المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38195701
تاريخ النشر: 2024-01-10
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38195701
تاريخ النشر: 2024-01-10
استراتيجية استبدال لتنظيم البيئة المحلية للذرة المفردة
تاريخ الاستلام: 25 أغسطس 2022
تم القبول: 21 ديسمبر 2023
نُشر على الإنترنت: 10 يناير 2024
(أ) التحقق من التحديثات
تم القبول: 21 ديسمبر 2023
نُشر على الإنترنت: 10 يناير 2024
(أ) التحقق من التحديثات
الملخص
تتحكم البيئات التنسيقية المحلية في أداء المحفزات ذات الذرة الواحدة. هنا، تم تطوير استراتيجية استبدال حراري لتخليق المحفزات ذات الذرة الواحدة مع بيئات تنسيقية محلية مضبوطة وقابلة للتعديل بدقة. سلسلة من
المحفزات ذات الذرة الواحدة (SACs)، باعتبارها محفزات ناشئة تتمتع ببيئة كيميائية فريدة للمعادن المركزية واستخدام عالي للمعادن المركزية، أظهرت إمكانيات كبيرة في كل من التحفيز الحراري والكهربائي.
لتصميم محفز عالي الأداء، يجب أن يأخذ في الاعتبار ليس فقط المعادن المركزية، ولكن أيضًا البيئة التنسيقية المحلية للمعادن المركزية.
أكثر كفاءة من
هنا، نعرض استراتيجية استبدال حراري لضبط البيئة التنسيقية المحلية لـ SACs، وسلسلة من SACs ببيئة تنسيقية محلية قابلة للتحكم.
النتائج
تخليق وتوصيف الـ
تم تصنيع سلسلة SACs من خلال عملية التحلل الحراري المنضبط لجزيئات نانوية من ZIF-8 المضافة بالكوبيك. أظهرت الدراسات السابقة أن M-
تم تصنيع سلسلة SACs من خلال عملية التحلل الحراري المنضبط لجزيئات نانوية من ZIF-8 المضافة بالكوبيك. أظهرت الدراسات السابقة أن M-
أولاً، تم تحضير Co-ZIF-8 من خلال عملية قائمة على المحلول، وتم عرض صورة المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) في الشكل التكميلية 1، مما يدل على الحجم الموحد للمنتجات. ثم تم تحميصه للحصول على
تظهر صور المجهر الإلكتروني الناقل المظلم الحلقي عالي الزاوية مع تصحيح الشذوذ (AC HAADFSTEM) المقابلة في الشكل 1c و f و i و l. يتم ملاحظة نقاط ساطعة متناثرة بوضوح، والتي تم تمييزها بدوائر حمراء. تُنسب هذه النقاط الساطعة إلى ذرات الكوبالت الفردية، بسبب أعدادها الذرية الأعلى من الـ
البيئات التنسيقية المحلية لـ
البيئات التنسيقية المحلية المفصلة لـ Co المستخرج
بيئات التنسيق لـ SACs. تم العثور على تأثير الضبط الإلكتروني على
البيئات التنسيقية المحلية المفصلة لـ Co المستخرج
بيئات التنسيق لـ SACs. تم العثور على تأثير الضبط الإلكتروني على
تمت دراسة البيئات التنسيقية المحلية الدقيقة بواسطة FT-EXAFS (الشكل 2b). بالنسبة لـ
تم تلخيص المعلمات الهيكلية في الجدول التكميلي 4.
تم تلخيص المعلمات الهيكلية في الجدول التكميلي 4.
تم فحص البيئات الكيميائية لـ SACs بواسطة مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) أيضًا. من
الشكل 1 | تخليق وتصوير الإلكترون لــ Co-
الشكل 2 | البيئات التنسيقية المحلية لـ Co-Sx
الشكل 14)، الذي يتماشى مع SACs المعتمدة على الكربون التي تم الإبلاغ عنها سابقًا.
قمنا بتقييم
كما اكتشفنا أيضًا المنتجات الغازية للتفاعل بواسطة الكروماتوغرافيا الغازية عبر الإنترنت (GC، الشكل التوضيحي 18)
معروض في الشكل التكميلية 21. الحد الأقصى
معروض في الشكل التكميلية 21. الحد الأقصى
الشكل 3 |
(TOF) مقارنةً بما تم الإبلاغ عنه سابقًا
نوع البركان
علاوة على ذلك،
من أجل تقييم التطبيق العملي لـ
التحليل الكهربائي، والحفاظ عليه عند مستوى عالٍ من
التحليل الكهربائي، والحفاظ عليه عند مستوى عالٍ من
علاقة التنسيق بالأداء
تظهر النتائج أعلاه الاختلاف الكبير
قمنا أيضًا بإجراء تجارب XAS في الموقع لتوضيح الهندسة المحلية لـ
الشكل 4 | المخطط الطاقي المحسوب نظريًا لـ
خطوات إزالة الامتصاص المرتبطة بأرقام S في
نصف. تظهر نتائج تركيب EXAFS المستخرجة في الأشكال التكميلية 35-37 والجدول التكميلية 8. تشير هذه النتائج إلى أن مركز الكوبالت مع بيئة تنسيق محلية معينة عمل كمواقع نشطة لـ
لفهم كيف يؤثر بيئة التنسيق المحلية على مركز الكوبالت، وبالتالي يؤثر على
تم حساب طاقات الربط للوسائط بعد ذلك.
