DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-65008-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41258134
تاريخ النشر: 2025-11-19
المؤلف: Lin Du وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الغلاف الجوي والهباء الجوي
نظرة عامة
تبحث الدراسة في آليات تشكيل الأورغانوكبريتات (OSs) في الهباء الجوي البحري، محددة مسارًا رئيسيًا يتضمن الأكسدة التلقائية لجزيئات الهباء الجوي من رذاذ البحر (SSA). من خلال مزيج من القياسات الميدانية، والتجارب المخبرية، وحسابات النماذج، تُظهر الدراسة أن القطرات الدقيقة من SSA تسهل التوليد السريع لجذور الهيدروكسيل (OH)، التي تؤكسد ثنائي ميثيل الكبريت إلى أيونات الكبريتات ($\text{SO}_4^{2-}$)، وحمض الكبريتيك، والأحماض العضوية، مما يؤدي إلى حموضة القطرات. في ظل هذه الظروف الحمضية، تتفاعل $\text{SO}_4^{2-}$ مع الكحوليات المذابة لتشكيل OSs، مما يساهم بشكل كبير في التركيزات الملحوظة من OSs في عينات الهباء الجوي البحري.
تشير النتائج إلى أن هذه العملية الأكسدة التلقائية هي مصدر رئيسي لـ OSs، مع معدل إنتاج عالمي مقدر بـ 13.96 ± 10.99 Tg سنويًا، وهو ما يقارب معدل OSs المشتقة من الإيزوبرين. تؤكد هذه الدراسة على الدور الحاسم للعمليات الثانوية السريعة في الكيمياء الجوية فوق المحيطات وتبرز تأثير جزيئات الهباء الجوي البحري على المناخ من خلال تأثيراتها على الإشعاع الشمسي وتفعيل نوى تكثف السحب (CCN)، بالإضافة إلى تأثيرها على جودة الهواء الساحلي. تؤكد الدراسة على أهمية المركبات العضوية في تغيير الخصائص الفيزيائية والكيميائية للهباء الجوي البحري، مما له آثار على فهم تأثيراتها البيئية.
الطرق
في هذه الدراسة، تم جمع عينات من مياه البحر من مواقع مختلفة، بما في ذلك بحر الصين الشرقي، والمحيط الهندي، وتشينغداو، الصين، بإجمالي 18 عينة. تم الحصول على العينات من عمق خمسة أمتار باستخدام مضخة طرد مركزي، وتم تصفيتها من خلال أغشية 0.2 ميكرون، وتخزينها عند 4 °م في الظلام للحفاظ على المواد العضوية المذابة. تم جمع عينات جزيئات الهباء الجوي البحري باستخدام جهاز أخذ عينات عالي الحجم بمعدل تدفق 1.05 م³/دقيقة، مما يضمن التقاط الجزيئات ذات الأقطار الديناميكية الهوائية أقل من 50 ميكرون. تم إجراء أخذ العينات أثناء حركة السفينة لتجنب التلوث، وتم جمع فراغات ميدانية لمراقبة التلوث المحيط. تم تحميص جميع الفلاتر مسبقًا عند 500 °م لإزالة الملوثات العضوية قبل الاستخدام.
بالإضافة إلى ذلك، تم بناء غرفة محاكاة لرذاذ البحر (SSA) تعتمد على النفاثات لتكرار توليد جزيئات SSA، باستخدام 9 لترات من مياه البحر من المناطق المأخوذة. في تجارب مياه البحر الاصطناعية، تم إدخال ثنائي ميثيل الكبريت (DMS) إلى الغرفة، بينما تم حقن الكحول مباشرة. تم الحفاظ على تدفق مستمر من الهواء الخالي لنقل جزيئات SSA إلى فلتر ألياف الكوارتز لجمعها. كانت متوسط عمر جزيئات SSA من التوليد إلى الجمع حوالي 1.5 دقيقة، وتم قياس توزيع حجم الجزيئات في الموقع باستخدام جهاز قياس حركة الجزيئات المتنقلة، والذي شمل محلل حركة تفاضلي وجهاز عد الجزيئات المكثفة.
