DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58163-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40133310
تاريخ النشر: 2025-03-25
المؤلف: Quan Quan وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تطوير المحفزات أحادية الذرة عالية الكثافة (SACs) من خلال تعزيز تفاعلات المعدن-substrate من خلال إعادة بناء المراحل غير المستقرة. على وجه التحديد، يذكر المؤلفون تخليق ذرات الإيريديوم المدمجة في رقائق CoCeOOH فائقة الرقة (CoCe-O-Ir SA) عبر عمليات كيميائية كهربائية تعزز التطور المتزامن للوسطاء غير المستقرين من الإيريديوم جنبًا إلى جنب مع الركيزة CoCe(OH)₂. يظهر CoCe-O-Ir SA الناتج جهدًا زائدًا ملحوظًا قدره 187 مللي فولت عند 100 مللي أمبير سم⁻² ويحافظ على الاستقرار لأكثر من 1000 ساعة عند 500 مللي أمبير سم⁻² خلال تفاعل تطور الأكسجين (OER). علاوة على ذلك، يظهر أداءً قويًا كأنود في خلية التحليل الكهربائي للمياه ذات غشاء تبادل الأنيونات لتفكيك مياه البحر.
تسلط الدراسة الضوء على أن ذرات الإيريديوم الأحادية المستقرة حراريًا، التي تشكلت من خلال هذا البناء، تعمل كمواقع نشطة للغاية بسبب قدرتها على تنظيم إعادة توزيع الشحنة عبر الروابط القوية بين المدارات p-d-f. تعزز هذه الآلية نقل الإلكترونات، وتحسن طاقات الامتصاص للوسطاء التفاعليين، وتفعل تفاعلية سطح مواقع Co/Ce، مما يحسن أداء OER. تؤكد النتائج على إمكانية هندسة المراحل غير المستقرة لإنشاء أنظمة أحادية الذرة مستقرة تحت الظروف المحيطة، وهو أمر حاسم لتقدم تقنيات تحويل الطاقة الفعالة، بما في ذلك تحليل المياه وتطبيقات الطاقة المتجددة الأخرى.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد الكيميائية والمواد المستخدمة في تجاربهم. تم الحصول على نترات الكوبالت سداسي الماء (Co(NO₃)₂•6H₂O)، ونترات السيريوم سداسي الماء (Ce(NO₃)₃•6H₂O)، ونترات النيكل سداسي الماء (Ni(NO₃)₂•6H₂O)، وهيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) من شركة Meryer Chemical Technology Co., Ltd.، بينما تم الحصول على نترات اللانثانوم سداسي الماء (La(NO₃)₃•6H₂O) من شركة Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. بالإضافة إلى ذلك، تم شراء هيدرات كلوريد الإيريديوم (IrCl₃•xH₂O) و2-ميثيل إيميدازول (C₄H₆N₂) من Acros Organics CO. تم الحصول على الأسيتونيتريل (CH₃CN) من RCI Labscan Ltd.
بالنسبة للإعداد التجريبي، تم الحصول على رغوة النيكل (NF) بسمك 1 مم وغشاء تبادل الأنيونات (AEM، Sustainion X37-50 gradeT، سمك: 50 ميكرومتر) من شركة Fuel Cell Store Co. تم استخدام المياه المقطرة طوال التجارب، وتم جمع مياه البحر الطبيعية من Cheung Chau في هونغ كونغ، والتي تم تصفيتها لإزالة الشوائب المرئية قبل الاستخدام. تعتبر هذه الاختيارات الدقيقة للمواد حاسمة لضمان موثوقية وصلاحية النتائج التجريبية.