مع زيادة عدد التنسيق لـ
على الرغم من أن الاتجاه الرئيسي لنتائج الحسابات يتطابق بشكل جيد مع النتائج التجريبية، نلاحظ أن هناك slight
عدم الاتساق. بناءً على الحساب،
عدم الاتساق. بناءً على الحساب،
الارتباط بـ H، الذي يعد مهمًا لتفاعل الهيدروجين التنافسي (HER)، يتم تعديله أيضًا بواسطة البيئة التنسيقية المحلية لـ SACs. مع زيادة عدد تنسيق S، تزداد قوة الامتصاص لـ
في الختام، قمنا بتطوير استراتيجية استبدال حراري لتخليق SACs مع بيئات تنسيق محلية لمعدن الكوبالت المركزي يتم التحكم فيها بدقة. تم ضبط SACs بشكل منهجي، أي،
طرق
المواد الكيميائية
أسيتيل أسيتون الكوبالت (II)
تركيب الـ
تمت معالجة مسحوق Co-ZIF-8 بالتسخين المباشر عند
الخصائص الفيزيائية
تمت مراقبة مورفولوجيا المحفزات بواسطة مجهر الإلكترون الناقل (TEM، FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) بجهد تسريع يبلغ 200 كيلو فولت، بالإضافة إلى مجهر الإلكترون الماسح ذو الانبعاث الميداني (FE-SEM، JEOL JSM-6700F). تم قياس صور HAADF-STEM بواسطة JEOL JEM-ARM200F، الذي عمل بجهد تسريع يبلغ 300 كيلو فولت. الهيكل الذري لـ
قياسات XAFS
تم إجراء قياسات امتصاص الأشعة السينية عند حافة كوبالت K في محطة BL14W1 داخل منشأة الإشعاع السنكروتروني في شنغهاي (SSRF)، التي تعمل عند 3.5 جيجا فولت مع تيار أقصى قدره 250 مللي أمبير. تم تلوين إشعاع الأشعة السينية باستخدام مقياس تلوين مزدوج البلورات من السيليكون (111). تم مراقبة شدة الأشعة السينية الساقطة باستخدام
تم إجراء قياسات XAS الكهروكيميائية في الموقع باستخدام خلية كهروكيميائية مصنوعة من الزجاج العضوي تتحكم بها الكمبيوتر. استخدم القطب العامل ورقة كربونية معدلة بالمواد الحفازة، بينما كان القطب المضاد سلك بلاتين والقطب المرجعي كان
تمت معالجة بيانات EXAFS المكتسبة وفقًا للإجراءات القياسية باستخدام وحدة ATHENA المدمجة في حزم برامج IFEFFIT. تم الحصول على طيف EXAFS عن طريق طرح الخلفية بعد الحافة من الامتصاص الكلي ثم تطبيعها بالنسبة لخطوة قفز الحافة. بعد ذلك،
تم استخدام المعادلة التالية لـ EXAFS:
تم إدراج معلمات التوافق في الملاحظة التكميلية 1.
القياسات الكهروكيميائية لـ
ال
تم استخدام خلية كيميائية كهربائية مصممة خصيصًا تحتوي على ثلاثة أقسام (غرفة الغاز، وغرفة الكاثود، وغرفة الأنود) لاختبارات خلية التدفق ذات الثلاثة أقطاب. كانت سماكة غرفة الغاز 2 سم، وكانت سماكة غرفة السائل للأنود والكاثود 1 سم. تم وضع غشاء تبادل البروتون (نافيون 117) بين غرفتي الكاثود والأنود في خلية التدفق. كانت المساحة الفعالة للقطب الكهربائي هي
تم حساب الكفاءات فاراداي لمنتجات الغاز باستخدام التركيزات التي تم الكشف عنها بواسطة جهاز الكروماتوغرافيا الغازية على الإنترنت على النحو التالي:
أين
تردد الدوران (TOF) لـ
أين
تم تعريف ECSAs على أنها المساحة النشطة كهربائيًا لقطب كهربائي مع
حيث
تفاصيل الحساب
حزمة محاكاة فيينا من البداية (VASP)
ال
تم حسابه باستخدام نموذج الإلكترود الهيدروجيني الحاسوبي (CHE) كما طورته مجموعة نورسكو
تم حسابه باستخدام نموذج الإلكترود الهيدروجيني الحاسوبي (CHE) كما طورته مجموعة نورسكو
توفر البيانات
جميع البيانات في المقالة والمعلومات التكميلية متاحة من المؤلفين المعنيين عند الطلب.
References
- Guo, W., Wang, Z., Wang, X. & Wu, Y. General design concept for single-atom catalysts toward heterogeneous catalysis. Adv. Mater. 33, 2004287 (2021).
- Fei, H. et al. Single atom electrocatalysts supported on graphene or graphene-like carbons. Chem. Soc. Rev. 48, 5207-5241 (2019).
- Zhang, N. et al. Single-atom site catalysts for environmental catalysis. Nano Res. 13, 3165-3182 (2020).
- Jin, S., Hao, Z., Zhang, K., Yan, Z. & Chen, J. Advances and challenges for the electrochemical reduction of
to CO : from fundamentals to industrialization. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 20627-20648 (2021). - Gawande, M. B., Fornasiero, P. & Zbořil, R. Carbon-based singleatom catalysts for advanced applications. ACS Catal. 10, 2231-2259 (2020).
