تاريخ الاستلام: 15 يونيو 2023
تم القبول: 25 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 13 فبراير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

إن التصميم العقلاني لمحفزات كهربائية أحادية الذرة ثنائية الوظيفة الفعالة لتفكيك الماء الصناعي والفهم الشامل لآلياتها التحفيزية المعقدة لا يزال يمثل تحديًا. هنا، نبلغ عن ذرات النيكل الأحادية المدعومة على الأكسجين المدمج. عبر روابط الجسر، التي تعطي نشاطًا ثنائي الوظيفة عاليًا في تفاعل تطور الأكسجين (OER) وتفاعل تطور الهيدروجين (HER). من خلال مطيافية الامتصاص بالأشعة السينية باستخدام السنكروترون والمجهر الإلكتروني، وجدنا أنه بعد تفاعل HER، فإن عدد التنسيق وأطوال الروابط لـ و تم تغيير جميعها، ومع ذلك لا تزال أنواع النيكل موزعة على المستوى الذري. على النقيض من ذلك، بعد عملية OER، تم تجمع النيكل الموزع ذريًا في مجموعات صغيرة جدًا مع جديدة ( ظهرت الروابط. من خلال دمج النتائج التجريبية وحسابات DFT، نستنتج درجة الأكسدة لـ وتعتبر تكوينات ذرات النيكل الفردية ضرورية لكل من تفاعل تقليل الهيدروجين (HER) أو تفاعل أكسدة الأكسجين (OER). توفر هذه الدراسة استراتيجية ونموذجًا قابلين للتطبيق لتصميم محفزات كهربائية عالية الكفاءة لتحليل الماء.

يُعتبر التحليل الكهربائي للماء على نطاق واسع واحدًا من أهم وأعدّ الطرق الواعدة لتحويل الطاقة المتجددة إلى هيدروجين وأكسجين عاليي النقاء. لعملية فصل الماء المستمرة بشكل عام في التطبيق العملي، فإن دمج تفاعلات الأقطاب الكهربائية معًا في جهاز التحليل الكهربائي المتكامل يعد أمرًا صعبًا بسبب عدم التوافق في نطاقات الرقم الهيدروجيني التي تظل فيها هذه المحفزات مستقرة وتبقى الأكثر نشاطًا. بالإضافة إلى ذلك، يتطلب إنتاج محفزات مختلفة لكل من المحفزات أحادية الوظيفة معدات وعمليات مختلفة، مما قد يزيد من التكلفة مقارنة بالمحفزات ثنائية الوظيفة. لذلك، بالمقارنة مع المحفزات أحادية الوظيفة، تعتبر المحفزات ثنائية الوظيفة خيارات مفضلة نسبيًا لتفكيك الماء بشكل عام. حالياً، تعتبر المواد المعتمدة على البلاتين والمواد المعتمدة على الإيريديوم/الروديوم هي المعايير في محفزات تفاعل الهيدروجين (HER) وتفاعل الأكسدة (OER) على التوالي. ومع ذلك، فإن ندرتها وارتفاع أسعارها تعيق تطويرها وتطبيقاتها الواسعة. . في هذه الأثناء، هناك عدد قليل فقط من المحفزات OER (مثل و مستقرة في المحاليل الحمضية، وبالتالي تصميم حلول فعالة من حيث التكلفة و
المحفزات الكهربائية ثنائية الوظيفة المتوفرة بكثرة على الأرض والتي تتمتع بكفاءة عالية في عملية التحليل الكهربائي للماء في نفس الظروف القلوية لها أهمية وضرورة كبيرة. .

تعتبر المحفزات ذات الذرة الواحدة (SACs) التي تعظم معدلات استخدام الذرات وتأثيرات التآزر بين مواقع الذرات الواحدة والدعم الخاص بها الاستراتيجية الأكثر وعدًا لتصميم المحفزات الكهربائية ثنائية الوظيفة الفعالة من حيث التكلفة والمتوفرة بكثرة في الطبيعة. . حاليًا، تعتمد معظم المحفزات الكهروكيميائية على الركائز الكربونية، مثل الكربون غير المتبلور، والجرافين، مع ذرات معدنية معزولة منسقة بواسطة عيوب داخلية أو ذرات غير متجانسة. ومع ذلك، تظهر هذه المحفزات نشاطًا غير كافٍ عند تطبيقها في تفاعل تقليل الهيدروجين، وخاصة في تفاعل أكسدة الأكسجين، بينما أظهرت تحسينًا واضحًا في الكهروكيميائية. تفاعلات الاختزال. لذا، فإنها تمثل تحديًا حاسمًا لتطوير المحفزات الأحادية الذرة مع دعم جديد عالي التوصيل. الكربيدات القائمة على المعادن الانتقالية، مثل كربيد الموليبدينوم ( )، كانت تتمتع بتوصيل كهربائي شبيه بالمعادن وحظيت باهتمام خاص كمواد ثنائية الوظيفة المحتملة

