSP-ZX يشير إلى زيوسيت LSP الذي تم تصنيعه من محلول شفاف مع نسبة الـ بعد التحريك لمدة 12 ساعة، تم إغلاق الخليط الخاص بتخليق LSP-Z100 في وعاء ضغط (50 مل) وتم تسخينه لمدة 88 ساعة في فرن مسبق التسخين عند ، وأنه تم ختم LSP-Z75 وتسخينه لمدة 48 ساعة عند تمت عملية الطرد المركزي للمنتج وغسله بالماء منزوع الأيونات عدة مرات حتى أصبح الرقم الهيدروجيني أقل من 9. ثم تم تجفيف المنتج في لمدة 12 ساعة وتم تسخينه عند في الهواء الساكن لمدة 16 ساعة. تم إجراء تبادل الأيونات لتبادل المواقع بواسطة استخدام محلول مائي من كلوريد الأمونيوم عند تم تكرار العملية ثلاث مرات، وتم غسل المادة الصلبة وتجفيفها في وتم تحميصه عند في الهواء الساكن لمدة 4 ساعات لإنتاج الزيوليت المؤين.
لتحضير HZSM-5، تترا هيدروكسيد الأمونيوم (TPAOH) و أيزوبروبوكسايد الألمنيوم والماء المنزوع الأيونات تم خلطها وتحريكها في درجة حرارة الغرفة لمدة ساعتين. ثم أضيف رباعي إيثيل أورثوسيليكات واستمر التحريك لمدة ساعتين إضافيتين، مما أدى إلى تكوين هلام بتركيب كيميائي من TPAOH: تم نقل الجل وإغلاقه في جهاز التعقيم (50 مل) وتسخينه عند لمدة 48 ساعة. تم طرد المنتج مركزيًا وغسله بالماء منزوع الأيونات عدة مرات حتى أصبح الرقم الهيدروجيني أقل من 9. ثم تم تجفيف المنتج عند لمدة 12 ساعة وتم تسخينه عند في الهواء الساكن لمدة 16 ساعة. تم إجراء عملية تبادل الأيونات لتبادل المواقع بواسطة استخدام محلول مائي من كلوريد الأمونيوم في تم تكرار العملية ثلاث مرات، وتم غسل الصلب وتجفيفه في وتم تحميصه عند في الهواء الساكن لمدة 4 ساعات لإنتاج زيوسيت الشكل H. نسبة Si/Al في HZSM-5 هي 60 (الجدول التكميلي 4) وحجم جزيئات HZSM-5 هو 200 نانومتر.

التحويل الحفزي للبولي أوليفينات

تم إجراء التفاعل الحفزي في وعاء ضغط من الفولاذ المقاوم للصدأ مبطن بتفلون سعة 10 مل. في تفاعل نموذجي، تم خلط البوليمرات (0.45 جرام) مع المحفز (0.09 جرام) عن طريق الطحن لمدة 5 دقائق قبل تحميلها في وعاء الضغط. تم تطهير وعاء الضغط بـ لثلاث مرات وتم تنظيم الضغط إلى الضغط المحيط. ثم تم إغلاق المفاعل وتسخينه إلى في 30 دقيقة وتم الاحتفاظ به عند هذه الدرجة الحرارة لمدة 4 ساعات. ثم تم تبريد المفاعل إلى درجة حرارة الغرفة. تم جمع المنتج الغازي باستخدام حقيبة غاز وتم تحليله بواسطة جهاز كروماتوغرافيا الغاز (Agilent 8890) المزود بكاشف موصلية حرارية (TCD) وكاشفين لتأين اللهب، وHP-plot. عمود، عمود HP PONA، Åعمود غربال جزيئي وعمودين من هايزيب Q. تم إذابة المنتجات السائلة في وتم تحليله بواسطة جهاز الكروماتوغرافيا الغازية Agilent 8890 وجهاز الكروماتوغرافيا الغازية-مطياف الكتلة (Agilent 7890B-5977A MSD) المزود بعمود HP-5ms. تم استخدام طريقة المنحنى القياسي في التقدير. تم تسخين الرواسب الصلبة عند لمدة 12 ساعة وتم تحليلها بواسطة جهاز تحليل الوزن الحراري. جميع الأنواع ذات السلاسل الطويلة التي لا يمكن تبخيرها تحت تعتبر كـ PE غير محول. تحويل البوليمرات البولي أوليفينية والانتقائية ( ) وتم حساب العائد من المنتجات بواسطة المعادلات التالية:
أين و تشير إلى كتلة البوليمر قبل وبعد التفاعل، على التوالي، و يمثل كتلة المنتج . الـ تظهر طيفيات الرنين المغناطيسي النووي للرسوبيات الصلبة أنها تتكون من مركبات غير مشبعة وبولي إيثيلين غير متفاعل، حيث تمثل الأخيرة الغالبية (الشكل 3ب والشكل التكميلي 6). من أجل البساطة، تم اعتبار جميع الرسوبيات الصلبة على أنها [بوليمر أوليفيني]. هذا يؤدي إلى تقدير زائد قليلاً للاختيار وتقدير ناقص للتحويل، لكن العائد دقيق.
تم إجراء اختبار الاستقرار لـ LSP-Z100 لتحويل HDPE في لمدة 4 ساعات. بعد كل دورة من التفاعل، تم جمع LSP-Z100، وغسله، وتجفيفه، وحرقه عند في الهواء الساكن لمدة 4 ساعات. تم استخدام المحفز المتجدد للدورة التالية من التحويل الحفزي.

NEXAFS

تم إجراء قياسات NEXAFS في محطة 4B7B في منشأة الإشعاع السنكروتروني في بكين، وفي خط الشعاع B07-B في مصدر الضوء الماسي. تم جمع العينات بعد التفاعل في مراحل مختلفة لقياسات NEXAFS. في إعداد العينة النموذجي، تم خلط 0.24 جرام من زيوسيت LSP و 0.04 جرام من HDPE وتسخينها عند لمدة ساعتين تحت للمرحلة 1 من التفاعل. كانت ظروف التفاعل لمدة ساعة واحدة للمرحلة الثانية من التفاعل و لمدة ساعتين للمرحلة 3 من التفاعل. تم جمع طيف NEXAFS لجميع العينات تحت فراغ (أو تحت 1 مللي بار من الهيليوم لتجنب الشحن) في درجة حرارة الغرفة باستخدام طريقة العائد الكلي للإلكترونات.

سانس

تم قياس SANS في مصدر نيوترونات التشتت في الصين (CSNS). في تجربة نموذجية، تم تحميل مسحوق LSP-Z100 في قبة كوارتز بطول مسار 1 مم. تم جمع طيف شدة التشتت في جو من الأرجون عند درجة حرارة الغرفة. ثم تم خلط LSP-Z100 و HDPE بنسبة كتلة من وتم تحميل الخليط في قبة رملية في جو الأرجون. تم رفع درجة الحرارة من درجة حرارة الغرفة إلى تم جمع الطيف في و 4 ساعات، على التوالي في تم طرح خلفية الأرجون والكويت من الكوارتز، وتم تطبيع شدة التشتت إلى مقياس مطلق من خلال إجراء معايرة قياسي.

تشتت النيوترونات غير المرنة

تم تسجيل طيف INS على جهاز VISION الطيفي في مصدر النيوترونات المتفجرة، مختبر أوك ريدج الوطني. تعتبر VISION أدوات محلل بلوري ذات هندسة غير مباشرة توفر نطاق ديناميكي واسع مع دقة عالية. في تجربة نموذجية، يتم استخدام المحفز ( تم تحميله في خلية من الفولاذ المقاوم للصدأ من نوع التدفق يمكن استخدامها أيضًا كخلية ثابتة مع إغلاق جميع الصمامات. تم تسخين العينة عند ( تسخين) تحت الهيليوم لمدة 3 ساعات لإزالة أي آثار متبقية من الماء قبل التجربة. ثم تم خلط 1.5 جرام من HDPE مع المحفز النشط في صندوق قفازات عند درجة حرارة الغرفة. أجريت التفاعلات عند 190 و230 و ، على التوالي. بعد كل تفاعل، تم تبريد الخلية لجمع INS للكشف عن وجود وسائط تفاعل محتملة. تم جمع جميع طيف INS بعد أن تم تبريد العينة واستقرارها عند درجات حرارة أقل من 15 كلفن. تم جمع طيف INS للمواد الصلبة النقية لكل من المواد الأولية ومنتجات التفاعل عند 5 كلفن. تم إدراج إجراء INS في الشكل التكميلية 28.

