DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.4c16430
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39855638
تاريخ النشر: 2025-01-24
المؤلف: Rafaella Georgiou وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحليل مواد التراث الثقافي
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في الهياكل النانوية والتعقيدات الكيميائية لألوان الفنانين، مع التركيز على التفاعلات بين المكونات العضوية وغير العضوية، وخاصة في المواد الرابطة التقليدية مثل البروتينات والزيوت المجففة. باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء القائمة على المجهر الذري (AFM-IR)، تفحص الدراسة أنواعًا مختلفة من الألوان، بما في ذلك الزيتية، والتيمبرا، والتيمبرا المختلطة، لتوضيح العلاقات بين تنظيمها الهيكلي، وتركيبها الكيميائي، وطرق صياغتها.
تكشف النتائج عن تباين نانوي كبير في تقنيات الرسم التاريخية المهمة، مما يبرز الحفاظ على الهياكل تحت الميكرومترية في التيمبرا وعدم التجانس الكيميائي داخل الألوان الزيتية. ومن الجدير بالذكر أن الدراسة تحدد مسارات التفاعل التي تسهم في هذا التباين، مثل تراكم المجموعات القطبية بالقرب من جزيئات صبغة الأبيض الرصاصي في طبقات الألوان الزيتية. بينما توفر الأبحاث رؤى قيمة حول الهياكل الدقيقة المتأثرة بصيغ الألوان المختلفة، فإنها تؤكد أيضًا على الحاجة إلى مزيد من الاستكشاف لتكوين أفلام الألوان وعمرها، خاصة فيما يتعلق بأعمال الأساتذة القدامى. بشكل عام، تضع هذه الدراسة الأساس لفهم أعمق للأعمال الفنية من عصر النهضة على النطاق النانوي، مما يعزز المعرفة بتكوينها المادي وتقنياتها الفنية.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على أهمية فهم الطبيعة الكيميائية للمكونات العضوية في ألوان الفنانين للحفاظ على التراث الثقافي. بينما ركزت الدراسات السابقة على التحليل النانوي للمكونات غير العضوية، لا تزال المكونات العضوية غير مستكشفة بشكل كافٍ. يعد التحقيق في الكيمياء العضوية لألوان القرن الخامس عشر الإيطالية، وخاصة التفاعل بين البروتينات والزيوت المجففة، أمرًا حيويًا لفهم التقنيات التي استخدمها فنانون مشهورون مثل بوتيتشيلي ودافنشي. يؤثر اختيار المادة الرابطة—سواء كانت بيضة أو زيت—على خصائص الطلاء وطرق التطبيق، مما يؤدي إلى صيغ متنوعة مثل التيمبرا غراسا، التي تجمع بين كلا الوسيلتين.
تمكن التقدم الأخير في التقنيات التحليلية، وخاصة AFM-IR، من فحص عينات الطلاء على النطاق النانوي، مما يكشف عن تركيبات كيميائية معقدة وتوزيعات مكانية للمواد العضوية. تتجاوز هذه التقنية قيود الطرق التقليدية، حيث تحقق دقة أقل من 20 نانومتر، وهو أمر ضروري لدراسة الهياكل الدقيقة لطبقات الطلاء. يهدف المؤلفون إلى استخدام AFM-IR لتوضيح الكيمياء والهياكل الجزيئية للمكونات العضوية في أنواع الطلاء المختلفة، مع التركيز على التفاعلات عند واجهات الصبغ-زيت وزيت-بروتين، مما يوفر رؤى حول الممارسات الفنية التاريخية ويعلم استراتيجيات الحفظ.
طرق
في قسم “المواد والطرق”، يوضح المؤلفون إعداد أنواع مختلفة من الطلاء لدراستهم. تم استخدام الأبيض الرصاصي والأزرق فوق البنفسجي الاصطناعي كصبغات، مع إنشاء الألوان الزيتية عن طريق خلط هذه الصبغات مع زيت بذور الكتان المضغوط على البارد وطحنها إلى قوام ناعم. تم صياغة ألوان التيمبرا عن طريق دمج الأبيض الرصاصي مع صفار البيض الطازج والماء المقطر، مع إجراء تعديلات على وقت التجفيف. بالإضافة إلى ذلك، تم إنتاج نوع من التيمبرا غراسا عن طريق دمج زيت بذور الكتان في خليط التيمبرا. تم تطبيق الألوان على شرائح زجاجية في طبقات رقيقة وتركها لتجف في ظروف محيطة.
لأغراض التحليل، تم جمع عينات دقيقة من طبقات الطلاء القديمة وتضمينها في راتنج الإيبوكسي لمزيد من الفحص. استخدم عملية التضمين مادة EpoFix الصلبة والراتنج، مما يضمن الحد الأدنى من خشونة السطح أثناء التقطيع الدقيق، مما كشف عن الطبقات في عينات الطلاء. تتوفر التركيبات التفصيلية ومعلومات العمر لطبقات الطلاء في جدول المعلومات الداعمة S1.