النتائج
تكشف نتائج الدراسة عن اختلافات كبيرة في وجود المركبات العضوية الكبريتية (OSs) بين عينات مياه البحر وعينات الهباء الجوي البحري المجمعة من بحر الصين الشرقي والمحيط الهندي. باستخدام الكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء المدمجة مع مطياف الكتلة، وجد الباحثون أن OSs كانت تحت حد الكشف في عينات مياه البحر، بينما كانت موجودة بكثرة في عينات الهباء الجوي البحري الميدانية، مع مساهمات جزئية تتراوح من 0.12 ± 0.013 إلى 0.21 ± 0.020. يشير هذا إلى أن OSs في الهباء الجوي البحري ليست منقولة مباشرة من مياه البحر ولكنها تنشأ من عمليات جوية ثانوية. أظهرت عينات الهباء الجوي من رذاذ البحر (SSA) التي تم إنشاؤها في المختبر، والتي تم إنشاؤها من مياه البحر، نسب OS أعلى (0.24 ± 0.024 إلى 0.39 ± 0.050)، مما يشير إلى تشكيل سريع لـ OSs بعد التوليد.
تسلط الدراسة الضوء أيضًا على أن تركيب OSs في عينات SSA المخبرية يشبه إلى حد كبير تركيب الهباء الجوي البحري الميداني، خاصة من حيث OSs الأليفاتية المشبعة. ومع ذلك، تشير الاختلافات في وفرة OS بين الموقعين إلى أن التأثيرات البشرية تلعب دورًا في المناطق الساحلية. يقترح الباحثون أن عمليات الشيخوخة الجوية، وخاصة التفاعلات الضوئية، تؤدي إلى انخفاض كبير في تركيزات OS في الهباء الجوي البحري الميداني، مع ملاحظة انخفاض بنسبة تقارب 60% خلال عمر كيميائي ضوئي أقل من يومين. تؤكد هذه الاتجاهات في التحلل على تأثير الظروف الجوية على استقرار وتركيب OSs في الهباء الجوي البحري.
المناقشة
توضح قسم المناقشة في ورقة البحث آليات التكوين السريع للأورغانوكبريتات (OSs) في الهباء الجوي من رذاذ البحر (SSAs)، مع تسليط الضوء على عاملين رئيسيين يميزان SSAs عن مياه البحر. أولاً، يؤدي إثراء المركبات غير العضوية والعضوية أثناء تشكيل جزيئات SSA إلى تركيزات أعلى من هذه المواد في الهباء الجوي، حيث تظهر جزيئات SSA الناشئة pH منخفض (~2) بسبب إثراء المركبات الحمضية. كما يعزز تأثير كيلفن في جزيئات SSA الصغيرة هجرة المركبات العضوية النشطة على السطح، مما يعزز التفاعلات بين الواجهات. ثانيًا، فإن نسبة السطح إلى الحجم الأعلى لجزيئات SSA مقارنة بمياه البحر السائبة تسهل عمليات الأكسدة التلقائية التي تولد جذور الهيدروكسيل (•OH) وبيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂)، والتي يمكن أن تحفز مزيد من تفاعلات الأكسدة التي تشكل OSs.
تحدد الدراسة أن الاسترة المحفزة بالحمض للكحوليات مع الكبريتات هي مسار مهم لتشكيل OS تحت الظروف الحمضية. باستخدام C₁₂H₂₆O₄S كبديل، تُظهر الدراسة أن وجود النودكانول في مياه البحر الاصطناعية (ASW) يعزز بشكل كبير إنتاج OS في جزيئات SSA، حيث يتم دعم آلية التكوين من خلال الانخفاض الملحوظ في تركيز الكبريتات. بالإضافة إلى ذلك، يُقترح أن أكسدة ثنائي ميثيل الكبريت (DMS) على سطح القطرات تزيد من الحموضة وتركيز الكبريتات، مما يسرع من تشكيل OS. تشير النتائج إلى أن أكسدة DMS، التي تنتج حمض الكبريتيك، هي أمر حاسم للتوليد السريع لـ OSs، مع تقديرات الإنتاج العالمية تشير إلى تدفق قدره 13.96 ± 10.99 Tg سنويًا، مما يبرز أهمية العمليات السطحية المستمدة من المحيط في الميزانية العالمية لـ OS وتأثيراتها على الكيمياء الجوية والدورات البيوجيوكيميائية البحرية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-65008-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41258134
Publication Date: 2025-11-19
Author(s): Lin Du et al.
Primary Topic: Atmospheric chemistry and aerosols
Overview
The research investigates the formation mechanisms of organosulfates (OSs) in marine aerosols, identifying a key pathway involving the spontaneous oxidation of sea spray aerosol (SSA) particles. Through a combination of field measurements, laboratory experiments, and model calculations, the study demonstrates that SSA microdroplets facilitate the rapid generation of hydroxyl (OH) radicals, which oxidize dimethyl sulfide into sulfate ions ($\text{SO}_4^{2-}$), sulfuric acid, and organic acids, leading to droplet acidification. Under these acidic conditions, $\text{SO}_4^{2-}$ reacts with dissolved alcohols to form OSs, contributing significantly to the observed concentrations of OSs in marine aerosol samples.
