تاريخ الاستلام: 25 يوليو 2023
تم القبول: 10 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 20 يناير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

تكنولوجيا فصل الغاز المعتمدة على الأغشية، بفضل كفاءتها في استخدام الطاقة وسهولة التعامل معها، كانت واحدة من أكثر البدائل الواعدة للفصل التقليدي الذي يتطلب طاقة كثيفة. تمتلك المواد البلورية المسامية (PCMs) مساحة سطح عالية، وأحجام مسام محددة جيدًا، ووظائف قابلة للتحكم، مما يجعلها مرشحة ممتازة للأغشية. على الرغم من أنه تم الإبلاغ عن عدة دراسات حتى الآن تواجه عملية تصنيع أغشية PCM غالبًا تحديات كبيرة في الانقطاع، مثل التجاعيد والشقوق والتجمع، مما يؤثر بشكل كبير على أدائها وتطبيقاتها العملية. لذلك، هناك حاجة لاستكشاف استراتيجيات جديدة لتصنيع الأغشية المستمرة.

الأطر العضوية المرتبطة بالهيدروجين (HOFs)، نوع من المواد البلورية المسامية المشتقة من الكتل العضوية التي تتجمع ذاتيًا من خلال الروابط الهيدروجينية وتفاعلات ضعيفة أخرى، لا ترث فقط مزايا PCM، ولكنها تمتلك أيضًا الجودة المميزة.
عملية الحل . يسمح الأخير بمعالجة مريحة وقدرة على التشكيل من خلال عملية صب الحل. تتمتع هذه العملية بميزة تصنيع أغشية كثيفة ومستدامة من خلال نهج سهل وسريع ومنخفض التكلفة. ومع ذلك، لم يتم توضيح حالة تجميع HOF في المحلول، سواء كانت جزيئات معزولة أو أجزاء صغيرة من التجمعات. هذه المعلومات مهمة بشكل حاسم للميكروهيكل والهيكل الميسوسكالي للأغشية الناتجة. علاوة على ذلك، فإن فهم حالة HOF في المحلول هو شرط أساسي لكشف آلية نمو أغشية HOF، وتحسين عملية الحل، واستكشاف تقنيات تصنيع جديدة.

في هذه الدراسة، قمنا بالتحقيق في حالة التجمع لمادة HOF المسامية والبلورية (HOF-BTB) الموزعة في مذيب باستخدام المجهر الإلكتروني بالتبريد (Cryo-EM)، حيث أظهرت العديد من القطع الصغيرة بأحجام تتراوح من 10 إلى 200 نانومتر. علاوة على ذلك، فإن Cryo-EM

بالإضافة إلى تقنية حيود الإلكترونات ثلاثية الأبعاد (3D-ED) التي أوضحت أن التركيب البلوري للقطع هو مطابق لذلك الخاص بـ HOF الضخم الذي تم الحصول عليه من حيود الأشعة السينية أحادية البلورة. في الوقت نفسه، أكدنا تفاعل الروابط الهيدروجينية بين جزيئات BTB في المحلول باستخدام طيف تأثير نواة أوفرهاوزر (NOESY). توفر هذه النتائج رؤى قيمة حول طبيعة HOFs القابلة للمعالجة في المحلول. من خلال استغلال هذه الطبيعة، قمنا بتصنيع غشاء HOF بلوري عالي ومستمر على أقراص أكسيد الألمنيوم الأنودي المسامية الكبيرة (المعروفة باسم HOF-BTB@AAO، الشكل 1) وأظهرنا قابلية تطبيق هذه الطريقة على HOFs أخرى، ومذيبات متنوعة، وركائز مختلفة. كمواد أولية لإنتاج البوليمر، فإن فصل البروبلين عن البروبان مهم للغاية ولكنه يمثل تحديًا كبيرًا بسبب أقطارها الحركية الجزيئية المتشابهة. ) ونقطة الغليان ( بالنسبة لغشاء HOF-BTB@AAO، ساهمت بنية المسام المحددة بوضوح، وتأثير الغربلة الجزيئية الانتقائية، واستمرارية الغشاء بشكل متكامل في زيادة نفاذيته. من مقابل ، على التوالي)، مما يؤدي إلى أداء فصل ممتاز لـ من اختلاطه بـ يقدم العمل المقدم هنا بديلاً لتحضير غشاء HOF بلوري بالهيكل المرغوب فيه وبتجانس عالٍ.

