عثمان، أ. I.، عياتي، أ.، كريفسابكين، ب.، طهائي، ب.، فرغالي، م.، ياب، ب.-س.، & عبد الحليم، أ. (2024). الابتكارات المدفوعة بالتنسيق في العمليات التحفيزية منخفضة الطاقة: تعزيز الاستدامة في الإنتاج الكيميائي. مراجعات كيمياء التنسيق، 514، المقال 215900.https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215900

مراجعات كيمياء التنسيق

PDF الناشر، المعروف أيضًا بإصدار السجل

رابط إلى سجل النشر في بوابة أبحاث جامعة كوينز بلفاست

حقوق الطبع والنشر 2024 المؤلفون.
هذه مقالة مفتوحة الوصول نُشرت بموجب ترخيص المشاع الإبداعي للاستخدام مع الإشارة إلى المؤلفhttps://creativecommons.org/licenses/by/4.0/الذي يسمح بالاستخدام غير المقيد، والتوزيع، والاستنساخ في أي وسيلة، بشرط ذكر المؤلف والمصدر.

حقوق النشر للمطبوعات المتاحة عبر بوابة أبحاث جامعة كوينز بلفاست يحتفظ بها المؤلف (المؤلفون) و/أو مالكو حقوق النشر الآخرين، ومن شروط الوصول إلى هذه المطبوعات أن يعترف المستخدمون ويلتزموا بالمتطلبات القانونية المرتبطة بهذه الحقوق.

بوابة البحث هي المستودع المؤسسي لجامعة كوين الذي يوفر الوصول إلى مخرجات أبحاث جامعة كوين. تم بذل كل جهد لضمان أن المحتوى في بوابة البحث لا ينتهك حقوق أي شخص، أو القوانين البريطانية المعمول بها. إذا اكتشفت محتوى في بوابة البحث تعتقد أنه ينتهك حقوق الطبع والنشر أو يخالف أي قانون، يرجى الاتصال بـopenaccess@qub.ac.uk.

تم جعل هذا البحث متاحًا للجمهور من قبل أكاديميي كوين وفريق البحث المفتوح. نود أن نسمع كيف يفيدك الوصول إلى هذا البحث. – شاركنا ملاحظاتك:http://go.qub.ac.uk/oa-feedback

تحفيز منخفض الطاقة
كيمياء التنسيق
تحفيز ضوئي
الكهربائية التحفيزية
التحفيز الصناعي
تطبيقات التحفيز

تعتبر الحفز أساسًا لا غنى عنه في إنتاج المواد الكيميائية، حيث توجه تخليق الجزيئات المعقدة وتدعم طرق التصنيع المستدامة [1-3]. إن التسريع الفطري للتفاعلات دون استهلاك الحفاز يجعلها عوامل محورية في تحسين استخدام الموارد داخل صناعة الكيمياء [4-6]. ومع ذلك، فإن تقاطع التقدم التكنولوجي والمسؤولية البيئية يبرز الحاجة الملحة لإعادة تصميم الطرق التقليدية الحفزية التي تستهلك الطاقة [7]. هذه الأساليب التقليدية،
التي تعتمد على درجات حرارة وضغوط عالية مصحوبة باستخدام موارد غير متجددة، تبرز الحاجة الملحة للبدائل المستدامة [8،9].

في مواجهة هذه التحديات، أعادت ظهور العمليات التحفيزية منخفضة الطاقة تشكيل التحولات الكيميائية، مما يعزز ظروف التفاعل الأكثر اعتدالًا ويقلل من متطلبات الطاقة. ومن الجدير بالذكر أن هذه العمليات تقف في طليعة الكيمياء المستدامة والخضراء، حيث تعرض كفاءة طاقة محسنة وتوافقًا بيئيًا من خلال ميزاتها المتمثلة في الظروف المعتدلة، والانتقائية المعززة، وقابلية إعادة تدوير المحفزات. . لقد أظهرت أيضًاRemarkable

الارتباط بالمبادئ المرتبطة بكيمياء التنسيق في تصميم وتطوير الرابطة، قوة وهندسة الروابط بين المعدن والرابطة، والروابط بين مركز المعدن والرابطة. من خلال تخصيص خصائص الرابطة، مثل التأثيرات الاستيركية والإلكترونية، يمكن أن تحقق المحفزات تفاعلية محسنة، انتقائية، استقرار، تحكم أفضل في مسار التفاعل، ونشاط محسّن. على وجه الخصوص، يلعب تعديل الهيكل الإلكتروني دورًا حاسمًا في تحديد الأداء التحفيزي لمجمعات المعدن-الرابطة. من خلال التلاعب بالحالات الإلكترونية لذرات المعدن من خلال تصميم الرابطة، من الممكن التأثير على قوة وهندسة الروابط بين المعدن والرابطة، فضلاً عن تفاعلية النظام التحفيزي. علاوة على ذلك، يمكن أن تؤدي التغيرات في بيئة التنسيق حول كل مركز معدني إلى تغييرات في عمليات الأكسدة والاختزال، ومسارات التفاعل، واستقرار الوسطاء، مما يؤثر في النهاية على الكفاءة الانتقائية والتحفيزية. من خلال تحسين بيئة التنسيق حول كل مركز معدني، يمكن تحسين التفاعلية العامة والانتقائية للنظام التحفيزي. بشكل عام، فإن دمج مبادئ كيمياء التنسيق في تصميم وتطوير وفهم العمليات التحفيزية منخفضة الطاقة يمكّن من تطوير محفزات أكثر كفاءة وانتقائية، مما يساهم في التحولات الكيميائية المستدامة.