نتائج
في هذه الدراسة، يبحث المؤلفون في التفاعلات الكيميائية داخل الألوان الزيتية للفنانين، مع التركيز بشكل خاص على تأثيرات صبغات الأبيض الرصاصي والأزرق فوق البنفسجي الاصطناعي عند خلطها مع زيت بذور الكتان المضغوط على البارد. باستخدام تصوير المجهر الذري-الأشعة تحت الحمراء (AFM-IR)، يكشفون أن الأبيض الرصاصي يؤثر بشكل كبير على سلوك التجفيف وخصائص الألوان الزيتية من خلال تحفيز تفاعل الأحماض الدهنية الثلاثية غير المشبعة. تُظهر التحليلات زيادة في شدة امتصاص مجموعة الكربونيل حول جزيئات الأبيض الرصاصي، خاصة عند 1740 سم$^{-1}$، والذي يتوافق مع اهتزازات تمدد C=O لمجموعات الإستر. تشير القمم الإضافية عند 1728 سم$^{-1}$ و1710 سم$^{-1}$ إلى وجود مركبات كربونيل مختلفة تتشكل خلال عملية المعالجة.
تظهر الدراسة أيضًا أن المجموعات الوظيفية القطبية، مثل الإستر والأحماض الكربوكسيلية، تتراكم بشكل تفضيلي بالقرب من صبغة الأبيض الرصاصي، بينما تتوزع المجموعات الأليفاتية بعيدًا عن جزيئات الصبغة، مما يشير إلى تنظيم مكاني اتجاهي. يتم إثبات تشكيل صابون الرصاص من خلال الكشف عن اهتزاز COO$^{-}$ غير المتماثل عند 1526 سم$^{-1}$، مما يشير إلى نواة الكربوكسيليت المعدنية بالقرب من واجهة الصبغة-الرابطة. بالمقابل، يظهر صبغ الأزرق فوق البنفسجي الاصطناعي توزيعًا أكثر تجانسًا لمجموعات الكربونيل ولا يعزز تشكيل صابون المعادن، مما يبرز السلوكيات الكيميائية المختلفة لهذه الصبغات في صيغ الألوان الزيتية.
مناقشة
تسلط المناقشة الضوء على التحديات التي واجهت أثناء إعداد عينات طبقات الطلاء للتحليل باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء القائمة على المجهر الذري (AFM-IR). يمكن أن يؤدي استخدام راتنج الإيبوكسي لتضمين عينات الطلاء إلى التلوث، مما يعقد تحديد المكونات العضوية بسبب اختراق الراتنج في طبقات الطلاء المسامية. تؤكد هذه الدراسة على قيود طريقة التقطيع الدقيق، خاصة في التمييز بين نطاقات الامتصاص المتداخلة للراتنج المضمن ومواد الربط الطلاء. يقترح المؤلفون استكشاف تقنيات تضمين بديلة، مثل التضمين بالكبريت مع التقطيع الدقيق للغاية، للتخفيف من هذه المشكلات في التحليلات المستقبلية.
تكشف النتائج من قياسات AFM-IR عن رؤى مهمة حول عدم التجانس الكيميائي والتنظيم المكاني لمكونات الطلاء، خاصة في التقنيات التقليدية مثل التيمبرا والرسم الزيتي. تُظهر الدراسة أن تقنيات التصوير النانوية يمكن أن تحدد بفعالية توزيع البروتينات والدهون داخل الألوان المختلطة، مما يوفر معلومات حيوية حول صياغتها الأصلية والتفاعلات بين المكونات المختلفة. تؤكد الأبحاث على تعقيد التفاعلات الكيميائية في مواد الربط الطلاء والحاجة إلى مزيد من التحقيق في عمليات الشيخوخة وآليات التدهور للألوان المختلطة، خاصة في سياق الأعمال الفنية التاريخية. بشكل عام، تؤسس هذه الأعمال إطارًا لفهم التركيب المادي والحرفية التكنولوجية للروائع من عصر النهضة على النطاق النانوي.
DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.4c16430
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39855638
Publication Date: 2025-01-24
Author(s): Rafaella Georgiou et al.
Primary Topic: Cultural Heritage Materials Analysis
Overview
This research investigates the nanoscopic structures and chemical complexities of artists’ paints, focusing on the interactions between organic and inorganic components, particularly in traditional binders such as proteins and drying oils. Utilizing atomic force microscopy-based infrared spectroscopy (AFM-IR), the study examines various paint types, including oil, tempera, and mixed-media tempera grassa, to elucidate the relationships between their structural organization, chemical composition, and formulation methods.