- Li, M. et al. Heterogeneous single-atom catalysts for electrochemical
reduction reaction. Adv. Mater. 32, 2001848 (2020). - Han, S. G., Ma, D. D. & Zhu, Q. L. Atomically structural regulations of carbon-based single-atom catalysts for electrochemical
reduction. Small Methods 5, 2100102 (2021). - Zhu, S. et al. Recent advances in catalyst structure and composition engineering strategies for regulating
electrochemical reduction. Adv. Mater. 33, e2005484 (2021). - Wen, C. et al. Highly ethylene-selective electrocatalytic
reduction enabled by isolated Cu@SMotifs in metal-organic framework based precatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202111700 (2022). - Wang, J. et al. Linkage effect in the heterogenization of cobalt complexes by doped graphene for electrocatalytic
reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 13532-13539 (2019). - Wang, D. et al. Palladium-catalyzed silacyclization of (hetero)arenes with a tetrasilane reagent through twofold C-H activation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 7066-7071 (2021).
- Cai, Y. et al. Insights on forming N,O-coordinated Cu single-atom catalysts for electrochemical reduction
to methane. Nat. Commun. 12, 586 (2021). - Feng, J. et al. A
single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient electroreduction. Nat. Commun. 11, 4341 (2020). - Zheng, T., Jiang, K. & Wang, H. Recent advances in electrochemical
-to-CO conversion on heterogeneous catalysts. Adv. Mater. 30, 1802066 (2018). - Zhao, K. et al. Selective electroreduction of
to acetone by single copper atoms anchored on N-doped porous carbon. Nat. Commun. 11, 2455 (2020). - Tang, C. et al. Coordination tunes selectivity: Two-electron oxygen reduction on high-loading molybdenum single-atom catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9171-9176 (2020).
- Ren, Y. et al. Unraveling the coordination structure-performance relationship in
single-atom catalyst. Nat. Commun. 10, 4500 (2019). - Wang, G. et al. Photoinduction of Cu single atoms decorated on UiO-66-
for enhanced photocatalytic reduction of to liquid fuels. J. Am. Chem. Soc. 142, 19339-19345 (2020). - Zhang, H. et al. Dynamic traction of lattice-confined platinum atoms into mesoporous carbon matrix for hydrogen evolution reaction. Sci. Adv. 4, eaao6657 (2018).
- Zhang, H., Liu, G., Shi, L. & Ye, J. Single-atom catalysts: emerging multifunctional materials in heterogeneous catalysis. Adv. Energy Mater. 8, 1701343 (2017).
- Xu, H., Cheng, D., Cao, D. & Zeng, X. C. A universal principle for a rational design of single-atom electrocatalysts. Nat. Catal. 1, 339-348 (2018).
- Liu, J. Catalysis by supported single metal atoms. ACS Catal. 7, 34-59 (2016).
- Seh, Z. W. et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science 355, 146 (2017).
- Liu, P. & Zheng, N. Coordination chemistry of atomically dispersed catalysts. Natl Sci. Rev. 5, 636-638 (2018).
- Long, X. et al. Graphitic phosphorus coordinated single Fe atoms for hydrogenative transformations. Nat. Commun. 11, 4074 (2020).
- Shen, H. et al. Synergistic effects between atomically dispersed Fe-N-C and C-S-C for the oxygen reduction reaction in acidic media. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 13800-13804 (2017).
- Haile, A. S., Hansen, H. A., Yohannes, W. & Mekonnen, Y. S. The role of nitrogen and sulfur dual coordination of cobalt in
single atom catalysts in the oxygen reduction reaction. Sustain. Energy Fuels 6, 179-187 (2022). - Wang, X. et al. Regulation of coordination number over single Co sites: triggering the efficient electroreduction of
. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 1944-1948 (2018). - Rong, X., Wang, H. J., Lu, X. L., Si, R. & Lu, T. B. Controlled synthesis of a vacancy-defect single-atom catalyst for boosting
electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 1961-1965 (2020). - Hou, Y. et al. Atomically dispersed nickel-nitrogen-sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation. Nat. Commun. 10, 1392 (2019).
- Wan, J. et al. In situ phosphatizing of triphenylphosphine encapsulated within metal-organic frameworks to design atomic
interfacial structure for promoting catalytic performance. J. Am. Chem. Soc. 142, 8431-8439 (2020). - Cheng, Q. et al. Carbon-defect-driven electroless deposition of Pt atomic clusters for highly efficient hydrogen evolution. J. Am. Chem. Soc. 142, 5594-5601 (2020).
- Yan, C. et al. Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate
electroreduction. Energy Environ. Sci. 11, 1204-1210 (2018). - Zhang, L. et al. Atomic layer deposited Pt-Ru dual-metal dimers and identifying their active sites for hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 10, 4936 (2019).
- Hai, X. et al. Engineering local and global structures of single co atoms for a superior oxygen reduction reaction. ACS Catal. 10, 5862-5870 (2020).
- Tong, M. et al. Operando cooperated catalytic mechanism of atomically dispersed
and for promoting oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 14005-14012 (2021). - Yang, Q. et al. Understanding the activity of
in atomic metal catalysts for oxygen reduction catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 6122-6127 (2020). - Gong, Y. N. et al. Regulating the coordination environment of MOFtemplated single-atom nickel electrocatalysts for boosting
reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 2705-2709 (2020). - Hu, L. et al. Metal-triazolate-framework-derived
singleatom catalysts with hierarchical porosity for the oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 27324-27329 (2021). - Jiao, L. et al. From metal-organic frameworks to single-atom Fe implanted N -doped porous carbons: efficient oxygen reduction in both alkaline and acidic media. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8525-8529 (2018).