تقدم هذه المراجعة نظرة عامة على تفاعلات كيميائية منخفضة الطاقة متنوعة وتطبيقاتها المتعددة الأوجه، بالإضافة إلى تحليل متعمق للتطورات الأخيرة في العمليات الحفزية منخفضة الطاقة. تتجاوز المراجعة مجرد استعراض الأدبيات الحالية، حيث تهدف إلى تسليط الضوء على المسارات المحتملة لتحقيق توفير الطاقة، والفوائد البيئية، وإزالة الكربون الحاسمة في السعي نحو انبعاثات كربونية صفرية صافية. من اللافت للنظر أن هذه الاستكشافات تؤكد على أهمية مبادئ الكيمياء التنسيقية المتشابكة ضمن هذه العمليات الحفزية. من خلال فهم التفاعل بين المركبات التنسيقية والكفاءة الحفزية، تهدف هذه المراجعة إلى توضيح الدور الحاسم لمبادئ التنسيق في تعزيز استدامة هذه العمليات منخفضة الطاقة. بينما نتنقل في هذا النقاش، تسعى المراجعة إلى تقديم ليس فقط أحدث المنهجيات ولكن أيضًا الأهمية الملحة للجوانب التنسيقية في تشكيل مشهد الإنتاج الكيميائي المستدام. علاوة على ذلك، تتناول التحديات التي تطرحها العمليات الحفزية كثيفة الطاقة، مما يمهد الطريق لاستكشاف بصير حول الحلول المبتكرة التي تهدف إلى التخفيف من هذه التحديات ودفع حدود الكيمياء المستدامة المدفوعة بالتنسيق.

تلعب الكيمياء التنسيقية دورًا حاسمًا في تحسين العمليات الحفزية منخفضة الطاقة وتطبيقاتها. من خلال تصميم وضبط المحفزات، تقدم المركبات التنسيقية، وخاصة مركبات المعادن الانتقالية، منصة متعددة الاستخدامات لتعزيز كفاءة التحولات الكيميائية، كما هو موضح في الشكل 1. يسمح تصميم الليغاند ضمن الكيمياء التنسيقية بالتحكم الدقيق في خصائص المحفز، مما يؤثر على التفاعل والانتقائية في المسارات منخفضة الطاقة. تسهل هذه المركبات تنشيط الركائز، مما يجعلها أكثر ملاءمة للعمليات الحفزية. تتماشى الخصائص النشطة للأكسدة والاختزال لمركبات المعادن الانتقالية مع الطبيعة المركزية للأكسدة والاختزال غالبًا في التفاعلات الحفزية منخفضة الطاقة. علاوة على ذلك، تساهم الكيمياء التنسيقية في استقرار المحفزات، مما يمكّن من نشاطها المطول وقابليتها لإعادة التدوير، وهو أمر حاسم للعمليات المستدامة. توفر الرؤى حول تفاعلات المحفز-الركيزة التي تقدمها الكيمياء التنسيقية توجيهًا لتطوير محفزات ذات خصوصية وكفاءة عالية. من خلال فك تفاصيل الآلية من خلال الطرق الطيفية والحسابية، تعزز الكيمياء التنسيقية فهمنا للعمليات الحفزية، مما يوجه التصميم العقلاني للمحفزات من أجل تحسين الأداء.

يتطلب تصميم محفز قائم على التنسيق نهجًا متعدد الأوجه يدمج معايير تصميم متنوعة لتحسين أدائه الحفزي عبر تفاعلات متنوعة. يبرز تصميم الليغاند كجانب حاسم، حيث يؤثر اختيار الليغاند بشكل عميق على الخصائص الإلكترونية والستيرية للمحفز. من خلال اختيار ليغاند تحتوي على ذرات مانحة مناسبة، ومجموعات خالطة، وحجم ستيري، يمكن للباحثين ضبط تفاعل المحفز، وانتقائيته، واستقراره بدقة. على سبيل المثال، يمكن أن يزيد تضمين ليغاندات كبيرة، مانحة للإلكترونات، من قدرة المحفز على تنشيط الركائز واستقرار الوسائط التفاعلية. يعتبر اختيار الذرة أو الأيون المعدني المركزي اعتبارًا حاسمًا آخر. يؤثر الجهد الأكسدي والاختزالي، والهندسة التنسيقية، والتكوين الإلكتروني لمركز المعدن بشكل كبير على النشاط الحفزي وانتقائية المحفزات القائمة على التنسيق. تُستخدم المعادن الانتقالية مثل البالاديوم، والبلاتين، أو الروثينيوم، التي تحتوي على مدارات d متاحة، بشكل متكرر بسبب تنوعها في تحفيز مجموعة واسعة من التفاعلات. بالإضافة إلى ذلك، تلعب البيئة التنسيقية حول مركز المعدن، بما في ذلك عدد التنسيق، والهندسة، وقوة حقل الليغاند، دورًا حاسمًا في تحديد خصائص المحفز الحفزية.

يمكن أن يعزز تضمين الليغاندات المساعدة أو المحفزات المساعدة أداء المحفزات القائمة على التنسيق. قد تعدل هذه الإضافات الهيكل الإلكتروني للمحفز، وتسهّل تنشيط الركيزة، أو تستقر الوسائط التفاعلية، مما يؤدي إلى تحسين معدلات التفاعل والانتقائية. على سبيل المثال، تُستخدم ليغاندات الفوسفين بشكل متكرر لاستقرار مركبات المعادن منخفضة التكافؤ وزيادة تفاعليتها في تحولات حفزية متنوعة. يتطلب تحسين المحفزات القائمة على التنسيق أيضًا اعتبارًا دقيقًا لاختيار المذيب وظروف التفاعل. يمكن أن يؤثر اختيار المذيب والمعايير مثل درجة الحرارة، والضغط، والتركيز بشكل كبير على الكفاءة الحفزية والانتقائية. قد تعزز المذيبات غير القطبية، على سبيل المثال، تفاعلات المحفز-الركيزة في التفاعلات الكارهة للماء، بينما يمكن أن تحسن المذيبات القطبية الذوبانية وتسهّل انتشار الركيزة. علاوة على ذلك، فإن ضمان استقرار المحفز وقابليته لإعادة التدوير أمر حيوي للتطبيقات العملية. يعد تصميم المحفزات القائمة على التنسيق بهياكل قوية، ومقاومة للتحلل، وعمليات تجديد بسيطة أمرًا أساسيًا لأداء حفزي طويل الأمد وتقليل الأثر البيئي. من خلال تحسين هذه المعايير التصميمية بشكل منهجي، يمكن للباحثين تطوير محفزات قائمة على التنسيق ذات كفاءة وانتقائية عالية لمجموعة واسعة من التحولات الحفزية، مما يساهم في التخليق الكيميائي المستدام.