HOF-BTB يتكون من وحدة بناء مثلثية 1,3,5-Tris(4carboxyphenyl)benzene (BTB)، حيث يرتبط كل ligand BTB بثلاثة BTBs مجاورة عبر روابط هيدروجينية قائمة على الكربوكسيل. ) لتشكيل طبقات ثنائية الأبعاد تشبه خلية النحل (الشكل 2، الشكل التوضيحي 1) . تتداخل هذه الطبقات في شبكة ثلاثية الأبعاد معقدة، مما يؤدي إلى قنوات متموجة أحادية البعد تم تأكيد التخليق الناجح لـ HOF-BTB البلوري باستخدام أنماط حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD). توزيعات حجم المسام لنظرية الكثافة الوظيفية غير المحلية (NLDFT) وخرائط الامتصاص. كان من المثير للاهتمام أن نجد أن تشتت HOF-BTB في N,N-dimethyl formamidine (DMF) أدى إلى الحصول على محلول غروي واضح مع تأثير تيندال الملحوظ، والذي كان غائبًا في محلول ربيطات BTB غير المتبلورة المذابة في DMF. تشير هذه الظاهرة إلى أنه قد توجد جزيئات نانوية من HOF-BTB في المحلول. تظهر طيف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية (UV-vis) أن محلول HOF-BTB الغروي يحتوي على نطاق امتصاص جديد عند 427 نانومتر، وهو غائب في BTB.
حل (الشكل التوضيحي الإضافي 5). سبب محتمل هو أن القوة تفاعل موجود في نتائج جسيم HOF-BTB يؤدي إلى انخفاض الطاقة لـ الانتقال وبالتالي امتصاص الانزياح الأحمر للمستحلب. لتوضيح فرضيتنا، قمنا بإجراء تحليلات إضافية تشمل قياسات الرنين المغناطيسي النووي أحادي الأبعاد وثنائي الأبعاد، والجهد الزتاوي، وتشتت الضوء الديناميكي (DLS). أظهر محلول مستحلب HOF-BTB جهد زتا أعلى (33.12 مللي فولت)، وبالتالي استقرار أعلى للمستحلب، مقارنة بمحلول BTB (15.65 مللي فولت) (انظر الجدول التكميلي 1). . علاوة على ذلك، أظهرت قياسات DLS أن هناك نوعين من الجسيمات النانوية بحجم حوالي و في المستحلب HOF-BTB الذي تم تحضيره حديثًا (الشكل التوضيحي 6a). تحول هذا المستحلب تدريجيًا إلى أحادي التشتت بحجم بعد الوقوف في بيئة محيطة لمدة أسبوع واحد (الشكل التوضيحي 6ب)، ولم يتم ملاحظة أي ترسبات خلال شهر واحد، مما يدل على الاستقرار على المدى الطويل. أظهرت دراسات الرنين المغناطيسي النووي (NMR) أن محلول الكولود HOF-BTB كان له عرض قمة أوسع بكثير (13.1 جزء في المليون) من محلول BTB (الشكل التوضيحي 7). وغالبًا ما يعني عرض القمة الأوسع معدل تبادل كيميائي سريع. . لذلك، يمكننا أن نستنتج أن مجموعة الكربوكسيلات في HOF-BTB تظهر معدل تبادل بروتون أسرع. قد يكون ذلك بسبب الروابط المعنية في الروابط الهيدروجينية التكميلية في HOF-BTB تكون ممتدة قليلاً مقارنة بجزيئات BTB الحرة، مما يؤدي إلى انخفاض طاقة تفكك الروابط وزيادة معدل تبادل البروتونات. . وقد تم دعم هذه الفرضية بشكل أكبر من قبل أظهرت دراسات NOESY (الشكل 3 أ، ب) أن هناك قمة عرضية ملحوظة عند 13.1 و3.3 جزء في المليون لوحل BTB، في حين كانت هذه القمة شبه غائبة في محلول هيدروكسيد BTB. قد يكون هذا الاختلاف ناتجًا عن تفاعل الروابط الهيدروجينية بين الجزيئات ومجموعات الكربوكسيل لجزيئات الربط الحرة في محلول BTB، والتي يتم استبدالها بروابط هيدروجينية مكملة بين مجموعتين كربوكسيل في محلول هيدروكسيد الفينيل – BTB.

للحصول على معلومات هيكلية عن هذه العينات، قمنا بتجميد هلام HOF-BTB بسرعة في النيتروجين السائل للحفاظ على حالتها في المحلول ثم قمنا بتحليلها باستخدام تقنية Cryo-EM. أظهرت صورة المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) وجود شظايا نانوية تتراوح أحجامها بين 10 إلى 150 نانومتر (الشكل 3c)، وهو ما يتماشى مع أحجام الجسيمات المستنتجة من قياس DLS. يمكن ملاحظة خطوط الشبكة بوضوح في الشكل 3d، مما يؤكد على البلورية العالية للجسيمات في الهلام. من أجل تحديد الهيكل الدقيق للجسيمات النانوية، تم استخدام تقنية 3D-ED للحصول على

خلية الوحدة البلورية. كما هو موضح في الشكل 3e والشكل التكميلي 8، تتوافق خلية الوحدة التي تم الحصول عليها مع تلك الخاصة بـ HOF الضخم التي تم تحديدها بواسطة حيود الأشعة السينية أحادية البلورة (SCXRD، الجدول التكميلي 2). تُظهر هذه النتائج أن مادة HOF يمكن تفريقها في مذيب عضوي لإنتاج محلول غروي، حيث تتفكك التجمعات فوق الجزيئية إلى جزيئات صغيرة مع الاحتفاظ بمساميتها وبلورتها الأصلية. على الرغم من أن خاصية قابلية المعالجة في المحلول لبعض التجمعات فوق الجزيئية قد تم الإشارة إليها من قبل بعض الدراسات. عملنا يوضح أشكالها ويؤكد التجميعات السليمة لـ HOF في المحلول.

