تاريخ الاستلام: 4 أكتوبر 2023
تم القبول: 8 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 26 يناير 2024
(4) تحقق من التحديثات

الإيثيلين هو واحد من أكثر المواد الخام استخدامًا في صناعة الكيمياء اليوم. حاليًا، يُعتبر التكسير بالبخار عند درجات حرارة عالية للهيدروكربونات الكبيرة المستمدة من النافثا الطريقة الرئيسية لإنتاج الإيثيلين. الاكتشاف الأخير لاحتياطيات كبيرة من الغاز الصخري، الذي يحتوي على حوالي الإيثان )، أثار اهتمامًا في إزالة الهيدروجين من الإيثان كطريقة بديلة لإنتاج الإيثيلين يبحث الباحثون الآن بنشاط عن مواد وتقنيات تحفيزية جديدة قادرة على تحويل الإيثان إلى الإيثيلين بكفاءة وانتقائية.

في السنوات الأخيرة، تم إحراز تقدم كبير نحو اكتشاف محفزات فعالة لإزالة الهيدروجين من الإيثان، مع
المحفزات المستمدة من الزيوليت والمعتمدة على الفاناديوم تحظى باهتمام كبير . نظرًا لأن طاقة الرابطة في مرتفع بشكل استثنائي ( عادةً ما تتطلب ظروف تفاعل قاسية لتحقيق استخراج أول ذرة هيدروجين من الإيثان (الخطوة المحددة لمعدل التفاعل في إزالة الهيدروجين المباشرة من الإيثان) . بالمقارنة مع إزالة الهيدروجين المباشرة للإيثان، فإن إزالة الهيدروجين المؤكسدة للإيثان (ODHE)، التي تستخدم مؤكسدًا (مثل ، أو )، هو أكثر ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية (على سبيل المثال، ) ويمكن أن تحقق كل من تحويلات الإيثان الجيدة وانتقائيات الإيثيلين المقبولة . ومع ذلك، لا تزال عملية ODHE الحرارية الكيميائية تتطلب تفاعلاً عالياً

درجات الحرارة ( لتحقيق تحويل فعال للإيثان، مما يحفز البحث نحو عمليات ODHE البديلة ذات درجات الحرارة المنخفضة المدعومة بمصادر الطاقة المستدامة .

تحمل التحفيز الضوئي إمكانيات كبيرة لتفعيل الجزيئات الصغيرة المدفوعة بالطاقة الشمسية مثل ، و تحت ظروف معتدلة. المحفزات الضوئية القائمة على أكاسيد المعادن، مثل ZnO و لديهم القدرة على توليد أكسجين شبكي مفعل عند الإضاءة ، مما يتيح تفعيل الروابط الكيميائية الخاملة من خلال مسارات الأكسدة الضوئية التي تتوسطها الأكسجين الشبكي. على سبيل المثال، ، و تظهر المحفزات الضوئية نشاطًا في اقتران الميثان الضوئي، والأكسدة الجزئية، والاحتراق، على التوالي. جميع هذه المحفزات تستخدم أنواع الأكسجين النشطة المتولدة ضوئيًا. مشتق من أو أكسجين الشبكة ZnO لـ تنشيط الروابط. علاوة على ذلك، فإن إدخال جزيئات النانو المعدنية (سبائك معدنية) مع تفاعل مناسب بين المعدن والداعم يعزز نقل الشحنات بين الواجهات وتحويل المواد الماصة النشطة على السطح، مما يسرع من حركية التفاعل الحفاز. أفاد تانغ وآخرون أن حقق المحفز الضوئي أكسدة جزئية للميثان لإنتاج الميثانول والفورمالديهايد مع تحسين فعال لنقل الشحنة بواسطة أنواع الذهب والنحاس. . بينما التحفيز الضوئي لقد حظيت تفعيل الروابط في تحويل الميثان باهتمام كبير، لكن لم يتم إجراء أي بحث حتى الآن حول الأكسدة الضوئية للميثان لإنتاج الإيثيلين، مما يحفز على إجراء تحقيق مفصل.

