DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c03458
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/42004930
تاريخ النشر: 2026-03-21
المؤلف: Marianela Gómez-Toledo وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
يتناول هذا القسم من ورقة البحث تأثير الميزات الهيكلية والتركيبية على تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) وتفاعل تطور الأكسجين (OER) في التحفيز الكهربائي للأكسجين، مع التركيز على دور مركز نطاق O p كموصوف إلكتروني تنبؤي. باستخدام حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، تحقق الدراسة في أكاسيد Ruddlesden-Popper $Sr_{n+1}Fe_nO_{3n+1}$ (حيث $1 < n < \infty$) لتقييم كيفية تأثير التغيرات في الأبعاد، واستبدال الحديد، وعدم تناسق الأكسجين على مركز نطاق O p. تكشف النتائج أن زيادة سمك الشريحة واستبدال الحديد بمعادن انتقالية أكثر سلبية يمكن أن يحول مركز نطاق O p نحو مستوى فيرمي، بينما يمكن أن يؤدي نقص الأكسجين إلى تحريكه لأسفل، مما يغطي نطاقًا يبلغ حوالي 0.7 eV. تسلط الاستنتاجات الضوء على أنه بينما يوفر التقييم المنهجي لمركز نطاق O p رؤى حول الإمكانيات التحفيزية، فإن التغيرات الجوهرية في نشاط ORR/OER متواضعة وغالبًا ما تطغى عليها عوامل خارجية مثل الشكل والميكروهيكل. تحدد الدراسة أن كل من استبدال 12% من الحديد وزيادة الأبعاد تعزز التهجين بين المعدن والأكسجين وتقلل من طاقات تشكيل الفراغات الأكسجينية. من الجدير بالذكر أن بعض التركيبات مع المعادن الانتقالية المتأخرة يمكن أن تحقق طاقات تشكيل فراغات مشابهة للبيروفسكايت، مما يشير إلى أن مراحل Ruddlesden-Popper الطبقية يمكن أن تظهر أيضًا كيمياء عيوب مواتية. في النهاية، تؤكد الأبحاث على ضرورة دمج هندسة الهيكل الإلكتروني مع الاعتبارات الشكلية والميكروهيكلية في التصميم العقلاني لمحفزات الأكسجين الفعالة.
مقدمة
تتناول مقدمة ورقة البحث هذه الحاجة الملحة إلى محفزات أكسجين فعالة ودائمة لتعزيز تقنيات الطاقة المستدامة، مثل التحليل الكهربائي للماء والبطاريات القابلة لإعادة الشحن. على الرغم من التقدم في المواد القائمة على الأكسيد، لا تزال العديد من المحفزات الحالية دون المستوى المطلوب للأداء في التطبيقات واسعة النطاق. تبرز الورقة إمكانيات هياكل Ruddlesden-Popper (RP) المرتبطة بالبيروفسكايت، والتي تتميز بالصيغة العامة \( A_{n+1}B_nO_{3n+1} \)، والتي تسمح بالتعديل المنهجي لأبعاد شبكة B-O. تعتبر هذه القابلية للتعديل حاسمة لأنها تؤثر على النشاط التحفيزي لتفاعلات مثل تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) وتفاعل تطور الأكسجين (OER).
تركز الدراسة على عائلة RP \( Sr_{n+1}Fe_nO_{3n+1} \)، مع فحص كيفية تأثير التغيرات في الأبعاد والتركيب على الهيكل الإلكتروني والسلوك التحفيزي. يُلاحظ أن المركب النهائي \( SrFeO_{3-\delta} \) يتميز بتوصيل أيوني-إلكتروني مختلط وأداء واعد في التحفيز الكهربائي، بينما تظهر الأعضاء ذات الأبعاد الأقل مثل \( Sr_2FeO_4 \) و \( Sr_3Fe_2O_7 \) أيضًا إمكانيات ولكن تم دراستها بشكل أقل. من خلال استخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتحليل موضع مركز نطاق O p بالنسبة لمستوى فيرمي، تهدف الأبحاث إلى إنشاء علاقات بين الهيكل والتركيب والنشاط يمكن أن توجه تصميم محفزات أكسجين أكثر فعالية. تشمل الطريقة استبدال جزئي للحديد بمعادن انتقالية وإدخال فراغات أكسجينية لاستكشاف تأثيراتها على الأداء التحفيزي بشكل أكبر.