إن الحفاظ على بلورية HOF-BTB في المحلول أتاح الفرصة لتصنيع أغشية مستمرة من خلال نهج سهل لصب المحلول. ولهذا الغرض، تم اختيار قرص AAO مع مصفوفة قنوات نانوية مرتبة بشكل عالي كقالب مسامي لتقييد HOF-BTB هندسياً داخل المسام. بسبب الألفة الممتازة مع قرص AAO (زاوية الاتصال لـ ، الشكل التوضيحي التكميلي 9)، تم اختيار مذيب DMF لتفريق HOF-BTB من أجل محلول الصب. بعد ذلك، تم غمر قرص AAO في محلول صب HOF-BTB في درجة حرارة الغرفة (RT) ثم تم تسخينه عند . تم تكرار عملية الصب هذه عدة مرات للحصول على غشاء HOF-BTB@AAO (انظر الإجراء التفصيلي في المعلومات التكميلية 2.3). خلال هذه العملية، تم استخدام تركيزات مختلفة من HOF-BTB (2، 5، و مل)، وعدد عمليات الصب المتكررة (2، 5، و10 دورات) تم فحصها لتحقيق الكريستالية المثلى والتجانس. كشفت صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) من الأعلى أن استخدام أدى استخدام محلول HOF-BTB بملليلترات لعمليات الصب ذات الخمس دورات إلى الحصول على صب HOF الأكثر تساويًا واستمرارية على سطح AAO (الأشكال التكميلية 10 و 11)، وبلغ سمك طبقة HOF-BTB حوالي 126 نانومتر كما لوحظ في صورة SEM المقطعية (الأشكال التكميلية 12 و 13). كما أكدت تجارب نفاذية الغاز هذه الحالة التي أنتجت غشاءً بأفضل أداء لفصل الغاز (الأشكال التكميلية 14 و 15). لقد افترضنا أنه مع زيادة عدد دورات صب المحلول، قد يتم إصلاح العيوب أثناء تكوين الروابط الهيدروجينية.
عمليات التجميع، في حين أن العدد المفرط من دورات الصب قد يؤدي إلى ذوبان جزئي لـ HOF-BTB المتبلور، مما ينتج عنه المزيد من العيوب في طبقة الطلاء وقناة AAO. أظهرت صور SEM المقطعية أنه مقارنةً بقرص AAO العاري، فإن HOF-BTB@AAO أظهر تباينًا أقل بين سطح القناة والمقطع العرضي لجدار AAO. وجود المكونات العضوية سيعيد انتشار المزيد من الإلكترونات ويظهر بشكل أكثر سطوعًا من AAO العاري (الشكل 4 أ، ب). علاوة على ذلك، أظهر رسم SEM-EDS محتوى كربون أعلى بكثير ومحتوى ألومنيوم أقل في HOF-BTB@AAO مقارنةً بقرص AAO (الجدول التكميلي 3)، مما يؤكد نجاح عملية الصب. بالإضافة إلى ذلك، في طيف FTIR لغشاء HOF-BTB@AAO، ظهرت الأطياف المميزة لـ BTB عند اهتزاز التمدد) (مجموعة عطرية) توضح وجود BTB في الغشاء (الشكل التكميلي 16) . بالإضافة إلى ذلك، فإن الارتفاع أكدت امتصاص HOF-BTB@AAO على قرص AAO عند 298 كلفن مسامية الغشاء المركب (الشكل التكميلي 17). بالمقارنة، تم إذابة ligand BTB غير المتبلور في DMF لإنتاج أغشية عبر نفس الطريقة بدلاً من استخدام مستحلب HOFBTB البلوري. لم يظهر الغشاء الناتج الطلاء المستمر على سطح AAO، ولم يظهر نمط PXRD الخاص به أي قمم (الأشكال 4c و S1). تشير هذه النتائج إلى أن بلورية المذاب تلعب دورًا حاسمًا في عملية صب المحلول، كونها شرطًا مسبقًا للحصول على غشاء HOF موحد وعالي البلورية.

لتأكيد قابلية تطبيق هذه الطريقة على ركائز أخرى، تم اختيار HBG وزجاج ITO وPET-ITO وورقة النحاس لصنع أغشية مركبة بنفس عملية صب المحلول، مما أدى إلى ظهور أغشية بلورية مستمرة HOF-BTB@HBG وHOF-BTB@ITO وHOF-BTB@PET-ITO وHOF-BTB@Cu كما هو موضح في الشكل 4d-k، الشكل التوضيحي 18. كما تم توضيح قابلية تطبيق هذه الطريقة على مواد HOF مختلفة من خلال استخدام HOFs أخرى تم الإبلاغ عنها (PFC-1 وPFC-72-Co) التي تم بناؤها من 1،3،6،8-tetrakis(p-benzoic acid)pyrene (TBAPy) و[5،10،15،20-Tetrakis(4-

الشكل 3 | توصيف محلول HOF. طيف NOESY لـ 5 ملغ من HOFBTB و رابطة BTB غير المتبلورة في دي ميثيل سلفوكسيد حل. تأثير تيندال للمحلول مع HOF-BTB (أحد الشظايا) وركائز BTB غير المتبلورة
(ب) في DMF. ج، د صور مجهر إلكتروني نقل بالتبريد (Cryo-EM) لـ HOF-BTB في محلول DMF. الإدراج: صورة TEM مكبرة للمنطقة المربعة باللون الأحمر. e إسقاط لشبكة مكافئة ثلاثية الأبعاد المعاد بناؤها على طول اتجاه c*.

g HOF-BTB@HBG، h PET-ITO، i HOF-BTB@ PET-ITO، j ورقة النحاس، و k أغشية HOFBTB@Cu.