هنا، قمنا بتخليق جزيئات نانوية بين المعادن من PdZn مدعومة على كعامل حفاز ضوئي لـ ODHE مع تحت إضاءة 365 نانومتر، قدم نظام تحفيز ضوئي جريان يحتوي على PdZn ZnO معدل الإنتاج لـ مع الانتقائية. كان هذا المستوى من الأداء متفوقًا بشكل كبير على أداء المحفزات الضوئية التي تحتوي على Pd أو غيرها من الجسيمات النانوية البينية على ZnO، بينما كانت أيضًا تتفوق على معظم عمليات ODHE الحرارية الكيميائية عالية الحرارة. تظهر دراساتنا الشاملة للتوصيف أن هناك الواجهة تعزز بشكل فعال توليد الضوء (من أكسيد الزنك الأكسجين الشبكي)، الذي بدوره ينشط رابطة في الإيثان. علاوة على ذلك، تفاعل دعم المعادن يسمح بنقل سريع للإلكترونات من أجل تقليل الديوكسجين بكفاءة وتجديد أكسجين الشبكة في ZnO. إن الجمع بين هذه العمليات يقلل بشكل كبير من طاقة التنشيط الظاهرة لعملية ODHE إلى فقط ، مع تقديم تحويل الإيثان بنسبة تقارب حوالي الانتقائية في الغاز الصخري المحاكى وإظهار الجدوى في الأكسدة الانتقائية لإزالة الهيدروجين من البروبان والبيوتان. تحدد النتائج التحفيز الضوئي كاستراتيجية واعدة للإنتاج الانتقائي للإيثيلين من الإيثان عند درجات حرارة منخفضة.

نمط حيود الأشعة السينية (XRD) للـ Pd المضاف يظهر السلف في الشكل التوضيحي 1. يمكن تعيين جميع القمم إلى الهيدروزينكيت أحادي الميل، رقم 19-1458 لم تُلاحظ أي قمم لأي من الأنواع المحتوية على البالاديوم، مما يشير إلى أن البالاديوم كان موزعًا بشكل كبير في العينة. أظهر المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) وجود Pd المضاف امتلكت هيكلًا يشبه النانو شيت، مع تأكيد التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) أن “، وتم توزيع Pd بشكل موحد في العينة (الشكل التكميلي 2). بعد التلدين عند في تدفق ( في Ar) لمدة 4 ساعات، تم تحويل السلف إلى العامل المساعد. كما هو موضح في نمط XRD (الشكل 1a)، يتكون عامل PdZn-ZnO من ZnO سداسي السطوح (رقم JCPDS 36-1451) وجزيئات نانوية PdZn بين فلزية رباعية السطوح (رقم JCPDS 06-0620). بعد إذابة دعم ZnO بحمض الهيدروكلوريك المخفف، تظهر جزيئات نانو PdZn المعزولة نمط XRD يتطابق جيدًا مع جزيئات النانو البينية المتوقعة PdZn (الشكل التكميلي 3). تحميل Pd في تم تحديده على أنه ، الذي كان قريبًا من القيمة الاسمية المتوقعة (2.0 وزناً مئوية) (الجدول التكميلي 1). صورة TEM الماسح ذات الحقل المظلم الحلقي بزاوية عالية (HAADF-STEM) وEDS
أكدت خرائط العناصر وجود جزيئات نانوية بين معدنية من PdZn موزعة على جزيئات ZnO (الشكل 1ب، ج). حواف الشبكة مع مسافات من ، و 0.22 نانومتر تت corresponded إلى ، مستويات ZnO (101) و PdZn (101) على التوالي . للمقارنة، تتكون المحفزات الضوئية من ZnO النقي وجزيئات نانوية من Pd المدعومة على ZnO ( ) تم إعدادها. الهيكل، الشكل، والمساحة السطحية المحددة لـ ZnO و كانت المحفزات الضوئية مشابهة لـ (الشكل التوضيحي 4 إلى 6).

تظهر السطح البلوري (100) لـ PdZn ترتيبًا بين الطور لعموديات الذرات من Pd و Zn وتحتوي على مستويات (001) و (010) (الشكل 1d). صورة HAADF-STEM المصححة للانحراف لجزيء نانو PdZn (الشكل 1e) في تظهر مصفوفات مستطيلة مرتبة بشكل عالي مع أعمدة متناوبة من الذرات الساطعة والداكنة. نمط تحويل فورييه السريع (FFT) يتوافق مع نتائج المحاكاة لجزيئات نانوية من PdZn في اتجاه [010] (الشكل التكميلية 7). يقدم ملف الكثافة المقابل نمط تذبذب دوري في اتجاهين متعامدين يتوافقان مع [001] (الشكل 1f). كانت التكوينات الذرية المنتظمة لذرات Pd وZn في الجزيء النانوي من PdZn واضحة أيضًا في الخرائط العنصرية المقابلة (الشكل 1g)، مما يؤكد بشكل أكبر وجود جزيئات نانوية من PdZn. .