حسابات DFT

تم إجراء محاكاة لطيف الأشعة النيوترونية المتناثرة (INS) لكل من 1-بيوتين و2-ميثيلpentane و3-ميثيلpentane. تم حساب الهندسة المثلى والترددات الاهتزازية لأدنى طاقة من كل جزيء على مستوى نظرية B3LYP/6-311++G(d,p) باستخدام مجموعة برامج Gaussian. تم الحصول على أطياف INS من المتجهات الذاتية والطاقة الذاتية المحسوبة باستخدام برنامج aCLIMAX. وتمت مقارنتها مع البيانات التجريبية.
محاكاة لـ تم إجراء طيف NMR للمواد الصلبة المتبقية من التفاعل. متوقع تم حساب الانزياح الكيميائي على
منصة تعتمد على حسابات DFT . على هذه المنصة، تم بناء وحدات بناء وتصوير الجزيئات باستخدام Ketcher وJSmol وmolview، ويتم تنفيذ التشكيل ثلاثي الأبعاد للهياكل الجزيئية ثنائية الأبعاد وتحسين الهياكل الجزيئية استنادًا إلى مجال القوة الجزيئية لشركة Merck باستخدام openbabel 2.3.1، ويتم تنفيذ تحسين الهيكل الجزيئي استنادًا إلى DFT باستخدام Gaussian 09 على مستوى M06-2X/6-31G(d).

توفر البيانات

جميع البيانات متاحة في النص الرئيسي أو المعلومات التكميلية. تم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

References

  1. Zhang, X. et al. Synthesis of self-pillared zeolite nanosheets by repetitive branching. Science 336, 1684-1687 (2012).
  2. Ramirez-Cuesta, A. J. aCLIMAX 4.0.1, the new version of the software for analyzing and interpreting INS spectra. Comput. Phys. Commun. 157, 226-238 (2004).
  3. Li, Q., Tang, Y. & Xiang, J. An on-line NMR chemical shift prediction platform based on density functional theory. Chinese J. Magn. Reson. 38, 22-31 (2021).

شكر وتقدير

تم دعم هذا العمل من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (رقم المنحة 22293012 لـ L.L.، رقم المنحة 22293015 لـ B.H.، رقم المنحة 22121002 لـ B.H.)، ومجلس أبحاث الهندسة والعلوم الفيزيائية (EPSRC) (رقم المنحة EP/V056409/1 لـ S.Y.)، وجامعة مانشستر، والمختبر الوطني ببكين للعلوم الجزيئية (BNLMS) وجامعة بكين. نشكر مرفق الإشعاع السنكروتروني في بكين، ومصدر الضوء الماسي، ومصدر النيوترونات المتفجرة في الصين على الوصول إلى خطوط الشعاع 4B7B، B07-B (SI33962) ومقياس حيود النيوترونات بزاوية صغيرة، على التوالي. استخدمت جزء من هذا البحث الموارد في مصدر النيوترونات المتفجرة، وهو مرفق مستخدم تابع لمكتب العلوم بوزارة الطاقة (DOE) يتم تشغيله بواسطة مختبر أوك ريدج الوطني. تم توفير الموارد الحاسوبية في مختبر أوك ريدج الوطني من خلال مشاريع VirtuES وICE-MAN، الممولة من برنامج البحث والتطوير الموجه من المختبر وCompute و
بيئة البيانات للعلوم. نشكر ز. وانغ على المساعدة خلال الحصول على طيف الكتلة GD ESI.

مساهمات المؤلفين

قام ز.س. بإجراء التخليق، والتوصيف، واختبارات التحفيز لعينات الزيوليت. شارك و.هـ.، و.و.، و.ي.، م.د.، ز.م.، ف.ل. و ي.ل. في توصيف العينات. قام ز.س.، ق.ل.، ن.و. و ج.إكس. بإجراء تجارب الرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة. جمع ز.س.، و.و.، و.ي.، ل.ل.، س.ل.، ج.ل.، ج.د.، ج.ز.، ب.ف.، د.س.غ. و ج.هـ. بيانات NEXAFS وجمعوها وحللوها. جمع ي.ك.، ز.س. و ل.ل. بيانات SANS وجمعوها وحللوها. جمع س.ي.، ل.ل.، ز.س.، ي.ج.، ل.ل.د. و أ.ج.ر.-س. بيانات INS و DFT وجمعوها وحللوها. قام هـ.و.، ل.س. و ي.هـ. بالحسابات. الانبعاث. أدار وأشرف على المشروع X. H. وS.Y. وL.L. وB.H. أعد المخطوطة Z.C. وX. H. وS.Y. وL.L. وB.H.

المصالح المتنافسة

تم وصف توصيف المحفزات، والطريقة التحفيزية، والنتائج التحفيزية في براءة اختراع اخترعها L.L. وZ.C. وB.H. (براءة اختراع صينية، معهد الكيمياء، الأكاديمية الصينية للعلوم، لونغفي لين، زييو تشين، بوكسينغ هان، 202310750469.6، براءة اختراع قيد الانتظار). يعلن المؤلفون الآخرون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

البيانات الموسعة متاحة لهذا البحث في
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z.
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية
يتضمن مواد إضافية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى شيو هان، لونغفي لين، سيهاي يانغ أو بوكسينغ هان.
تُعرب مجلة Nature Chemistry عن شكرها لجيف أرمسترونغ والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة علىwww.nature.com/reprints.
الشكل البياني الممتد 1 | أثر الكروماتوغرافيا الغازية للبنزين التجاري والبنزين الناتج من تحويل HDPE. ظروف التفاعل: LSP-Z100، 0.09 جرام؛ HDPE، 0.45 جرام؛ درجة الحرارة، ; زمن رد الفعل، الجو، 0.1 ميغاباسكال. الإيثانول في البنزين التجاري هو مضاف.
الشكل البياني الممتد 2 | اتجاهات إنتاجية المنتجات في أعداد الكربون في دراسة الزمن. تم نقل الملفات في (أ) على طول محور Y، والتي تظهر فقط الاتجاه بدلاً من القيمة المطلقة. تم رسم الملفات في (ب) من البيانات الأصلية وتظهر العوائد الفعلية للأنواع ذات أعداد الكربون المحددة.
الشكل البياني الممتد 3 | طيف الكتلة القياسي للـ 2-ميثيل بيوتان (أ) وأطياف الكتلة للـ 2-ميثيل بيوتان بعد التفاعل على HZSM-5 (ب) و LSP-Z100 (ج، د). تظهر أطياف الكتلة لقمم GC I@LSP-Z100 و III@LSP-Z100 في تتبعات GC أن 1 @LSP-Z100 يتكون من i- وأنا- ، و III@LSP-Z100 يتكون من i-C و i-C . الجيل

of III@LSP-Z100 هو بسبب إزالة الهيدروجين، وتعدد الجزيئات من وتفكك الأوليغومرات المتكونة. ظروف التفاعل: المحفز، 0.075 جرام؛ 2-ميثيل بيوتان، 0.075 جرام؛ n-هكسان ( )، 0.15 جرام ؛ درجة الحرارة، ; وقت التفاعل، ساعة واحدة؛ جو، 0.1 ميغاباسكال.
الشكل 4 من البيانات الموسعة | طيف الكتلة القياسي لـ وطيف الكتلة للهكسان المؤشر بعد التفاعل على HZSM-5 (ب) و LSP-Z100 (ج-هـ).
تظهر طيف الكتلة أن II@LSP-Z100 يتكون من و ، و IV@LSP-Z100 يتكون من i- وأنا- ، و V@LSP-Z100 يتكون من و قمة القاعدة لطيف الكتلة IV@LSP-Z100
عند يظهر أن الهكسان المؤشر قد تحول إلى 2-ميثيل بيوتان المؤشر. ظروف التفاعل: العامل المساعد، -ميثيل بيوتان، 0.075 جرام؛ ن-هكسان ( 0.15 جرام؛ درجة الحرارة، ; وقت التفاعل، ساعة واحدة؛ جو، 0.1 ميغاباسكال.
الشكل البياني الموسع | مقارنة طيف INS للـ 2-ميثيل بنتان (2-MP) و3-ميثيل بنتان (3-MP) و1-بيوتين (أوليغومر غير مشبع) مع طيف 2-MP و3-MP و1-بيوتين الصلب. أ، طيف INS للـ 2-MP الممتص والـ 2-MP الصلب. ب، طيف INS للـ 3-MP الممتص والـ 3-MP الصلب. ج، طيف INS للـ 1-بيوتين الممتص والـ 1-بيوتين الصلب.
  1. تظهر قائمة كاملة بالانتماءات في نهاية الورقة. البريد الإلكتروني: xue.han@bnu.edu.cn; linlongfei@iccas.ac.cn; sihai.yang@pku.edu.cn; hanbx@iccas.ac.cn