بالمقارنة مع المحفزات التقليدية غير المتجانسة التي تحتوي على معادن نبيلة، والتي غالبًا ما تظهر قيودًا في كفاءة استخدام المواد وزيادة تكاليف الإنتاج، أثبت ظهور المحفزات أحادية الذرة (SACs) أنه تحول جذري منذ عام 2011. تجمع SACs بين المزايا
من كل من المحفزات المتجانسة وغير المتجانسة، التي تتميز بمواقع نشطة معزولة، وانتقائية عالية، وسهولة الفصل عن أنظمة التفاعل. توفر الشكل 2 تصويرًا موجزًا لعملية التخليق والتطبيقات الحفازة للمحفزات أحادية الذرة. على الرغم من استهلاك الطاقة المحتمل أثناء تخليق المحفزات أحادية الذرة، إلا أن هذه المحفزات تظهر القدرة الملحوظة على تحفيز التفاعلات الكيميائية عند طاقات تنشيط منخفضة للغاية بكفاءة استثنائية. تُظهر ذرات المعادن الموزعة على مواد الدعم كفاءة حفازة عالية وانتقائية. على الرغم من إمكانياتها، تواجه المحفزات أحادية الذرة تحديات تتعلق بتجمع ذرات المعادن أثناء عمليات التصنيع والتطبيق بسبب الطاقة السطحية العالية. ومع ذلك، فإن بناء روابط تنسيق قوية بين الذرات الفردية ودعائمها أثبت فعاليته في معالجة هذه المشكلة، مما يؤثر على النشاط والانتقائية للمحفزات أحادية الذرة. بالإضافة إلى ذلك، تلعب بيئات التنسيق للذرات الفردية النشطة في المحفزات أحادية الذرة دورًا حاسمًا في الاستقرار والخصائص الحفازة واستخدام مواد التحميل. تم تلخيص بيئات التنسيق وطرق تخليقها والتفاعلات القابلة للتطبيق، مما يظهر أن ذرات المعادن الفردية عادة ما تكون مستقرة على أسطح الركائز عبر روابط تساهمية أو أيونية. يتم تعريف الهياكل الهندسية والإلكترونية بشكل أساسي من خلال كيمياء التنسيق المحلية، مما يعمل كموصوفات قابلة للتنفيذ لاستكشاف علاقات الهيكل-النشاط في المحفزات أحادية الذرة. تشمل بيئات التنسيق ، ويمكن أن تتأثر بفراغات N أو O. تؤثر التغيرات في بيئات التنسيق على النشاط التحفيزي والانتقائية؛ وغالبًا ما يتم التحقق من النتائج من خلال حسابات DFT. ومع ذلك، فإن تغيير بيئات التنسيق دون تعطيل تشتت الذرات الفردية لا يزال يمثل تحديًا كبيرًا في هذا المجال. تتوقع هذه المراجعة تقديم وجهات نظر جديدة لتقدم أبحاث SAC لتعزيز كل من النشاط والاستقرار، وتقليل تكاليف التحضير، وتمكين التطبيقات الصناعية على نطاق واسع [18].

تظهر SACs من المعادن النبيلة مزايا ملحوظة، تشمل نشاطًا محددًا/كتليًا عاليًا لتقليل استخدام المواد الخام دون المساس بالنشاط. بالإضافة إلى ذلك، فإنها تعزز بشكل كبير الاستقرارية الدورية واستخدام الذرات الحفازة، مما يساهم في زيادة الجدوى الاقتصادية في التطبيقات الواقعية. تسهل البنية الدقيقة البسيطة لـ SACs تحديد وتوصيف المكونات الفعالة بدقة، مما يوفر رؤى حاسمة لفهم الآليات الحفازة للحفازات غير المتجانسة. تساعد هذه الوضوح في تحقيق تصاميم عقلانية لحفازات التفاعل المستهدفة على المستوى الذري، مما يمثل تقدمًا محوريًا في تطوير الحفازات. تؤدي الطاقة الحرة السطحية القوية المتأصلة في الذرات المفردة المعدنية إلى هجرتها، مما يشكل تجمعات أو جزيئات نانوية معدنية، خاصة تحت ظروف تخليق صارمة أو أثناء التفاعلات الحفازة. لمواجهة ذلك، يتم غالبًا التحكم بدقة في تحميلات المعادن. على سبيل المثال، حقق DeRita وآخرون تحميلًا منخفضًا للمعادن يبلغ ذرة واحدة فقط من البلاتين على كل دعم من ثاني أكسيد التيتانيوم. ومع ذلك، قد تحدد مثل هذه التحميلات المنخفضة من المعادن النشاط التحفيزي العام، مما يمثل تحديًا كبيرًا. الهدف هو تحقيق تحميلات معدنية أعلى مع الحفاظ على الذرات المعزولة. تلعب بيئة التنسيق دورًا حاسمًا في التأثير بشكل عميق على حاجز الطاقة ومسار التفاعلات التحفيزية. حقق جيانغ وزملاؤه بناءً دقيقًا وتحكمًا دقيقًا في الأجزاء الفعالة المعرضة على حواف العيوب الكربونية من خلال تقسيم روابط كيمياء الكربون-نيتروجين بشكل انتقائي . هذا التعديل، الذي أدى إلى تكسر جزئي في روابط الكربون-نيتروجين، قلل بشكل كبير من حواجز الطاقة لعمليات نقل الإلكترون الرئيسية وإزالة الامتصاص، مما أدى إلى تحسين الأداء التحفيزي في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) مقارنةً بالتحلل الكامل الهياكل. بالإضافة إلى تعزيز النشاط التحفيزي، يمكن أن يؤدي تخصيص رمز تنسيق الذرة الواحدة أيضًا إلى تعزيز انتقائية التفاعل. أظهر تانغ وآخرون [38] أن إدخال ذرة في بيئة التنسيق لمحفز ذرة مفردة Mo-O/S-C عززت الذرات المعدنية المركزية (Mo) لتمتص ، مما يزيد من انتقائية تفاعل اختزال الأكسجين. أظهر الهيكل الفريد للتنسيق المزدوج للأكسجين والكبريت في المحفز مسارًا بارزًا يتضمن إلكترونين لتفاعل اختزال الأكسجين، مع انتقائية عالية لـ .