تم إجراء اختبارات ODHE الضوئية المحفزة باستخدام مفاعل ضوئي مستمر مصنوع في المنزل مزود بمصباح LED بطول موجي 365 نانومتر كمصدر للضوء (انظر الطرق للحصول على تفاصيل التجربة). مزيج من ( في ) و في مع معدل تدفق إجمالي قدره تم تقديمه كغاز تغذية. الشكل 2أ والجدول التكميلي 2 يوضحان التحفيز الضوئي معدل الإنتاج و الانتقائية لـ وسلسلة من عينات المرجع. أظهر PdZn-ZnO معدل الإنتاج لـ مع انتقائية الإيثيلين لـ لم يتم تشكيل أي منتجات سائلة تحتوي على الكربون، مثل الميثانول والإيثانول، خلال التفاعل الضوئي التحفيزي (الشكل التوضيحي 8). تم تحديد الجرعة المثلى من المحفز الضوئي والتحميل الاسمي للبلاتين (Pd) لتكون 5.0 ملغ و ، على التوالي (الشكل التكميلي 9 إلى 11). تم تحسين درجة حرارة التكليس للسابقة لتكون (الشكل التوضيحي 12 و 13). الـ مرجع تم تسليمه معدل الإنتاج لـ مع اختيارية الإيثيلين، التي هي أقل بكثير من يجب أن نلاحظ أنه بالنسبة لـ ZnO النقي، فقط وآثار تم توليدها، دون ملاحظة أي تحسين واضح لمزيج فيزيائي من ZnO مع جزيئات نانوية من PdZn (المشار إليها باسم PdZn-ZnO-mix، الشكل التكميلي 14). كما قمنا بتحضير جزيئات نانوية بين معدنية أخرى (AgZn، AuZn، PtZn، CuZn) مدعومة على ZnO (المشار إليها باسم و Cu) باستخدام طرق مشابهة لتلك المستخدمة في التحضير (الشكل التوضيحي الإضافي 15). ومع ذلك، كان المنتج الرئيسي لجميع هذه المحفزات الضوئية. بالإضافة إلى ذلك، تحتوي المحفزات التي تحتوي على جزيئات نانوية من PdZn على دعائم من أكاسيد معدنية أخرى، بما في ذلك ، و تم التحضير (الشكل التوضيحي الإضافي 16). أفضل أن يتم الأكسدة بشكل مفرط إلى مع انخفاض انتقائية . PdZn- ، و PdZn أظهر نشاطًا ضئيلًا تحت نفس ظروف التفاعل. من الواضح أن دعم ZnO شارك بنشاط في التحفيز الضوئي لعملية ODHE على تشير النتائج أعلاه إلى أن جزيئات النانو البينية PdZn و ZnO والاتصال السطحي بين PdZn و ZnO كانت ضرورية للأداء الفوتوكاتاليتي المتميز.

تظهر الشكل 2ب أن كان للنسبة تأثير قوي على النشاط والانتقائية لتحويل الإيثان إلى الإيثيلين. الـ انخفضت الانتقائية من حوالي إلى كـ ( في العربية ) / ( تم تغيير نسبة الغاز المدخل من إلى معدل التدفق الكلي معدل الإنتاج لـ تبع ذلك علاقة من نوع البركان، مع تحقيق أعلى معدل عند نسبة غاز التغذية تم بعد ذلك دراسة تأثير معدل التدفق الكلي عند نسبة (الشكل التوضيحي 17). الـ معدل الإنتاج زاد تدريجياً من إلى

صورة. إدراج: مخطط لبنية PdZn المعدنية. ف ملفات شدة تم قياسها من (هـ). ج صورة HAADF-STEM مصححة للانحراف وخرائط العناصر بدقة ذرية المقابلة.
، تصل إلى حد أقصى من الانتقائية إلى ظل فوق تحت هذه ظروف التدفق. لرد الفعل الدفعي (معدل التدفق )، تم تحقيق أفضل أداء بعد حوالي 180 ثانية من الإشعاع ( تحويل الإنتاج، و اختيارية الإيثيلين، الشكل التوضيحي التكميلي 18)، مع الوقت القصير للوصول إلى الأمثل بسبب استنفاد في مفاعل الدفعة. عند تركيزات أعلى من المتفاعلات، أظهر معدل إنتاج الإيثيلين زيادة كبيرة، حيث وصل إلى ومن الجدير بالذكر أن انتقائية الإيثيلين أظهرت تراجعًا تدريجيًا من إلى مع زيادة تركيز المتفاعلات (الشكل التكميلي 19). وهذا يشير إلى أهمية إيجاد توازن بين معدل تكوين المنتج والانتقائية. خلال اختبار استقرار ضوئي مستمر لمدة 12 ساعة تحت ظروف التفاعل المحسّنة، كانت معدل الإنتاج لـ فوق تأرجح حول دون أي تعطيل واضح وانتقائية مستقرة للإيثيلين تبلغ حوالي 92% (الشكل 2c). أظهر المحفز المستهلك تقريبًا عدم وجود تغييرات هيكلية كما تم التأكيد بواسطة

XRD (الشكل التوضيحي 20). تقريبًا توازن الكربون، المدعوم بتحليلات الوزن الحراري والتحليل الطيفي رامان، يؤكد غياب ترسب الكربون (الشكل التكميلي 21-23).

