DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52499-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39294140
تاريخ النشر: 2024-09-18
المؤلف: Francisco J. Sarabia وآخرون
الموضوع الرئيسي: التحليل الكهربائي الكيميائي والتطبيقات
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام تكوين خلية ثلاثية الأقطاب الكلاسيكية للتجارب الكهروكيميائية، باستخدام قطب عمل من البلاتين متعدد البلورات وقطب مضاد من سلك البلاتين. تم إعداد قطب العمل بدقة من خلال الشطف بحمض النيتريك والتسخين بالنار قبل كل تجربة. تم وضع الأقطاب المرجعية، إما RHE تجاري أو قطب Ag/AgCl خالي من التسرب، داخل المحلول العامل. لدراسات تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، تم إزالة الأكسجين من المحلول باستخدام الأرجون، بينما لدراسات تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، تم الحفاظ على فقاعات مستمرة من O₂. سهل جهاز قياس الجهد Gamry Reference 3000 القياسات، بما في ذلك طيف الامتزاز عبر نطاق تردد من 1 ميغاهرتز إلى 1 هرتز.
تم إجراء تحليل أرهينيوس المعتمد على درجة الحرارة من خلال قياسات متعددة الخطوات عند درجات حرارة مختلفة (10-30 °م). تم تحليل كثافات التيار المقاسة باستخدام معادلة أرهينيوس، مما سمح بتحديد طاقة التنشيط ($E_A$) والعامل السابق الأسّي ($A$). تم تصميم التجارب للتركيز على منطقة جهد البداية، مما يضمن أن نقل الكتلة لم يؤثر على النتائج. ومن الجدير بالذكر أن الدراسة لم تجد تأثيرًا كبيرًا لتعويض IR على الخرائط الحركية. تم الحفاظ على الخلية الكهروكيميائية عند درجات حرارة مضبوطة، وتم إعداد جميع المحاليل باستخدام مياه فائقة النقاء، مع إجراء تعديلات محددة على الرقم الهيدروجيني باستخدام هيدروكسيد البوتاسيوم وحمض الهيدروكلوريك. تم حساب خطوط التيار الثابت من الخرائط الحركية، كاشفة عن تباينات في نسبة $\log_{10} A/E_A$ التي تتوافق مع كثافات تيار ثابتة عبر درجات حرارة مختلفة.
نتائج
تركز نتائج هذه الدراسة على حركيات ثلاث تفاعلات كهروكيميائية حاسمة—تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، تفاعل أكسدة الأمونيا (AOR)، وتفاعل اختزال الأكسجين (ORR)—على البلاتين متعدد البلورات في وسط قاعدي (0.1 م KOH). هذه التفاعلات ضرورية لإنتاج الهيدروجين الأخضر والأمونيا ولكن تعيقها الفائض الحركي العالي. تسلط الأبحاث الضوء على أنه على الرغم من مسارات التفاعل المتميزة والوسطاء المعنيين (مثل *H، *OH، *O، *NH₂، و*N)، هناك خصائص حركية شائعة عبر هذه العمليات. على وجه التحديد، تكشف الدراسة عن علاقة خطية بين العامل السابق الأسّي المعتمد على الانحياز ($A(\eta)$) وطاقة التنشيط ($E_A(\eta)$)، مع معامل ارتباط مرتفع (R² ~ 0.99) عبر نطاق جهد موسع.
تستخدم التحليل دراسات معتمدة على درجة الحرارة وتناسبات أرهينيوس، محققة درجة عالية من الدقة (R² > 0.9). توفر المعلمات المستخرجة، $A(\eta)$ و$E_A(\eta)$، رؤى حول الخطوات المحددة لمعدل التفاعلات الفارادائية، مميزة إياها عن العمليات (الزائفة) السعوية. الميل الملحوظ للعلاقة بين $\Delta \log A(\eta)$ و$\Delta E_A(\eta)$ هو حوالي $0.19 – 0.22 \, \text{mol kJ}^{-1}$، مما يشير إلى ارتباط كبير قد يُفيد في تصميم المحفزات واستراتيجيات التحسين المستقبلية لهذه التفاعلات الكهروكيميائية المهمة.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون العلاقة بين طاقة التنشيط ($E_A(\eta)$) والعامل السابق الأسّي ($A(\eta)$) في التفاعلات الكهروكيميائية، مع التركيز بشكل خاص على تفاعل تطور الهيدروجين (HER) وتفاعل اختزال الأكسجين (ORR). يجدون أن طاقة التنشيط تزداد مع الاستقطاب، ولكن يصاحب ذلك زيادة في إنتروبيا التنشيط، التي تكون مسؤولة عن تحسينات المعدل الملحوظة. يتباين هذا السلوك عن نظريات بتلر-فولمر وماركوس-هش، التي تقترح أن المعدلات تزداد فقط مع انخفاض طاقات التنشيط. يبرز المؤلفون أن ميل التعويض ($\Delta \log A(\eta) \cdot \Delta E_A(\eta)^{-1}$) مشابه عبر تفاعلات مختلفة، مما يشير إلى آلية أساسية مشتركة تتعلق بتفكك الماء وحركيات ترطيب الهيدروكسيد على سطح المحفز.