المحفزات الكهروكيميائية لتفكيك الماء. ومع ذلك، فإن أداء التحفيز لتفكيك الماء للمواد النقية بعيد عن الرضا بسبب ضعف قوة الامتزاز لعينات الأكسجين وبطء حركية التفكك و intermediates تفاعل أخرى لمواجهة هذا التحدي، واحدة من أكثر الاستراتيجيات فعالية هي التزيين بالمعادن الانتقالية. ، و W ) . بالإضافة إلى ذلك، فإن السند الجسري معدن يمكن أن يؤدي التفاعل بين مادة الركيزة والذرات الفردية إلى إنتاج ارتباط إلكتروني قوي عبر السطح، مما ينتج عنه نقل فعال للشحنات، والذي يمكن أن يحسن سلوك الامتزاز/التحرر لموقع النشاط للوسائط الأكسجينية ووسائط الهيدروجين. . على سبيل المثال، أفادت مجموعة سوريانتو أن السطح فريد من نوعه يمكن أن تؤثر التكوينات على امتصاص الطاقة الحرة لجيبس للوسط التفاعلي و ثم كسر العلاقة النسبية وتعزيز أنشطة OER و HER لذا، من الممكن وتحدي بناء مراكز معدنية موزعة ذريًا على السطح الغني بالأكسجين. لتعديل سلوك الامتزاز/التحرر بشكل فعال للوسائط الرئيسية خلال عملية تحليل الماء.

علاوة على ذلك، مع الرؤى حول العملية الكهروكيميائية، أظهرت الدراسات أن العديد من المحفزات الكهروكيميائية تخضع لإعادة التكوين خلال ما يسمى بعملية التنشيط أو قياس الفولتمترية الدورية الأولية. أما بالنسبة لمثال HER، فقد أظهر لي وآخرون أن الـ “ حدث تغيير هيكلي خلال عملية تنشيط HER، مما أدى إلى نشاط تحفيزي عالي بالإضافة إلى الاستقرار. . بالإضافة إلى ذلك، تم توليد المواقع النشطة الفعلية لـ HER بواسطة هيكل النواة@القشرة لـ المحفز الكهربائي المسبق من خلال إعادة التكوين المدفوعة بالجهد . بالإضافة إلى ذلك، أظهرت مجموعة وانغ أن الأنواع النشطة لـ HER من نشأت NBs من تكوينات P-Co-O-Fe-P المعاد بناؤها في الموقع مع مواقع المعادن ذات القيمة المنخفضة. )، مما يمكن أن يقلل من حواجز الطاقة لتفكك الماء وامتصاصه المتوسطات على النقيض الحاد، نشأت نشاطاتهم في مجال الموارد التعليمية المفتوحة من الجسور الأكسجينية، ذات التكافؤ العالي الأجزاء. بسبب عملية الأكسدة والاختزال في تفاعل الأكسدة الكهربائي، من المرجح أن تكون إعادة تكوين سطح المحفز مصاحبة. معظم المحفزات تتأكسد بالكامل إلى أكاسيد أو هيدروكسيدات المعادن الانتقالية، أو يمكن إعادة بناء أسطحها إلى بيئات تنسيق مختلفة. حدد زو وآخرون أن تم تحويل المحفز إلى الشكل منخفض البلورية خلال عملية OER ووجدت أن تعمل كنوع تفاعلي لتفاعل أكسدة الأكسجين بدلاً من الأصل نوع . في هذه الأثناء، أفادت مجموعة لي بإعادة تشكيل تم تشكيل المحفزات، أي، وحدات FeNi المربوطة بواسطة الأكسجين بعد المعالجة الكهروكيميائية، مما وفر النشاط التحفيزي العالي لتطور الأكسجين. لقد أظهرت جميع الأعمال الرائدة المذكورة أعلاه أن قدرة المحفز على “التطور” خلال التفاعل قد تكون سمة رئيسية من سمات المحفزات النشطة للغاية لتفاعل أكسدة الماء. لذا، فإن فهم التحول الهيكلي للمحفزات أمر حاسم لكشف الآلية الحقيقية للتفاعل التحفيزي وتصميم محفزات كهربائية جديدة، على الرغم من أنها نادراً ما تم دراستها بالنسبة للمحفزات الأحادية الذرة. .

هنا، نحن مدفوعون أساسًا لاستخدام مع السطح المؤكسد جزئيًا كمواد دعم لتثبيت ذرات النيكل الفردية. تمتلك المواد الناتجة طبقة رقيقة من مواقع النيكل الذرية، التي تفاعلت مع السطح المؤكسد لـ عبر سندات الجسر ) وأظهرت نشاطًا تحفيزيًا جيدًا لتفاعل الهيدروجين (HER) وتفاعل الأكسدة (OER) والانقسام الكلي للماء. من خلال استخدام مطيافية الامتصاص بالأشعة السينية في السنكروترون والملاحظات المجهرية الإلكترونية، وجدنا أن تكوين النيكل الموزع ذريًا في المحفز الكهربائي خضع لتحول و الدعم كان مفرط الأكسدة أو مذاب بدرجات متفاوتة. بعد HER، كان عدد التنسيق لـ وطول الرابطة لـ ( تم زيادة جميع الأنواع (Mo) ، لكن أنواع Ni لا تزال في شكل موزع ذري. ومع ذلك، بعد OER، زاد عدد تنسيق Ni O، وزاد عدد التنسيق لـ ( ) انخفضت ولكن جديدة ( ظهرت روابط )، مما يدل على أن النيكل الموزع ذريًا قد تجمّع في مجموعات صغيرة جدًا.
تحت الجهود المطبقة. من خلال دمج النتائج التجريبية وحسابات DFT، وجدنا أن المادة مؤكسدة جزئيًا سيكون مفيدًا لأدائها. ومع ذلك، بالمقارنة مع النسخة الأصلية المجموعات الصغيرة المعاد تشكيلها من النيكل المدفوعة بالقدرة مع الأمثل و الهياكل التنسيقية أكثر ملاءمة لتحفيز إنتاج .