- Johnson, C . et al. Near stoichiometric
binding on metal centers in Co(salen) nanoparticles. AIChE J. 55, 1040-1045 (2009). - Chen, Y. et al. Isolated single iron atoms anchored on N-Doped porous carbon as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 6937-6941 (2017).
- Fei, H. et al. General synthesis and definitive structural identification of
single-atom catalysts with tunable electrocatalytic activities. Nat. Catal. 1, 63-72 (2018). - Yang, H. B. et al. Atomically dispersed Ni(i) as the active site for electrochemical
reduction. Nat. Energy 3, 140-147 (2018). - Lin, S. et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic
reduction in water. Science 349, 1208-1213 (2015). - Zhu, M. et al. Covalently grafting cobalt porphyrin onto carbon nanotubes for efficient
electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 6595-6599 (2019). - Pan, Y . et al. Design of single-atom
catalytic site: A robust electrocatalyst for reduction with nearly 100% CO selectivity and remarkable stability. J. Am. Chem. Soc. 140, 4218-4221 (2018). - Gu, J., Hsu, C.-S., Bai, L., Chen, H. M. & Hu, X. Atomically dispersed
sites catalyze efficient electroreduction to co. Science 364, 1091-1094 (2019). - Zhao, C. et al. lonic exchange of metal-organic frameworks to access single nickel sites for efficient electroreduction of
. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017). - Kornienko, N. et al. Metal-organic frameworks for electrocatalytic reduction of carbon dioxide. J. Am. Chem. Soc. 137, 14129-14135 (2015).
- Morlanés, N., Takanabe, K. & Rodionov, V. Simultaneous reduction of
and splitting of by a single immobilized cobalt phthalocyanine electrocatalyst. ACS Catal. 6, 3092-3095 (2016). - Han, N. et al. Supported cobalt polyphthalocyanine for highperformance electrocatalytic
reduction. Chem 3, 652-664 (2017). - Zhang, B. et al. Manganese acting as a high-performance heterogeneous electrocatalyst in carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 10, 2980 (2019).
- Cheng, W., Su, H. & Liu, Q. Tracking the oxygen dynamics of solidliquid electrochemical interfaces by correlative in situ synchrotron spectroscopies. Acc. Chem. Res. 55, 1949-1959 (2022).
- Yin, P. et al. Single cobalt atoms with precise N-coordination as superior oxygen reduction reaction catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 10800-10805 (2016).
- Kortlever, R., Shen, J., Schouten, K. J., Calle-Vallejo, F. & Koper, M. T. Catalysts and reaction pathways for the electrochemical reduction of carbon dioxide. J. Phys. Chem. Lett. 6, 4073-4082 (2015).
- Shi, C., Hansen, H. A., Lausche, A. C. & Norskov, J. K. Trends in electrochemical
reduction activity for open and close-packed metal surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 4720-4727 (2014). - Kim, D. et al. Electrochemical activation of
through atomic ordering transformations of AuCu nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 139, 8329-8336 (2017). - Ren, W. et al. Isolated diatomic Ni-Fe metal-nitrogen sites for synergistic electroreduction of
. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 6972-6976 (2019). - Qiao, B. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using
. Nat. Chem. 3, 634-641 (2011). - Zitolo, A. et al. Identification of catalytic sites for oxygen reduction in Iron- and Nitrogen-doped graphene materials. Nat. Mater. 14, 937-942 (2015).
- Briois, V. et al. Spectroscopie d’absorption des rayons X au seuil K : complexes moléculaires du cobalt. J. Chim. Phys. 86, 1623-1634 (1989).
- Liu, Y. et al. Determining the coordination environment and electronic structure of polymer-encapsulated cobalt phthalocyanine under electrocatalytic
reduction conditions using in situ X-Ray absorption spectroscopy. Dalton Trans. 49, 16329-16339 (2020). - Obreja, V. V. N. On the performance of supercapacitors with electrodes based on carbon nanotubes and carbon activated materiala review. Phys. E 40, 2596-2605 (2008).
- Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comp. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
- Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B. 54, 11169-11186 (1996).
- Blochl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-17979 (1994).
- Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
- Hammer, B., Hansen, L. B. & Nørskov, J. K. Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functionals. Phys. Rev. B 59, 7413-7421 (1999).
- Nørskov, J. K. et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
- Peterson, A. A., Abild-Pedersen, F., Studt, F., Rossmeisl, J. & Nørskov, J. K. How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels. Energy Environ. Sci. 3, 1311-1315 (2010).
شكر وتقدير
تم دعم هذا العمل من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (21971008 ZZ، 22375019 WC، 21971002 JM)، وصندوق الأبحاث الأساسية للجامعات المركزية (buctrc201916، ZZ) وبرنامج صندوق أبحاث معهد بكين للتكنولوجيا للباحثين الشباب (3090012221909، WC). يشكر المؤلفون 1W1B في منشأة الإشعاع المتزامن في بكين (BSRF)، وBL14W1 في منشأة الإشعاع المتزامن في شنغهاي (SSRF)، وBL10B وBL12B في المختبر الوطني للإشعاع المتزامن (NSRL) على المساعدة في التحليلات.