كربوكسي فينيل) بورفيرينات]-كوبالت (II) (TCPP-Co)، على التوالي (الأشكال التكميلية 19 و 20) يمكن dispersing المسحوق PFC-1 و PFC-72-Co في DMF لتشكيل محلول صب واضح مع تأثير تيندال المرئي (الشكل التكميلي 21) ثم تم إنتاج أغشية HOF@AAO بلورية مستمرة باستخدام نفس تقنية صب المحلول (الأشكال التكملية 22 و 23). بالمقابل، فشل ligand TBAPy غير المتبلور المذاب في DMF في إنتاج غشاء بلوري ومستمر عبر نفس الإجراء (الشكل التكميلي 22a). بالإضافة إلى ذلك، يمكن أيضًا تحضير مستحلب HOF باستخدام مذيبات أخرى كما يتضح من dispersing HOF-BTB في N,N-dimethyl aniline (DMA) لتصنيع غشاء HOF بلوري (يسمى HOF-BTB@AAO_DMA، الشكل التكميلي 22c). باختصار، أكدت هذه التجارب عمومية نهج صب المحلول هذا.

نظرًا للنفاذية الفطرية والقنوات المتموجة لـ HOFBTB، تم تقييم أداء فصل الغاز لغشاء HOF-BTB@AAO. أظهر قرص AAO العاري نفاذية غازية فائقة (خارج حدود الكشف) لجميع الغازات المدروسة، وقد تم الإبلاغ عن انخفاض انتقائية فصل الغاز. “، مما يستبعد تأثير الفصل من دعم AAO. أظهرت غشاء HOF-BTB@AAO نفاذية غاز واحدة من لـ لـ لـ ، لـ لـ ، و لـ عند 298 كلفن و1 بار (الشكل 5أ)، ونسب النفاذية لـ ، و يساوي 4.89:2.27:1.23:1:0.4:0.02. تم حساب انتقائية كنودسن الخاصة بهم، من خلال أخذ معكوس الجذر التربيعي للكتلة الجزيئية، وتم تحديدها على أنها . بالنسبة للجزيئات الخمس الأولى، فإن نسب نفاذيتها قريبة جدًا من انتقائيات كنودسن الخاصة بها، مما يشير إلى أن آلية النقل الرئيسية هي انتشار كنودسن، مما يجعل هذه التقنية لفصل الأغشية غير جذابة للتطبيقات العملية . ومع ذلك، يمكن ملاحظة وجود نفاذية قطع مميزة بين وجزيئات الغاز الأخرى، مما يشير إلى آلية انتشار غربلة جزيئية لفصل الغاز وإمكانية واعدة لفصل الغاز المتعلق بالبروبان.

بالنسبة لغشاء HOF-BTB@AAO، فإن عامل الفصل المثالي (ISF) للبروبلين/البروبان هو 20 (أي 0.4:0.02)، وهو أعلى بكثير من انتقائية كنودسن المقابلة (1.00)، مما يظهر إمكانية واعدة في فصل البروبلين/البروبان. من الملحوظ أن أداء فصل البروبلين/البروبان لغشاء HOF-BTB@AAO تجاوز الحد الأعلى للغاز الواحد، متفوقًا على معظم الأغشية المبلغ عنها (الشكل 5ب). علاوة على ذلك، تظهر ثلاث قياسات متكررة انحرافات معيارية صغيرة، مما يؤكد على إعادة إنتاجية عالية لهذه البروتوكولات.

استهدفنا التطبيق العملي، وقمنا بتقييم أداء فصل ثنائي لغشاء HOF-BTB@AAO في ظروف مختلفة. كما هو موضح في الشكل التكميلي 24، بلغ عامل الفصل المختلط (SF) لمزيج الثنائي المتساوي المول 14 عند و100 كيلو باسكال، مما اقترب من التوقع بناءً على ISF، وتم الحفاظ على هذه السعة الفصلية خلال
التجربة طويلة الأمد التي استمرت 44 ساعة (الشكل 5ج). أظهرت تحليلات الاعتماد على درجة الحرارة لنفاذية كل من و زيادة النفاذية مع ارتفاع درجة الحرارة. علاوة على ذلك، تم حساب حرارات تنشيط النفاذية ( ) لتكون 9.3 و لكل من و على التوالي (المعادلة التكملية 9، الشكل التكميلي 25)؛ بينما كانت قيم حرارة الامتصاص (ДН) لكل من و متشابهة تقريبًا ( ، الأشكال التكملية 26 و27). كانت طاقات التنشيط الناتجة عن الانتشار ( ) لكل من و 35.9 و على التوالي (المعادلة التكملية 11). تدعم هذه الفروق المميزة في بين الغازين بقوة أن أداء فصل الفعال لهذا الغشاء ينتمي إلى مبدأ انتشار الغربلة الجزيئية . في الوقت نفسه، تم التحقيق في تأثير نسبة تدفق التغذية والضغط على أداء الفصل. كما هو موضح في الأشكال التكملية 24 و28، على الرغم من أن SF لمزيج يتناقص تدريجيًا مع زيادة الضغط الكلي و نسبة تدفق التغذية، إلا أن ظلت ذات نفاذية منخفضة جدًا طوال العملية، مما يؤكد على التأثير الممتاز للغربلة الجزيئية تجاه . بشكل عام، أظهر غشاء HOF-BTB@AAO متانة مرغوبة، وانتقائية عالية، واستقرار طويل الأمد تجاه فصل .

