DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.6c01756
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41734904
تاريخ النشر: 2026-02-24
المؤلف: Seongyoung Kong وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم تطوير طريقتين لتحضير أنظمة الفوسفيد النيكل (Ni-P) لتسهيل التحقيقات باستخدام مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS) أثناء التشغيل لخصائصها الحفازة. تتضمن الطريقة الأولى تشكيل Ni₂P إلى حبيبات عالية الكثافة، والتي تم صقلها بعد ذلك لقياس XAS بزاوية مائلة. أظهرت النتائج أن مواقع النيكل تأثرت بالكهارل الحمضي قبل تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، حيث أدى الجهد الكاثودي إلى تقليل حالات سطح النيكل. تم وصف طيف Ni K-edge GIXAS أثناء التشغيل بشكل جيد بواسطة نموذج Ni₂P المغطى بالكامل بالهيدروجين، مما يكشف أن المرحلة النشطة أثناء HER هي Ni⁰ التساهمية، بينما تشكل أكاسيد Ni²⁺ فقط بعد HER عندما تم إيقاف الجهد المطبق.
تضمنت الطريقة الثانية فوسفرة رغوة النيكل لإنشاء طبقة رقيقة من Ni₃P، مع الحفاظ على مساحة سطح عالية. عند الغمر في الكهارل الحمضي، شهدت مواقع الفوسفور (P) إزالة فوسفات P⁵⁺ وتكوين حالات تنسيق جديدة لـ P، والتي ظلت مستقرة تحت ظروف التشغيل. من الجدير بالذكر أن مواقع P النشطة أثناء HER اختلفت عن الحالات المؤكسدة التي لوحظت خارج الموقع، كما هو موضح بواسطة XAS ومطيافية الإلكترونات بالأشعة السينية (XPS). تشير النتائج إلى أن كلا طريقتي التحضير تنتجان إشارات حساسة للسطح ذات صلة بفهم الآليات الحفازة لـ Ni وP، مما قد يوسع من إمكانية تطبيق تحليل XAS أثناء التشغيل على فوسفيدات معدنية أخرى.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية أهمية تفاعل تطور الهيدروجين (HER) كطريقة مستدامة لإنتاج الهيدروجين، مقارنة بعمليات إصلاح الوقود الأحفوري التقليدية التي تطلق الكربون. تؤكد الورقة على الحاجة إلى محفزات HER فعالة ووفيرة، مع تسليط الضوء على قيود المعادن من مجموعة البلاتين (PGMs) بسبب ندرتها. وبالتالي، كان هناك زيادة في الأبحاث التي تركز على تطوير بدائل وفيرة من الأرض، مثل فوسفيدات المعادن الانتقالية (TMPs)، التي تظهر وعدًا ولكن لا تزال متخلفة عن PGMs من حيث النشاط والمتانة.
يؤكد المؤلفون على أهمية فهم سلوك المواقع النشطة في محفزات HER على مستوى أساسي، مشيرين إلى التقدم في التقنيات أثناء التشغيل مثل مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS) التي يمكن أن تكشف عن تغييرات في الهيكل الإلكتروني أثناء التفاعلات الحفازة. يتناولون بشكل خاص التحديات في مراقبة المواقع النشطة لـ TMPs، مثل Ni-P، أثناء HER، حيث قد تتغير حالات الأكسدة تحت ظروف مختلفة. تقدم الدراسة طرق تحضير عينات جديدة لتجارب XAS أثناء التشغيل، مما يسمح بالتحقيق في كل من مواقع النيكل والفوسفور في محفزات Ni-P. تشير النتائج إلى أن المواقع النشطة تظل غير مؤكسدة أثناء HER، مع حدوث أكسدة سطح النيكل فقط بعد إزالة الجهد المطبق، مما يوفر رؤى جديدة حول الآليات الحفازة لـ TMPs.
طرق
تحدد القسم التجريبي من الورقة البحثية الاحتياطات الأمنية الأساسية اللازمة لإجراء تجارب عالية الحرارة، تحديدًا عند 800 درجة مئوية، حيث يشكل ضغط بخار الفوسفور (P) مخاطر كبيرة. يؤكد على أن أمبولات السيليكا قد تتحطم أو تنفجر بسبب الضغط الزائد الناتج عن P المتطاير، مما يتطلب التعامل الحذر والاعتبارات البيئية.