كما هو موضح في الشكل 2d والجدول التكميلي 3، فإن أداء التحفيز الضوئي لـ ODHE كان متفوقًا على المحفزات الحرارية التمثيلية المبلغ عنها حتى الآن عند النظر في المعلمات الثلاث الرئيسية للتفاعل: درجة الحرارة، معدل الإنتاج، والانتقائية . علاوة على ذلك، تم تطويره أظهر النظام الضوئي الحفاز أيضًا أداءً استثنائيًا في إزالة الهيدروجين المؤكسد للبروبان (معدل إنتاج البروبين من مع اختيارية البروبين) والبيوتان (معدل إنتاج البيوتين مع اختيارية البيوتين) (الشكل التوضيحي 24). بالإضافة إلى ذلك، من خلال استبدال غاز الإيثان المدخل بغاز صخري محاكى ( ، متوازن مع Ar ) معدل الإنتاج حوالي تم تحقيق ذلك، مع حوالي 87% من اختيار الإيثيلين عند تحويل الإيثان بنسبة تقارب 20% (الشكل التكميلي 25).

الشكل 2 | أداء التحفيز الضوئي لـ PdZn-ZnO في عملية ODHE. أ اختبارات ODHE على PdZnZnO ومقارنة المحفزات الضوئية. شروط التفاعل: 5.0 ملغ من المحفز الضوئي، في العربية ، . ب النشاط الضوئي المحفز عند معدل تدفق إجمالي من مع مختلف نسب غاز التغذية. ج اختبار استقرار التحفيز الضوئي لمدة 12 ساعة من الإشعاع المستمر. د مقارنة الأداء مع المحفزات الحرارية المبلغ عنها.
النشاط الضوئي المحفز عند تحت ظروف تبديل الضوء المظلم. مخططات أرهينيوس المقاسة في ظروف الظلام والضوء. شدة الضوء طيف الاستجابة الكمية المعتمد على الطول الموجي والانكسار المنتشر لـ ZnO وPdZn ZnO. تمثل أشرطة الخطأ الانحرافات المعيارية المستمدة من ثلاث قياسات مستقلة.

من الجدير بالذكر أن درجة حرارة السطح لـ زاد المحفز الضوئي تحت إشعاع الضوء بسبب التأثيرات الضوحرارية، وبلغ في . (الشكل التوضيحي التكميلي 26a). كما هو موضح في الشكل 2e، لم يتم ملاحظة أي تشكيل ملحوظ للمنتج من خلال تسخين المفاعل كهربائيًا الذي يحتوي على إلى في الظلام. ومع ذلك، عند تعريض المحفز الضوئي للإشعاع الضوئي، فإن تم تعزيز معدل الإنتاج بشكل كبير عند نفس درجة الحرارة، وأظهر علاقة خطية مع شدة الضوء (الشكل التوضيحي 26b). تشير النتائج إلى أن عملية إزالة الهيدروجين المؤكسد للإيثان تتضمن آلية ضوئية محفزة. تم رسم مخططات أرهينيوس بناءً على معدلات تفاعل الإيثان ( ) عند درجات حرارة مختلفة موضحة في الشكل 2g. طاقة التنشيط الظاهرة لـ ODHE على تحت ظروف الإضاءة ) كان
أقل بكثير مما هو عليه في الظلام ( )، مما يوحي بأن الفوتونات غيرت مسار التفاعل لـ ODHE وقللت بشكل كبير من حاجز طاقة التفاعل. القيم انخفضت تحت ظروف الإضاءة عند درجات حرارة أكبر من والذي يُفسر من خلال العمر القصير لحاملات الشحنة الناتجة عن الضوء وزيادة استهلاك الأكسجين بسبب الأكسدة الزائدة للإيثان عند هذه درجات الحرارة العالية (الشكل التوضيحي 27 و28) الكفاءة الكمية الظاهرة المعتمدة على الطول الموجي (AQE) للتفاعل الضوئي ODHE على وُجد أنه ، و تحت الإشعاع أحادي اللون عند و 400 نانومتر، على التوالي (الشكل 2f). كانت هذه الاتجاهات تتطابق بشكل وثيق مع طيف الامتصاص لـ ZnO، مما يشير إلى أن التحفيز الضوئي لـ ZnO كان عملية رئيسية في إنتاج الإيثيلين.