مساهمات المؤلفين
تخيل ز.ز. و و.س. الفكرة وصمما الدراسة. قام ج.ب. و هـ.س. بتنفيذ تخليق العينات والتوصيفات. قام ف.ز. بإجراء توصيفات المجهر الإلكتروني. قام ز.س. و ت.و. بإجراء حسابات DFT. ساعد ج.م. في تحليل البيانات. ساعد ر.س. و إكس.ز. و و.ز. في اختبار الأداء الكهربائي لثاني أكسيد الكربون وتحليله. قام د.ز. و ي.و. و و.س. بإجراء توصيفات XANES وتحليل البيانات. كتب ز.ز. و ج.ب. المخطوطة. ناقش جميع المؤلفين النتائج وساعدوا في إعداد المخطوطة.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
المعلومات التكميلية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية المتاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7.
المواد التكميلية المتاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7.
يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى تاو وانغ، وينشينغ تشين أو تشونغبين زوانغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications يديلفانا ميكونن، سامي أولد-شيخ والمراجع الآخر، المجهول، على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل.
معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة علىhttp://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
© المؤلفون 2024
© المؤلفون 2024
المختبر الرئيسي للدراسات العضوية وغير العضوية ومركز الابتكار المتقدم للعلوم والهندسة للمواد اللينة، جامعة بكين للتكنولوجيا الكيميائية، بكين 100029، الصين. مركز الطاقة والتحفيز، كلية علوم المواد والهندسة، معهد بكين للتكنولوجيا، بكين 100081، الصين. كلية الكيمياء وعلوم المواد، جامعة آنهوي العادية، ووهو 241002، الصين. مركز التركيب الضوئي الاصطناعي للوقود الشمسية، كلية العلوم، جامعة ويستلايك، هانغتشو 310024، الصين. مرافق إشعاع السنكروترون في شنغهاي، معهد شنغهاي للفيزياء التطبيقية، الأكاديمية الصينية للعلوم، شنغهاي 201204، الصين. مركز التحليل والاختبار، معهد بكين للتكنولوجيا، معهد بكين للتكنولوجيا، بكين 100081، الصين. المختبر الرئيسي للطاقة والبيئة الحفازة، جامعة بكين للتكنولوجيا الكيميائية، 100029 بكين، الصين. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: جياجينغ بي، هويشان شانغ، جونجي ماو. البريد الإلكتروني:twang@westlake.edu.cn; wxchen@bit.edu.cn; zhuangzb@mail.buct.edu.cn
Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38195701
Publication Date: 2024-01-10
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38195701
Publication Date: 2024-01-10
A replacement strategy for regulating local environment of single-atom
Received: 25 August 2022
Accepted: 21 December 2023
Published online: 10 January 2024
(A) Check for updates
Accepted: 21 December 2023
Published online: 10 January 2024
(A) Check for updates
Abstract
The performances of single-atom catalysts are governed by their local coordination environments. Here, a thermal replacement strategy is developed for the synthesis of single-atom catalysts with precisely controlled and adjustable local coordination environments. A series of
Single-atom catalysts (SACs), as emerging catalysts with unique central metal chemical environment and high central metal utilization, have shown great potential in both thermal and electrochemical catalysis
To design a high-performance SAC, it needs to consider not only the central metals, but also the local coordination environment of the central metals
more efficient than
Here, we demonstrate a thermal replacement strategy to finetune the local coordination environment of the SACs, and a series of SACs with controllable local coordination environment
Results
Syntheses and characterizations of the
The series of SACs was synthesized by the controlled pyrolysis process of the Co-doped ZIF-8 nanoparticles. The previous studies showed that the M-
The series of SACs was synthesized by the controlled pyrolysis process of the Co-doped ZIF-8 nanoparticles. The previous studies showed that the M-
Firstly, the Co-ZIF-8 was prepared via a solution-based process, and its scanning electron microscopy (SEM) image was shown in Supplementary Fig. 1, indicating the uniform size of the products. And then, it was pyrolyzed to obtain the
The corresponding aberration-correction high angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC HAADFSTEM) images are shown in Fig. 1c, f, i, and l. Scattered bright dots are clearly observed, which are highlighted by red circles. These bright dots are assigned to the individual Co atoms, because of their higher atomic numbers than the
The local coordination environments of the
The detailed local coordination environments of the obtained Co
coordination environments of the SACs. The electronic tuning effect is found on the
The detailed local coordination environments of the obtained Co
coordination environments of the SACs. The electronic tuning effect is found on the
The fine local coordination environments were investigated by the FT-EXAFS (Fig. 2b). For the
structural parameters are summarized in Supplementary Table 4. The
structural parameters are summarized in Supplementary Table 4. The
The chemical environments of the SACs were examined by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as well. From
Fig. 1 | The synthesis and electromicroscopy of the Co-
Fig. 2 | The local coordination environments of the Co-Sx
Fig. 14), which is in-line with the previously reported carbonbased SACs.