The findings suggest that this spontaneous oxidation process is a major source of OSs, with an estimated global production rate of 13.96 ± 10.99 Tg yr$^{-1}$, comparable to that of isoprene-derived OSs. This study emphasizes the critical role of rapid secondary processes in atmospheric chemistry over oceans and highlights the influence of marine aerosol particles on climate through their effects on solar radiation and cloud condensation nuclei (CCN) activation, as well as their impact on coastal air quality. The research underscores the importance of organic compounds in altering the physicochemical properties of marine aerosols, which has implications for understanding their environmental effects.
Methods
In this study, seawater samples were collected from various locations, including the East China Sea, the Indian Ocean, and Qingdao, China, totaling 18 samples. The samples were obtained from a depth of five meters using a centrifugal pump, filtered through 0.2 µm membranes, and stored at 4 °C in the dark to preserve dissolved organic matter. Marine aerosol particle samples were collected using a high-volume sampler with a flow rate of 1.05 m³/min, ensuring that particles with aerodynamic diameters less than 50 µm were captured. Sampling was conducted while the ship was in motion to avoid contamination, and field blanks were collected to monitor ambient contamination. All filters were pre-baked at 500 °C to eliminate organic contaminants before use.
Additionally, a jet-based sea spray aerosol (SSA) simulation chamber was constructed to replicate SSA particle generation, utilizing 9 liters of seawater from the sampled regions. In artificial seawater experiments, dimethyl sulfide (DMS) was introduced into the chamber, while alcohol was injected directly. A continuous flow of zero air was maintained to transport SSA particles to a quartz fiber filter for collection. The average lifetime of the SSA particles from generation to collection was approximately 1.5 minutes, and particle size distribution was measured in situ using a scanning mobility particle sizer, which included a differential mobility analyzer and a condensation particle counter.
Results
The results of the study reveal significant differences in the presence of organic sulfur compounds (OSs) between seawater and marine aerosol samples collected from the East China Sea and the Indian Ocean. Using ultra-high-performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry, the researchers found that OSs were below the detection limit in seawater samples, while they were abundantly present in field marine aerosol samples, with fractional contributions ranging from 0.12 ± 0.013 to 0.21 ± 0.020. This suggests that the OSs in marine aerosols are not directly transported from seawater but rather originate from secondary atmospheric processes. Laboratory-generated sea spray aerosol (SSA) samples, created from seawater, showed even higher OS fractions (0.24 ± 0.024 to 0.39 ± 0.050), indicating rapid formation of OSs post-generation.
The study also highlights that the composition of OSs in laboratory SSA samples closely resembles that of field marine aerosols, particularly in terms of saturated aliphatic OSs. However, differences in OS abundance between the two locations suggest that anthropogenic influences play a role in coastal regions. The researchers propose that atmospheric aging processes, primarily photochemical reactions, lead to a significant reduction in OS concentrations in field marine aerosols, with a decrease of approximately 60% observed within a photochemical age of less than two days. This degradation trend underscores the impact of atmospheric conditions on the stability and composition of OSs in marine aerosols.
Discussion
The discussion section of the research paper elucidates the rapid formation mechanisms of organosulfates (OSs) in sea spray aerosols (SSAs), highlighting two primary factors that differentiate SSAs from seawater. First, the enrichment of inorganic and organic compounds during SSA particle formation leads to higher concentrations of these substances in aerosols, with nascent SSA particles exhibiting a low pH (~2) due to acidic compound enrichment. The Kelvin effect in small SSA particles also promotes the migration of surface-active organic compounds, enhancing interfacial reactions. Second, the higher surface-to-volume ratio of SSA particles compared to bulk seawater facilitates spontaneous oxidation processes that generate hydroxyl radicals (•OH) and hydrogen peroxide (H₂O₂), which can further induce oxidation reactions forming OSs.
The study identifies the acid-catalyzed esterification of alcohols with sulfate as a significant pathway for OS formation under acidic conditions. Using C₁₂H₂₆O₄S as a proxy, the research demonstrates that the presence of n-dodecanol in artificial seawater (ASW) significantly enhances OS production in SSA particles, with the formation mechanism being supported by the observed decrease in sulfate concentration. Additionally, the oxidation of dimethyl sulfide (DMS) at the droplet surface is proposed to increase acidity and sulfate concentration, further accelerating OS formation. The findings suggest that the oxidation of DMS, which produces sulfuric acid, is crucial for the rapid generation of OSs, with global production estimates indicating a flux of 13.96 ± 10.99 Tg yr⁻¹, underscoring the importance of ocean-derived interfacial processes in the global OS budget and their implications for atmospheric chemistry and marine biogeochemical cycles.