الشكل 3 | الدراسات الطيفية للوسطاء التفاعليين في عملية التحفيز الضوئي لـ ODHE. أ -TPD و -طيف TPD لـ و . ب طيف EPR في الموقع لـ ZnO المعرض للآرغون في الظلام وتحت إشعاع 365 نانومتر، والمعرض لـ تحت إشعاع أقل من 365 نانومتر. ج تطور المتفاعلات والمنتجات
خلال ODHE المراقب بواسطة MS عبر الإنترنت. بيانات MS عبر الإنترنت المحللة زمنياً لـ إزالة الهيدروجين على و PdZn -ZnO. e تم جمع طيف FT-IR في الموقع من في غاز التغذية (3 حجم. مجلد ، متوازن مع Ar ) في أوقات إشعاع مختلفة.

وعينتين مرجعيتين، ZnO و تم اختيارها لإجراء تحقيقات آلية إضافية. أولاً، تم إجراء تجارب إزالة الحرارة المبرمجة لـ و -TPD و تم إجراء (TPD) ، مع عرض النتائج في الشكل 3a. تظهر البيانات أن تم إزالته عند و على ، و على التوالي. من الواضح أن يظهر درجة حرارة امتصاص أعلى من العينات الأخرى، مما يشير إلى امتصاص كيميائي قوي تجاه . علاوة على ذلك، يظهر أعلى قوة لامتصاص الإيثان عند مقارنته بـ ، و (الشكل التوضيحي التكميلي 29). قد تكون هذه القدرة المعززة على امتصاص الإيثان عاملاً رئيسياً يساهم في تحسين أداء التحفيز الضوئي لعملية ODHE بشكل ملحوظ الذي تم ملاحظته في مقارنةً بنظرائها. في -ملفات TPD، تمت ملاحظة إشارات إزالة الامتصاص بين 400 و لجميع العينات الثلاث، والتي يمكن أن تُعزى إلى إزالة الأنواع الكيميائية الماصة للأكسجين. كانت سعة الامتزاز لـ ZnO النقي متواضعة، ويرجع ذلك إلى حد كبير إلى الامتزاز/التحلل على عيوب الأكسجين الناتجة عن معالجة العينة المسبقة في جو من الهيدروجين بمجرد إدخال جزيئات نانو Pd أو PdZn، زادت كمية الأكسجين الممتص بشكل كبير، مما يشير إلى أن Pd وPdZn كانتا المواقع النشطة السائدة لـ الامتزاز والتنشيط .

الفصل الفعال ونقل حوامل الشحنة الناتجة عن الضوء أمران حاسمان للتفاعلات الضوئية التحفيزية. كان هناك انخفاض ملحوظ في شدة الفوتولومينسنس (PL) تحت تحفيز 365 نانومتر لـ و مقارنة مع ZnO النقي، مما يشير إلى تحسين فصل أزواج الإلكترونات والثقوب المثارة ضوئيًا (الشكل التكميلي 30). للتحقيق في ديناميات الحامل بشكل أعمق، تم تسجيل طيف الامتصاص العابر الزمني (TA) تحت تحفيز 365 نانومتر وتمت معاينته عند 520 نانومتر (الشكل التكميلي 31). أظهرت النتائج أن كان لديه أطول عمر لحاملات الشحنة الناتجة عن الضوء (187.3 بيكوثانية)، مقارنةً بـ ( 132.9 ps ) و ZnO ( 118.6 ps )، مما يؤكد كفاءة فصل الحامل المتفوقة. بعد ذلك، تم إجراء تجارب الرنين المغناطيسي الإلكتروني في الموقع (EPR) للتحقيق في عمليات نقل الإلكترون وتنشيط الإيثان. كما هو موضح في الشكل 3b والشكل التكميلي 32، تحت ظروف الظلام المعرضة لجو الأرجون، كل من ZnO و أظهر قمة EPR متناظرة بقيمة g تبلغ 2.003، والتي يمكن أن تُعزى إلى الإلكترونات غير المتزاوجة المحاصرة في فراغات الأكسجين. في تحت إشعاع الضوء، قمة EPR متناظرة عند ظهر لـ ZnO بسبب الإلكترونات المولدة ضوئيًا المحبوسة (أي نوع . ومع ذلك، كانت إشارة الإلكترون المحبوس ضعيفة لـ مما يشير إلى أن الإلكترونات المثارة في ZnO تم نقلها إلى جزيئات PdZn النانوية، التي عملت كمتقبلات للإلكترونات . بالإضافة إلى ذلك، إشارات EPR غير المتجانسة، وهي ، و
ظهر أيضًا تحت الإشعاع، والذي يمكن أن يُنسب إلى الأنواع التي أنشأتها أكسيد الزنك الأكسجين (رسميًا ) حبس الثقوب الناتجة عن الضوء . بعد تغيير جو الاتصال من الأرجون إلى تحت ظروف الإضاءة، فإن شدة إشارة EPR المتعلقة بـ انخفضت الأنواع بشكل كبير لكل من ZnO وPdZn ZnO، مما يشير إلى تفاعل السطح مع الجزيئات. توفر النتائج دليلًا قويًا على تعزيز نقل الإلكترونات بين السطح من ZnO إلى PdZn في بينما يتم أيضًا تحديد الدور الحاسم للسطح الناتج عن الضوء مشتق من أكسجين الشبكة في تفعيل.