باختصار، نقدم الحفاظ على الهيكل المسامي الأصلي المركب لـ HOF بعد تفريقه في مذيب عضوي، ويمكن تحديد هيكله البلوري من خلال دراسات Cryo-EM في الموقع مقترنة بدراسات 3D-ED. تتيح هذه القابلية الفريدة للمعالجة في المحلول إعداد أغشية HOF مستمرة متنوعة ذات بلورية عالية من خلال نهج صب المحلول السهل والفعال، كما تم توضيحه بواسطة HOFBTB@AAO وHOF-BTB@HBG وHOF-BTB@ITO وHOF-BTB@PET-ITO وHOFBTB@Cu وHOF-BTB@AAO_DMA وPFC-1@AAO وPFC-72-Co@AAO. من بين هذه الأغشية، برز غشاء HOF-BTB@AAO بنفاذية عالية ( ) وأداء فصل فعال لـ على عند 1 بار ودرجة حرارة الغرفة بسبب تأثير الغربلة الجزيئية، مما يظهر إمكانيته كتقنية فصل موفرة للطاقة للتطبيقات العملية.

جميع البيانات التي تم إنشاؤها أو تحليلها خلال هذه الدراسة مدرجة في هذه المقالة المنشورة وملفات المعلومات التكميلية الخاصة بها. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

يشكر المؤلفون البروفيسور دونغ وانغ وشياو-روي رين من معهد الكيمياء، الأكاديمية الصينية للعلوم على المساعدة في تجارب Cryo-EM. يشكر المؤلفون مؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية الصينية (NSFC، رقم المنحة 22071246)، فريق الشباب بين التخصصات بالأكاديمية الصينية للعلوم (CAS) (رقم المنحة JCTD-2022-12)، مشروع البحث المشترك بين CAS ورئاسة الجمهورية الإيرانية للعلوم والتكنولوجيا (121835KYSB2O200034)، ومؤسسة العلوم الوطنية الإيرانية (99009822).

وافق جميع المؤلفين على النسخة النهائية من المخطوطة. قاد البروفيسور T.F.L. المشروع. قام الدكتور Q.Y. وK.P. بتنفيذ معظم التخليق، والتوصيف، وتحليل البيانات في هذا العمل. قام الدكتور Q.Y. بإعداد المسودة الأصلية والتحرير. ساعد البروفيسور L.H. في تحليل Cryo-EM. ساعد Y.N.F. وX.Y.L. في جمع صور SEM. ساعد البروفيسور T.F.L. والبروفيسور A.M. في الحصول على التمويل وراجعوا المخطوطة.

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

المعلومات التكميلية تحتوي النسخة الإلكترونية على
المواد التكميلية المتاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-024-44921-z.

يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى تيان-فو ليو.

تشكر مجلة Nature Communications مينغ ليو والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.

معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة على http://www.nature.com/reprints

ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.

الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا كانت هناك تغييرات قد تم إجراؤها. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر ائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© المؤلفون 2024

Received: 25 July 2023
Accepted: 10 January 2024
Published online: 20 January 2024
(A) Check for updates

Membrane-based gas separation technology, owing to its efficient energy utilization and ease of manipulation, has been one of the most promising alternatives to conventional energy-intensive separations . Porous crystalline materials (PCMs) possess high surface area, welldefined pore sizes, and controllable functionality, making them excellent membrane candidates . Although several studies have been reported to date , fabricating PCM membranes frequently encounters significant challenges in discontinuity, such as wrinkles, cracks, and aggregation, which severely affect their performance and practical applications . Therefore, there is a need to explore new strategies for fabricating continuous membranes.

Hydrogen-bonded organic frameworks (HOFs), a type of porous crystalline material derived from organic building blocks selfassembled by hydrogen bonding and other weak interactions, not only inherit the merits of PCM, but also possess the distinctive quality
of solution processability . The latter allows for convenient processing and molding capacity via a solution-casting process. This process has the superiority of fabricating dense and continuous membranes through a facile, quick, sustainable, and low-cost approach. However, the aggregation state of HOF in the solution, whether as isolated molecules or small segments of assemblies, has yet to be clarified. This information is critically important to the microstructure and mesoscale morphology of obtained membranes. Furthermore, understanding the state of HOF in solution is a prerequisite for revealing the mechanism of HOF membrane growth, optimizing the solution process, and exploring new fabrication technology.

