DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-59450-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40341062
تاريخ النشر: 2025-05-09
المؤلف: Hongliang Zeng وآخرون
الموضوع الرئيسي: العمليات الحفزية في علوم المواد
الطرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق الحسابية المستخدمة في حساباتهم لنظرية الوظائف الكثيفة (DFT) باستخدام حزمة محاكاة فيينا من البداية (VASP). تم تعريف الإلكترونات التكافؤية لعناصر مختلفة، بما في ذلك 1s للهيدروجين (H)، 2s و2p للكربون (C) والأكسجين (O)، 3d و4s للتيتانيوم (Ti)، 4d و4p و5s للموليبدينوم (Mo)، و5d و6s للبلاتين (Pt). تم استخدام مجموعة أساسيات الموجات المسطحة مع حد طاقة حركية قدره 450 eV، وتم التعامل مع الإلكترونات الأساسية باستخدام طريقة الموجة المعززة بالمشاريع (PAW). تم أخذ عينات من منطقة بريلوان باستخدام شبكات مونكهورست-باك، مع اختيار أحجام خلايا فائقة محددة لـ Mo₂TiC₂-O₂ النقي، والغرافين، وPt(111).
تم اعتبار تحسين الهندسة متقاربًا عندما كانت القوة على كل ذرة أقل من 0.02 eV Å⁻¹. تم تطبيق الوظيفة Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) ضمن تقريب التدرج العام (GGA)، وتم تضمين تفاعلات التشتت عبر طريقة DFT + D3 مع تخفيض Becke-Jonson. تم حساب الطاقة الحرة للحالة الممتصة باستخدام المعادلة \( \Delta G_H = \Delta E_H + \Delta E_{ZPE} – T\Delta S \)، حيث تمثل \( \Delta E_H \) طاقة امتصاص الهيدروجين، و\( \Delta E_{ZPE} \) تأخذ في الاعتبار اختلافات الطاقة النقطية الصفرية، و\( T\Delta S \) يتوافق مع تصحيح الإنتروبيا. بالإضافة إلى ذلك، تم تحديد تغيير الطاقة الحرة لجيبس (\( \Delta G \)) لخطوة نقل الإلكترون المرتبط بالبروتون (PCET) باستخدام نموذج القطب الهيدروجيني الحسابي (CHE)، الذي يعرف الجهد الكيميائي لزوج البروتون-الإلكترون بأنه نصف ذلك للهيدروجين.
النتائج
تقدم الدراسة تخليق وتوصيف محفزات Mo₂TiC₂-Pt NC باستخدام طريقة هيدروحرارية، مما يظهر إمكانياتها لتطبيقات تفاعل تطور الهيدروجين (HER). شمل التخليق حفر Mo₂TiAlC₂ للحصول على Mo₂TiC₂ متعدد الطبقات، تلاه إدخال مع هيدروكسيد التترا بوتيل الأمونيوم (TBAOH) وترسيب جزيئات البلاتين النانوية (Pt NC) من خلال حمض الكلوروبلاتينيك. أظهر محفز Mo₂TiC₂-Pt NC الناتج تحميل Pt قدره 3.6 ± 0.1 wt% وأحجام Pt NC موحدة بمتوسط 1.7 نانومتر. أكدت التحليلات الهيكلية استقرار دعم Mo₂TiC₂ MXene طوال عملية التخليق، حيث كشفت مطيافية امتصاص الأشعة السينية ومطيافية الإلكترونات الضوئية عن خصائص إلكترونية فريدة من نوعها لأنواع Pt، بما في ذلك طاقة ارتباط متغيرة سلبًا تشير إلى سطح غني بالإلكترونات.
أظهر محفز Mo₂TiC₂-Pt NC أداءً متفوقًا في HER، محققًا جهدًا زائدًا قدره 13 ± 3.6 مللي فولت عند 10 مللي أمبير سم⁻²، وهو ما يعادل Pt/C-20% التجارية. تم تعزيز نشاطه الجوهري بشكل كبير، مع نشاط كتلي قدره 3.3 ± 1.31 A ملغ⁻¹ وتردد دوران (TOF) قدره 9.45 ± 3.71 ثانية⁻¹، متفوقًا على كل من Pt/C-20% وMo₂TiC₂-Pt SA. حافظ المحفز على استقرار عالٍ، محققًا كفاءة فاراداي تقريبًا 100% واستمرارية إنتاج الهيدروجين لأكثر من 8700 ساعة عند 200 مللي أمبير سم⁻² في جهاز PEM. تؤكد هذه النتائج على إمكانيات Mo₂TiC₂-Pt NC كبديل فعال من حيث التكلفة لمحفزات البلاتين التقليدية لتطبيقات التحليل الكهربائي للمياه الصناعية، مدفوعة بتفاعلات المعدن-الدعم الفريدة التي تعزز الخصائص الإلكترونية والأداء التحفيزي.
المناقشة
في هذا القسم، يتم توضيح طرق التخليق والتوصيف لمختلف المحفزات، بما في ذلك Mo\(_2\)TiC\(_2\) MXenes متعددة الطبقات وأقل طبقة، بالإضافة إلى المحفزات النانوية Mo\(_2\)TiC\(_2\)-Pt. تشمل عمليات التخليق استخدام حمض الهيدروفلوريك والمذيبات العضوية، تليها الطرد المركزي والغسيل لتحقيق الخصائص المادية المرغوبة. تشمل تقنيات التوصيف المستخدمة المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، حيود الأشعة السينية المسحوقة (PXRD)، مطيافية رامان، والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، من بين أمور أخرى، لتحليل الخصائص الهيكلية والتركيبية للمواد التي تم تخليقها.