The findings reveal significant nanoscale heterogeneity in historically important painting techniques, highlighting the preservation of submicrometer structures in tempera and the chemical inhomogeneity within oil paints. Notably, the study identifies reaction pathways that contribute to this heterogeneity, such as the accumulation of polar groups near lead white pigment particles in oil paint layers. While the research provides valuable insights into the microstructures influenced by different paint formulations, it also underscores the need for further exploration of paint film formation and aging, particularly in relation to the works of Old Masters. Overall, this investigation lays the groundwork for a deeper understanding of Renaissance artworks at the nanoscale, enhancing knowledge of their material composition and artistic techniques.
Introduction
The introduction highlights the significance of understanding the chemical nature of organic components in artists’ paints for the preservation of cultural heritage. While previous studies have focused on the nanoscale analysis of inorganic components, the organic constituents remain underexplored. Investigating the organic chemistry of 15th-century Italian paints, particularly the interplay between proteins and drying oils, is crucial for understanding the techniques employed by renowned artists such as Botticelli and da Vinci. The choice of binder—whether egg or oil—affects the paint’s properties and application methods, leading to diverse formulations like tempera grassa, which combines both mediums.
Recent advancements in analytical techniques, particularly AFM-IR, enable the examination of paint samples at the nanoscale, revealing intricate chemical compositions and spatial distributions of organic materials. This technique surpasses the limitations of traditional methods, achieving resolutions below 20 nm, which is essential for studying the microstructures of paint layers. The authors aim to utilize AFM-IR to elucidate the chemistry and molecular structures of organic constituents in various paint types, focusing on the interactions at pigment-oil and oil-protein interfaces, thereby providing insights into historical artistic practices and informing preservation strategies.
Methods
In the “Materials and Methods” section, the authors detail the preparation of various paint types for their study. Lead white and synthetic ultramarine blue were used as pigments, with oil paints created by mixing these pigments with cold pressed linseed oil and grinding them to a smooth consistency. Tempera paints were formulated by combining lead white with fresh egg yolk and distilled water, with adjustments made for drying time. Additionally, a tempera grassa variant was produced by incorporating linseed oil into the tempera mixture. The paints were applied to glass slides in thin layers and allowed to dry under ambient conditions.
For analysis, microsamples were collected from the aged paint layers and embedded in epoxy resin for further examination. The embedding process utilized EpoFix hardener and resin, ensuring minimal surface roughness during microtoming, which revealed the stratigraphy of the paint samples. Detailed compositions and aging information of the paint layers are available in Supporting Information Table S1.
Results
In this study, the authors investigate the chemical interactions within artist oil paints, specifically focusing on the effects of lead white and synthetic ultramarine blue pigments when mixed with cold-pressed linseed oil. Using atomic force microscopy-infrared (AFM-IR) imaging, they reveal that lead white significantly influences the drying behavior and physical properties of oil paints by catalyzing the reactivity of polyunsaturated triglyceride fatty acids. The analysis shows an increased intensity of carbonyl group absorption around lead white particles, particularly at 1740 cm$^{-1}$, which corresponds to the C=O stretching vibrations of ester groups. Additional peaks at 1728 cm$^{-1}$ and 1710 cm$^{-1}$ indicate the presence of various carbonyl compounds formed during the curing process.
The study further demonstrates that polar functional groups, such as esters and carboxylic acids, preferentially accumulate near the lead white pigment, while aliphatic groups are distributed away from the pigment particles, suggesting a directional spatial organization. The formation of lead soaps is evidenced by the detection of asymmetric COO$^{-}$ stretching at 1526 cm$^{-1}$, indicating the nucleation of metal carboxylates near the pigment-binder interface. In contrast, the synthetic ultramarine blue pigment exhibits a more homogeneous distribution of carbonyl groups and does not promote metal soap formation, highlighting the differing chemical behaviors of these pigments in oil paint formulations.
Discussion
The discussion highlights the challenges encountered during the sample preparation of paint layers for analysis using atomic force microscopy-based infrared spectroscopy (AFM-IR). The use of epoxy resin for embedding paint samples can lead to contamination, complicating the characterization of organic components due to the resin’s penetration into porous paint layers. This study emphasizes the limitations of the microtoming method, particularly in distinguishing between overlapping absorption bands of the embedding resin and paint binders. The authors suggest exploring alternative embedding techniques, such as sulfur embedding combined with ultramicrotomy, to mitigate these issues in future analyses.
The findings from the AFM-IR measurements reveal significant insights into the chemical heterogeneity and spatial organization of paint components, particularly in traditional techniques like tempera and oil painting. The study demonstrates that nanoscale imaging techniques can effectively map the distribution of proteins and lipids within mixed-media paints, providing critical information about their original formulation and the interactions between different components. The research underscores the complexity of the chemical interactions in paint binders and the need for further investigation into the aging processes and degradation mechanisms of mixed-media paints, particularly in the context of historical artworks. Overall, this work establishes a framework for understanding the material composition and technological craftsmanship of Renaissance masterpieces at the nanoscale.