تم استخدام تجارب تتبع وسم نظائر الأكسجين لاستكشاف الدور الرئيسي للأكسجين الشبكي في عملية التحفيز الضوئي لتفاعل الأكسدة الهيدروجينية. توضح الشكل 3 ج نتائج الـ تجارب النظائر، مع استخدام مطياف الكتلة (MS) عبر الإنترنت للكشف عن -منتجات تحتوي على ODHE (انظر الطرق لمزيد من التفاصيل). أولاً، خليط غازي يحتوي على و تم تغذيته إلى المفاعل في الظلام لإزالة الشوائب الغازية المتبقية في غرفة التدفق. عند تعرضه للإشعاع إشارات قوية بسبب و تمت ملاحظتها تؤكد أن الأكسجين الشبكي السطحي ) على ZnO كان موقعًا نشطًا لإنتاج الماء وتحويل الإيثان خلال عملية التحفيز الضوئي ODHE. وقد تم تأكيد هذه النتيجة بشكل أكبر بواسطة تجارب تتبع – (الشكل التكميلي 33)، حيث كان قد تم دمجه مسبقًا في شبكة ZnO لـ . بعد 10 دقائق من الإضاءة، تم إيقاف الضوء وتغيير الجو إلى خليط غازي من و كشف في منتجات الغاز المحتوية على الأكسجين ) أكد أن من تغذية مُجددة خلال فترة الإشعاع الأولى وكان بإمكانه المشاركة في تفاعل ODHE التالي. وقد تم تأكيد هذه العملية لتجديد الأكسجين الشبكي أيضًا من خلال تأثير تبادل نظائر الأكسجين الناتج عن الضوء بين و PdZn-ZnO (الشكل التوضيحي التكميلي 34).

طيف الكتلة عبر الإنترنت مع تحليل زمني لـ إزالة الهيدروجين على ثم تم جمع ZnO (الشكل 3d). تم إدخال تدفق غاز الإيثان أولاً إلى المفاعل، مع تم الكشف عن الإشارة لجميع المحفزات الضوئية تحت إشعاع الضوء نتيجة لاستهلاك الأكسجين الشبكي و توليد على ZnO خلال تفاعل ODHE. ثم تم إيقاف الضوء وتغيير الجو إلى لفترة من الزمن. عندما تم تشغيل الضوء مرة أخرى، كانت الإشارة لـ في الطور الغازي تدهور، مما يدل على استهلاك لملء المواقع. أظهر أعلى إشارات توليد الماء واستهلاك الديوكسجين تحت الإضاءة، مما يشير إلى تعزيز كبير في عملية التحفيز الضوئي المعتمدة على الأكسجين الشبكي من خلال مسار مارس-فان كريفيلن (M-K) المعزز بالضوء. أي أن السطح المتولد بالضوء من الأكسجين الشبكي على ZnO يستخرج ذرات الهيدروجين من الإيثان، مما يؤدي إلى تكوين جزيئات الماء و . ثم، الممتصة على PdZn يتم تنشيطها بواسطة الإلكترونات المثارة بالضوء، مع جزيء ينفصل لملء وأكمل دورة التفاعل.

تم جمع طيف الأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه (FT-IR) في الموقع للحصول على معلومات إضافية حول الوسطاء التفاعليين وآلية التفاعل (انظر الطرق للحصول على تفاصيل التجربة). كما هو موضح في الشكل 3e، ظهرت سلسلة من قمم الامتصاص على في غاز التغذية ( ، متوازن مع الأرجون ) تحت ظروف الإضاءة، مع زيادة تدريجية في شدة القمم مع مرور وقت الإشعاع. أ اهتزاز انحنائي عند تم الكشف عن ، مما يشير إلى وجود مجموعات هيدروكسيل الممتصة على السطح (OH) الناتج عن استخراج ذرة الهيدروجين من الإيثان على أكسجين الشبكة السطحية (أي الناتج عن الضوء مواقع قمم الامتصاص عند ، جنبًا إلى جنب مع نطاق الامتصاص حول يمكن أن يتم تعيينه إلى و اهتزازات الشد الماصة المتوسطات القمم في و تم تخصيصها لأنواع الكربوكسيل الممتصة (HCOOالأنواع المرتبطة بمنتجات الأكسدة الزائدة للإيثان، والتي تم إثباتها أيضًا بواسطة الغاز تصل إلى ذروتها في و تظهر نتائج FT-IR تشكيل المواد الممتصة على السطح ، و خلال ODHE .