لتخفيف هذه المخاطر، يوصي المؤلفون بإجراء خطوات التلدين في منطقة جيدة التهوية، مثل خزانة الغازات، وينصحون بعدم وضع الأمبولات مباشرة في فرن مسخن مسبقًا بسبب إمكانية حدوث زيادات مفاجئة في درجة الحرارة قد تؤدي إلى فشل الأمبولة. بالإضافة إلى ذلك، يقترح البروتوكول تقليل كميات العينات وتنفيذ تدابير وقائية صارمة، بما في ذلك استخدام دروع الوجه، والقفازات المقاومة للحرارة، والمعاطف المخبرية، والملاقط الطويلة، لضمان سلامة الأفراد أثناء هذه التجارب.
النتائج
في قياسات مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS) أثناء التشغيل التي أجريت، كان تحضير مساحيق المحفزات إلى حبيبات كثيفة ضروريًا لدمجها في خلية كيميائية كهربائية. ومع ذلك، فإن هشاشة حبيبات Ni₃P أعاقت قطعها، مما حد من جدوى الدراسات أثناء التشغيل عند حافة Ni K لهذا المادة. قد تسمح التطورات المستقبلية في تصميم الخلايا بمثل هذه التحقيقات، لكنها تقع خارج نطاق الدراسة الحالية.
على النقيض من ذلك، كشفت قياسات مطيافية امتصاص الأشعة السينية بزاوية مائلة (GIXAS) خارج الموقع أن سطح Ni₃P تأثر سلبًا بشعاع الأشعة السينية، مما يشير إلى احتمال التدهور. على العكس، أظهر Ni₂P مرونة وحافظ على سلامة سطحه أثناء قياسات GIXAS خارج الموقع. وبالتالي، تم اختيار Ni₂P لتجميع الخلايا الكيميائية الكهربائية وقياسات GIXAS أثناء التشغيل اللاحقة، مما يبرز ملاءمته لمزيد من التحقيق.
المناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف فوسفيدات النيكل (Ni₂P وNi₃P)، بالإضافة إلى تحضيرها للدراسات الكيميائية الكهربائية أثناء التشغيل. تم تخليق Ni₂P باستخدام طريقة الحالة الصلبة مع النيكل العنصري والفوسفور الأحمر، مع استخدام CsCl كعامل تدفق لتعزيز انتشار المتفاعلات. وُجد أن النسبة المثلى من المكونات هي 2:1.03 (Ni:P)، مما أسفر عن مسحوق رمادي أحادي الطور بعد سلسلة من خطوات التسخين والتبريد. بالنسبة لـ Ni₃P، كانت هناك حاجة إلى فائض طفيف من النيكل لتجنب تكوين مراحل غير مرغوب فيها، وتم إضافة اليود لتسهيل تجانس المنتج. تم الحصول على Ni₃P الناتج أيضًا كمسحوق رمادي.
يصف القسم أيضًا تحضير حبيبات عالية الكثافة من المساحيق المُصنَّعة باستخدام تلبيد البلازما الشرارية (SPS)، والذي حقق كثافات هندسية تبلغ 93.3% لـ Ni₂P وأظهر هشاشة لـ Ni₃P، مما حد من استخدامه للدراسات خارج الموقع. تم تصميم الخلايا الكيميائية الكهربائية لقياسات أثناء التشغيل بدقة، حيث كان Ni₂P يعمل كالكاثود في تكوين ثلاثي الأقطاب. تم اختبار الخلايا تحت ظروف محكومة، وتم تقييم الأداء الكهربائي من خلال الفولتمترية الدورية والكرونوأمبيرومترية. تسلط النتائج الضوء على نجاح تخليق فوسفيدات النيكل النقية من حيث الطور وإمكاناتها لمزيد من الدراسات في التحفيز الكهربائي، خاصة في تفاعلات تطور الهيدروجين (HER).
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.6c01756
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41734904
Publication Date: 2026-02-24
Author(s): Seongyoung Kong et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
In this study, two preparation methods for nickel phosphide (Ni-P) systems were developed to facilitate operando X-ray absorption spectroscopy (XAS) investigations of their catalytic properties. The first method involved sintering Ni₂P into a high-density pellet, which was then polished for grazing incidence XAS. Results indicated that the Ni sites were affected by the acidic electrolyte prior to the hydrogen evolution reaction (HER), with cathodic potential leading to the reduction of Ni surface states. The operando Ni K-edge GIXAS spectrum was well-described by a fully hydrogen-covered Ni₂P model, revealing that the active phase during HER is covalent Ni⁰, while Ni²⁺ oxides formed only after the HER when the applied bias was turned off.