ال تم تصنيع الكرات النانوية من خلال الخطوات التالية: (1) تحضير سوائل نانوية عضوية قائمة على الموليبدينوم بطريقة هيدروحرارية سهلة؛ (2) امتصاص أيونات معدن النيكل عبر طريقة النقع؛ (3) معالجة حرارية عند درجات حرارة معينة تحت الهواء و الجو. خلال عملية التحلل الحراري، تم تحويل المواد الأولية العضوية المعتمدة على الموليبدينوم في الوقت نفسه إلى بلورات نانوية تحتوي على أيونات النيكل مثبتة على أسطحها، والتي تم تضمينها في ركيزة كربونية موحدة. تظهر صور المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) في الشكل S1 أن المادة السابقة غير المتبلورة المعتمدة على الموليبدينوم هي هيكل كروي نانوي ذو أسطح خشنة بقطر حوالي 200 نانومتر، ولا يتغير الشكل بشكل ملحوظ بعد امتصاص أيونات النيكل على السطح (الشكل S2). بعد التحلل الحراري، يمكن ملاحظة هيكل مجوف ذو قشرتين بوضوح (الشكل 1a، b). تم دراسة آلية تكوين الهيكل المجوف ذو القشرتين بالتفصيل (الأشكال S3-S6) ورسم توضيحي محتمل له موضح في الشكل S7، والذي يعتمد بشكل أساسي على الأكسدة المبكرة للهواء والانكماش غير المتوازن وغير المتجانس الناتج عن المعالجة الحرارية. أثناء تشكيل الهيكل المجوف ذو القشرة المزدوجة، كانت ظروف الهواء و الجوين مهمان للغاية. بالإضافة إلى ذلك، فإن المساحات السطحية المحددة المستمدة من تظهر منحنيات الامتزاز-التحرر زيادة ملحوظة من 13.9 لـ إلى لـ (الشكل S8)، والذي يرجع على الأرجح إلى تطاير النترات من مصادر النيكل. تشير أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) (الشكل S9) إلى أن حيود يمكن أن يتم فهرسته بشكل جيد إلى النقي المرحلة (رقم بطاقة JCPDS 35-0787) لا يمكن ملاحظة قمم لمعدن النيكل، ولا أكسيد المعدن. نمط حيود الإلكترونات في المنطقة المختارة (المُدرج في الشكل 1ب) يشير إلى تعدد الأشكال لـ .

صور خرائط التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) تكشف أن ، وعناصر O تقريبًا لها نفس الشكل المجوف ذو القشرة المزدوجة، وعناصر C موزعة بشكل موحد في فرد واحد الكرات النانوية (أدخل في الشكل 1c، والشكل 1d). بالاقتران مع الصورة المكبرة بتقنية HR-TEM في الشكل S10، نؤكد أكثر أن تم تضمين النانو كريستالات مع أيونات النيكل في ركيزة كربونية موحدة. لتحديد الموقع الدقيق لذرات النيكل الفردية بشكل أكبر في في النانوسفيرات، قمنا بإجراء تصوير مجهر إلكتروني نافذ (STEM) بتصحيح تشوهات المجال المظلم الحلقي العالي الزاوية (HAADF) بدقة تحت أنغستروم (الشكل 1e، f). الشكل 1e اكتشف بوضوح خطوط الشبكة مع مسافة بين الطبقات تبلغ 0.228 نانومتر و0.135 نانومتر، والتي تتوافق مع المستوى (101) و(103) من الشكل السداسي. ، على التوالي. تكشف الملاحظة التفصيلية لحافة مجموعة ذرات الموليبدينوم اللامعة عن أكسيد الموليبدينوم غير المتبلور أو ذو البلورية المنخفضة ( طبقة (حول الخط الأصفر في الشكل 1f) بسبب الأكسدة السطحية بالإضافة إلى ذلك، بسبب التباين المختلف في Z، يمكن تحديد البقع الداكنة (الدوائر الحمراء في الشكل 1f) على حافة البقع الأكثر سطوعًا (ذرات الموليبدينوم) على أنها ذرات نيكل مفردة معزولة. ملفات شدة الضوء في موقع الموضع g1 و g2 المحددين بدوائر صفراء في الشكل 1f بما في ذلك البقع الداكنة والبقع الأكثر سطوعًا على السطح طبقة تؤكد بشكل أكبر وجود معزول ذرات مفردة (الشكل g1 و . للمقارنة، المحفزات الكهربائية الضابطة لـ و تم تحضيرها بكميات متفاوتة من النيكل. تعرض أنماط حيود الأشعة السينية وصور المجهر الإلكتروني نفس التركيب البلوري والأشكال كما هو الحال في (الأشكال S9، S11). تم الكشف عن محتويات تحميل النيكل الخاصة بهم بواسطة مطيافية الانبعاث الذري الناتجة عن البلازما المقترنة بالحث (ICP-AES) هي و على التوالي (الجدول S1).

صورة و عرض مكبر مطابق لـ . النقاط الساطعة المميزة باللون الأحمر في (f) تشير إلى ذرات النيكل الفردية في تحليل التباين الخطي للمنطقة المختارة من g1 و g2 عند حافة الشكل 1f.