هذه هي الوسائط المتوقعة لتفاعل الأكسجين الشبكي المدعوم بالضوء (بالإضافة إلى بعض الوسائط والمنتجات الثانوية المرتبطة بالأكسدة المفرطة للإيثان).

للحصول على فهم أفضل لعمليات نقل الإلكترون وحالات الانتقال التفاعلية (TS) التي تحدث عند الواجهة بين الجسيمات النانوية المعدنية (PdZn أو Pd) ودعم ZnO، تم إجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). تم بناء نموذجين وتحسينهما لمحاكاة هيكل و . أ عنقود مدعوم على (المشار إليه بـ ) تم استخدامه لتمثيل بينما عنقود مدعوم على (المشار إليه بـ ) تم استخدامه لتمثيل كما هو موضح في الشكل 4a و 4d. أظهر مقارنة فرق كثافة الشحنة بين النموذجين أن إعادة توزيع الشحنة محلية في منطقة محدودة بالقرب من الواجهة بين جزيئات المعدن النانوية ودعامات ZnO (الشكل 4b و 4e). توقع تحليل شحنة بادير زيادة تراكم الشحنة ( ) على الـ العنقود (الشكل 4ج) مقارنة بـ عنقود ( ، الشكل 4f)، مما يشير إلى أن نقل الإلكترونات من PdZn إلى ZnO قد زاد مقارنة بنقل الإلكترونات من Pd إلى ZnO. إن الطاقة المرتبطة الأعلى لإشارة Pd 3d في من كما يدل على حالة نقص الإلكترون بشكل أكثر وضوحًا المرتبطة بنقل الإلكترون على الواجهة (الشكل التكميلي 35). أظهرت حسابات DFT أيضًا أن هناك تشتت ونقل قوي للإلكترونات على الواجهة في أسفر عن موضع مركز حزمة Pd d-band أكثر سلبية (-1.68 eV) مقارنة بـ الشكل 4 ج إن مركز حزمة d السلبية أكثر في حالة PdZn المدعوم يساهم في حالة مضادة للرابطة منخفضة الطاقة لم adsorbates الأكسجين، مما يؤدي إلى زيادة شغل مدارات d وضعف طاقة الامتصاص للـ adsorbates الأكسجين النشطة. . كان من المتوقع أن يكون هذا مفيدًا لعمليات تجديد الأكسجين الشبكي اللاحقة على ZnO المجاورة خلال ODHE.

ديناميكا التفاعل لتنشيط الديوكسجين وإزالة الهيدروجين من الإيثان إلى الإيثيلين على و تمت محاكاة ثم، وتظهر ملفات الطاقة في الشكل 4h. المعلومات الإضافية حول النماذج وقيم الطاقة ملخصة في الشكل التكميلي 36-37 والجدول التكميلي 4-5. طاقة الامتزاز لـ على وُجد أنه أعلى بشكل ملحوظ ( -2.35 eV ) من ذلك على الأكسجين الممتص ) ثم ينفصل إلى ذرتين من الأكسجين ( )، مع حواجز التنشيط ( ) من 0.68 إلكترون فولت و 1.08 إلكترون فولت على و ، على التوالي. هذه النتائج تتماشى مع استهلاك الأكسجين السريع على تمت ملاحظته في قياس الطيف الكتلي عبر الزمن على الإنترنت (الشكل 3d).
وُجد أن لديه 0.32 إلكترون فولت لـ -مدعوم قطع الروابط في ، TS2)، الذي كان أقل بمقدار 0.54 إلكترون فولت من مما يشير إلى أن تنشيط الإيثان كان مفضلًا من الناحية الحركية على . بعد ذلك، الـ من يتم استخراجه لتشكيل و على ZnO (TS3). ثم، و *H تتحد لتشكل (TS4) عبر مسارين محتملين، مع الأكسجين في القادمة من إما أكسجين الشبكة السطحية (مسار M-K) أو الأكسجين الثنائي المنفصل (مسار لانغموير-هينشلود، L-H). حواجز هذين المسارين على تم حسابها لتكون 0.71 إلكترون فولت و0.92 إلكترون فولت، على التوالي (الشكل التكميلي 38 و39)، مما يشير إلى أن المسار مفضل حركياً. مسار يترك على ZnO و *O إضافية على PdZn، على التوالي، تليها عملية تجديد أكسجين الشبكة ZnO بين النوعين (TS5) مع من يعرض أكبر لكل من TS4 و TS5 مقارنة بـ (الشكل التكميلي 40 و 41 ). قمنا بمقارنة ملفات الطاقة للخطوتين التفاعليتين الأوليين (TS1 و TS2 كخطوات محتملة تحدد المعدل) مع نماذج تم بناؤها لنانوجزيئات بين المعادن الأخرى المعتمدة على البالاديوم على و أظهرت النتائج أن عرضت الأدنى لتفعيل الأكسجين واستخراج الهيدروجين من الإيثان، مما يثبت أدائها الاستثنائي في التحفيز الضوئي لعملية ODHE (الشكل التكميلي 42 و43).