Journal: Nature Chemistry, Volume: 16, Issue: 6
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38594366
Publication Date: 2024-04-09

Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite

Received: 19 July 2023
Accepted: 11 March 2024
Published online: 9 April 2024
(D) Check for updates

Ziyu Cen © , Xue Han (1) , Longfei Lin , Sihai Yang , Wanying Han , Weilong Wen , Wenli Yuan , Minghua Dong , Zhiye Ma , Fang , Yubin , Juncai Dong , Jin Zhang , Shuhu Liu , Jialiang , Qian , Ningning Wu , Junfeng Xiang , Hao Wu , Lile Cai , Yanbo Hou , Yongqiang Cheng © , Luke L. Daemen , Anibal J. Ramirez-Cuesta , Pilar Ferrer © , David C. Grinter © , Georg Held © , Yueming Liu & Buxing Han

Abstract

Conversion of plastic wastes to valuable carbon resources without using noble metal catalysts or external hydrogen remains a challenging task. Here we report a layered self-pillared zeolite that enables the conversion of polyethylene to gasoline with a remarkable selectivity of and yields of in 4 h at . The liquid product is primarily composed of branched alkanes (selectivity of ), affording a high research octane number of 88.0 that is comparable to commercial gasoline (86.6). In situ inelastic neutron scattering, small-angle neutron scattering, solid-state nuclear magnetic resonance, X-ray absorption spectroscopy and isotope-labelling experiments reveal that the activation of polyethylene is promoted by the open framework tri-coordinated Al sites of the zeolite, followed by -scission and isomerization on Brönsted acids sites, accompanied by hydride transfer over open framework tri-coordinated Al sites through a self-supplied hydrogen pathway to yield selectivity to branched alkanes. This study shows the potential of layered zeolite materials in enabling the upcycling of plastic wastes.

The plastic wastes are projected to exceed 25 billion tonnes by , requiring urgent developments of approaches to chemically recycling plastic wastes . The key to convert polyolefins is to break their inert bonds and to place effective control of selectivity to desirable products. A state-of-the-art toolbox for generating single products from polyolefins includes partial dehydrogenation and tandem isomerizing ethenolysis to yield propylene , an electrified spatio-temporal heating approach to generate monomers in far-from-equilibrium state and pairing chemical oxidation and biological funnelling to form polyhydroxyalkanoates . However, these strategies critically rely on the use of organometallic complexes, noble metal catalysts, a complex
reactor and/or down-stream processing . Emerging approaches to transform polyolefins into the fuel-range hydrocarbons offer great industrial potentials. However, fuel-range alkanes have a higher H/C ratio than polyolefins ( and 2.0 , respectively). Therefore, an external source or hydrogen enriched co-reactants is required to promote the conversion. For example, with high-pressure , liquid fuels can be generated from polyolefins through hydrogenolysis or hydrocracking on noble metal catalysts (Fig. 1a and Supplementary Table1). Likewise, the addition of hexane (H/C ratio 2.33) or isopentane ( ratio 2.40 in depolymerization of polyolefins makes fuels by alkane metathesis or tandem cracking and alkylation. The absence of
Fig. 1 | Representative routes of chemical conversion of polyolefins.
a, Conversion of PE to -alkanes through hydrogenolysis over noble metal catalysts under high-pressure . b, Conversion of PE to gasoline on LSP zeolites
under mild conditions via an SSH strategy and the resultant gasoline shows an unprecedented selectivity of for direct use as a fuel. Habs, hydride abstraction; -scis, -scission; Isom, isomerization; Htf , hydride transfer.
external or co-reactants in the reaction system is highly attractive to industrial applications. Without the participation of external hydrogen source, only long-chain aromatics are formed over noble metal catalysts, and strategies using zeolites suffer from low polyethylene (PE) conversion and generate mixtures of volatile hydrocarbons . Thus, powerful drivers exist to develop efficient, robust and economic processes for the conversion of polyolefins to transportation fuels.
In this Article, we report a self-supplied hydrogen (SSH) strategy to convert PE directly into gasoline with a selectivity of and yield of over a unique layered self-pillared zeolite (LSP-Z100) at without using noble metals or any external hydrogen source (Fig.1b). The layered structure endows LSP zeolites with extensive open framework tri-coordinated AI sites (oFTAI) as strong Lewis acid sites, resulting in superior activity to activate the inert bonds of PE to supply hydrogen internally. Time-resolved analysis, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), an isotope-labelling technique, X-ray absorption spectroscopy and in situ inelastic neutron spectroscopy (INS) have revealed the SSH mechanism, where hydrogen is transferred from PE (or oligomers) to iso-alkenes formed by hydride abstraction,
-scission and isomerization, resulting in commercial-grade gasoline (alkenes <2 wt%) with a high research octane number of 88.0 (Fig. 1b). The inexpensive LSP-Z100 zeolites show excellent catalytic stability, consolidating its great industrial potential.

Results and discussion

Synthesis and characterization

A facile one-step hydrothermal reaction was conducted to synthesise LSP-Z100 using tetra( -butyl)ammonium hydroxide as structure-directing agent (Methods, LSP-ZX refers to LSP zeolite with ratio of ). It adopts intergrowth structure with self-pillared layers, which feature a large external surface area and a series of mesopores (Fig. 2a-c, Supplementary Figs. 1 and 2 and Supplementary Table 2). A similar structure was found with LSP-Z75 but with reduced surface area and mesoporous volume (Supplementary Figs. 1 and 2 and Supplementary Table 2). A further decrease in the Si/ AI ratio prevents the formation of LSP structures. Previous literature shows that strong acid sites and shape selectivity of zeolites are important features for conversion of , but conventional zeolites such as
Fig. 2 | Characterization of the catalysts. a, High-resolution transmission electron microscopy images of LSP-Z100 and HZSM-5, showing layered selfpillared structure of LSP-Z100. Intermittent lattice fringes (white arrowheads) suggest that mesopores exist throughout LSP-Z100. Note that three sets of transmission electron microscopy images were taken at different magnifications. b, X-ray diffraction patterns of LSP-Z100 and HZSM-5. c, adsorption/ desorption isotherms of LSP-Z100 and HZSM-5.d, cross-polarization/ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (MAS NMR) spectra of shapes. e, Solid-state Al NMR spectra of LSP-Z100 and HZSM-5.f, IR spectra before and after adsorption of pyridine at variable temperatures on LSP-Z100 and HZSM-5. The dashed lines indicate vibrational peaks of pyridine molecules adsorbed on Brönsted acid sites ( ) and Lewis acid sites ( ). , IR spectra before and after adsorption of DTBPy at on LSP-Z100 and HZSM-5. The dashed lines indicate vibrational peaks of zeolite silanol group ( ), Brönsted acid site ( ) and adsorbed DTBPy molecule ( 3370,1616 and ). a.u., arbitrary units. LSP-Z100 and HZSM-5, and de-convolution of -NMR spectra by Gaussian line
HZSM-5 and HY alone showed little activity due to the narrow pores and limited acid sites on the external surface. Mesoporous materials, such as MCM-41 and SAB-15, have only weak acid sites, which are incapable of cleaving the bonds under mild conditions. Two-dimensional structured materials are emerging catalysts showing unique advantages, such as high external surface area, but have not been used for PE upcycling. Conventional two-dimensional materials can hardly afford shape selectivity due to unrestricted surface. LSP zeolites have uniquely pillared structures and accessible acid sites for bulky molecules, distinctly different from conventional zeolites. Compared with the commercial HZSM-5, LSP-Z100 showed much higher adsorption (Fig. 2c) and higher content of and Si species (Fig. 2d and Supplementary Table3), due to its distinct LSP network and the presence of mesopores (Fig. 2a). LSP-Z100 exhibits trace extra-framework Al sites (Fig. 2e) and
a similar amount of acid sites to HZSM-5 (Supplementary Fig. 3 and Supplementary Tables 4 and 5), but shows higher amounts of strong Lewis acid sites (Fig. 2f, Supplementary Fig. 4 and Supplementary Table 5). Moreover, the acid sites of LSP-Z100 are significantly more accessible to bulky molecules as confirmed by 2,6-di-tert-butylpyridine (DTBPy) infra-red (IR) spectroscopy (Fig. 2g, Supplementary Fig. 5 and Supplementary Discussion 1). This is in contrast to the conventional porous materials (for example, HZSM-5, HY, MCM-41 and SBA-15), which have either limited accessibilities of acid sites or no strong acid sites.