نظرًا لأن بيئة التنسيق تحدد الهيكل الإلكتروني، فقد تم دراسة حالات التكافؤ لمعدني الموليبدينوم (Mo) والنيكل (Ni) بواسطة مطيافية الأشعة السينية للأشعة السينية (XPS) (الأشكال S12-13). كما هو موضح في الشكل 2a، فإن طيف Mo 3d عالي الدقة للنقي تم تفكيكها إلى ستة قمم، تتوافق مع ) و نوع و يمكن أن يُنسب إلى أكاسيد الموليبدينوم بسبب الأكسدة السطحية لأنواع الموليبدينوم، مما يشير إلى وجود طبقة رقيقة على السطح من تكونت خارج المحفز الكهربائي (المشار إليه بـ . هذا يتماشى جيدًا مع تحليل HAADF-STEM (الشكل 1e-f). ومن الجدير بالذكر أن طبقة الأكسيد السطحية يمكن التحكم فيها من خلال الجو ودرجة الحرارة التي يتم التعرض لها. مكشوف. على سبيل المثال، عندما يتم تقليل تم إخراجها من فرن الأنبوب عند 60 في الهواء، ستكون سطحه مؤكسدًا بشكل أكبر بكثير مقارنةً بالعينة الرئيسية لـ . بينما، عندما تم تقليص
كانت محمية في جو الأرجون لمدة 12 ساعة قبل إخراجها من الفرن، ستكون سطحها مؤكسد بشكل أقل بكثير مقارنة بالعينة الرئيسية لـ . (الشكل S13a، b). بالإضافة إلى ذلك، بعد نقش طبقة الأكسيد السطحية، فإن المرحلة الرئيسية لـ يتسرب تدريجياً، كما يتضح من نتائج XPS مع أعماق نقش مختلفة (الشكل 2a، الشكل S13c). تم تركيب طيف XPS لـ C 1s (الشكل S14a) إلى أربعة إشارات مختلفة عند ، و 288.9 إلكترون فولت، والتي تُنسب إلى ، و على التوالي بعد تحميل ذرات النيكل، فإن طاقة الربط لـ طيف لـ يعرض تحولًا إيجابيًا حوالي 0.12 إلكترون فولت مقارنةً بذلك الخاص بالنقي ، مما يشير إلى هجرة الشحنة الناتجة عن إدخال النيكل الذري . وهذا يتأكد أكثر من خلال التحول الإيجابي للقمة الرئيسية لـ O XPS لـ مقارنةً مع ذلك من النقي (الشكل S14b). النيكل يمكن تقسيم طيف XPS إلى ستة قمم، حيث تُنسب القمم عند 856.4 و 874.2 إلكترون فولت إلى ناجم عن الـ

الشكل 2 | التوصيف الهيكلي. أ طيف XPS لمستوى Mo 3d. ب طيف XPS لمستوى Ni . طيف XANES عند حافة كاف الموليبدينوم. الصورة المصغرة في (ج) هي تكبير جزئي لقمة ما قبل الحافة. د منحنيات FT-EXAFS للعينات المحضرة. هـ طيف حافة كاف النيكل. ال
منحنى FT-EXAFS المقابل. تحويل الموجة (WT) لـ . EXAFS حافة النيكل K في فضاءات R و k.
الرابطة بين النيكل والأكسجين الممتص، والقمم عند 862.4 و 881.4 إلكترون فولت تتوافق مع قمم الأقمار الصناعية للنيكل (الشكل 2ب). فقط كمية صغيرة من يمكن ملاحظته عند 853.5 و 870.5 إلكترون فولت، مما يشير إلى أن ذرات النيكل مرتبطة بشكل رئيسي مع ذرات الأكسجين المحيطة. يجب أن نلاحظ أنه، بسبب محتوى النيكل في أقل من ذروة ليس واضحًا، بينما يلاحظ عند 862.4 و 881.4 إلكترون فولت، مما يشير إلى أن النيكل في العينة مرتبطة تقريبًا بالكامل بذرات الأكسجين المحيطة. بينما، نسبة ذروة في أكبر بكثير من ذلك في (الشكل S15)، والذي يرجع على الأرجح إلى تجمعات النيكل المفرطة في كتل أو جزيئات نانوية من النيكل.

لتقييم التركيب الإلكتروني والبيئة المحلية للنيكل والموليبدينوم في تمت دراسة طيف الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية (XANES) وبنية الامتصاص الدقيق الممتدة للأشعة السينية (EXAFS). تظهر طيف XANES عند حافة Mo K في الشكل 2c. بالمقارنة مع النقي الحافة السابقة لـ كان أعلى، مما يشير إلى أن متوسط حالة الأكسدة لمعدن الموليبدينوم في الـ كان أكثر إيجابية، وهو ما يتماشى مع نتائج XPS المذكورة أعلاه. تحويل فورييه (FT) لـ EXAFS الممتد (الشكل 2d) للنقي و يمتلك قمتين. القمة الأقوى تقع في ، الذي يتوافق مع روابط مو-مو. القمة الأخرى تقع عند التي ترتبط بروابط Mo-C . بالمقارنة مع O النقي/ ، فإن إدخال النيكل سيعمل على توسيع و طول الرابطة بسبب التفاعل بين النيكل و الحدود السابقة لحد Ni K يقع بين Ni و NiO (الشكل 2e)، مما يشير إلى أن حالة أكسدة Ni في هو
موجود بين 0 و +2. طيف XANES عند حافة النيكل K والطيف المقابل في فضاء k لـ تشبه بشكل وثيق مرجع NiO (الشكل )، مما يشير إلى تشكيل السطح التحويل فورييه (FT) طيف EXAFS الموزون في فضاء R أكد بشكل إضافي على تشكيل على الطبقة الرقيقة غير المتبلورة على سطح كما هو موضح في الشكل 2f، هناك قمة ملحوظة عند مساهم من قبل يتم ملاحظة الذروة. الـ FT من رقائق النيكل تظهر قمة عند وNiO يظهر قمة عند كلاهما يتوافق مع تفاعل. لا تحتوي على هذه القمم، مما يدل على أن ذرات النيكل يجب أن توجد في شكل ذري مفرد على الطبقة الرقيقة غير المتبلورة. . بالإضافة إلى ذلك، هناك قمة تشتت عند حوالي ، والذي قد يكون بسبب ارتباط بالإضافة إلى النتائج المذكورة أعلاه لسطح المؤكسد يجب أن تسود الروابط على السطح.