In this study, we investigated the aggregation state of a porous and crystalline HOF material (HOF-BTB) dispersed in a solvent using Cryo-electron microscopy (Cryo-EM), showing numerous small fragments with sizes ranging from 10 to 200 nm . Moreover, the Cryo-EM

coupled with the three-dimensional electron diffraction (3D-ED) technique elucidated that the crystal structure of the fragments is identical to that of the bulky HOF obtained by single-crystal X-ray diffraction. Meanwhile, we confirmed the hydrogen-bonding interaction between BTB molecules in solution using nuclear Overhauser effect spectroscopy (NOESY). These findings provide valuable insights into the solution-processible nature of HOFs. Exploiting this nature, we fabricated a highly crystalline and continuous HOF membrane on macroporous anodic aluminum oxide (AAO) disks (designated as HOF-BTB@AAO, Fig. 1) and demonstrated the applicability of this method to other HOFs, diverse solvent, and different substrates. As a feedstock for polymer prouction, separation of propylene from propane is highly important but very challenging due to their similar molecular kinetic diameters ( ) and boiling point ( . For HOF-BTB@AAO membrane, the well-defined pore structure, selective molecular sieving effect, and membrane continuity synergistically contributed to its higher permeance for than vs , respectively), leading to excellent separation performance of from its mixture with . The work presented here provides an alternative of preparing crystalline HOF membrane with desired structure and high uniformity.

HOF-BTB is constructed from the triangular building block 1,3,5-Tris(4carboxyphenyl)benzene (BTB), where each BTB ligand is connected to three adjacent BTBs via carboxyl-based hydrogen bonds ( ) to form 2D honeycomb-like layers (Fig. 2, Supplementary Fig. 1) . These layers interpenetrate into a complex 3D network, resulting in 1D undulated channels of . The successful synthesis of crystalline HOF-BTB was confirmed using powder X-ray diffraction (PXRD) patterns, sorption isotherms, and nonlocal density functional theory (NLDFT) pore size distributions (see Supplementary Figs. 2-4). It was interesting to find that dispersion of HOF-BTB in N,N-dimethyl formamidine (DMF) yielded a clear colloid solution with a noticeable Tyndall effect, which was absent in the solution of amorphous BTB ligands dissolving in DMF (see Fig. 3a, b). This phenomenon suggested that there may exist HOF-BTB nanoparticles in solution. The Ultraviolet-visible (UV-vis) spectra show that HOF-BTB colloid solution has a new adsorption band at 427 nm , which is absent in BTB
solution (Supplementary Fig. 5). A plausible reason is that the strong interaction existed in HOF-BTB particle results in the decreased energy for transition and therefore red-shift adsorption of the colloid. To clarify our hypothesis, we performed additional analyses including 1D and 2D-NMR, zeta potential, and dynamic light scattering (DLS) measurements. The HOF-BTB colloid solution exhibited a higher Zeta potential ( 33.12 mV ), therefore higher stability of colloid, compared to the BTB solution ( 15.65 mV ) (see Supplementary Table 1) . Moreover, DLS measurement showed that there are two kinds of nanoparticles with size about and in the freshly prepared HOF-BTB colloid (Supplementary Fig. 6a). This colloid gradually transformed to monodisperse with size after standing in ambient environment for 1 week (Supplementary Fig. 6b), and no precipitation can be observed in 1 month, indicating long-term stability. -nuclear magnetic resonance (NMR) studies showed that the HOF-BTB colloid solution had a much broader peak width (13.1 ppm) than the BTB solution (Supplementary Fig. 7). A broader peak width often means a rapid chemical exchange rate . Therefore, we can conclude that the carboxylate group in HOF-BTB shows a faster proton-exchange rate. This may be due to the bonds involved in the complementary hydrogen bonds in HOF-BTB being slightly elongated relative to the free BTB molecules, resulting in a lower bonddissociation energy and a faster proton exchange rate . This hypothesis was further supported by the NOESY studies (Fig. 3a, b), which showed that a significant cross-peak at 13.1 and 3.3 ppm was observed for the BTB solution, whereas this peak was nearly absent in the HOF-BTB colloid solution. This difference may be due to the hydrogen-bonding interaction between molecules and the carboxyl groups of free ligand molecules in BTB solution, which is replaced by the complementary hydrogen bonds between two carboxyl groups in the HOF-BTB colloid solution.

To gain structure information of these specimens, we rapidly froze HOF-BTB colloid in liquid nitrogen to maintain their state in solution and then analyzed using Cryo-EM. The transmission electron microscope (TEM) image showed the presence of nanosized fragments ranging from 10 to 150 nm (Fig. 3c), which is in line with the particle sizes deduced from DLS measurement. The lattice stripes can be clearly observed in Fig. 3d, confirming the high crystallinity of particles in colloid. In order to further establish the precise structure of nanoparticles, 3D-ED technology was employed to obtain its

crystallographic unit cell. As shown in Fig. 3e and Supplementary Fig. 8, the obtained unit cell agrees with that of the bulky HOF determined by single-crystal X-ray diffraction (SCXRD, Supplementary Table 2). These findings demonstrate that HOF material can be dispersed in organic solvent to produce a colloid solution, where supramolecular assemblies fragment into small particles while retaining their original porosity and crystallinity. Although the solution processability feature of some supramolecular assemblies have been mentioned by some studies , our work visualize their morphologies and confirm the intact assemblies of HOF in solution.