Catalytic performance

For a typical reaction, high-density PE (HDPE) was mixed with the catalyst in a mass ratio of 5:1 and the mixture was loaded into an autoclave. After purging with , the autoclave was heated to for 4 h .
Table 1 | Summary of the HDPE conversion and product yields over various catalysts
Entry Catalysts Conversion (%) Yield (%) Components of gasoline range products (%)
(gasoline range) n-Alkanes i-Alkanes Alkene Cycloalkanes Aromatics
1 HZSM-5 35.1 0.6 34.5 0.0 16.0 43.0 27.8 5.7 7.5
2 HY 3.6 0.1 3.5 0.0 3.3 78.3 3.9 4.1 10.4
3 USY 8.6 0.1 8.5 0.0 3.8 77.2 1.0 6.1 11.9
4 Meso-HY 19.7 0.4 19.3 0.0 5.2 79.5 4.7 5.3 5.3
5 MCM-41 9.0 0.3 8.7 0.0 8.1 78.5 5.2 3.1 5.1
6 SBA-15 <1 – – – – – – – –
7 LSP-Z75 78.3 1.8 76.5 0.0 10.1 71.7 3.2 4.5 10.5
8 LSP-Z100 81.8 0.6 81.2 0.0 11.7 72.5 1.4 4.3 10.1
9 LSP-Z100 90.2 3.0 87.2 0.0 14.6 68.7 0.8 4.2 11.7
10 Commercial gasoline – – – – 9.8 44.1 7.4 6.2 20.3
11 Fresh FCC catalyst 5.8 0.2 5.6 0.0 8.5 86.7 4.4 0.4 0.0
12 Spent FCC catalyst <1 – – – – – – – –
13 Short b-axis ZSM-5 12.0 0.2 11.8 0.0 10.1 21.4 53.4 6.7 8.5
14 [ Py]Cl-AlCl <1 – – – – – – – –
15 Ru/C <1 – – – – – – – –
16 <1 – – – – – – – –
17 12.5 0.3 12.2 0.0 7.9 81.2 1.2 0.4 9.3
Reaction conditions, catalyst, 0.09 g ; HDPE, 0.45 g ; temperature, ; reaction time, atmosphere, 0.1 MPa . compounds in liquid products were not detected by GC. Reaction time is 24.5 h . Commercial gasoline with ethanol as an additive.
The reaction was then ceased by cooling to room temperature, and the products collected for analysis. Among all the tested microporous (HZSM-5, HY and USY) and mesoporous (LSP, meso-HY, MCM-41 and SBA-15) catalysts, only LSP zeolites exhibited substantial catalytic activities (Table 1, entries 7-9, and Supplementary Table 6). Importantly, LSP-Z100 gave a high conversion of HDPE of 81.8% (Table 1, entry 8) and an unprecedented selectivity of to compounds (gasoline range) with negligible compounds ( ) (Supplementary Tables 7 and 8). This is attributed to the advantage that the formation of compounds, particularly branched compounds through A-type (tertiary-tertiary) or B-type (secondary-tertiary) -scission, is energetically more favourable and can rapidly take place at mild reaction temperatures (Supplementary Discussion 2). With a prolonged reaction time of 24.5 h , the yield of gasoline increased to 87.2% (Table1, entry 9). Compared with commercial gasoline, the liquid product from this reaction is of premium quality in terms of higher content of branched alkanes ( versus ), comparable research octane number (86.6 versus 88.0, Supplementary Table 9) and notably lower contents of contaminating aromatics (20.3% versus 10.1%) and olefins (7.4% versus 1.4%) (Table 1, entries 8 and 10, and Extended Data Fig. 1). The reduced olefin content is probably related to the shortened diffusion path in LSP-Z100. This suggests that intermediate alkenes diffuse more rapidly within the catalyst, facilitating adequate interaction with active sites in a confined system. Consequently, this promotes the transformation of intermediate alkenes into alkanes (that is, the main component of gasoline). For instance, reducing the particle size of HZSM-5 from to 200 nm resulted in a decrease in selectivity for alkenes (Supplementary Table 10, entries 1 and 2). A series of reported best-behaving catalysts (for example, fresh fluid catalytic cracking (FCC) catalysts , spent FCC catalysts , short -axis ZSM-5 (ref.28), (ref. 23), (ref. 16), (ref. 24) and (ref. 21)) have also been tested in our system (Table 1, entries 11-17), but they show regrettable activity due to the lack of external hydrogen source or additives.

SSH pathway

The time course of HDPE depolymerization over LSP-Z100 at was studied by analysing the products using gas chromatography (GC), GC mass spectroscopy (MS) and by analysing the solid residues using elemental analysis, MAS NMR, NMR and glow discharge electrospray ionization (GDESI) mass spectrometry. At 0.2 h (Fig. 3a), alkanes and alkenes were observed, indicating that LSP-Z100 is extremely active to crack PE. Between , the yield of alkenes experienced a slight increase and then decreased to , whereas rapid formation of alkanes continued until the completion of reaction when the yield of alkanes reached . From 4 h to 24.5 h , secondary cracking of the products took place (Extended Data Fig. 2), as well as cyclization and aromatization to produce only a small fraction of aromatics and cycloalkanes (Fig. 3a). The NMR spectrum of the solid residue from the reaction showed a clear signal of methyl group ( 18 ppm ), branched ( 21 ppm ) and unsaturated species (120-150 ppm) (Fig. 3b, Supplementary Fig. 6, Supplementary Tables 11 and 12 and Supplementary Discussion 3). This indicates that part of PE undergoes partial cracking, isomerization and hydride transfer to form unsaturated oligomers ( ) as internal hydrogen source. The SSH pathway is validated by elemental analysis of products and reaction residues. As shown in Fig. 3c, C and H content transfer from the solid residue to the product with the increase of reaction time. The H/C ratio of products raises from initially 2.03 to as the reaction starts, while the ratio of residue decreases during the reaction, confirming the internal hydrogen transfer (Fig. 3d). The H/C ratio of total hydrocarbons (products and solid residues) maintained at throughout the reaction (Fig. 3c and Supplementary Table 13) and total mass balances for all hydrocarbons typically closed to within 1.8% (Supplementary Table 14). The SSH strategy inevitably generates a small amount (18.2%) of solid residues ( ). The solid residues were treated with hydrofluoric acid (HF) to remove the zeolite, and the remaining hydrocarbons were separated through dichloromethane (DCM) extraction (Supplementary Table 15) for further characterization by NMR, NMR and GD ESI mass spectrometry. The fraction
Fig. 3 | Time course of conversion of HDPE over LSP-Z100 and stability of
LSP zeolites. a, The trends of conversion of PE and yield of products. Reaction conditions: catalyst, 0.09 g ; HDPE powder, 0.45 g ; reaction temperature, , Solid-state NMR spectra of the reaction residue, showing the presence of unsaturated species and methylene group in residue ( 32 ppm, Supplementary Fig. 6 and Supplementary Table 12). a.u., arbitrary units. c, Variation of C and H contents and ratio of short chain products and solid residues as a function of reaction time. Bars with dots are attributed to unreacted PE. d, Scheme of PE depolymerization pathway and SSH pathway. Habs, hydride abstraction; -scis, -scission; Isom, isomerization; Htf, hydride transfer. e, SANS spectra for HDPE and reacted HDPE at . All SANS spectra shown are after the subtraction of SANS spectrum of the empty cell. , Mass
fractal dimensions of LSP-Z100, mixture of LSP-Z100 and HDPE, and reaction of mixture at different reaction time obtained from SANS spectra.Simplified models of LSP-Z100 and HDPE are shown based on SANS results (LSP-Z100, orange; HDPE, grey; argon, cyan). g, A comparison of reactions 1-4 over LSP zeolites at for 4 h . After each reaction, the catalyst was used directly after drying. Fresh PE was added to maintain the same mass of hydrocarbons in for each reaction. , before reaction; , after reaction, where . Atomic utilization sum of products total added virgin PE , The variation of C and H content and ratio of products and solid residue in reactions over LSP zeolites at for , Comparison of gasoline yield over five cycles of reactions over LSP zeolite at for 4 h . After each cycle, the catalyst is calcined at under air.
insoluble in DCM comprises unreacted PE (Supplementary Fig. 7). The DCM-soluble portion is predominantly composed of long-chain alkylaromatics and long-chain alkylcyclic compounds (unsaturated oligomers), with a molecular weight range between 100 and 1,000 (Supplementary Figs. 8-11 and Supplementary Tables16 and17). The observation of these unsaturated oligomers further corroborates the proposed SSH mode. Thermogravimetric analysis (TGA) shows that the yield of coke is only 0.58% (Supplementary Figs. 12 and 13 and Supplementary Discussion 4) and thus the residual comprises primarily unsaturated oligomers and uncracked PE, probably restricted by hindered diffusion.
In situ small-angle neutron scattering (SANS) was applied to investigate the diffusion of PE and intermediates to the catalysts during
the reaction (Fig.3e). The decrease on intensity of neutron scattering in the high region ( Å ) is due to lower incoherent scattering caused by hydrogen atom, suggesting the cracking of HDPE and evaporation of generated light hydrocarbons (Fig. 3e). In addition, the change of mass fractal dimension in the region of Å reflects that the components of reaction mixture had altered during reaction (Fig. 3f and Supplementary Fig. 14). Before 4 h , the mass fractal dimension increased gradually, indicating the surface-assisted cracking of PE chains around active sites. In this period, the viscosity of the system decreases because the cracking of long-chain PE into shorter chain oligomers . At 4 h , the mass fractal reached 2.68 (close to 2.69 , the mass fractal dimension of LSP-Z100), indicating the approximate
depletion of coil chain of PE upon reaction. This reveals the hindered diffusion of residual oligomers to the active sites, consistent with the catalysis and TGA results.
To promote the diffusion and atomic economy, fresh PE (81.8%) is mixed with the reaction residue (18.2%) after and undergoes a new cycle of reaction ( ) (Fig. 3g). The newly added PE acts as solvent to facilitate mass transport of residual oligomers as well as reaction substrate in the new reaction. Importantly, the result of the new cycle is comparable with the first reaction (Fig. 3g and Supplementary Table 18), suggesting that the previous reaction residues can be converted to products with fresh PE, although another solid residue (22.1%) was formed from the new cycle. This reveals the key role of promoted diffusion of residues, thus preserving the activity of LSP-Z100. After four cycles of reaction, the yield of gasoline is maintained at >70% and the total atomic utilization is as high as (Fig. 3 g ). The H/C contents are balanced during the four reactions (Fig. 3h and Supplementary Table 19) and little coke was formed (~0.5%, Supplementary Table 20 and Supplementary Fig. 15) owing to the widely opened pores of LSP zeolites to prevent coke formation. The excellent stability of LSP-Z100 was further demonstrated by cycling testing (the residues were removed by calcination before next cycle), in which the yield of gasoline remained at over five cycles (Fig. 3i). The characterization of used catalysts confirms little change to the structure and acidic sites, demonstrating the excellent structural stability of LSP-Z100 (Supplementary Figs. 16-18). Thus, LSP-Z100 enables the success of SSH mode for conversion of PE to gasoline with coke resistance and high atomic utilization.