لقد قمنا أيضًا بإجراء تحليل تحويل الموجات (WT) لـ للتحقق من بيئات التنسيق لـ الترابط، الذي يسمح بعرض المعلومات في كل من فضاء R وفضاء K. كما هو موضح في الشكل 2g، إشارة WT قوية مركزة عند ، الذي تم اشتقاقه من مساهمة Ni-O-Mo. للحصول على التكوين الدقيق لتنسيق ذرات النيكل في ، يتم إجراء ملاءمة EXAFS الكمية لاستخراج المعلمات الهيكلية وتقديم النتائج في الشكل 2h و i وتلخيصها في الجدول S3. تكشف النتيجة الأفضل ملاءمة أن ذرة النيكل مرتبطة بالأكسجين برقم تنسيق يبلغ 3.9 عند وكذلك تم التنسيق مع Mo برقم تنسيق 5.0 في في القشرة الثانية أو الأعلى. بالإضافة إلى ذلك، مع محتوى أعلى من النيكل لديه ضعف

الأصفر، على التوالي. رسم بياني لـ PDOS لـ مدارات مدارات الموليبدينوم، وجميع مدارات ذرات الأكسجين المحددة بعلامات الصليب في . د طاقات الكيمياء السطحية لذرة النيكل على أسطح و .
ذروة في المقابل إشارة (الشكل S17)، والتي تتوافق بشكل جيد مع نتائج XPS.

من أجل دراسة آلية ارتباط ذرات النيكل مع الأكسجين المدمج ، قمنا بإجراء سلسلة من حسابات DFT. وفقًا للنتائج السابقة للتحليل الهيكلي، اخترنا المستوى (101) من كسطح تفاعل. ثم تم إجراء حسابات على امتصاص ذرات الأكسجين على السطح، وحددنا الهيكل الأكثر استقرارًا (الشكل S18) من خلال مقارنة قيم طاقتها الكلية. لذلك، قمنا بإرفاق بعض ذرات الأكسجين بالوجه من خلال أقوى امتصاص لمحاكاة سطح مؤكسد جزئيًا من وفقًا للبيانات أعلاه، قمنا بامتصاص ذرة النيكل المرتبطة بأربع ذرات أكسجين وذرة كربون واحدة على السطح، للحصول على نماذج حسابية. و (الشكل S19). أولاً، قمنا بإجراء حسابات فرق كثافة الشحنة بين النيكل والوجه، كما هو موضح في الشكل 3a و 3b. يمكن رؤية ميل واضح لنقل الإلكترونات من موقع النيكل إلى الذرات المحيطة، مما يشير إلى التفاعل بين النيكل والوجه. وهذا ما تم تأكيده أيضًا من خلال الشكل 3c، بسبب التداخلات بين المدارات لذرات النيكل والأكسجين والموليبدينوم (المعلمة بعلامة X) حول مستوى فيرمي. لذا، استنتجنا أن ذرات النيكل يمكن أن تُمتص بشكل مستقر على الوجه المؤكسد جزئيًا. . بالإضافة إلى ذلك، فإن قيمة طاقة الامتزاز عند كان أقل بكثير من (الشكل 3د)، مما يشير بشكل أكبر إلى أن ارتباط Ni-O-Mo كان أكثر استقرارًا.