We evaluated the
We further detected the gaseous products of the reaction by online gas chromatography (GC, Supplementary Fig. 18) and
displayed in Supplementary Fig. 21. The maximum
displayed in Supplementary Fig. 21. The maximum
Fig. 3 |
(TOF) compared with the previously reported
volcano-type
Furthermore, the
In order to evaluate the practical application of the
of electrolysis, and maintained at a high level of
of electrolysis, and maintained at a high level of
The coordination-performance relationship
The above results demonstrate the significantly different
We also performed in-situ XAS experiments to elucidate the local geometry of
Fig. 4 | Theoretical calculated energy diagram of the
desorption steps associated with the S numbers in the
moiety. The extracted EXAFS fitting results are shown in Supplementary Figs. 35-37 and Supplementary Table 8. These results suggested that the Co center with a certain local coordination environment worked as the active sites for the
To understand how the local coordination environment affects the Co center, and thus affects the
The binding energies of the intermediates were calculated next. The
With increasing the coordination number of
Although the major trend of the calculation results to the experimental results matched well, we note there is a slight
inconsistency. Based on the calculation, the
inconsistency. Based on the calculation, the
The binding to H , which is important for the competitive HER, is also adjusted by the local coordination environment of the SACs. With increasing the S coordination number, the stronger adsorption of
In conclusion, we developed a thermal replacement strategy to synthesize SACs with precisely controlled central Co metal local coordination environments. Systematically tuned SACs, i.e.,
Methods
Chemicals
Cobalt (II) acetylacetone (
Synthesis of the
The Co-ZIF-8 powder was directly annealed at
Physical characterizations
The morphology of the catalysts was monitored by transmission electron microscope (TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) with an accelerating voltage of 200 kV as well as the field-emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEORJSM-6700F). The HAADF-STEM images were measured by JEOL JEM-ARM200F, which worked at an accelerating voltage of 300 kV . The atomic structure of the
XAFS measurements
The Co K-edge X-ray absorption measurements were conducted at the BL14W1 station within the Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF), which operates at 3.5 GeV with a maximum current of 250 mA . The X-ray radiation was monochromatized using a Si (111) double-crystal monochromator. The intensity of the incident X-ray was monitored using an
In-situ electrochemical XAS measurements were conducted using a computer-controlled organic glass electrochemical cell. The working electrode utilized a catalyst-modified carbon paper, while the counter electrode was Pt wire and the reference electrode was
The acquired EXAFS data were processed according to the standard procedures using the ATHENA module implemented in the IFEFFIT software packages. The EXAFS spectra were obtained by subtracting the post-edge background from the overall absorption and then normalizing with respect to the edge-jump step. Subsequently, the
The following EXAFS equation was employed:
The fitting parameters were listed in Supplementary Note 1.
Electrochemical measurements for
The
A custom-built electrochemical cell with three compartments (gas, cathodic, and anodic chambers) was employed for threeelectrode flow cell tests. The gas chamber thickness was 2 cm , and the anode and cathode liquid chamber have a thickness of 1 cm . A proton exchange membrane (Nafion 117) was placed between the cathodic and anodic chambers of the flow cell. The effective electrode area was
The Faradaic efficiencies of the gas products were calculated by using the concentrations detected by the online GC as follows:
where
Turnover frequency (TOF) for the
where
The ECSAs was defined as the electrochemically active area of an electrode with
where the
Calculation details
The Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)
The
calculated with computational hydrogen electrode (CHE) model as developed by Norskov group
calculated with computational hydrogen electrode (CHE) model as developed by Norskov group
Data availability
All data in the article and supplementary information are available from the corresponding authors upon request.
References
- Guo, W., Wang, Z., Wang, X. & Wu, Y. General design concept for single-atom catalysts toward heterogeneous catalysis. Adv. Mater. 33, 2004287 (2021).
- Fei, H. et al. Single atom electrocatalysts supported on graphene or graphene-like carbons. Chem. Soc. Rev. 48, 5207-5241 (2019).
- Zhang, N. et al. Single-atom site catalysts for environmental catalysis. Nano Res. 13, 3165-3182 (2020).
- Jin, S., Hao, Z., Zhang, K., Yan, Z. & Chen, J. Advances and challenges for the electrochemical reduction of
to CO : from fundamentals to industrialization. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 20627-20648 (2021). - Gawande, M. B., Fornasiero, P. & Zbořil, R. Carbon-based singleatom catalysts for advanced applications. ACS Catal. 10, 2231-2259 (2020).
- Li, M. et al. Heterogeneous single-atom catalysts for electrochemical
reduction reaction. Adv. Mater. 32, 2001848 (2020). - Han, S. G., Ma, D. D. & Zhu, Q. L. Atomically structural regulations of carbon-based single-atom catalysts for electrochemical
reduction. Small Methods 5, 2100102 (2021). - Zhu, S. et al. Recent advances in catalyst structure and composition engineering strategies for regulating
electrochemical reduction. Adv. Mater. 33, e2005484 (2021). - Wen, C. et al. Highly ethylene-selective electrocatalytic
reduction enabled by isolated Cu@SMotifs in metal-organic framework based precatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202111700 (2022). - Wang, J. et al. Linkage effect in the heterogenization of cobalt complexes by doped graphene for electrocatalytic
reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 13532-13539 (2019). - Wang, D. et al. Palladium-catalyzed silacyclization of (hetero)arenes with a tetrasilane reagent through twofold C-H activation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 7066-7071 (2021).
- Cai, Y. et al. Insights on forming N,O-coordinated Cu single-atom catalysts for electrochemical reduction
to methane. Nat. Commun. 12, 586 (2021). - Feng, J. et al. A
single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient electroreduction. Nat. Commun. 11, 4341 (2020). - Zheng, T., Jiang, K. & Wang, H. Recent advances in electrochemical
-to-CO conversion on heterogeneous catalysts. Adv. Mater. 30, 1802066 (2018). - Zhao, K. et al. Selective electroreduction of
to acetone by single copper atoms anchored on N-doped porous carbon. Nat. Commun. 11, 2455 (2020). - Tang, C. et al. Coordination tunes selectivity: Two-electron oxygen reduction on high-loading molybdenum single-atom catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9171-9176 (2020).