النتائج
تظهر نتائج هذه الدراسة التخليق الناجح لهيكل CoCe-O-Ir من خلال طريقة من خطوتين في درجة حرارة الغرفة، تتضمن نمو مصفوفات رقائق هيدروكسيد الكوبالت-السيريوم على رغوة النيكل، تليها ترسيب وسطاء قائمين على الإيريديوم. تؤكد تقنيات التوصيف، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، وحيود الأشعة السينية (XRD)، تشكيل مجموعات IrO_x الموزعة بشكل جيد وذرات مفردة (SAs) على رقائق CoCe، مع متوسط حجم المجموعة يبلغ 1.75 نانومتر وسمك الرقائق 4.4 نانومتر. تكشف تحليلات طيف الإلكترون بالأشعة السينية (XPS) وبنية الامتصاص الدقيقة للأشعة السينية (XAFS) عن حالات الأكسدة لـ Co وCe وIr، مما يشير إلى تفاعلات إلكترونية قوية وحالة أكسدة تهيمن عليها +3.37 لـ Ir في هيكل CoCe-O-Ir.
تظهر التقييمات الكهروكيميائية أن CoCe-O-Ir يظهر أداءً متفوقًا في تفاعل تطور الأكسجين (OER)، حيث يتطلب فقط 187 مللي فولت جهد زائد لتحقيق كثافة تيار تبلغ 100 مللي أمبير سم⁻²، متفوقًا على المواد الأخرى المختبرة، بما في ذلك IrO₂ التجارية. كما يظهر هيكل CoCe-O-Ir استقرارًا ممتازًا على مدى 1000 ساعة من التشغيل وكفاءة فاراداي عالية (99.3%) لتفكيك مياه البحر. توضح الدراسة أيضًا الآلية وراء النشاط المحسن لـ OER، منسوبة إلى الميزات الهيكلية الفريدة والخصائص الإلكترونية لمحفز CoCe-O-Ir، وخاصة دور SAs من Ir في تسهيل نقل الإلكترونات وتقليل حواجز التفاعل خلال عملية OER.
نقاش
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف مجموعة متنوعة من هيدروكسيدات المعادن ونظيراتها المزينة بالإيريديوم. تم تخليق هيدروكسيدات الكوبالت والسيريوم المزدوجة (CoCe) من خلال دمج نترات الكوبالت ونترات السيريوم مع 2-ميثيل إيميدازول في مذيب مختلط من الأسيتونيتريل والماء، مما أسفر عن تحميل كتلي يبلغ حوالي 1.0 ملغ سم$^{-2}$. تم استخدام طرق مشابهة لتخليق هيدروكسيدات Co وCoLa وNiCe، مع اختلافات في المواد الأولية المعدنية المستخدمة. تم تزيين كل هيدروكسيد بعد ذلك بأنواع الإيريديوم غير المستقرة، المشار إليها باسم CoCe-O-Ir وCo-O-Ir وCoLa-O-Ir وNiCe-O-Ir، على التوالي.
شملت تقنيات التوصيف المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، وحيود الأشعة السينية (XRD)، من بين أمور أخرى، لتحليل الخصائص الهيكلية والتركيبية للمواد التي تم تخليقها. تم إجراء اختبارات كهروكيميائية باستخدام إعداد ثلاثي الأقطاب في إلكتروليت KOH بتركيز 1.0 م لتقييم أداء تفاعل تطور الأكسجين (OER) للمحفزات. كما تضمنت الدراسة طيف رامان في الموقع وحسابات نظرية تعتمد على نظرية الوظائف الكثيفة (DFT) لتوضيح آليات OER واستقرار المحفزات تحت ظروف التشغيل. تشير النتائج إلى أن المواد التي تم تخليقها تظهر خصائص واعدة للتطبيقات في تحليل مياه البحر القلوي.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58163-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40133310
Publication Date: 2025-03-25
Author(s): Quan Quan et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
This section discusses the development of high-density single-atom catalysts (SACs) by enhancing metal-substrate interactions through the self-reconstruction of metastable phases. Specifically, the authors report the synthesis of iridium atoms embedded in ultrathin CoCeOOH nanosheets (CoCe-O-Ir SA) via electrochemical processes that promote the synchronous evolution of metastable iridium intermediates alongside the CoCe(OH)₂ substrate. The resulting CoCe-O-Ir SA exhibits a notable overpotential of 187 mV at 100 mA cm⁻² and maintains stability over 1000 hours at 500 mA cm⁻² during the oxygen evolution reaction (OER). Furthermore, it demonstrates robust performance as an anode in an anion-exchange-membrane water electrolysis cell for seawater splitting.