لفحص الأنشطة التحفيزية للتفاعل الكهربائي OER في 1 M KOH باستخدام إعداد ثلاثي الأقطاب. كما هو موضح في الشكل 4a، يظهر جهد زائد ( ) من 299 مللي فولت عند ، والتي تتجاوز بشكل كبير تلك الخاصة بـ مللي فولت)، نقي وتجاري المحفز (386 مللي فولت). من هذه القيم، يمكننا أن نرى أن التحميلات الأعلى من النيكل تؤدي إلى أداء أفضل بسبب الكثافة الأعلى للمراكز التفاعلية الحفازة. ومع ذلك، لا يمكن أن تؤدي المحفزات بشكل أفضل حتى عندما يكون تحميل النيكل مفرطًا. بالإضافة إلى ذلك، فإن الجهد الزائد لـ المحفز يتطلب فقط 430 مللي فولت عند كثافة التيار ، حتى أقل بكثير من 670 مللي فولت المطلوبة من قبل التجارية محفز
يظهر تحسناً كبيراً في نشاط OER تحت كثافة التيار العالية. بالإضافة إلى ذلك، توضح الشكل 4a ذروة أكسدة النيكل، التي تتوافق مع أكسدة النيكل من حالات التكافؤ المنخفضة. إلى حالات عالية القيمة تم حساب انحدارات الجدول لكشف أن يمنح ميل تافل أصغر )، أقل بكثير من تلك الخاصة بـ نقي وحتى التجارية ( )، وهو علامة على سرعة نقل الإلكترونات وخصائص النقل الكتلي المتفوقة (الشكل 4ب) مدفوعًا بالأداء الواعد للموارد التعليمية المفتوحة تمت دراسة تفاعل الهيدروجين الكهربائي (HER) أيضًا في نفس بيئة 1.0 M KOH. تُظهر الشكل 4 ج أن محفز Pt/C يظهر أفضل نشاط لـ HER، بينما يظهر أداءً تنافسياً مع جهد زائد قدره 133 مللي فولت عند كثافة تيار ، وهو أقل من تلك الخاصة بـ وطاهر . علاوة على ذلك، فإن ميل تافل لـ هو أقل من تلك الخاصة بـ ) ونقي (الشكل 4 د). من الجدير بالذكر أنه من أجل استبعاد دور ذرات النيكل على الركيزة الكربونية، قمنا بإعداد عينتين ضابطتين: ذرات النيكل على الركيزة الكربونية التي تم الحصول عليها من خلال النقش. جزيئات في وذرات النيكل على كرات الكربون النقية ( تمت تخليقه بنفس الطريقة مع كما يتضح من أنماط XRD، TEM، ورسم العناصر (الشكل S20)، فإن كلا العينتين تظهر فقط قمم الكربون وتوزيع موحد لعنصر النيكل. أظهرت الاختبارات الكهروكيميائية أنه بالمقارنة مع يمكن تجاهل نشاطها التحفيزي في تفاعلات HER و OER (الشكل S21)، مما يشير إلى النشاط التحفيزي لـ يأتي من ذرات النيكل الفردية المثبتة على الأكسجين المدمج بشكل مثير للإعجاب، تفوقت على معظم SACs غير الثمينة في الوسط القلوي (الشكل 4e، الجداول S4-5)، مما يثبت هو محفز ثنائي الوظيفة عالي الكفاءة بشكل محتمل. للتحقيق في حركيات القطب تحت عملية المحفز، تم إجراء قياسات طيف الامتزاز الكهربائي (EIS). الشكل S22 يعرض مقاومة نقل الشحنة المواتية ( ) من مقارنةً مع عينات التحكم الأخرى بالإضافة إلى ذلك، كانت المساحة السطحية النشطة كهربائياً (ECSA) لجميع العينات

الشكل 4 | أداء HER و OER وأداء التحليل الكهربائي العام للماء عامل مساعد في مع تعويض iR. أ curves الاستقطاب و b مخططات Tafel لـ وطاهر تجاري لـ OER (كمية التحميل ). منحنى الاستقطاب و d مخططات تافل لـ وطاهر لها (مبلغ التحميل ). مقارنة الفائض الكهربائي لـ وتم الإبلاغ مؤخرًا عن SACs من المعادن غير الثمينة عند في 1.0 م

OH. تمثل المدرجات في اللونين الأصفر والأخضر أداء HER و OER على التوالي. كثافة التيار مقابل الزمن ) منحنيات القطبية لـ HER و OER. g منحنيات القطبية لـ و الأزواج لتفكيك الماء بشكل عام في 1.0 م كوه (كمية التحميل ). إدراج هو المتانة على المدى الطويل لعملية تحليل الماء بشكل عام عند كثافة تيار . ه توضيح لـ أقطاب كهربائية لتفكيك الماء بشكل عام.
المعكوس من سعة الطبقة المزدوجة ( ) (الشكل S23). العامل المساعد لديه الأعلى القيمة، التي تشير إلى أن لديها مساحة سطح نشطة مكشوفة أكبر من العينات الأخرى. نظرًا لأن النشاط النوعي يعكس النشاط الجوهري للتفاعل الحفزي، تم عرض منحنيات LSV المعدلة حسب ECSA لكل من HER وOER في الشكل S24. يظهر النشاط النوعي (SA) المعدل حسب ECSA أن تظهر أفضل نشاط كهرومحفز تجاه كل من OER و HER مقارنةً بالمواد المحفزة الأخرى وفقًا للترتيب التالي . بشكل خاص بالنسبة لتفاعل أكسدة الماء، عند جهد زائد قدره 370 مللي فولت (الشكل S24d)، يعرض SA بمقدار 8.71 ، وهو أعلى من تلك الخاصة بـ و تشير هذه النتائج إلى أن دمج النيكل لا يحسن فقط كثافة المواقع النشطة ولكن أيضًا يحسن بشكل جوهري نشاط تفاعل الهيدروجين (HER) وخاصة نشاط تفاعل الأكسدة (OER). المحفز. تعتبر متانة المحفز مؤشرًا مهمًا، خاصة بالنسبة لـ SACs. بالنسبة لتفاعل الأكسدة، تم إجراء التحليل الكهربائي على المدى الطويل عند تيار ثابت تحت تيار ثابت من عن طريق الكرونوأمبرو متري لمدة 16 ساعة (الشكل 4f)، مما أثبت أن التيارات لـ زيادة أولاً ثم الحفاظ على الاستقرار لفترة طويلة. بالمقابل، بعد 16 ساعة،
تجاري المحفز يظهر اختلافًا واضحًا في الجهد الزائد المطلوب. بالنسبة لتفاعل تقليل الهيدروجين، على الرغم من أنه كان أكثر استقرارًا بكثير من كثافة الحالية لـ انخفض المحفز قليلاً بعد 16 ساعة.