The maintained crystallinity of HOF-BTB in the solution offered the opportunity to fabricate continuous membranes through a facile solution-casting approach. To this end, an AAO disk with highlyordered nanochannel array was selected as a porous template to geometrically confine HOF-BTB inside the pore. Because of the excellent affinity to the AAO disk (contact angle of , Supplementary Fig. 9), DMF solvent was chosen to disperse HOF-BTB for a casting solution. Therewith, the AAO disk was immersed in HOF-BTB casting solution at room temperature (RT) and then heated at . This casting operation was repeated several times to get HOF-BTB@AAO membrane (see the detailed procedure in supplementary information 2.3). During this process, different HOF-BTB concentrations ( 2,5 , and mL ), and the number of repeated casting operation ( 2,5 , and 10 cycles) were screened to achieve optimal crystallinity and uniformity. Top view scanning electron microscopy (SEM) images revealed that using mL HOF-BTB solution for 5 -cycle casting operations led to the most even and continuous HOF casting on the AAO surface (Supplementary Figs. 10 and 11), and the HOF-BTB layer is about 126 nm as observed in the cross-sectional SEM image (Supplementary Figs. 12 and 13). Gas permeance experiments also confirmed this condition generating a membrane with best gas separation performance (Supplementary Figs. 14 and 15). We speculated that as the number of solution-casting cycles increased, defects may be repaired during the hydrogen-bond
assembling processes, whereas excessive number of casting cycles would lead to partial dissolution of the crystallized HOF-BTB, resulting in more defects in the coating layer and AAO channel. The crosssectional SEM images showed that compared with the bare AAO disk, HOF-BTB@AAO exhibited a lower contrast between the channel surface and the cross section of the AAO wall. The presence of organic components would backscatter more electrons and appear brighter than the bare AAO (Fig. 4a, b insets). Furthermore, SEM-EDS mapping showed a much higher C content and lower Al content in HOFBTB@AAO than that in the AAO disk (Supplementary Table 3), conforming the success of the casting process. Besides, in the Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrum of HOF-BTB@AAO membrane, the appearance of BTB’s characteristic bands at stretching vibration) and (aromatic group) illustrated the presence of BTB in the membrane (Supplementary Fig. 16) . In addition, the high uptake of HOF-BTB@AAO over the AAO disk at 298 K confirmed the porosity of the composite membrane (Supplementary Fig. 17). As a comparison, amorphous BTB ligand was dissolved in DMF to produce membranes via the same approach instead of using crystalline HOFBTB colloid. The resulting membrane did not exhibit the continuous coating on the AAO surface, and its PXRD pattern did not show any peaks (Figs. 4c and S1). These results indicate that the solute’s crystallinity plays a critical role in the solution-casting process, being a prerequisite for a uniform and highly-crystalline HOF membrane.

To further confirm the applicability of this approach to other substrates, HBG, ITO glass, PET-ITO, and Cu sheet were selected to fabricate composite membranes with the same solution-casting operation, which gave rise to continuous crystalline HOF-BTB@HBG, HOF-BTB@ITO, HOF-BTB@PET-ITO, and HOF-BTB@Cu membranes as shown in Fig. 4d-k, Supplementary Fig. 18. The applicability of this approach to different HOF materials was also illustrated by using other reported HOFs (PFC-1 and PFC-72-Co) constructed from 1,3,6,8-tetrakis(p-benzoic acid)pyrene (TBAPy) and [5,10,15,20-Tetrakis(4-

Fig. 3 | Characterization of HOF solution. NOESY spectra of a 5 mg HOFBTB and amorphous BTB ligands in DMSO- solution. Tyndall effect of the solution with HOF-BTB (a inset) and amorphous BTB ligands
(b inset) in DMF. c, d Cryo-transmission electron microscopy (Cryo-EM) images of HOF-BTB in DMF solution. Inset: Magnified TEM image of the red-boxed region. e Projection of a reconstructed 3D reciprocal lattice along c* direction.

g HOF-BTB@HBG, h PET-ITO, i HOF-BTB@ PET-ITO, j Cu sheet, and k HOFBTB@Cu membranes.

carboxyphenyl)porphyrinato]-Co(II) (TCPP-Co), respectively (Supplementary Figs. 19 and 20) . The powdery PFC-1 and PFC-72-Co can be dispersed in DMF to form a clear casting solution with visible Tyndall effect (Supplementary Fig. 21) and then generated continuous crystalline HOF@AAO membranes using the same solution-casting technique (Supplementary Figs. 22 and 23). In contrast, amorphous TBAPy ligand dissolving in DMF failed to produce a crystalline and continuous membrane via the same procedure (Supplementary Fig. 22a). Besides, the HOF colloid can also be prepared using other solvents as demonstrated by dispersing HOF-BTB in N,N-dimethyl aniline (DMA) for fabricating crystalline HOF membrane (named HOF-BTB@AAO_DMA, Supplementary Fig. 22c). In short, these experiments confirmed the generality of this solution-casting approach.