The study highlights that the thermodynamically stable iridium single atoms, formed through this reconstruction, serve as highly active sites due to their ability to regulate charge redistribution via strong p-d-f orbital couplings. This mechanism enhances electron transfer, optimizes the adsorption energies of reaction intermediates, and activates the surface reactivity of Co/Ce sites, thereby improving OER performance. The findings underscore the potential of engineering metastable phases to create stable single-atom systems under ambient conditions, which is crucial for advancing efficient energy conversion technologies, including water electrolysis and other renewable energy applications.
Methods
In this section, the authors detail the chemicals and materials used in their experiments. Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO₃)₂•6H₂O), cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO₃)₃•6H₂O), nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO₃)₂•6H₂O), and potassium hydroxide (KOH) were sourced from Meryer Chemical Technology Co., Ltd., while lanthanum nitrate hexahydrate (La(NO₃)₃•6H₂O) was obtained from Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. Additionally, iridium chloride hydrate (IrCl₃•xH₂O) and 2-methylimidazole (C₄H₆N₂) were purchased from Acros Organics CO. Acetonitrile (CH₃CN) was acquired from RCI Labscan Ltd.
For the experimental setup, nickel foam (NF) with a thickness of 1 mm and an anion-exchange membrane (AEM, Sustainion X37-50 gradeT, thickness: 50 µm) were procured from Fuel Cell Store Co. Deionized water was used throughout the experiments, and natural seawater was collected from Cheung Chau in Hong Kong, which was filtered to eliminate visible impurities prior to use. This careful selection of materials is crucial for ensuring the reliability and validity of the experimental outcomes.
Results
The results of this study demonstrate the successful synthesis of the CoCe-O-Ir heterostructure through a two-step method at room temperature, involving the growth of cobalt-cerium hydroxide nanosheet arrays on nickel foam, followed by the deposition of Ir-based intermediates. Characterization techniques, including scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray diffraction (XRD), confirm the formation of well-dispersed IrO_x clusters and single atoms (SAs) on the CoCe nanosheets, with an average cluster size of 1.75 nm and a nanosheet thickness of 4.4 nm. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS) analyses reveal the oxidation states of Co, Ce, and Ir, indicating strong electronic interactions and a predominantly +3.37 oxidation state for Ir in the CoCe-O-Ir structure.
Electrochemical evaluations show that CoCe-O-Ir exhibits superior oxygen evolution reaction (OER) performance, requiring only 187 mV overpotential to achieve a current density of 100 mA cm⁻², outperforming other tested materials, including commercial IrO₂. The CoCe-O-Ir structure also demonstrates excellent stability over 1000 hours of operation and high Faradaic efficiency (99.3%) for seawater splitting. The study further elucidates the mechanism behind the enhanced OER activity, attributing it to the unique structural features and electronic properties of the CoCe-O-Ir catalyst, particularly the role of Ir SAs in facilitating electron transfer and lowering reaction barriers during the OER process.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of various metal hydroxides and their iridium-decorated counterparts are detailed. The CoCe double hydroxides (CoCe) were synthesized by combining cobalt and cerium nitrates with 2-methylimidazole in a mixed solvent of acetonitrile and water, resulting in a mass loading of approximately 1.0 mg cm$^{-2}$. Similar methods were employed to synthesize Co, CoLa, and NiCe hydroxides, with variations in the metal precursors used. Each hydroxide was subsequently decorated with metastable iridium species, denoted as CoCe-O-Ir, Co-O-Ir, CoLa-O-Ir, and NiCe-O-Ir, respectively.
Characterization techniques included scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray diffraction (XRD), among others, to analyze the structural and compositional properties of the synthesized materials. Electrochemical tests were conducted using a three-electrode setup in a 1.0 M KOH electrolyte to evaluate the oxygen evolution reaction (OER) performance of the catalysts. The study also incorporated in-situ Raman spectroscopy and theoretical computations based on density functional theory (DFT) to elucidate the OER mechanisms and the stability of the catalysts under operational conditions. The findings suggest that the synthesized materials exhibit promising characteristics for applications in alkaline seawater electrolysis.