علاوة على ذلك، قمنا بتجميع جهاز تحليل كهربائي باستخدام محلول كOH بتركيز 1.0 م. كأقطاب ثنائية الوظيفة ( ). تم اختبارها أيضًا للمقارنة. الشكل 4 ج يقدم مقارنة بين منحنيات LSV لـ و جهد الخلية المطلوب للوصول إلى 10 و 100 و 150 مللي أمبير لـ هم ، و 1.90 فولت، بينما يتطلب و 1.93 فولت، على التوالي. تُظهر النتيجة أن الأداء الكهروكيميائي العام للتفكيك لـ يمكن مقارنته بـ خصوصًا تحت كثافة التيار العالية وتفوق على معظم المحفزات ذات الذرة الواحدة المبلغ عنها (الجدول S6). في اختبار الاستقرار، انخفضت كثافة التيار فقط من إلى بعد 120 ساعة، مما يدل على استقراره الجيد كعامل حفاز ثنائي الوظيفة (المربع في الشكل 4 ج). علاوة على ذلك، تم ملاحظة الفقاعات الواضحة عند القطب السالب والقطب الموجب خلال اختبار الاستقرار الطويل الأمد، مما يتوافق مع و ، على التوالي (الشكل 4 هـ والشكل S25).

لكي نكشف عن الظواهر المختلفة للاستقرار في تفاعل الهيدروجين (HER) وتفاعل الأكسدة (OER)، تم إجراء سلسلة من التوصيفات لاستكشاف هوية الأنواع النشطة كيميائيًا الحقيقية. يشير نمط حيود الأشعة السينية (الشكل S26a) إلى أن سطح تخضع لإعادة تنظيم هيكلي لتشكيل مراحل مختلفة بعد التفاعلات الكهروكيميائية المختلفة. بعد تفاعل الهيدروجين الكهربائي، المحفز يحافظ على قمم الحيود ، ولكن قمم أخرى أضعف من (بطاقة JCPDS رقم 35-0609) و (رقم بطاقة JCPDS 29-1021) تظهر. بالمقابل، بالنسبة لتفاعل تطور الأكسجين (OER)، يمكن تعيين جميع قمم XRD إلى الهياكل البلورية لـ (رقم بطاقة JCPDS 05-0508 و 35-0609) و بدون القمم، تشير إلى تم تفكيكها بالكامل. الشكل S 27 يظهر الـ طيف بعد التفاعلات، يمكن تعيين القمم الرئيسية لمعدن الموليبدينوم إلى دون حالة الفالنس المنخفضة لمعدن الموليبدينوم، مما يشير إلى أن متوسط حالة الأكسدة لمعدن الموليبدينوم أعلى من تلك الخاصة بـ أي أن سطح المحفزات كلاهما يظهر سلوك أكسدة واضح . ومع ذلك، بعد رد فعلها، تم نقل القمة إلى موضع أدنى قليلاً، وهو ما يرجع على الأرجح إلى التفاعل بين ذرة النيكل الفردية والركيزة المعاد تشكيلها. لم يتغير شكل الهيكل المجوف ذو القشرة المزدوجة بشكل واضح بعد التفاعلات الحفزية (الشكل S2830). ومع ذلك، في حالة بعدها، تُظهر الصورة المكبرة بتقنية HRTEM الأصلية الكبيرة تم سحق الجسيمات النانوية إلى جزيئات أصغر، وت correspond إلى شبكتين مختلفتين بمسافات d تبلغ 0.22 نانومتر و0.23 نانومتر، والتي تتوافق مع مستويات (101) و(060) من و ، على التوالي (الشكل 5 أ، ب). بالإضافة إلى ذلك، في بعد OER، تظهر الصورة الكبيرة تم تغيير الجسيمات النانوية بوضوح إلى جسيمات أصغر، وتتناسب المسافات بين المستويات 0.21 و0.23 نانومتر مع المستوى (141) و(060) من . تشير هذه النتائج إلى أن ت undergoes إعادة التكوين في عملية HER و OER. لذلك، من أجل تحديد الأنواع النشطة الحقيقية المعنية في هاتين التفاعلتين، تم تسجيل طيف XANES و FT-EXAFS خارج الموقع بعد اختبار CV واختبار التيار الزمني i-t لـ HER و OER. كما هو موضح في الشكل 5c، تظهر أطياف XANES لحافة Mo K للمواد الحفازة بعد تنشيط HER و OER تحولات إيجابية في حافة الامتصاص مقارنةً بتلك الخاصة بـ ، مما يشير إلى أن حالات أكسدة الموليبدينوم قد زادت. ومع ذلك، بالنسبة للمحفزات بعد تفاعل الأكسدة الكهربائية للماء، تظهر طيف XANES عند حافة K للموليبدينوم تحولات إيجابية أكثر مقارنة بتلك الخاصة بالمحفزات بعد تفاعل اختزال الهيدروجين، مما يشير إلى أن المحفزات بعد تفاعل الأكسدة الكهربائية للماء لديها حالة تكافؤ أعلى من الموليبدينوم، وهو ما يتوافق مع نتائج XPS. بالإضافة إلى ذلك، تم إظهار قمة بارزة جديدة في منطقة ما قبل الحافة لتفاعل الأكسدة الكهربائية للماء، مما يشير إلى تكوين تشوه قوي. أوكتاهيدرا. الشكل أظهر مو -طيف FT-EXAFS الموزون بـ بعد HER و OER، على التوالي. بعد HER، يظهر الذروة الرئيسية المركزية عند ، الذي