كما يؤكد المؤلفون على أهمية الشحنة الزائدة والحقول الكهربائية عند واجهة الصلب-السائل، التي تؤثر على كل من إنتروبيا التنشيط والإنثالبي. يقترحون أن الحقول الكهربائية المتزايدة تعزز إنتروبيا حالة الانتقال التكويني للأيونات بينما قد تقلل من إنتروبيا جزيئات الماء، مما يؤدي إلى زيادة صافية في إنتروبيا التنشيط. علاوة على ذلك، يلاحظون أن حركيات الامتصاص الكهربائي وشحن الطبقة المزدوجة تحكمها ميول تعويض مشابهة لتلك التي لوحظت في التفاعلات الفارادائية، مما يشير إلى رابط حاسم بين الكيمياء الكهربية الأساسية وحركيات المحفزات الكهروكيميائية. تؤكد النتائج على أهمية النظر في كل من إنثالبي التنشيط وإنتروبيا التنشيط لفهم العمليات الكهروكيميائية، خصوصًا تحت ظروف انحياز متغيرة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52499-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39294140
Publication Date: 2024-09-18
Author(s): Francisco J. Sarabia et al.
Primary Topic: Electrochemical Analysis and Applications
Methods
In this study, a classical three-electrode cell configuration was employed for electrochemical experiments, utilizing a polycrystalline platinum working electrode and a platinum wire counter electrode. The working electrode was meticulously prepared through rinsing with nitric acid and flame-annealing before each experiment. Reference electrodes, either a commercial RHE or a leak-less Ag/AgCl electrode, were positioned within the working solution. For hydrogen evolution reaction (HER) studies, the solution was deoxygenated with argon, while for oxygen reduction reaction (ORR) studies, continuous bubbling of O₂ was maintained. A Gamry Reference 3000 potentiostat facilitated the measurements, including impedance spectroscopy across a frequency range of 1 MHz to 1 Hz.
Temperature-dependent Arrhenius analysis was conducted through multi-step chronoamperometries at varying temperatures (10-30 °C). The measured current densities were analyzed using the Arrhenius equation, allowing for the determination of activation energy ($E_A$) and the pre-exponential factor ($A$). The experiments were designed to focus on the onset potential region, ensuring that mass transport did not influence the results. Notably, the study found no significant impact of IR compensation on the kinetic maps. The electrochemical cell was maintained at controlled temperatures, and all solutions were prepared using ultrapure water, with specific pH adjustments made using potassium hydroxide and hydrochloric acid. The iso-current lines were calculated from the kinetic maps, revealing variations in the ratio of $\log_{10} A/E_A$ that corresponded to constant current densities across different temperatures.
Results
The results of this study focus on the kinetics of three critical electrochemical reactions—hydrogen evolution reaction (HER), ammonia oxidation reaction (AOR), and oxygen reduction reaction (ORR)—on polycrystalline platinum in alkaline media (0.1 M KOH). These reactions are essential for the production of green hydrogen and ammonia but are hindered by high kinetic overpotentials. The research highlights that despite the distinct reaction pathways and intermediates involved (such as *H, *OH, *O, *NH₂, and *N), there are common kinetic characteristics across these processes. Specifically, the study reveals a linear relationship between the bias-dependent pre-exponential factor ($A(\eta)$) and activation energy ($E_A(\eta)$), with a high correlation coefficient (R² ~ 0.99) across an extended potential range.
The analysis employs temperature-dependent studies and Arrhenius fits, achieving a high degree of accuracy (R² > 0.9). The extracted parameters, $A(\eta)$ and $E_A(\eta)$, provide insights into the rate-limiting steps of the Faradaic reactions, distinguishing them from (pseudo-) capacitive processes. The observed slope of the relationship between $\Delta \log A(\eta)$ and $\Delta E_A(\eta)$ is approximately $0.19 – 0.22 \, \text{mol kJ}^{-1}$, indicating a significant correlation that may inform future catalyst design and optimization strategies for these important electrochemical reactions.
Discussion
In this section, the authors discuss the relationship between activation energy ($E_A(\eta)$) and the pre-exponential factor ($A(\eta)$) in electrocatalytic reactions, particularly focusing on the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR). They find that the activation energy increases with polarization, but this is accompanied by an increase in activation entropy, which is responsible for the observed rate enhancements. This behavior diverges from traditional Butler-Volmer and Marcus-Hush theories, which suggest that rates increase solely with decreasing activation energies. The authors highlight that the compensation slopes ($\Delta \log A(\eta) \cdot \Delta E_A(\eta)^{-1}$) are similar across different reactions, indicating a shared underlying mechanism related to water dissociation and hydroxide solvation kinetics at the catalyst surface.
The authors also emphasize the significance of excess charge and electric fields at the solid-liquid interface, which influence both activation entropy and enthalpy. They propose that increased electric fields enhance the configurational transition state entropy of ions while potentially reducing the entropy of water molecules, leading to a net increase in activation entropy. Furthermore, they note that the kinetics of electrosorption and double layer charging are governed by similar compensation slopes as those observed in Faradaic reactions, suggesting a critical link between fundamental electrochemistry and electrocatalyst kinetics. The findings underscore the importance of considering both activation enthalpy and entropy in understanding electrocatalytic processes, particularly under varying bias conditions.