طرق
تضمنت المنهجية المستخدمة في هذه الدراسة حسابات باستخدام برنامج المحاكاة الأولية فيينا (VASP)، مع استخدام طريقة الموجات المعززة بالمشاريع (PAW) لوصف تفاعلات الإلكترونات الأساسية مع النوى. تم اختيار الوظيفة التبادلية-التداخلية (SCAN) ذات القيود القوية والمعيارية المناسبة بسبب دقتها المثبتة في إعادة إنتاج الخصائص الهيكلية والمغناطيسية والإلكترونية للأكاسيد المعقدة، فضلاً عن انخفاض معدلات الخطأ في التنبؤ بقيم مركز نطاق O p مقارنةً بالوظائف الأخرى. تم تعيين حد الطاقة لمجموعة الأساس الموجي إلى 600 eV، وتم إجراء تكامل منطقة بريلوان باستخدام شبكات نقاط k تم تحديدها بواسطة مخطط Monkhorst-Pack.
تم الحصول على الهياكل البلورية الأولية لـ Sr\(_2\)FeO\(_4\) و Sr\(_3\)Fe\(_2\)O\(_7\) من قاعدة بيانات الهياكل البلورية غير العضوية (ICSD)، وتم تقليل التناظر الرباعي إلى ثلاثي الميل لنمذجة المركبات المستبدلة بـ M. تم بناء خلايا فائقة لكل من مراحل n = 1 و n = 2، مع استبدالات M محددة تؤدي إلى التركيبات Sr\(_2\)Fe\(_{0.875}\)M\(_{0.125}\)O\(_4\) و Sr\(_3\)Fe\(_{1.75}\)M\(_{0.25}\)O\(_7\). تم حساب طاقات تشكيل الفراغات الأكسجينية عن طريق إزالة ذرات الأكسجين بشكل انتقائي من الخلايا الفائقة، مما يسمح بتقييم تأثير المضاف M على طاقة تشكيل الفراغ. تم وصف عمليات تشكيل الفراغات الأكسجينية من خلال تفاعلات محددة، وتم حساب الطاقات لتحديد طاقات تشكيل الفراغات الأكسجينية (E\(_{ovf}\)). بالإضافة إلى ذلك، تم حساب مركز نطاق O p ك centroid لكثافة الحالة المتوقعة (PDOS) للأكسجين، مع تعيين حد الطاقة العليا، E\(_{max}\)، عند حوالي 4 eV، مما يعكس استقرار الحالات غير المشغولة ذات الصلة بالسياق الكيميائي.
نتائج
في هذا القسم، تحقق الدراسة في الهيكل الإلكتروني وطاقة العيوب لمراحل Ruddlesden-Popper (RP) $A_{n+1}B_nO_{3n+1}$، مع التركيز على الانتقال من الأطر شبه ثنائية الأبعاد إلى ثلاثية الأبعاد مع زيادة قيمة $n$. تشير النتائج إلى أن زيادة الأبعاد تعزز تداخل المدارات والتهجين الروابط، مما يؤدي إلى مراكز نطاق O p أكثر سطحية. بشكل محدد، بالنسبة لمراحل RP-Sr$_{n+1}$Fe$_{n}$O$_{3n+1}$، وُجد أن مركز نطاق O p لـ Sr$_2$FeO$_4$ أقل من ذلك لـ SrFeO$_3$، مما يتماشى مع الاتجاه المعروف لزيادة التساهمية عبر سلسلة 3d. من الجدير بالذكر أن التركيبات n = 2 تظهر انحرافًا غير متوقع عن هذا الاتجاه، حيث تقع مراكز نطاق O p الخاصة بها فوق تلك الخاصة بمرحلة البيروفسكايت للعناصر 3d المبكرة.