Identification of active sites

The local environment of the acid sites was interrogated through near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) analysis at the oxygen edge. The absorption edges of LSP-Z100 were consistent with those of and (Fig. 4a). The peak at 534 eV is due to adsorbed water in the materials . The region between 538 eV and 543 eV (white line) in the -edge NEXAFS spectrum is attributed to transitions from to anti-bonding states hybridized with , or Al character . To understand the interaction between acid sites and guest molecules, the conversion of HDPE over LSP-Z100 was studied at different reaction stages. At stage 1 of reaction ( for 2 h ), LSP-Z100 showed decrease in the white line intensity ( ) relative to bare LSP-Z100 (Fig. 4b and Supplementary Fig. 19), suggesting a partial filling of the anti-bonding orbital. This confirms that the generated unsaturated species (for example, alkenes) during the reaction were bound to the sites by donating electrons to the anti-bonding orbital. In addition, the increase in intensity in the region of is due to scattering from the adsorbed unsaturated species on sites. With the reaction ongoing (stage 2 of reaction, for 1 h , Fig. 4b), the white line intensity increased, indicating the adsorbed alkenes are saturated because of hydride transfer reaction. Importantly, at the stage 3 of reaction ( for 2 h ), the intensity was closed to bare LSP-Z100, indicating the complete regeneration of sites upon conversion of alkenes to alkanes that could desorb readily from the catalysts.
The structures of active sites were further investigated by P NMR spectroscopy of trimethylphosphine oxide (TMPO) as a probe molecule . LSP-Z100 possesses a large amount of FTAI sites, which act as Lewis acid sites to coordinate with lone pair electrons of basic probe molecule ( ; (Fig. 4c,d and Supplementary Table 21). In contrast, the spectrum of TMPO adsorbed on HZSM-5 shows higher intensity of TMPOH ions protonated by Brönsted acid sites ( 76 ppm ) and less prominent signal of Lewis acid coordinated molecules (6369 ppm ). This result is consistent with the Py -IR experiment that shows higher L/B ratio of LSP-Z100 than HZSM-5 (Fig.2 2 and Supplementary Table 5). In addition, the peaks related to FTAl sites of LSP-Z100 (62,
64 and 68 ppm) exhibit slight shifts compared with that of HZSM-5 ( 63,65 and 69 ppm), since the Al sites on layered structure of LSP-Z100 are extensively open and have different chemical environment, consistent with the DTBPy IR spectroscopy analysis (Fig. 2g). Thus, the super-strong Lewis acid sites (strongly bound with pyridine even at as shown in Fig. 2f) of LSP-Z100 originate from oFTAl. Moreover, the hydride transfer between 2-methylbutane ( ) and deuterated hexane ( ) has been studied at to demonstrate the activity of oFTAI. On LSP-Z100, were observed (Fig. 4e-h, Extended Data Figs. 3 and 4, Supplementary Figs. 20 and 21, Supplementary Tables 22 and 23 and Supplementary Discussion 5), while HZSM-5 shows little activity, indicating that the hydride abstraction and hydride transfer occur primarily on oFTAl. By extending the reaction time for HZSM-5 to 8 h, a similar deuteration level of 2-methylbutane and selectivities of products were observed, compared with that of LZP-Z100 achieved in 2 h (Supplementary Figs. 22-25), thus confirming the higher efficiency of LSP-Z100 in hydride abstraction and transfer. Controlled experiments on LSP-Z100 with decreased accessible acid sites (poisoned by DTBPy) or oFTAI sites (partially removed by ammonium hexafluorosilicate) demonstrated a notable drop in PE conversion (Supplementary Fig. 26, Supplementary Tables 10 and 24 and Supplementary Discussion 6). Also, the contribution of silanol groups with weak Lewis acidity to the conversion of PE is limited (Supplementary Fig. 27 and Supplementary Table 10, entries 5-9). These results demonstrate that oFTAI and accessible Brönsted acid sites play the primary role in the PE conversion.