يتوافق مع تشتت في . على وجه الخصوص، هناك قمتان أصغر تقعان حوالي و يمكن العثور عليها، وهي خصائص نموذجية لروابط Mo-O، مما يشير إلى سطح تم أكسدته بشكل أكبر . على النقيض من ذلك، بعد OER، تظهر الأطياف وجود رابطة Mo-O ولكن لا توجد رابطة Mo-Mo، وشكلها مشابه لشكل الموليبدات، مما يدل، باستثناء البلورة تم تشكيل موليبدات غير متبلور أو منخفض التبلور أيضًا تلاه التفاعل المحتمل لـ من أجل توضيح ما إذا كانت التغييرات يكون تلقائيًا في إلكتروليت KOH عند جهد الدائرة المفتوحة (OCP). كما هو موضح في الشكل. قمنا باختبار XRD، ومنحنى Mo k-edge XANES و FTEXAFS لـ المحفزات الكهربائية بعد غمرها في إلكتروليت KOH عند جهد الدائرة المفتوحة (OCP). كما هو موضح في الشكل S26b، المحفزات الكهربية بعد غمرها في محلول KOH عند جهد الدائرة المفتوحة لها قمم مميزة مشابهة لـ بعدها باستثناء القليل من الضعف و القمم. استنادًا إلى ذوبان في نحن نفترض السطح الأصلي يتفاعل مع KOH لتكوين ، ومع استهلاك السطح تتعرض السطح للأكسدة المستمرة لتكوين سطح جديد حتى يتم إذابته بالكامل في KOH. ومع ذلك، بالمقارنة مع بعد
يمتلك قممًا مميزة لـ . بالإضافة إلى ذلك، مقارنة بـ و بعدها، حافة الامتصاص لـ كان أعلى، مما يشير إلى أن حالة الأكسدة المتوسطة لمعدن الموليبدينوم كانت أكثر إيجابية. في الوقت نفسه، شكل حافة كا مو XANES وطيف FT-EXAFS الموزون بـ k3 لـ تختلف عن بعدها ولكن مشابه لذلك بعد OER. تشير هذه النتائج إلى الذوبان والأكسدة لـ في KOH يكون تلقائيًا في الظروف القلوية. ستعزز الجهد المؤكسد المطبق لعملية OER هذين العمليتين المستمرتين، بينما ستعيق عملية HER إلى حد ما أكسدة الطبقة الداخلية. ثم تمنع جزئيًا تشكيل من الطبقة الخارجية لـ . استنادًا إلى حل في KOH، الشكل 5f و g يقدم مقارنات لـ العوامل المساعدة في XANES عند حافة النيكل و FT-EXAFS بعد تفاعل الهيدروجين (HER) وتفاعل الأكسدة (OER). في حالة تفاعل الهيدروجين (الشكل 5f)، يظهر موقع الحافة السابقة لطيف XANES تحولاً طفيفاً نحو قيم طاقة أعلى مقارنةً بالقيم الأصلية. ، مما يشير إلى أن حالة أكسدة النيكل تزيد قليلاً لكنها لا تزال بين و . بعد مقارنة طيف FT-EXAFS بعناية قبل وبعدها، وجدنا ذروة لم يتغير O، ومع ذلك تم نقل موضع Ni-O-Mo إلى R أعلى، وذلك بسبب إعادة التكوين لـ الركيزة. بعد ملاءمة EXAFS، وجدنا المسافة بين تقريبًا نفس الشيء كما هو الحال مع و تم زيادته من 2.40 إلى (الجدول S7). علاوة على ذلك، زاد عدد تنسيق النيكل-الأكسجين إلى 5.90 بينما انخفض عدد تنسيق النيكل-الموليبدينوم إلى 4.50. ولم تُلاحظ أي قمم نموذجية لروابط النيكل-النيكل أيضًا. تشير هذه النتائج إلى أن النيكل لا يزال موجودًا كذرات مفردة بينما تغيرت هيكله التنسيقي قليلاً. تم الإشارة إلى هذا المحفز بعد تفاعل تقليل الهيدروجين بشكل جماعي باسم . بالمقابل، بعد OER (الشكل 5 ج)، تكون موضع حافة الامتصاص أعلى من تلك الخاصة بـ المرجع، يشير إلى أن النيكل لديه أكسدة أعلى من +2، والتي ربما تعود إلى وجود NiOOH أو التفاعل القوي بين الإلكترونات. والمادة الأساسية المعاد بناؤها (الشكل S31). بالنسبة لطيف FT-EXAFS لحافة Ni K بعد OER، تتطابق هذه الأشكال جيدًا مع تلك الخاصة بـ . بالإضافة إلى ذلك، تختفي قمة التنسيق Ni-O-Mo تقريبًا وتظهر تشتت جديدة مميزة من يظهر عند تظهر نتائج EXAFS المناسبة مسافات الروابط إذا هو و (ني-أو-مو) هو على التوالي. تُظهر صور HAADF-STEM (الشكل 5h) المستوى (060) من البلورة وعناقيد نانوية أصغر من النيكل (دوائر صفراء). بالإضافة إلى ذلك، تؤكد خرائط العناصر المختارة على مستوى ذري توزيع النيكل بشكل موحد وتوزيع الموليبدينوم بشكل غير متساوٍ على السطح. تم الإشارة إلى هذا المحفز بعد عملية OER بشكل جماعي باسم . تشير هذه النتائج، بعد OER، إلى توزيع موحد للنيكل في تخضع لتحول في التكوين وقد تم تجميعها في مجموعات صغيرة جدًا بواسطة الجهد المطبق.