تناقش الدراسة أيضًا عدم تناسق الأكسجين، الذي يؤثر بشكل كبير على الخصائص التحفيزية لأكاسيد المعادن الانتقالية. تكشف طاقات تشكيل الفراغات المحسوبة أن SrFeO$_3$ عادة ما يكون غير متناسق، بينما يمكن تصنيع Sr$_2$FeO$_4$ في شكل متناسق. تظهر النتائج أن طاقة تشكيل الفراغات الأكسجينية أقل في البيروفسكايت مقارنة بمراحل RP ذات n = 1، مع اتجاه واضح لزيادة ميل تشكيل الفراغات من المعادن الانتقالية المبكرة إلى المتأخرة. يُعزى هذا الاتجاه إلى ضعف روابط M-O واستقرار حالات الأكسدة المنخفضة لأيونات المعادن الانتقالية. بالإضافة إلى ذلك، يؤدي وجود الفراغات الأكسجينية إلى إعادة توزيع كثافة الإلكترونات، مما يؤدي إلى تقليل الأيونات إلى حالات أكسدة أقل، مما يؤثر بشكل خاص على الأيونات في موقع B في هيكل البيروفسكايت. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على التفاعل المعقد بين الأبعاد، والتساهمية، وتشكيل العيوب في هذه الأنظمة الأكسيدية.
مناقشة
في دراسة سلسلة Sr\(n+1\)Fe\(_{7n/8}\)M\(_{n/8}\)O\(_{3n+1-\delta}\)، يتأثر مركز نطاق O p بشكل كبير بكل من الأبعاد الهيكلية (n) وعوامل التركيب، وخاصة طبيعة المعدن الانتقالي (M) ومحتوى الأكسجين. تشير النتائج إلى أن وضع مركز نطاق O p بالقرب من مستوى فيرمي يعزز النشاط التحفيزي، كما يتضح من انخفاض المقاومة المحددة للمنطقة (ASR) في تفاعلات اختزال الأكسجين (ORR) عند درجات حرارة عالية وانخفاض الفائض في تفاعلات تطور الأكسجين (OER). تم تحديد أكثر المركبات نشاطًا على أنها البيروفسكايت مع المعادن الانتقالية المتأخرة ومحتوى أكسجين مرتفع، بينما تظهر المعادن الانتقالية المبكرة والمراحل ذات نقص الأكسجين نشاطًا أقل. يتراوح مركز نطاق O p من -2.6 eV إلى -3.3 eV عبر مجموعة البيانات، مع مساهمة التغيرات في الأبعاد بحوالي 0.2 eV في هذا التباين.
تؤكد الأبحاث على أنه بينما تظهر البيروفسكايت عمومًا ميلاً أكبر لتشكيل الفراغات الأكسجينية – وهو أمر حاسم لتعزيز الأداء التحفيزي – يمكن لبعض مراحل n = 1 مع المعادن الانتقالية المتأخرة تحقيق طاقات تشكيل فراغات قابلة للمقارنة. وهذا يشير إلى أن مراحل Ruddlesden-Popper الطبقية قد تظهر أيضًا نشاطًا تحفيزيًا كبيرًا من خلال آليات الأكسجين الشبكي (LOM)، على الرغم من أن LOM ليست قابلة للتطبيق عالميًا وتعتمد على عوامل تركيبية محددة. تسلط الدراسة الضوء على أنه بينما تعتبر الخصائص الإلكترونية الجوهرية، مثل مركز نطاق O p، مهمة للنشاط التحفيزي، فإن العوامل الخارجية مثل الشكل والميكروهيكل وهندسة القطب يمكن أن يكون لها تأثير كبير أو أكبر على الأداء. يجب أن تركز التحقيقات المستقبلية على التفاعل بين هذه الموصفات الإلكترونية والخصائص المحددة للسطح لفهم وتحسين الإمكانيات التحفيزية لهذه المواد تحت ظروف التشغيل الواقعية بشكل أفضل.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c03458
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/42004930
Publication Date: 2026-03-21
Author(s): Marianela Gómez-Toledo et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
This section of the research paper discusses the influence of structural and compositional features on the Oxygen Reduction Reaction (ORR) and Oxygen Evolution Reaction (OER) in oxygen electrocatalysis, emphasizing the role of the O p-band center as a predictive electronic descriptor. Utilizing density functional theory (DFT) calculations, the study investigates the Ruddlesden-Popper oxides $Sr_{n+1}Fe_nO_{3n+1}$ (where $1 < n < \infty$) to assess how variations in dimensionality, iron substitution, and oxygen non-stoichiometry affect the O p-band center. The findings reveal that increasing slab thickness and substituting Fe with more electronegative transition metals can shift the O p-band center