Study of reaction mechanism

To further understand the reaction mechanism at an atomic level, in situ INS (Supplementary Fig. 28 and Supplementary Discussion 7), combined with density functional theory (DFT) calculations, was employed to investigate the conversion of HDPE on LSP-Z100. The INS spectrum of activated LSP-Z100 gave a clean background with no prominent features at (Supplementary Figs. 29 and 30). The mixture of HDPE with LSP-Z100 showed a similar spectrum to that of the bare HDPE, indicating little interaction between HDPE and LSP-Z100 upon mixing at room temperature (Supplementary Fig. 30). HDPE on LSP-Z100 underwent the first catalytic conversion at for 2 h (stage 1 of reaction, Fig.5a and Supplementary Fig. 31). In comparison with the spectrum of HDPE, the spectrum of stage 1 of the reaction showed a decrease in intensity at 130, 201 and , which are assigned to the in-plane and out-of-plane skeletal stretching of HDPE, and to the methylene ( ) rocking, respectively. This suggests the scission of C-C bonds and depolymerization of PE chains. Meanwhile, a broad feature at low energy (below ) appeared, suggesting that the intermediate species were disordered over the catalyst surface showing restricted translational and rotational dynamics. In addition, new peaks at and were observed. The appearance of peaks at (assigned to methyl torsion, Supplementary Table 25) further confirms the cleavage of PE chains. Notably, the overall spectrum profile of stage 1 of reaction is consistent with that of adsorbed unsaturated oligomers (Fig. 5b and Supplementary Discussion 8), which is in excellent agreement with the formation of oligomers upon cracking of PE as confirmed by NMR in the time course study. Specifically, shoulder peaks at 212,255 and were identified as methyl torsion of 2-methylpentane and 3-methylpentane (Fig. 5c, Supplementary Fig. 32 and Supplementary Table 25) and the peaks at 336 and as the skeletal stretching modes of short alkanes (Fig. 5b, Supplementary Fig. 32 and Supplementary Table 25). This result indicates that PE was activated via hydride abstraction on oFTAI and underwent -scission/isomerization/hydride transfer to generate iso-alkanes. Although oFTAl are able to activate of PE /alkanes, the alkanes produced can readily desorb as supported by the INS spectra of adsorbed alkanes on the LSP-Z100 (Extended Data Fig. 5a,b). In contrast, alkenes bound
of hydride transfer reactions by LSP-Z100 and HZSM-5.I-V are mainly composed of and , respectively (Extended Data Figs. 3 and 4). , Mass spectra of 2 -methylbutane after reaction on HZSM-5 and LSP-Z100. g, Mass spectra of hexane after reaction on HZSM-5 and LSP-Z100.h, Scheme of hydride transfer reactions. Habs, hydride abstraction; a.u., arbitrary units.
Fig. 4 | Identification of active sites of LSP-Z100 by NEXAFS, NMR and isotope-labelling technique. a, -edge NEXAFS for LSP-Z100, and . The absorption edges of LSP-Z100 were consistent with those of and . b, O -edge NEXAFS spectra for LSP-Z100 before reaction and LSP-Z100 during the reaction.c, P MAS NMR spectra of LSP-Z100 and HZSM-5 loaded with TMPO. d, View of structure of Al sites with adsorption of TMPO. e, GC traces
A full catalytic circle can be established (Fig. 5f). Upon adsorption on the LSP zeolite, PE is activated via hydride abstraction on oFTAI or via protonation on the Brönsted acid sites to give carbenium ions or carbonium ions as the initiation step. The carbonium ions formed on the Brönsted acid sites are unstable, rapidly collapsing to afford carbenium ions along with or alkanes. The isotope-labelling reactions (Fig. ) suggest that the activation via hydride abstraction on oFTAI dominates at . Then the activated PE (that is, the carbenium ion originated from hydride abstraction or carbonium ion collapse) binds strongly to the Brönsted acid sites and undergoes rapid -scission and skeletal isomerization via a three-membered ring structure , followed by intramolecular hydrogen transfer to generate stable tertiary carbenium ions. Meanwhile, oFTAI abstract hydrogen from PE or oligomers. Subsequentially, tertiary carbenium ions react with the SSH through hydride
strongly to active sites to promote their further conversion with SSH (Extended Data Fig. 5c).
Then, the stage 2 of reaction was studied ( for 1 h , Fig. 5a). The very strong peak at , corresponding to the torsional mode of oligomers, decreased notably in intensity. Meanwhile, the peaks at 212 and , corresponding to the methyl torsion of iso-alkanes, grew in intensity. This result suggests the rapid conversion of activated HDPE or oligomers to iso-alkanes on the zeolite via -scission/isomerization/hydride transfer reactions. However, the peaks of HDPE (130, 201 and ) were still observed. Finally, the stage 3 of reaction was also investigated ( for 2 h , Fig. 5a). The peaks at 235 and disappeared and the peaks at 212,255 and increased dramatically in intensity. The spectrum of stage 3 of reaction showed notable similarity with iso-hexanes (Fig. 5d,e), confirming the efficient transformation of HDPE into iso-alkanes.

adsorbed 2-MP, adsorbed 3-MP and reacted HDPE (stage 3 of the reaction) over LSP-Z100. All INS spectra shown here are after the subtraction of INS spectrum of the empty cell and zeolite. e, Selected vibrational modes of PE, oligomers, 3-MP and 2-MP (C, grey;H, white) observed by experiments. f, The proposed main reaction pathway for the conversion of PE to iso-alkane over LSP-Z100, including initiation, cracking/isomerization and hydride transfer. Habs, hydride abstraction; Prot, protonation; -scis, -scission; Isom, isomerization; Htf, hydrogen transfer.
transfer to yield iso-alkanes for facile desorption and the acid sites regenerated.

Conclusion

The LSP structures endow the materials with oFTAI sites and accessible Brönsted acid sites, which facilitate the SSH mode to activate bulk
PE molecules through hydride abstraction on oFTAI sites, -scission/ isomerization on Brönsted acid sites and hydride transfer on oFTAI sites, collectively resulting in the production of gasoline with both high selectivity and yield. Moreover, LSP zeolites show excellent catalytic performance for the production of commercial-grade gasoline from both low-density and high-density PE waste (Supplementary Fig. 33),
which account for about of the plastic waste today. The potential profit of this route makes it economically attractive (Supplementary Discussion 9 and Supplementary Tables 26-28, the analysis is subject to uncertainties as discussed in Supplementary Information). Moreover, this PE-based route to produce gasoline has a reduced carbon emission compared with the conventional oil-based route(Supplementary Discussion 10, Supplementary Figs. 34-37, Supplementary Table 29). The integration of low energy input, inexpensive and noble metal-free and highly stable catalysts, removal of external hydrogen source and products for direct use as transportation fuels with minimized environmental impact affords a promising solution to the abatement of future plastic pollution via the ‘waste-to-chemical’ strategy.

Online content

Any methods, additional references, Nature Portfolio reporting summaries, source data, extended data, supplementary information, acknowledgements, peer review information; details of author contributions and competing interests; and statements of data and code availability are available at https://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z.