استنادًا إلى النتائج المقدمة، نقترح آلية تفاعل محتملة للتفاعل الضوئي الانتقائي ODHE على PdZn-ZnO (الشكل 5). في البداية، يتم توليد أزواج الإلكترون-الثقب المثارة ضوئيًا في ZnO تحت إشعاع UV (365 نانومتر). يتم نقل الإلكترونات الناتجة عن الضوء في ZnO بكفاءة إلى جزيئات PdZn، مما ينشط إلى ذرات الأكسجين الممتصة. في هذه الأثناء، تصل الثقوب الناتجة عن الضوء إلى أكسجين الشبكة السطحية لـ ZnO لتكوين الذي ينشط قطع الروابط في لتشكيل و . بعد ذلك، شق في * يؤدي إلى تشكيل * وجزيء ماء، كلاهما ينفصل عن المحفزات الضوئية (متركاً على سطح ZnO). أخيرًا، الـ يمتلئ بواسطة ذرة الأكسجين الممتصة التي تتدفق من مواقع PdZn.

باختصار، نبلغ عن أول مثال على التحفيز الضوئي الانتقائي لعملية ODHE مع لإنتاج الإيثيلين. تم تحضير محفز ضوئي PdZn-ZnO، الذي يحتوي على جزيئات نانوية بين معدنية من PdZn، من خلال تقليل الهيدروجين الحراري لمادة تحتوي على Pd. السابقة. التفاعلات القوية لنقل الإلكترونات في الواجهة تعزز توليد الضوء على السطح المواقع النشطة على ZnO لتنشيط الروابط في الإيثان، مما يؤدي إلى تكوين الإيثيلين والماء. نقل الإلكترونات المثارة ضوئيًا من ZnO إلى PdZn سهل تفكك الديوكسجين، مما سمح بالتجديد السريع للأكسجين الشبكي لـ ZnO المستهلك في آلية مارس-فان كريفيلن.

كان للطاقة التنشيط الظاهرة لعملية التحفيز الضوئي ODHE على PdZn-ZnO تحت ظروف الإشعاع، أقل بكثير مما هو عليه في الظلام ” ). الـ يظهر المحفز الضوئي معدل إنتاج الإيثيلين بـ مع الانتقائية عند درجات الحرارة المنخفضة، مع عرض معدلات إنتاج عالية من الألكينات وانتقائية للتحلل الضوئي للديهدروجين من البروبان والبيوتان، بالإضافة إلى الإيثان في غاز الصخر الزيتي المحاكى. تقدم هذه الدراسة تحقيقًا لإثبات المفهوم، مما يدل على أن التحلل الضوئي للديهدروجين عند درجات الحرارة المنخفضة هو نهج جديد واعد لإنتاج الإيثيلين من المواد الخام المحتوية على الإيثان. يجب توجيه الأعمال المستقبلية نحو تحقيقات أكثر تفصيلًا لآليات التفاعل وأيضًا تصميمات المفاعلات لتكبير العملية.

و تم الحصول عليها من شركة بكين إينوكيم للعلوم والتكنولوجيا المحدودة. ، تم شراؤها من شركة شنغهاي علاء الدين للتكنولوجيا الحيوية المحدودة. وغاز متفاعل مختلط ( ، متوازنة مع Ar) تم شراؤها من شركة بكين بييانغ المتحدة للغاز المحدودة. الأكسجين المعلم نظائريًا تم الحصول عليه من شنغهاي ماوتو
و . تشير الكرات الحمراء والزرقاء إلى مدى استنفاد الشحنة (إيجابي) والتراكم (سلبي). g كثافة حالات ذرات البالاديوم في و تشير الخطوط الأفقية المتقطعة إلى مركز حزمة d المحسوب. يمثل الطاقة بالنسبة لمستوى طاقة فيرمي. رسمت مخططات الطاقة الكامنة المحسوبة لـ ODHE إلى على و .