بالإضافة إلى ذلك، اقترح هولفا وآخرون [39] أن ذرات المعادن الفردية تعمل

كأصناف غير منسقة، مما يسبب تشوهات هيكلية لتحقيق التنسيق وزوايا الروابط المثلى أثناء التفاعل. لقد لاحظوا أن نقل الشحنة من ذرات المعدن إلى الركائز المدعومة في SACs يمكن أن يعدل حالات d للذرات المفردة، مما يؤثر على قوة روابط المعدن-CO ويقلل من طاقات الامتزاز، المرتبطة بالهيكل الإلكتروني فقط. يعتمد مدى التشوهات الهيكلية بدقة على بيئات التنسيق للذرات المفردة. إن فهم العلاقة بين بيئات التنسيق والنشاط الحفزي لـ SACs أصبح أكثر إلحاحًا وتحديًا لتصميمها وتحضيرها. يمكن أن يميز التحقيق في طبيعة مواقع النشاط الذري المفرد أنواع المعادن، والمواد المضافة المجاورة للتنسيق، وأرقام التنسيق، ويحدد الهندسة والهيكل الإلكتروني، مما يثري بشكل كبير فهمنا لنشاطها الحفزي وانتقائيتها.

كنتيجة لتطور يتجاوز المحفزات أحادية الذرة، فإن المحفزات ثنائية الذرة (DACs) ترث بسلاسة مزايا المحفزات أحادية الذرة بينما تتغلب على بعض القيود النظرية المرتبطة بالتفاعل بين مواقع الذرات المزدوجة. على الرغم من وعود DACs، لا تزال التحديات قائمة في مجال التطبيقات الكهروكيميائية على المنصات القائمة على الكربون [43]. في المحفزات ثنائية الذرة، تكون القرب بين ذرتي المعدن قريبة بشكل ملحوظ، وعادة ما تقع ضمن نطاق 2 إلى ، مما يسمح بتشكيل هيكل تنسيق محدد جيدًا بينها [44]. يظهر هذا الهيكل التنسيقي الخاص تناظرًا مكانيًا وعمقًا في المركز النشط. يوجد أيضًا نوع آخر من المحفزات ثنائية الذرة، يتميز بتوزيع غير متماثل لذرتي المعدن مع أعداد تنسيق مختلفة [45-47]. تنظيم المركز النشط في مثل هذه المحفزات ثنائية الذرة
يثبت أنه فعال في خفض طاقة تنشيط التفاعل وتعزيز النشاط الحفزي [48]. تُعتبر المحفزات الثنائية القائمة على الكربون، كفئة هامة من هذا النوع من المحفزات، ذات تطبيقات واسعة في مجال التحفيز الكهربائي [43]. نجح زانغ وآخرون [48] في تخليق محفز ثنائي، يُشار إليه بـ ، الذي يتميز بدعم كربوني مضاف إليه النيتروجين وبنية زوج ذري من الزنك والكوبالت. تم تحقيق هذا الإنجاز من خلال تنفيذ استراتيجية معقدة تنافسية. في العامل المساعد، التنسيق المشترك للزنك والكوبالت مع النيتروجين ينظم بشكل فعال الهيكل الإلكتروني لموقع النشاط. ومن الجدير بالذكر، عند الامتزاز في هذا الموقع، تم تمديد السند من إلى . أدى هذا الامتداد إلى تقليل حاجز طاقة التفكك، مما عزز النشاط التحفيزي لتفاعل اختزال الأكسجين. في المحفزات ثنائية الذرات، ينشأ التأثير التآزري من الاقتران الهجين لمدارات الإلكترونات أو تأثير الموقع المكاني بين ذرتي المعدن. يسهل هذا التأثير التآزري بين موقعين تعديل الهيكل الإلكتروني المحلي، وتحسين طاقات الامتزاز/التحرر للوسائط التفاعلية، وتقليل حواجز طاقة التفاعل، وتسريع نقل الإلكترونات، وتحسين تداخل مدارات الإلكترونات بين ذرتي المعدن. بشكل جماعي، تسهم هذه التأثيرات في خفض حاجز الطاقة للخطوة المحددة لمعدل التفاعل.