In view of the inherent porosity and undulated channels of HOFBTB, gas separation performance of HOF-BTB@AAO membrane was evaluated. The bare AAO disk showed ultra-high gas permeance (out of detection limit) for all the studied gases, and its small gas separation selectivity had been reported , thereby ruling out the separation effect from the AAO support. HOF-BTB@AAO membrane showed single gas permeance of for for for , for for , and for at 298 K and 1 bar (Fig. 5a), and the permeance ratios of , and equal to 4.89:2.27:1.23:1:0.4:0.02. Their Knudsen selectivity, calculated by taking the inverse of the square root of the molecular mass, were determined to be . For the first five molecules, their permeance ratios are quite close to their Knudsen selectivities, indicating that the main transport mechanism is Knudsen diffusion, rendering such a membrane separation technology unattractive practical applications . However, a distinct cutoff permeance between and other gas molecules can be observed, suggesting a molecular sieving diffusion mechanism for gas separation and the promising potential for propane-related separation.

For HOF-BTB@AAO membrane, the ideal separation factor (ISF) of propylene/propane is 20 (i.e., 0.4:0.02), which is much higher than the corresponding Knudsen selectivity (1.00), demonstrating promising potential in propylene/propane separation. It is noticeable that the propylene/propane separation performance of HOF-BTB@AAO exceeded the single gas upper bound line, outperforming the majority of reported membranes (Fig. 5b). Moreover, three repeated measurements show small standard deviations, confirming the high reproducibility of this protocol.

Aiming for practical application, we further evaluated the binary separation performances of HOF-BTB@AAO membrane at different conditions. As shown in Supplementary Fig. 24, the mixed separation factor (SF) for the binary equimolar mixture reached 14 at and 100 kPa , which approximated the prediction based on ISF, and this separation capacity was maintained during the
long-term experiment of 44 h (Fig. 5c). The analyses of temperature dependence to the permeances of both and revealed the enhanced permeance as temperature increases. Furthermore, the activation enthalpies of permeation ( ) were calculated to be 9.3 and for and , respectively (Supplementary Equation 9, Supplementary Fig. 25); whereas, the heat of sorption values (ДН) for and were almost the same ( , Supplementary Figs. 26 and 27). The resultant diffusional activation energies ( ) of and were 35.9 and , respectively (Supplementary Equation 11). This distinct difference in for two gases strongly supports that the effective separation performance of this membrane belong to the molecular sieving diffusion principle . Simultaneously, the effect of feed flow ratio and pressure on the separation performance were investigated. As shown in Supplementary Figs. 24 and 28, although the SF for mixture gradually decrease along with the increase of total pressure and percentage of feed flow, remained very low permanence throughout the process, confirming the excellent molecular sieving effect toward . Overall, the HOF-BTB@AAO membrane manifested desired robustness, high selectivity, and long-term stability toward separation.

In summary, we present the preservation of the original assembled porous structure of HOF after being dispersed in organic solvent, and its crystallographic structure can be determined through in-situ Cryo-EM coupled with 3D-ED studies. This unique solution processibility enables the preparation of various continuous HOF membranes with high crystallinity through the facile and effective solution-casting approach, which was illustrated by the highly-crystalline and uniform HOFBTB@AAO, HOF-BTB@HBG, HOF-BTB@ITO, HOF-BTB@PET-ITO, HOFBTB@Cu, HOF-BTB@AAO_DMA, PFC-1@AAO and PFC-72-Co@AAO membranes. Among these membranes, HOF-BTB@AAO membrane emerged with high permeance ( ) and effective separation performance of over at 1 bar and room temperature due to the molecular sieving effect, demonstrating its potential as an energy-saving separation technology for pratical applications.

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information files. Source data are provided with this paper.

The authors thank Prof. Dong Wang and Xiao-Rui Ren from Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences for the help on Cryo-EM experiments. The authors thank National Natural Science Foundation of China (NSFC, Grant No. 22071246), Chinese Academy of Sciences (CAS) youth interdisciplinary team (Grant No JCTD-2022-12), CAS-Iranian Vice Presidency for Science and Technology Joint Research Project (121835KYSB2O200034), Iran National Science Foundation (99009822).

All authors have given approval to the final version of the manuscript. Prof. T.F.L. guided the project. Dr. Q.Y. and K.P. carried out most of the synthesis, characterization, and data analysis in this work. Dr. Q.Y. carried out the original draft & editing. Prof. L.H. assisted Cryo-EM analysis. Y.N.F. and X.Y.L. assisted SEM image collection. Prof. T.F.L. and Prof. A.M. assisted funding acquisition and revised the manuscript.

The authors declare no competing interests.

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-44921-z.

Correspondence and requests for materials should be addressed to Tian-Fu Liu.

Peer review information Nature Communications thanks Ming Liu and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.

Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints

Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024