toward the Fermi level, while oxygen deficiency can shift it downward, collectively spanning a range of approximately 0.7 eV. The conclusions highlight that while systematic evaluation of the O p-band center provides insights into catalytic potential, the intrinsic variations in ORR/OER activity are modest and often overshadowed by extrinsic factors such as morphology and microstructure. The study identifies that both 12% Fe substitution and increased dimensionality enhance metal-oxygen hybridization and reduce oxygen-vacancy formation energies. Notably, certain compositions with late 3d metals can achieve vacancy formation energies similar to perovskites, suggesting that layered Ruddlesden-Popper phases can also exhibit favorable defect chemistry. Ultimately, the research underscores the necessity of integrating electronic-structure engineering with morphological and microstructural considerations in the rational design of efficient oxygen electrocatalysts.
Introduction
The introduction of this research paper addresses the pressing need for efficient and durable oxygen catalysts to enhance sustainable energy technologies, such as water electrolysis and rechargeable batteries. Despite advancements in oxide-based materials, many existing catalysts still fall short of the performance required for large-scale applications. The paper highlights the potential of Ruddlesden-Popper (RP) perovskite-related structures, characterized by the general formula \( A_{n+1}B_nO_{3n+1} \), which allow for systematic tuning of the B-O network’s dimensionality. This tunability is crucial as it influences the catalytic activity for reactions like the Oxygen Reduction Reaction (ORR) and the Oxygen Evolution Reaction (OER).
The study focuses on the RP-family \( Sr_{n+1}Fe_nO_{3n+1} \), particularly examining how variations in dimensionality and composition affect the electronic structure and catalytic behavior. The end-member \( SrFeO_{3-\delta} \) is noted for its mixed ionic-electronic conductivity and promising performance in electrocatalysis, while lower-dimensional members like \( Sr_2FeO_4 \) and \( Sr_3Fe_2O_7 \) also show potential but have been less studied. By employing density functional theory (DFT) to analyze the O p-band center’s position relative to the Fermi level, the research aims to establish structure-composition-activity relationships that can guide the design of more effective oxygen electrocatalysts. The approach includes partial substitution of Fe with transition metals and the introduction of oxygen vacancies to further investigate their effects on catalytic performance.
Methods
The methodology employed in this study involved calculations using the Vienna ab initio simulation program (VASP), utilizing the Projector Augmented Wave (PAW) method to describe core electron interactions with nuclei. The Strongly Constrained and Appropriately Normed (SCAN) meta-GGA exchange-correlation functional was selected due to its proven accuracy in reproducing the structural, magnetic, and electronic properties of complex oxides, as well as its lower error rates in predicting O p-band center values compared to other functionals. The energy cutoff for the plane wave basis set was set to 600 eV, and Brillouin zone integration was performed using k-point meshes determined by the Monkhorst-Pack scheme.