تعتبر المواد القائمة على الكربون حاملة ممتازة لتثبيت الذرات ثنائية المعدن، مما يوفر فرصًا لضبط أدائها الكهروكيميائي من خلال إضافة ذرات غير متجانسة. تتميز ذرات النيتروجين بارتفاع الكهربية السالبة وحجم مشابه لذرات الكربون،
غالبًا ما يتم إدخالها في مصفوفة الكربون لتشكيل روابط N-C. إن دمج ذرات المعادن في هذا الهيكل الكربوني المدعوم بالذرات غير المعدنية، سواء كانت مثبتة بواسطة الذرة غير المعدنية أو البيئة السطحية الأساسية، يؤدي إلى تغييرات في الهيكل الإلكتروني لذرات المعادن، مما ينتج عنه تشكيل محفز بهيكل M-N-C. بالإضافة إلى ذلك، يمكن تصنيع محفزات ثنائية الذرات المدعومة عن طريق إدخال ثنائيات ذرية مباشرة على المواد القائمة على الكربون. تسهم الروابط القوية لموقع النشاط وتفاعله مع الدعم الكربوني في الكفاءة العالية والثبات في التحفيز الكهربائي في المحفزات ثنائية الذرات. يتضمن بناء محفز ثنائي الذرات مناسب تنظيم هيكله الإلكتروني، وخاصة من ثلاث وجهات نظر: الذرات المركزية ثنائية المعادن، والبيئة التنسيقية المحلية للذرات المركزية ثنائية المعادن، والبيئة القائمة على الكربون. يثبت تعديل الهيكل الإلكتروني هذا أنه ضروري لتحقيق تحفيز فعال عبر تفاعلات مختلفة، بما في ذلك تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، وتفاعل تطور الأكسجين (OER)، وتفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، وتفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون. )، وتفاعل اختزال النيتروجين (NRR) [43]. في الختام، توفر المواد الكربونية مواقع تثبيت واسعة لـ DACs، مما يوفر كفاءة عالية ونشاطًا تحفيزيًا في تفاعلات متنوعة. تتغلب DACs على قيود سعة التحميل المنخفضة في SACs، حيث تظهر سعة تحميل أعلى ومراكز نشطة متنوعة. تعمل التفاعلات بين المراكز ثنائية الذرات على تحسين حواجز الطاقة الديناميكية الحرارية وسرعات الحركية، مما يدفع تطبيقات المحفزات الذرية إلى آفاق جديدة [43].

من بين المواد ثنائية الأبعاد، يتم تمثيل الهيدروكسيدات المزدوجة الطبقية (LDHs) عادةً بالصيغة ، حيث عادة ما يتضمن ، و ، و يتضمن و ، في التنسيق الثماني السطوح. الأنيون المدخل ( يمكن أن يكون ، أو استنادًا إلى “المعادن المزدوجة”، تم استكشافه بشكل مكثف منذ تخليقه الاصطناعي في عام 1942 والتأكيد اللاحق على هيكله البلوري في عام 1969 [53،54]. إن القابلية الواسعة لضبط الكاتيونات المعدنية ( و )، ونسبها المولارية، والأنونات المتداخلة أدت إلى دراسات واسعة [55-57]. مؤخرًا، اكتشف الباحثون أن LDHs الثنائية النقية يمكن تحويلها بسهولة إلى LDHs ثلاثية أو متعددة المعادن من خلال دمج ذرات معدنية أخرى في الطبقات. هذه التحويلات تولد مواقع نشطة أكثر وتعدل الهياكل الإلكترونية أو الشكلية، مما يعزز النشاط التحفيزي بشكل أكبر [58،59]. وجد لي وآخرون [59] أنه من خلال إضافة أيونات الفاناديوم إلى طبقة NiFe LDHs، تم تشكيل LDHs ثلاثية NiFeV، مما أتاح ضبط الهيكل الإلكتروني للمحفز. هذا التعديل قلل بشكل كبير من جهد البدء، مما أدى إلى تحفيز كهربائي فعال بشكل غير مسبوق لأكسدة الماء. جهد قدره 1.42 فولت فقط (مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس، كان مطلوبًا جهد زائد لتحقيق كثافة تيار تحفيزي قدرها مع ميل تافل صغير من في محلول 1 م من KOH، مما يدل على أفضل أداء بين المحفزات المعتمدة على النيكل والحديد المبلغ عنها حتى الآن. أشارت التحليلات الكهروكيميائية ومحاكاة نظرية الكثافة + U إلى أن النشاط التحفيزي العالي لـ NiFeV LDHs يُعزى بشكل أساسي إلى إضافة الفاناديوم، التي تعدل الهيكل الإلكتروني، وتضيق فجوة الطاقة، وتعزز الموصلية، وتسهّل نقل الإلكترونات، وتوفر مواقع نشطة وفيرة. بدأ كاي وآخرون [58] استكشافًا رائدًا في التحفيز الكهربائي من خلال ضبط الهيكل الذري المحلي لهيدروكسيدات النيكل والحديد المزدوجة الطبقات (NiFe-LDHs) بدقة. من خلال الاستبدال الجزئي الاستراتيجي لـ مع قدموا الجزئيات إلى LDHs. الناتج أظهرت NiFe-LDHs المحتوية على – نشاطًا ملحوظًا في تفاعل تطور الأكسجين (OER)، حيث تتمتع بفائض جهد منخفض للغاية يبلغ 195 مللي فولت عند كثافة تيار . تعتبر هذه الأداء واحدة من أبرز الإنجازات التحفيزية في مجال OER حتى الآن. كشفت التحليلات التكميلية للأشعة السينية الممتصة في الموقع، ورامان، والكهروكيميائية بشكل جماعي عن دور أنماط في استقرار مواقع المعادن عالية التكافؤ عند جهد منخفض، مما يوفر رؤى قيمة حول أهمية ضبط الهيكل الذري المحلي لتصميم محفزات كهربائية عالية الكفاءة.