- Ren, Y. et al. Unraveling the coordination structure-performance relationship in
single-atom catalyst. Nat. Commun. 10, 4500 (2019). - Wang, G. et al. Photoinduction of Cu single atoms decorated on UiO-66-
for enhanced photocatalytic reduction of to liquid fuels. J. Am. Chem. Soc. 142, 19339-19345 (2020). - Zhang, H. et al. Dynamic traction of lattice-confined platinum atoms into mesoporous carbon matrix for hydrogen evolution reaction. Sci. Adv. 4, eaao6657 (2018).
- Zhang, H., Liu, G., Shi, L. & Ye, J. Single-atom catalysts: emerging multifunctional materials in heterogeneous catalysis. Adv. Energy Mater. 8, 1701343 (2017).
- Xu, H., Cheng, D., Cao, D. & Zeng, X. C. A universal principle for a rational design of single-atom electrocatalysts. Nat. Catal. 1, 339-348 (2018).
- Liu, J. Catalysis by supported single metal atoms. ACS Catal. 7, 34-59 (2016).
- Seh, Z. W. et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science 355, 146 (2017).
- Liu, P. & Zheng, N. Coordination chemistry of atomically dispersed catalysts. Natl Sci. Rev. 5, 636-638 (2018).
- Long, X. et al. Graphitic phosphorus coordinated single Fe atoms for hydrogenative transformations. Nat. Commun. 11, 4074 (2020).
- Shen, H. et al. Synergistic effects between atomically dispersed Fe-N-C and C-S-C for the oxygen reduction reaction in acidic media. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 13800-13804 (2017).
- Haile, A. S., Hansen, H. A., Yohannes, W. & Mekonnen, Y. S. The role of nitrogen and sulfur dual coordination of cobalt in
single atom catalysts in the oxygen reduction reaction. Sustain. Energy Fuels 6, 179-187 (2022). - Wang, X. et al. Regulation of coordination number over single Co sites: triggering the efficient electroreduction of
. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 1944-1948 (2018). - Rong, X., Wang, H. J., Lu, X. L., Si, R. & Lu, T. B. Controlled synthesis of a vacancy-defect single-atom catalyst for boosting
electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 1961-1965 (2020). - Hou, Y. et al. Atomically dispersed nickel-nitrogen-sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation. Nat. Commun. 10, 1392 (2019).
- Wan, J. et al. In situ phosphatizing of triphenylphosphine encapsulated within metal-organic frameworks to design atomic
interfacial structure for promoting catalytic performance. J. Am. Chem. Soc. 142, 8431-8439 (2020). - Cheng, Q. et al. Carbon-defect-driven electroless deposition of Pt atomic clusters for highly efficient hydrogen evolution. J. Am. Chem. Soc. 142, 5594-5601 (2020).
- Yan, C. et al. Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate
electroreduction. Energy Environ. Sci. 11, 1204-1210 (2018). - Zhang, L. et al. Atomic layer deposited Pt-Ru dual-metal dimers and identifying their active sites for hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 10, 4936 (2019).
- Hai, X. et al. Engineering local and global structures of single co atoms for a superior oxygen reduction reaction. ACS Catal. 10, 5862-5870 (2020).
- Tong, M. et al. Operando cooperated catalytic mechanism of atomically dispersed
and for promoting oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 14005-14012 (2021). - Yang, Q. et al. Understanding the activity of
in atomic metal catalysts for oxygen reduction catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 6122-6127 (2020). - Gong, Y. N. et al. Regulating the coordination environment of MOFtemplated single-atom nickel electrocatalysts for boosting
reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 2705-2709 (2020). - Hu, L. et al. Metal-triazolate-framework-derived
singleatom catalysts with hierarchical porosity for the oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 27324-27329 (2021). - Jiao, L. et al. From metal-organic frameworks to single-atom Fe implanted N -doped porous carbons: efficient oxygen reduction in both alkaline and acidic media. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8525-8529 (2018).
- Johnson, C . et al. Near stoichiometric
binding on metal centers in Co(salen) nanoparticles. AIChE J. 55, 1040-1045 (2009). - Chen, Y. et al. Isolated single iron atoms anchored on N-Doped porous carbon as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 6937-6941 (2017).
- Fei, H. et al. General synthesis and definitive structural identification of
single-atom catalysts with tunable electrocatalytic activities. Nat. Catal. 1, 63-72 (2018). - Yang, H. B. et al. Atomically dispersed Ni(i) as the active site for electrochemical
reduction. Nat. Energy 3, 140-147 (2018). - Lin, S. et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic
reduction in water. Science 349, 1208-1213 (2015). - Zhu, M. et al. Covalently grafting cobalt porphyrin onto carbon nanotubes for efficient
electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 6595-6599 (2019). - Pan, Y . et al. Design of single-atom
catalytic site: A robust electrocatalyst for reduction with nearly 100% CO selectivity and remarkable stability. J. Am. Chem. Soc. 140, 4218-4221 (2018). - Gu, J., Hsu, C.-S., Bai, L., Chen, H. M. & Hu, X. Atomically dispersed
sites catalyze efficient electroreduction to co. Science 364, 1091-1094 (2019). - Zhao, C. et al. lonic exchange of metal-organic frameworks to access single nickel sites for efficient electroreduction of
. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017). - Kornienko, N. et al. Metal-organic frameworks for electrocatalytic reduction of carbon dioxide. J. Am. Chem. Soc. 137, 14129-14135 (2015).