The second method involved phosphorizing Ni foam to create a thin Ni₃P layer, maintaining a high surface area. Upon immersion in the acidic electrolyte, the phosphorus (P) sites experienced the removal of P⁵⁺ phosphates and the formation of new P coordination states, which remained stable under operando conditions. Notably, the P active sites during HER differed from the oxidized states observed ex situ, as indicated by XAS and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The findings suggest that both preparation methods yield surface-sensitive signals relevant for understanding the catalytic mechanisms of Ni and P, potentially broadening the applicability of operando XAS analysis to other intermetallic phosphides.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the significance of the hydrogen evolution reaction (HER) as a sustainable method for hydrogen production, contrasting it with the carbon-emitting conventional fossil fuel reforming processes. The paper emphasizes the need for efficient and abundant HER catalysts, highlighting the limitations of platinum group metals (PGMs) due to their scarcity. Consequently, there has been a surge in research focused on developing earth-abundant alternatives, such as transition metal phosphides (TMPs), which show promise but still lag behind PGMs in terms of activity and durability.
The authors underscore the importance of understanding the behavior of active sites in HER catalysts at a fundamental level, noting the advancements in operando techniques like X-ray absorption spectroscopy (XAS) that can reveal electronic structure changes during catalytic reactions. They specifically address the challenges in observing the active sites of TMPs, such as Ni-P, during HER, where oxidation states may change under different conditions. The study introduces novel sample preparation methods for operando XAS experiments, allowing for the investigation of both nickel and phosphorus sites in Ni-P catalysts. The findings indicate that the active sites remain unoxidized during HER, with surface oxidation of nickel occurring only after the applied potential is removed, thus providing new insights into the catalytic mechanisms of TMPs.
Methods
The experimental section of the research paper outlines critical safety precautions necessary for conducting high-temperature experiments, specifically at 800 °C, where the vapor pressure of phosphorus (P) poses significant risks. It emphasizes that the silica ampules may shatter or explode due to excessive pressure from volatile P, necessitating careful handling and environmental considerations.
To mitigate these hazards, the authors recommend performing annealing steps in a well-ventilated area, such as a fume hood, and advise against placing ampules directly into a preheated furnace due to the potential for sudden temperature increases that could lead to ampule failure. Additionally, the protocol suggests minimizing sample amounts and implementing stringent protective measures, including the use of face shields, thermal-resistant gloves, lab coats, and long tongs, to ensure the safety of personnel during these experiments.
Results
In the conducted operando X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements, the preparation of catalyst powders into dense pellets was essential for their integration into an electrochemical cell. However, the brittleness of Ni₃P pellets hindered their cutting, limiting the feasibility of operando studies at the Ni K-edge for this material. Future advancements in cell design may allow for such investigations, but they fall outside the current study’s scope.
In contrast, ex situ grazing incidence X-ray absorption spectroscopy (GIXAS) measurements revealed that Ni₃P’s surface was adversely affected by the X-ray beam, indicating potential degradation. Conversely, Ni₂P demonstrated ductility and maintained its surface integrity during ex situ GIXAS measurements. Consequently, Ni₂P was selected for the assembly of electrochemical cells and subsequent operando GIXAS measurements, highlighting its suitability for further investigation.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of nickel phosphides (Ni₂P and Ni₃P) are detailed, along with their preparation for operando electrochemical studies. Ni₂P was synthesized using a solid-state method with elemental nickel and red phosphorus, employing CsCl as a flux to enhance reactant diffusion. The optimal stoichiometric ratio was found to be 2:1.03 (Ni:P), resulting in a single-phase gray powder after a series of heating and cooling steps. For Ni₃P, a slight excess of nickel was necessary to avoid the formation of undesired phases, and iodine was added to facilitate product homogenization. The resultant Ni₃P was also obtained as a gray powder.
The section further describes the preparation of high-density pellets from the synthesized powders using spark plasma sintering (SPS), which achieved geometric densities of 93.3% for Ni₂P and indicated brittleness for Ni₃P, limiting its use to ex situ studies. The electrochemical cells for operando measurements were meticulously designed, with Ni₂P serving as the working electrode in a three-electrode configuration. The cells were tested under controlled conditions, and the electrochemical performance was assessed through cyclic voltammetry and chronoamperometry. The findings highlight the successful synthesis of phase-pure nickel phosphides and their potential for further studies in electrocatalysis, particularly in hydrogen evolution reactions (HER).