الاختزال الضوئي الحفاز لـ التحول إلى الوقود الهيدروكربوني يعد هدفًا استراتيجيًا حاسمًا لمعالجة استهلاك الطاقة والتخفيف من
الاحترار العالمي. ومع ذلك، فإن تفعيل تطرح تحديات، لا سيما بسبب قوة الـ الرابطة [54]. تقليل إلى يعتبر تحديًا خاصًا، نظرًا للحركيات غير المواتية المنسوبة إلى سلسلة من عمليات نقل الإلكترونات المتعددة [60]. لقد ظهرت المواد الهجينة ذات الطبقات (LDHs) كعوامل تحفيز ضوئي واعدة بفضل فجوة الطاقة القابلة للتعديل والمواقع النشطة المتنوعة [61]. وقد أظهر تيرامورا وآخرون [62] بنجاح تحويل (مذاب في الماء) إلى CO و باستخدام مجموعة متنوعة -LDHs. أظهرت المحفزات القائمة على النيكل، مثل NiCoFeLDH مع فراغات متنوعة، نشاطًا عاليًا في الميثان [63-66]. كشفت دراسة DFT لـ NiCoFe-LDH عن توليد مستويات عيب جديدة في منتصف فجوة الطاقة، مما أدى إلى تقليل فجوة الطاقة وسهولة التوصيل الكهربائي، مما أدى إلى ارتفاع الانتقائية [61].

مثال آخر هو Ru@FL-LDH، الذي يتكون من MgAl-LDH رقيق للغاية وجزيئات نانوية من Ru، والتي أظهرت نشاطًا تحفيزيًا معززًا لتقليل الفوتوحراري لـ [67]. بالمقارنة مع المحفزات الأخرى المحملة بالروثينيوم، حقق Ru@MgAl-LDH امتصاصًا للضوء عبر كامل الطيف من الأشعة فوق البنفسجية إلى الأشعة تحت الحمراء القريبة. أظهر هذا النظام أداءً تحفيزيًا عالي الكفاءة مع الانتقائية لـ ، مما يوضح إمكانيات LDHs المقشرة وجزيئات Ru النانوية في تقدم مجال التحفيز الضوئي تقليل [54].

ثاني أكسيد السيريوم ( أو السيريا) قد أثبتت نفسها كمادة محورية في التحفيز المعاصر، حيث تعمل ليس فقط كعامل حفاز ولكن أيضًا كدعم. بالإضافة إلى دورها المعروف في المحفزات الثلاثية ومحركات الديزل، لقد وجدت تطبيقات واسعة كعامل مساعد أو محفز في سياقات تحويل الطاقة وتخزينها [68]. باعتبارها أكسيد السيريم الأكثر انتشارًا، يظهر استقرارًا قويًا يتميز بهيكل بلوري من الفلوريت مكعب. في هذا الهيكل، كل يتناغم مع ثمانية مجاورين لتشكيل فراغ ثماني السطوح، بينما كل منسق مع أربعة مجاورين لتشكيل وحدة رباعية السطوح في خلية وحدة [69]. يمتلك تكوينات إلكترونية مميزة لـ “، مما يؤدي إلى خصائص فيزيائية وكيميائية استثنائية، مثل الألوان المتغيرة بناءً على النسبة المولية بسبب انتقال الشحنة بين و [70]. مستويات الطاقة القريبة من الداخل وخارجي و تسمح المستويات بتغيرات طاقة طفيفة لتحفيز بنية إلكترونية متغيرة، وهي خاصية جوهرية حاسمة للتطبيقات في التحفيز، وتحويل الطاقة وتخزينها، وحقول أخرى. في الحالة غير المتكافئة نقل أربعة إلكترونات خارجية من كل ذرة سيريم إلى ذرتين سيريم مجاورتين عبر ذرة الأكسجين المدار يسهل تقليل إلى [68]. هذا يسمح بالتبديل السهل والقابل للعكس بين و حالات التكافؤ، مما يضمن التكوين الديناميكي أو الإزالة لفراغات الأكسجين. خاصية التعدد التكافؤ لـ تعتبر أداة أساسية في تحقيق أداء محسن في التطبيقات الكهروكيميائية والضوئية، مما يعزز التفاعلات القوية مع المتفاعلات أو مكونات المحفز الأخرى [71،72]. بالإضافة إلى ذلك، فإن الخصائص القابلة للعكس في التكافؤ تعزز لإظهار أداء تحفيزي متفوق من خلال تعديل تركيزات فراغات الأكسجين لبناء هياكل غنية بالعيوب [73].

تُعرف الموجات الكهرومغناطيسية التي تتراوح أطوالها الموجية بين 0.1 إلى 100 سم باسم الموجات الدقيقة، ولها مجالات مغناطيسية وكهربائية متعامدة تتغير اتجاهاتها بسرعة، مما يتسبب في حركة الجزيئات داخل مجالها. نتيجة لمكون المجال الكهربائي، يتم استقطاب الجزيئات القطبية بشكل أكبر نتيجة لتجربتها للقوة. من خلال تغيير اتجاه مكونات المجال بسرعة، تتماشى الجزيئات وتعيد ترتيب نفسها بسرعة، مما يؤدي إلى خسائر عازلة واحتكاك جزيئي ينتج عنه حرارة ويولد درجات حرارة عالية. لذلك، فإن إشعاع الموجات الدقيقة هو أداة لا تقدر بثمن للتسخين وتحفيز التفاعلات الكيميائية.

نظرًا للتسخين المتسق المحلي والموحد، يمكن الحصول على عوائد تفاعل أكبر في وقت أقل مقارنة بالتسخين التقليدي [76،77]. التسخين السريع والموحد، كفاءة تسخين عالية، سريع
ديناميكا التفاعل، العائد العالي، والنقاء الأعلى هي بعض من المزايا الرئيسية للتفاعلات المعززة بالميكروويف. التسخين السريع وتقليل كبير في وقت التفاعل هما أكبر فوائدها. على سبيل المثال، تم تصنيع إطار عضوي معدني (DUT-67) باستخدام التصنيع المعزز بالميكروويف من خلال تقليل وقت التفاعل من 48 ساعة إلى ساعة واحدة، مقارنة بالطرق التقليدية المائية الحرارية.