- Morlanés, N., Takanabe, K. & Rodionov, V. Simultaneous reduction of
and splitting of by a single immobilized cobalt phthalocyanine electrocatalyst. ACS Catal. 6, 3092-3095 (2016). - Han, N. et al. Supported cobalt polyphthalocyanine for highperformance electrocatalytic
reduction. Chem 3, 652-664 (2017). - Zhang, B. et al. Manganese acting as a high-performance heterogeneous electrocatalyst in carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 10, 2980 (2019).
- Cheng, W., Su, H. & Liu, Q. Tracking the oxygen dynamics of solidliquid electrochemical interfaces by correlative in situ synchrotron spectroscopies. Acc. Chem. Res. 55, 1949-1959 (2022).
- Yin, P. et al. Single cobalt atoms with precise N-coordination as superior oxygen reduction reaction catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 10800-10805 (2016).
- Kortlever, R., Shen, J., Schouten, K. J., Calle-Vallejo, F. & Koper, M. T. Catalysts and reaction pathways for the electrochemical reduction of carbon dioxide. J. Phys. Chem. Lett. 6, 4073-4082 (2015).
- Shi, C., Hansen, H. A., Lausche, A. C. & Norskov, J. K. Trends in electrochemical
reduction activity for open and close-packed metal surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 4720-4727 (2014). - Kim, D. et al. Electrochemical activation of
through atomic ordering transformations of AuCu nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 139, 8329-8336 (2017). - Ren, W. et al. Isolated diatomic Ni-Fe metal-nitrogen sites for synergistic electroreduction of
. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 6972-6976 (2019). - Qiao, B. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using
. Nat. Chem. 3, 634-641 (2011). - Zitolo, A. et al. Identification of catalytic sites for oxygen reduction in Iron- and Nitrogen-doped graphene materials. Nat. Mater. 14, 937-942 (2015).
- Briois, V. et al. Spectroscopie d’absorption des rayons X au seuil K : complexes moléculaires du cobalt. J. Chim. Phys. 86, 1623-1634 (1989).
- Liu, Y. et al. Determining the coordination environment and electronic structure of polymer-encapsulated cobalt phthalocyanine under electrocatalytic
reduction conditions using in situ X-Ray absorption spectroscopy. Dalton Trans. 49, 16329-16339 (2020). - Obreja, V. V. N. On the performance of supercapacitors with electrodes based on carbon nanotubes and carbon activated materiala review. Phys. E 40, 2596-2605 (2008).
- Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comp. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
- Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B. 54, 11169-11186 (1996).
- Blochl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-17979 (1994).
- Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
- Hammer, B., Hansen, L. B. & Nørskov, J. K. Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functionals. Phys. Rev. B 59, 7413-7421 (1999).
- Nørskov, J. K. et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
- Peterson, A. A., Abild-Pedersen, F., Studt, F., Rossmeisl, J. & Nørskov, J. K. How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels. Energy Environ. Sci. 3, 1311-1315 (2010).
Acknowledgements
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21971008 ZZ, 22375019 WC, 21971002 JM), Fundamental Research Funds for the Central Universities (buctrc201916, ZZ) and Beijing Institute of Technology Research Fund Program for Young Scholars (3090012221909, WC). The authors thank the 1W1B in the Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF), BL14W1 in the Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF), BL10B and BL12B in the National Synchrotron Radiation Laboratory (NSRL) for help with characterizations.
Author contributions
Z.Z. and W.C. conceived the idea and designed the study. J.P. and H.S. carried out the sample synthesis and characterizations. F.Z. performed the electron microscopy characterizations. Z.C. and T.W. performed the DFT calculations. J.M. helped with data analysis. R.S., X.Z. and W.Z. helped with the electrochemical carbon dioxide performance test and analysis. D.Z., Y.W. and W.C. carried out the XANES characterizations and data analysis. Z.Z. and J.P. wrote the manuscript. All authors discussed the results and assisted with the manuscript preparation.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7.
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44652-7.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Tao Wang, Wenxing Chen or Zhongbin Zhuang.
Peer review information Nature Communications thanks Yedilfana Mekonnen, Samy Ould-Chikh and the other, anonymous, reviewer for their contribution to the peer review of this work.
Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
© The Author(s) 2024
State Key Lab of Organic-Inorganic Composites and Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China. Energy & Catalysis Center, School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China. College of Chemistry and Materials Science, Anhui Normal University, Wuhu 241002, China. Center of Artificial Photosynthesis for Solar Fuels, School of Science, Westlake University, Hangzhou 310024, China. Shanghai Synchrotron Radiation Facilities, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Science, Shanghai 201204, China. Analysis and Testing Center, Beijing Institute of Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China. Beijing Key Laboratory of Energy Environmental Catalysis, Beijing University of Chemical Technology, 100029 Beijing, China. These authors contributed equally: Jiajing Pei, Huishan Shang, Junjie Mao. e-mail: twang@westlake.edu.cn; wxchen@bit.edu.cn; zhuangzb@mail.buct.edu.cn