The initial crystal structures of Sr\(_2\)FeO\(_4\) and Sr\(_3\)Fe\(_2\)O\(_7\) were sourced from the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), and the tetragonal symmetry was reduced to triclinic for modeling M-substituted compounds. Supercells were constructed for both the n = 1 and n = 2 phases, with specific M substitutions leading to compositions Sr\(_2\)Fe\(_{0.875}\)M\(_{0.125}\)O\(_4\) and Sr\(_3\)Fe\(_{1.75}\)M\(_{0.25}\)O\(_7\). The oxygen-vacancy formation energies were calculated by selectively removing oxygen atoms from the supercells, allowing for the evaluation of the influence of the M dopant on vacancy formation energy. The oxygen-vacancy formation processes were described through specific reactions, and the energies were computed to determine the oxygen-vacancy formation energies (E\(_{ovf}\)). Additionally, the O p-band center was calculated as the centroid of the projected density of states (PDOS) of oxygen, with the choice of the upper energy cutoff, E\(_{max}\), set at approximately 4 eV, reflecting the stability of unoccupied states relevant to the chemical context.
Results
In this section, the study investigates the electronic structure and defect energetics of the Ruddlesden-Popper (RP) phases $A_{n+1}B_nO_{3n+1}$, focusing on the transition from quasi-two-dimensional to three-dimensional frameworks as the value of $n$ increases. The findings indicate that increased dimensionality enhances orbital overlap and bond hybridization, leading to shallower O p-band centers. Specifically, for the RP-Sr$_{n+1}$Fe$_{n}$O$_{3n+1}$ phases, the O p-band center for Sr$_2$FeO$_4$ is found to be lower than that of SrFeO$_3$, consistent with the established trend of increasing covalency across the 3d series. Notably, the n = 2 compositions exhibit an unexpected deviation from this trend, with their O p-band centers lying above those of the perovskite phase for early 3d elements.
The study also addresses oxygen nonstoichiometry, which significantly influences the catalytic properties of transition metal oxides. The calculated vacancy formation energies reveal that SrFeO$_3$ is typically nonstoichiometric, while Sr$_2$FeO$_4$ can be synthesized in a stoichiometric form. The results show that the formation energy for oxygen vacancies is lower in perovskites compared to n = 1 RP phases, with a clear trend of increasing vacancy formation propensity from early to late transition metals. This trend is attributed to the weakening of M-O bonds and the stability of lower oxidation states of the transition metal cations. Additionally, the presence of oxygen vacancies leads to a redistribution of electronic density, resulting in the reduction of cations to lower oxidation states, particularly affecting the B-site cations in the perovskite structure. Overall, the findings highlight the complex interplay between dimensionality, covalency, and defect formation in these oxide systems.
Discussion
In the study of the Sr\(n+1\)Fe\(_{7n/8}\)M\(_{n/8}\)O\(_{3n+1-\delta}\) series, the O p-band center is significantly influenced by both structural dimensionality (n) and compositional factors, particularly the nature of the transition metal (M) and oxygen content. The findings indicate that positioning the O p-band center closer to the Fermi level enhances catalytic activity, as evidenced by lower area-specific resistance (ASR) in high-temperature oxygen reduction reactions (ORR) and reduced overpotentials in oxygen evolution reactions (OER). The most active compounds are identified as perovskites with late 3d transition metals and high oxygen content, while early transition metals and oxygen-deficient phases exhibit lower activity. The O p-band center varies from -2.6 eV to -3.3 eV across the dataset, with dimensionality changes contributing approximately 0.2 eV to this variation.
The research emphasizes that while perovskites generally show a greater propensity for forming oxygen vacancies—crucial for enhancing electrocatalytic performance—certain n = 1 phases with late transition metals can achieve comparable vacancy formation energies. This suggests that layered Ruddlesden-Popper (RP) phases may also exhibit significant catalytic activity through lattice oxygen mechanisms (LOM), although the LOM is not universally applicable and depends on specific compositional factors. The study highlights that while intrinsic electronic properties, such as the O p-band center, are important for catalytic activity, extrinsic factors like morphology, microstructure, and electrode architecture can have an equally or more significant impact on performance. Future investigations should focus on the interplay between these electronic descriptors and surface-specific properties to better understand and optimize the catalytic potential of these materials under realistic operating conditions.