بين مجتمعات الكيمياء المادية، والكيمياء العضوية، والطب، تكتسب الموجات الدقيقة شعبية بسرعة بسبب انخفاض فقدان الطاقة وسهولة التحكم في درجة الحرارة [80]. منذ التقارير الأولى في عام 1986 [81،82]، أثبتت هذه الطريقة في التسخين فائدتها في الكيمياء العضوية التركيبية، لا سيما في التفاعلات التي تتوسطها المياه والتفاعلات الخالية من المذيبات (الشكل 3) [83،84]. تم دراسة التخليق العضوي باستخدام الكيمياء الخضراء المعتمدة على الموجات الدقيقة بشكل موسع في الأدبيات [85-87]، مستفيدة من وسط التفاعل الخالي من المذيبات والمحولات القابلة لإعادة الاستخدام. في الوقت الحاضر، أثبتت هذه الطريقة أنها أداة ممتازة لتصنيع هياكل جديدة من معقدات المعادن الانتقالية متعددة النوى [88-90].

تعتمد عملية تسخين الميكروويف بشكل أساسي على فعالية خليط التفاعل في امتصاص الموجات الكهرومغناطيسية وتحويلها إلى طاقة حرارية. تشير هذه القدرة إلى معامل الفقدان ( ) معلمة للمواد، كما هو ملخص في الجدول 1 للمذيبات المستخدمة بشكل متكرر [83]. تُظهر المركبات الكربونية قدرة عالية على امتصاص الميكروويف، ومن ثم، فقد حظى هذا الوضع من التسخين باهتمام واسع في التخليق العضوي [78،91-93]. على سبيل المثال، يمكن تصنيع الجزيئات المعقدة بكفاءة من خلال المساعدة بالميكروويف التفعيل، في حين أنه كان سيتم تنفيذها في خطوات متعددة في وقت تفاعل أعلى [94]. من خلال توليد الحرارة من خلال الاحتكاك بين الجزيئات وفقدان العوازل، فإن الجزيئات القطبية وجزيئات الماء هي مذيبات تفاعل محتملة [95-97]. من ناحية أخرى، بسبب انعكاس الموجات الدقيقة بواسطة المواد الموصلة، مثل المعادن، فهي غير مناسبة لنظام التفاعل.

سوف يمنع التسخين المتساوي للمواد المتفاعلة حدوث تفاعلات غير مكتملة وتكوين نواتج ثانوية، وبالتالي، ستحسن نقاء وقابلية تكرار المنتج. يمكن أن تؤدي التأثيرات الهيدروفوبية المنخفضة المعززة (على الماء) وخلط المواد المتفاعلة المتجانس (في الماء) إلى زيادة معدل التفاعل عند درجات حرارة وضغط أعلى ناتجة عن إشعاع الميكروويف. على سبيل المثال، أظهر ليانغ وداليساندرو [99] أنه يمكن تصنيع الأطر المعدنية العضوية (أي، MIL-140A) مباشرة عبر طرق مساعدة بالميكروويف، بينما كانت التعايش مع الأطر المعدنية العضوية (مثل، UiO-66) موجودة.

تمت ملاحظتها من خلال عمليات التحلل الحراري المائي. تم تصنيع عدة مركبات باستخدام التخليق المعزز بالميكروويف على نطاق المختبر والصناعة الآن. بالنسبة للمقاييس الأكبر، يجب تحسين أعماق اختراق الميكروويف في الخلائط، حيث إنها تتراوح بين بضعة سنتيمترات لبعضها [86،100،101]. في عدة مراجعات [91،102-107]، تم مناقشة الميكروويف بشكل موسع في التخليق العضوي.

لقد حدثت ابتكارات في التخليق بمساعدة الميكروويف على مدى السنوات القليلة الماضية، مثل استخدام مفاعلات كربيد السيليكون وأجهزة استشعار درجة الحرارة بالألياف الضوئية. أصبح استخدام مفاعلات الميكروويف أحادية الوضع في التفاعلات المستمرة يتزايد شعبية [108]. مفاعلات كربيد السيليكون مقاومة للتآكل بشكل كبير [83]، مما يجعلها مثالية للكيمياء المساعدة بالميكروويف. بسبب خصائصها العالية في امتصاص الميكروويف، يمتص كربيد السيليكون الطاقة الميكروويفية بسهولة وفعالية. كما أن أوعية تفاعل كربيد السيليكون تمتص الميكروويف بشكل كبير، مما يحمي المحتويات من المجالات الكهرومغناطيسية. تم استخدام كربيد السيليكون والسوائل الأيونية كمواد امتصاص لأنها تعزز امتصاص الميكروويف وتقلل من الطاقة المطلوبة لامتصاص الميكروويف [109].

توفر التفاعلات المساعدة بالميكروويف عوائد عالية وصداقة للبيئة في التفاعلات متعددة المكونات في وعاء واحد [110-113]. تجعل المفاعلات الميكروويفية المصممة خصيصًا للتفاعلات الكيميائية من السهل على المختبرات الصيدلانية والبحثية استخدام المواد غير التقليدية.

طرق تسخين الكربيد. إن تخليق الهتروسكلات النشطة حيوياً باستخدام إشعاع الميكروويف يتفوق على التسخين التقليدي. تم مراجعة التخليق المساعد بالميكروويف للهتروسكلات المحتوية على النيتروجين في الكيمياء الطبية بشكل شامل من قبل هيناري وآخرين. لقد تم إثبات أن التخليق بالميكروويف للأطر المعدنية العضوية والأقفاص المعدنية العضوية يمكن أن يؤدي إلى أوقات تفاعل أقصر، ومعدلات تسخين موحدة وأسرع، وعوائد أعلى ونقاء في الطور مقارنة بطرق التحضير التقليدية. كما تم التحقيق مؤخرًا في التخليق المساعد بالميكروويف للهتروسكلات النشطة حيوياً المحتوية على النيتروجين والأكسجين من قبل أدهikari وآخرين. تخليق مجموعة متنوعة من المواد، مثل الهتروسكلات. ]البيريدينات [116]، هي بعض من القلائل التي يمكن تعزيزها بشكل كبير تحت إشعاع الميكروويف. تم استخدام طرق مساعدة بالميكروويف وطرق تقليدية من قبل سوندي وآخرون [117] لتخليق مشتقات الجوانيدين والإيميدازول النشطة بيولوجيًا. في نفس الظروف المثلى، حققت الطرق المساعدة بالميكروويف عوائد أعلى في بضع دقائق مقارنة بالعمليات التقليدية التي تستغرق 10-12 ساعة. في دراسة أخرى، استكشف روبان وآخرون [118] إنتاج مشتقات 9-كلورو-6،13-ديهيدرو-7-فينيل-5H-إندولو[3،2-ج]-أكرين باستخدام طرق مساعدة بالميكروويف ومنهجيات طحن في المرحلة الصلبة. على عكس طريقة الطحن، التي استغرقت ليلة كاملة لإنتاج المشتقات، استغرقت طريقة الميكروويف فقط .