تم إجراء اختبارات الأداء الكهروكيميائي باستخدام نظام ثلاثي الأقطاب، مع اهتمام خاص بمعايرة الأقطاب المرجعية وقياس كفاءة تفاعل تطور الهيدروجين (HER). تم حساب كفاءة فاراداي (FE) والمساحة السطحية الكهروكيميائية (ECSA) للمحفزات باستخدام معادلات مثبتة، مما يبرز فعالية محفز Mo\(_2\)TiC\(_2\)-Pt NC في تطبيقات HER. بالإضافة إلى ذلك، تم تقييم أداء تجميعات الأقطاب الغشائية (MEAs)، مما يظهر كفاءة طاقة متفوقة وتكاليف إنتاج هيدروجين أقل مقارنة بالأهداف المحددة من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، مما يشير إلى إمكانيات التطبيقات العملية في تقنيات تحويل الطاقة الكهروكيميائية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-59450-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40341062
Publication Date: 2025-05-09
Author(s): Hongliang Zeng et al.
Primary Topic: Catalytic Processes in Materials Science
Methods
In this section, the authors detail the computational methods employed for their density functional theory (DFT) calculations using the Vienna ab initio simulation package (VASP). The valence electrons for various elements were defined, including 1s for hydrogen (H), 2s and 2p for carbon (C) and oxygen (O), 3d and 4s for titanium (Ti), 4d, 4p, and 5s for molybdenum (Mo), and 5d and 6s for platinum (Pt). A plane-wave basis set with a kinetic energy cutoff of 450 eV was utilized, and core electrons were treated using the projector augmented-wave (PAW) method. The Brillouin zone was sampled using Monkhorst-Pack meshes, with specific supercell sizes chosen for pristine Mo₂TiC₂-O₂, graphene, and Pt(111).
The geometry optimization was considered converged when the force on each atom was below 0.02 eV Å⁻¹. The Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional within the generalized gradient approximation (GGA) was applied, and dispersion interactions were included via the DFT + D3 method with Becke-Jonson damping. The free energy of the adsorbed state was calculated using the equation \( \Delta G_H = \Delta E_H + \Delta E_{ZPE} – T\Delta S \), where \( \Delta E_H \) represents the adsorption energy of hydrogen, \( \Delta E_{ZPE} \) accounts for zero-point energy differences, and \( T\Delta S \) corresponds to the entropy correction. Additionally, the Gibbs free energy change (\( \Delta G \)) for the proton-coupled electron transfer (PCET) step was determined using the computational hydrogen electrode (CHE) model, which defines the chemical potential of the proton-electron pair as half that of hydrogen.
Results
The research presents the synthesis and characterization of Mo₂TiC₂-Pt NC catalysts using a hydrothermal method, demonstrating their potential for hydrogen evolution reaction (HER) applications. The synthesis involved etching Mo₂TiAlC₂ to obtain multi-layered Mo₂TiC₂, followed by intercalation with tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) and deposition of platinum nanoparticles (Pt NC) through chloroplatinic acid. The resulting Mo₂TiC₂-Pt NC catalyst exhibited a Pt loading of 3.6 ± 0.1 wt% and uniform Pt NC sizes averaging 1.7 nm. Structural analyses confirmed the stability of the Mo₂TiC₂ MXene support throughout the synthesis process, with X-ray absorption and photoelectron spectroscopy revealing unique electronic properties of the Pt species, including a negatively shifted binding energy indicative of an electron-rich surface.
The Mo₂TiC₂-Pt NC catalyst demonstrated superior HER performance, achieving an overpotential of only 13 ± 3.6 mV at 10 mA cm⁻², comparable to commercial Pt/C-20%. Its intrinsic activity was significantly enhanced, with a mass activity of 3.3 ± 1.31 A mg⁻¹ and a turnover frequency (TOF) of 9.45 ± 3.71 s⁻¹, outperforming both Pt/C-20% and Mo₂TiC₂-Pt SA. The catalyst maintained high stability, achieving nearly 100% Faradaic efficiency and sustaining hydrogen production for over 8700 hours at 200 mA cm⁻² in a PEM device. These findings underscore the potential of Mo₂TiC₂-Pt NC as a cost-effective alternative to traditional platinum-based catalysts for industrial water electrolysis applications, driven by its unique metal-support interactions that enhance electronic properties and catalytic performance.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization methods for various catalysts, including multilayer and fewer-layer Mo\(_2\)TiC\(_2\) MXenes, as well as Mo\(_2\)TiC\(_2\)-Pt nanocatalysts, are detailed. The synthesis processes involve the use of hydrofluoric acid and organic solvents, followed by centrifugation and washing to achieve the desired material properties. Characterization techniques employed include scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction (PXRD), Raman spectroscopy, and transmission electron microscopy (TEM), among others, to analyze the structural and compositional characteristics of the synthesized materials.
Electrochemical performance tests were conducted using a three-electrode system, with specific attention to the calibration of reference electrodes and the measurement of hydrogen evolution reaction (HER) efficiency. The Faradaic efficiency (FE) and electrochemical surface area (ECSA) of the catalysts were calculated using established equations, highlighting the effectiveness of the Mo\(_2\)TiC\(_2\)-Pt NC catalyst in HER applications. Additionally, the performance of membrane electrode assemblies (MEAs) was evaluated, demonstrating superior energy efficiency and lower hydrogen production costs compared to targets set by the US Department of Energy, indicating the potential for practical applications in electrochemical energy conversion technologies.