References

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R. & Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Sci. Adv. 3, e1700782 (2017).
  2. Borrelle, S. B. et al. Predicted growth in plastic waste exceeds efforts to mitigate plastic pollution. Science 369, 1515-1518 (2020).
  3. MacLeod, M., Arp, H. P. H., Tekman, M. B. & Jahnke, A. The global threat from plastic pollution. Science 373, 61-65 (2021).
  4. Rochman, C. M. & Hoellein, T. The global odyssey of plastic pollution. Science 368, 1184-1185 (2020).
  5. Ragusa, A. et al. Plasticenta: first evidence of microplastics in human placenta. Environ. Int. 146, 106274 (2021).
  6. Rahimi, A. & García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nat. Rev. Chem. 1, 0046 (2017).
  7. Abel, B. A., Snyder, R. L. & Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science 373, 783-789 (2021).
  8. Korley, L. T. J., Epps, T. H., Helms, B. A. & Ryan, A. J. Toward polymer upcycling-adding value and tackling circularity. Science 373, 66-69 (2021).
  9. Jehanno, C. et al. Critical advances and future opportunities in upcycling commodity polymers. Nature 603, 803-814 (2022).
  10. Du, J. et al. Efficient solvent- and hydrogen-free upcycling of high-density polyethylene into separable cyclic hydrocarbons. Nat. Nanotechnol. 18, 772-779 (2023).
  11. Conk, R. J. et al. Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene. Science 377, 1561-1566 (2022).
  12. Dong, Q. et al. Depolymerization of plastics by means of electrified spatiotemporal heating. Nature 616, 488-494 (2023).
  13. Sullivan, K. P. et al. Mixed plastics waste valorization through tandem chemical oxidation and biological funneling. Science 378, 207-211 (2022).
  14. García, J. M. Catalyst: design challenges for the future of plastics recycling. Chem 1, 813-815 (2016).
  15. Rorrer, J. E., Beckham, G. T. & Román-Leshkov, Y. Conversion of polyolefin waste to liquid alkanes with Ru-based catalysts under mild conditions. JACS Au 1, 8-12 (2021).
  16. Rorrer, J. E., Troyano-Valls, C., Beckham, G. T. & Román-Leshkov, Y. Hydrogenolysis of polypropylene and mixed polyolefin plastic waste over Ru/C to produce liquid alkanes. ACS Sustain. Chem. Eng. 9, 11661-11666 (2021).
  17. Wang, C. et al. Polyethylene hydrogenolysis at mild conditions over ruthenium on tungstated zirconia. JACS Au 1, 1422-1434 (2021).
  18. Kots, P. A. et al. Polypropylene plastic waste conversion to lubricants over catalysts. ACS Catal. 11, 8104-8115 (2021).
  19. Chen, L. et al. Disordered, sub-nanometer Ru structures on are highly efficient and selective catalysts in polymer upcycling by hydrogenolysis. ACS Catal. 12, 4618-4627 (2022).
  20. Tennakoon, A. et al. Catalytic upcycling of high-density polyethylene via a processive mechanism. Nat. Catal. 3, 893-901 (2020).
  21. Liu, S., Kots, P. A., Vance, B. C., Danielson, A. & Vlachos, D. G. Plastic waste to fuels by hydrocracking at mild conditions. Sci. Adv. 7, eabf8283 (2021).
  22. Jia, X., Qin, C., Friedberger, T., Guan, Z. & Huang, Z. Efficient and selective degradation of polyethylenes into liquid fuels and waxes under mild conditions. Sci. Adv. 2, e1501591 (2016).
  23. Zhang, W. et al. Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation. Science 379, 807-811 (2023).
  24. Zhang, F. et al. Polyethylene upcycling to long-chain alkylaromatics by tandem hydrogenolysis/aromatization. Science 370, 437-441 (2020).
  25. Tan, J. Z., Hullfish, C. W., Zheng, Y., Koel, B. E. & Sarazen, M. L. Conversion of polyethylene waste to short chain hydrocarbons under mild temperature and hydrogen pressure with metal-free and metal-loaded MFI zeolites. Appl. Catal. B 338, 123028 (2023).
  26. Zhang, Z. et al. Recovering waste plastics using shapeselective nano-scale reactors as catalysts. Nat. Sustain. 2, 39-42 (2019).
  27. Vollmer, I., Jenks, M. J. F., Mayorga González, R., Meirer, F. & Weckhuysen, B. M. Plastic waste conversion over a refinery waste catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 16101-16108 (2021).
  28. Duan, J. et al. Coking-resistant polyethylene upcycling modulated by zeolite micropore diffusion. J. Am. Chem. Soc. 144, 1426914277 (2022).
  29. Manos, G., Garforth, A. & Dwyer, J. Catalytic degradation of high-density polyethylene over different zeolitic structures. Ind. Eng. Chem. Res. 39, 1198-1202 (2000).
  30. Weitkamp, J., Jacobs, P. A. & Martens, J. A. Isomerization and hydrocracking of C9 through C16 -alkanes on Pt/HZSM-5 zeolite. Appl. Catal. 8, 123-141 (1983).
  31. Lin, L. F. et al. Acid strength controlled reaction pathways for the catalytic cracking of 1-pentene to propene over ZSM-5. ACS Catal. 5, 4048-4059 (2015).
  32. Makrodimitri, Z. et al. Viscosity of heavy -alkanes and diffusion of gases therein based on molecular dynamics simulations and empirical correlations. J. Chem. Thermodynamics 91, 101-107 (2015).
  33. Parent, P. H., Laffon, C., Mangeney, C., Bournel, F. & Tronc, M. Structure of the water ice surface studied by x-ray absorption spectroscopy at the O K-edge. J. Chem. Phys. 117, 10842-10851 (2002).
  34. Wu, Z. Y., Jollet, F. & Seifert, F. Electronic structure analysis of via x-ray absorption near-edge structure at the and edges. J. Phys. Condens. Matter 10, 8083-8092 (1998).
  35. Gautier, M. et al. Alpha- (0001) surfaces: atomic and electronic structure. J. Am. Ceram. Soc. 77, 323-334 (1994).
  36. Uchino, T., Sakka, T., Ogata, Y. & Iwasaki, M. Local structure of sodium aluminosilicate glass: an ab initio molecular orbital study. J. Phys. Chem. 97, 9642-9649 (1993).
  37. Hu, M. et al. Unravelling the reactivity of framework Lewis acid sites towards methanol activation on H-ZSM-5 zeolite with solidstate NMR spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202207400 (2022).
  38. Dapsens, P. Y., Mondelli, C. & Pérez-Ramírez, J. Design of Lewis-acid centres in zeolitic matrices for the conversion of renewables. Chem. Soc. Rev. 44, 7025-7043 (2015).
  39. Primo, A. & Garcia, H. Zeolites as catalysts in oil refining. Chem. Soc. Rev. 43, 7548-7561 (2014).
  40. Kotrel, S., Knözinger, H. & Gates, B. C. The Haag-Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes. Microporous Mesoporous Mater. 35-36, 11-20 (2000).
  41. Mooiweer, H. H., de Jong, K. P., Kraushaar-Czarnetzki, B., Stork, W. H. J. & Krutzen, B. C. H. Skeletal isomerization of olefins with the zeolite ferrierite as catalyst. Stud. Surf. Sci. Catal. 84, 2327-2334 (1994).
  42. Trombetta, M. et al. FT-IR studies on light olefin skeletal isomerization catalysis: III. surface acidity and activity of amorphous and crystalline catalysts belonging to the system. J. Catal. 179, 581-596 (1998).
  43. Rey, J., Gomez, A., Raybaud, P., Chizallet, C. & Bučko, T. On the origin of the difference between type A and type B skeletal isomerization of alkenes catalyzed by zeolites: the crucial input of ab initio molecular dynamics. J. Catal. 373, 361-373 (2019).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Laboratory of Colloid and Interface and Thermodynamics, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Center for Carbon Neutral Chemistry, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing, China. College of Chemistry and Molecular Engineering, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Peking University, Beijing, China. Department of Chemistry, University of Manchester, Manchester, UK. Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, State Key Laboratory of Petroleum Molecular and Process Engineering, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai, China. China Spallation Neutron Source, Institute of High Energy Physics, Dongguan, China. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. Center for Physicochemical Analysis Measurements, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, China. Neutron Scattering Division, Neutron Sciences Directorate, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, USA. Diamond Light Source, Harwell Science and Innovation Campus, Didcot, UK. Institute of Eco-Chongming, Shanghai, China. e-mail: xue.han@bnu.edu.cn; linlongfei@iccas.ac.cn; sihai.yang@pku.edu.cn; hanbx@iccas.ac.cn

Methods

Zeolite synthesis

The LSP zeolites were synthesized using the published method with modification. Aluminium isopropoxide was added into tetraethyl orthosilicate. Tetra( -butyl)ammonium hydroxide was added dropwise into the mixture. Then, sodium hydroxide aqueous solution and de-ionized water were added into the mixture. The composition of the above mixture was for LSP-Z100 and TBAOH:1.5 NaOH:600 :240 EtOH for LSP-Z75. The sample name of LSP-ZX refers to LSP zeolite synthesized from a clear sol with the Al ratio being . After stirring for 12 h , the mixture for the synthesis of LSP-Z100 was sealed in an autoclave ( 50 ml ) and heated for 88 h in a pre-heated oven at , and that for LSP-Z75 was sealed and heated for 48 h at . The product was centrifuged and washed by de-ionized water for several times until the pH is lower than 9 . Then, the product was dried at for 12 h and calcined at in static air for 16 h . Ion exchange was conducted to exchange the sites by using ammonium chloride aqueous solution at . The process was repeated three times, and the solid was washed and dried at and calcined at in static air for 4 h to produce the protonated zeolite.
For synthesis of HZSM-5, tetra( -propyl)ammonium hydroxide (TPAOH), aluminium isopropoxide and de-ionized water were mixed and stirred at room temperature for 2 h . Tetraethyl orthosilicate was added and then continued to stir for another 2 h , resulting in a gel with a chemical composition of TPAOH: . The gel was transferred and sealed in an autoclave ( 50 ml ) and heated at for 48 h . The product was centrifuged and washed by de-ionized water for several times until the pH is lower than 9 . Then, the product was dried at for 12 h and calcined at in static air for 16 h . The ion exchange procedure was conducted to exchange the sites by using ammonium chloride aqueous solution at . The process was repeated for three times, and the solid was washed and dried at and calcined at in static air for 4 h to produce H form zeolite. The Si/Al ratio of HZSM-5 is 60 (Supplementary Table 4) and particle size of HZSM-5 is 200 nm .

Catalytic conversion of polyolefins

The catalytic reaction was conducted in a 10 ml Teflon-lined stainless steel autoclave. In a typical reaction, polyolefins ( 0.45 g ) was mixed with the catalyst ( 0.09 g ) by grinding for 5 min before loading into the autoclave. The autoclave was purged with for three times and the pressure regulated to ambient pressure. The reactor was then sealed and heated to in 30 min and held at this temperature for 4 h . Then, the reactor was cooled to room temperature. The gaseous product was collected with a gas bag and analysed by a GC (Agilent 8890) instrument equipped with a thermal conductivity detector (TCD), two flame ionization detectors, a HP-plot column, a HP PONA column, a Å molecular sieve column and two hayesep Q columns. Liquid products were dissolved in and analysed by GC Agilent 8890 and GC-MS (Agilent 7890B-5977A MSD) equipped with a HP-5ms column. The standard curve method was used in quantification. Solid residue was heated at for 12 h and analysed by TGA analyser. All long-chain species that can not be evaporated below are considered as unconverted PE. The conversion of polyolefin and selectivity ( ) and yield of products were calculated by the following equations:
where and denote the mass of polyolefin before and after reaction, respectively, and denotes the mass of product . The NMR spectra of solid resides show that they are composed of unsaturated compounds and unreacted PE, and the latter account for the majority (Fig. 3b and Supplementary Fig. 6). For simplicity, all solid residues were treated as [polyolefin] . This leads to slightly overestimated selectivity and underestimated conversion, but the yield is accurate.
The stability test of LSP-Z100 was conducted for the conversion of HDPE at for 4 h . After each cycle of the reaction, LSP-Z100 was collected, washed, dried and calcined at in static air for 4 h . The regenerated catalyst was used for the next cycle of catalytic conversion.

NEXAFS

NEXAFS measurements were conducted at 4B7B station at Beijing Synchrotron Radiation Facility, and at beamline B07-B at Diamond Light Source. The samples were collected after the reaction at different stages for NEXAFS measurements. In a typical sample preparation, 0.24 g of LSP zeolite and 0.04 g of HDPE were mixed and heated at for 2 h under for the stage 1 of reaction. The reaction conditions were for 1 h for stage 2 of the reaction and for 2 h for stage 3 of the reaction. The NEXAFS spectra of all samples were collected under vacuum (or under 1 mbar He to avoid charging) at room temperature using the total electron yield method.

SANS

SANS was measured at China Spallation Neutron Source (CSNS). In a typical experiment, LSP-Z100 powder was loaded into a quartz cuvette with 1 mm path length. The scattering intensity spectrum was collected in Ar atmosphere at room temperature. Then, LSP-Z100 and HDPE were mixed with a mass ratio of and the mixture was loaded into a quartz cuvette in the Ar atmosphere. The temperature was raised from room temperature to . The spectra were collected at and 4 h , respectively at . The background of Ar and quartz cuvette has been subtracted, and the scattering intensity was normalized to an absolute scale by a standard calibration procedure.

Inelastic neutron scattering

INS spectra were recorded on the VISION spectrometer at Spallation Neutron Source, Oak Ridge National Laboratory. VISION are indirect geometry crystal analyser instruments that provide a wide dynamic range with high resolution. In a typical experiment, the catalyst ( ) was loaded into a flow-type stainless steel cell that can also be used as a static cell with all valves closed. The sample was heated at ( ramping) under He for 3 h to remove any remaining trace water before the experiment. Then, 1.5 g HDPE was mixed with activated catalyst in a glove box at room temperature. The reactions were conducted at 190, 230 and , respectively. After each reaction, the cell was cooled for INS collection to detect the presence of possible reaction intermediates. All the INS spectra were collected after the sample was cooled and stabilized at temperatures below 15 K . INS spectra of pure solid compounds for both starting material and reaction products were collected at 5 K . The INS procedure is listed in Supplementary Fig. 28.

DFT calculations

Simulation of the INS spectra of 1-butene, 2-methylpentane and 3 -methylpentane has been conducted. Optimized geometry and vibrational frequencies of the lowest energy conformer of each molecule were calculated at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory using the Gaussian suite of programs. INS spectra were obtained from calculated eigenvectors and eigenenergies using the aCLIMAX program and compared with the experimental data.
Simulation of MAS NMR spectra of the reaction solid residue has been conducted. Predicted chemical shift was calculated on a
platform based on DFT calculation . On this platform, molecular construction and visualization modules are built using Ketcher, JSmol and molview, three-dimensional conformation of two-dimensional molecular structures and the optimization of molecular structures based on Merck Molecular Force Field are performed using openbabel 2.3.1, and optimization of molecular structure based on DFT is performed using Gaussian 09 at the M06-2X/6-31G(d) level.

Data availability

All data are available in the main text or Supplementary Information. Source data are provided with this paper.

References

  1. Zhang, X. et al. Synthesis of self-pillared zeolite nanosheets by repetitive branching. Science 336, 1684-1687 (2012).
  2. Ramirez-Cuesta, A. J. aCLIMAX 4.0.1, the new version of the software for analyzing and interpreting INS spectra. Comput. Phys. Commun. 157, 226-238 (2004).
  3. Li, Q., Tang, Y. & Xiang, J. An on-line NMR chemical shift prediction platform based on density functional theory. Chinese J. Magn. Reson. 38, 22-31 (2021).

Acknowledgements

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (grant no. 22293012 to L.L., grant no. 22293015 to B.H., grant no. 22121002 to B.H.), Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC) (grant no. EP/V056409/1 to S.Y.), the University of Manchester, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS) and Peking University. We thank Beijing Synchrotron Radiation Facility, Diamond Light Source and China Spallation Neutron Source for access to the beamlines 4B7B, B07-B (SI33962) and Small Angle Neutron Diffractometer, respectively. A portion of this research used resources at the Spallation Neutron Source, a Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility operated by Oak Ridge National Laboratory. The computing resources at Oak Ridge National Laboratory were made available through the VirtuES and the ICE-MAN projects, funded by Laboratory Directed Research and Development program and Compute and
Data Environment for Science. We thank Z. Wang for the assistance during the acquisition of GD ESI mass spectra.

Author contributions

Z.C. carried out syntheses, characterization and catalytic tests of the zeolite samples. W.H., W.W., W.Y., M.D., Z.M., F.L. and Y.L. participated in sample characterization. Z.C., Q.L., N.W. and J.X. carried out solid-state NMR experiments. Z.C., W.W., W.Y., L.L., S.L., J.L., J.D., J.Z., P.F., D.C.G. and G.H. collected and analysed NEXAFS data. Y.K., Z.C. and L.L. collected and analysed SANS data. S.Y., L.L., Z.C., Y.C., L.L.D. and A.J.R.-C. collected and analysed INS and DFT data. H.W., L.C. and Y.H. calculated emission. X. H., S.Y., L.L. and B.H. directed and supervised the project. Z.C., X. H., S.Y., L.L. and B.H. prepared the manuscript.

Competing interests

The characterization of catalysts, catalytic method and catalytic results are described in a patent invented by L.L., Z.C. and B.H. (Chinese patent, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Longfei Lin, Ziyu Cen, Buxing Han, 202310750469.6, patent pending). The other authors declare no competing interests.

Additional information

Extended data is available for this paper at
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z.
Supplementary information The online version
contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41557-024-01506-z.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Xue Han, Longfei Lin, Sihai Yang or Buxing Han.
Peer review information Nature Chemistry thanks Jeff Armstrong and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work.
Reprints and permissions information is available at www.nature.com/reprints.
Extended Data Fig. 1 | GC trace for commercial gasoline and gasoline obtained from conversion of HDPE. Reaction conditions: LSP-Z100, 0.09 g ; HDPE, 0.45 g ; temperature, ; reaction time, atmosphere, 0.1 MPa . The ethanol in commercial gasoline is an additive.
Extended Data Fig. 2 | Trends of product yield in carbon numbers in the time course study. The profiles in (a) have been moved along Y axis, which only show trend rather than absolute value. The profiles in (b) are plotted from original data and show the actual yields of species with certain carbon numbers.
Extended Data Fig. 3 | Standard mass spectrum of 2-methylbutane (a) and mass spectra of 2-methylbutane after the reaction on HZSM-5 (b) and LSP-Z100 (c, d). The Mass spectra of GC peaks I@LSP-Z100 and III@LSP-Z100 in GC traces show that 1 @LSP-Z100 is composed of i- and i- , and III@LSP-Z100 is composed of i-C and i-C . The generation

of III@LSP-Z100 is because of dehydrogenation, oligomerisation of and cleavage of the formed oligomers. Reaction conditions: catalyst, 0.075 g ; 2 -methylbutane, 0.075 g ; n -hexane ( ), 0.15 g ; temperature, ; reaction time, 1 hour; atmosphere, 0.1 MPa .
Extended Data Fig. 4 | Standard mass spectrum of and mass spectra of deuterated hexane after reaction on HZSM-5 (b) and LSP-Z100 (c-e).
The Mass spectra show that II@LSP-Z100 is composed of and , and IV@LSP-Z100 is composed of i- and i- , and V@LSP-Z100 is composed of and . The base peak of IV@LSP-Z100 mass spectra
at demonstrates the deuterated hexane has isomerized into deuterated 2-methylbutane. Reaction conditions: catalyst, -methylbutane, 0.075 g ; n-hexane ( ), 0.15 g ; temperature, ; reaction time, 1 hour; atmosphere, 0.1 MPa .
Extended Data Fig. | Comparison of INS spectra of adsorbed 2-methylpentane (2-MP), 3-methylpentane (3-MP) and 1-butene (unsaturated oligomer) with that of solid 2-MP, 3-MP and 1-butene. a, INS spectra of adsorbed 2-MP and solid 2-MP. b, INS spectra of adsorbed 3-MP and solid 3-MP. c, INS spectra of adsorbed 1-butene and solid 1-butene.
  1. A full list of affiliations appears at the end of the paper. e-mail: xue.han@bnu.edu.cn; linlongfei@iccas.ac.cn; sihai.yang@pku.edu.cn; hanbx@iccas.ac.cn