توفير تسخين الميكروويف في وسط مائي مزايا في تفاعلات C-C، مثل الاقتران المتقاطع Sonogashira. على سبيل المثال، درس لي وآخرون الاقتران المتقاطع Sonogashira المعزز بالميكروويف للبرومايد والأيديد الأريلي مع الألكينات الطرفية باستخدام محفزات البالاديوم المغلفة بالفوسفور ثلاثي الفينيل وحققوا عوائد ممتازة. تفاعل سوزوكي-مياورا للنيوكليوزيدات، وتفاعل هيك من نوع الأريلات للألكينات وأملاح الدياريليودونيوم على محفزات نانو البالاديوم القابلة للاسترجاع مغناطيسيًا، وتصنيع الوحدات الطبية، وتخليق البياريليات هي بعض من تفاعلات الاقتران المتقاطع المعززة بالميكروويف. باستخدام الكحول الأيزوبروبيلي كمانح للهيدروجين، تم أيضًا استخدام الميكروويف في هدرجة الكيتونات على محفزات المغنيتيت-النيكل. في الدراسة الأخيرة التي أجراها ديسي وآخرون، تم إجراء التحلل المائي المعزز بالميكروويف للنترات غير النشطة، والنشطة، والهتروسيكلية، والأليفاتية إلى الأميدات باستخدام جزيئات نانو هيدروكسيد الروثينيوم المزينة بالمغنيتيت-السيليكا.

تمت معالجة عدد متزايد من المواد النانوية غير العضوية، بما في ذلك مجموعة متنوعة من المعادن وأكاسيد المعادن والهاليدات والفوسفات والكبريتات، من خلال عملية التخليق بمساعدة الميكروويف. كمثال، تم تخليق ألواح نانوية من البالاديوم، وأحزمة نانوية، وأشجار نانوية باستخدام فيتامين B1 دون استخدام عوامل تغليف. تم استخدام إشعاع الميكروويف لنشر مواد نانوية من البالاديوم لمختلف تفاعلات اقتران C-C، بما في ذلك سونوغاشيرا وسوزوكي وهيك. في دراسة أخرى، أظهر بولشيتوار وزملاؤه أن أكاسيد المعادن تظهر التجميع الذاتي تحت إشعاع الميكروويف في أشكال ثلاثية الأبعاد متنوعة (كرات، قضبان، مثلثات، ثمانية أوجه، أشجار صنوبر، وأشكال تشبه رقاقات الثلج السداسية). يعد تخليق أسلاك نانوية من الفضة ذات قطر محكوم، والذهب، والبالاديوم، والبلاتين، ومواد نانوية من الفضة أمثلة قليلة تم إنشاؤها تحت ظروف إشعاع الميكروويف.

التحضير المدعوم بالموجات فوق الصوتية هو طريقة أخرى منخفضة التكلفة، شائعة، وصديقة للبيئة في التخليق الكيميائي التي حققت تقدمًا ملحوظًا في التطوير. تمتلك الموجات فوق الصوتية ترددًا يزيد عن 18 كيلوهرتز، ولها تطبيقات عديدة. يعزز العلاج بالموجات فوق الصوتية نقل الكتلة ويوفر طاقة إضافية للسوائل. تم تسريع أو التحكم في التفاعلات الكيميائية من خلال العلاج بالموجات فوق الصوتية لتحضير المساحيق النانوية أو الدقيقة، مما أصبح مجالًا مستقلًا – الكيمياء الصوتية. قامت مجموعة البحث بقيادة ساسليك بإجراء العديد من الأعمال الإبداعية في الكيمياء الصوتية. لقد كانت طرق التحضير المدعومة بالموجات فوق الصوتية ناجحة في تخليق الهياكل النانوية.
المواد [135]، الممتزات [136،137]، المحفزات الضوئية [138]، والبوليمرات [48]. على سبيل المثال، تم استغلال نهج تقليل كيميائي بمساعدة الموجات فوق الصوتية لتخليق بلورات نانوية من النيكل أظهرت نشاطًا فعالًا في تفاعل تطور الهيدروجين [139].

بالإضافة إلى التفاعلات الكيميائية التي تحدث عندما يتفاعل الصوت فوق الصوتي مع سطح الجسيمات الصلبة، يتسبب الصوت فوق الصوتي أيضًا في النواة، والتجويف، والضوء الصوتي، بالإضافة إلى توليد الجذور الحرة. يحدث التجويف عندما تتشكل فقاعات بخار في تدفق سائل عند درجة حرارة تفاعل معينة بسبب انخفاض محلي في الضغط دون نقطة غليان السائل. عندما تتعرض هذه التجاويف لزيادة الضغط، يمكن أن تنفجر، مما يؤدي إلى زيادات محلية في درجة الحرارة والضغط، جنبًا إلى جنب مع ظواهر الخلط الميكروي والاضطرابي. تتسبب الموجات فوق الصوتية في تقلبات ضغط دورية في السائل عند إدخالها فيه. عند مستوى معين من ضغط الصوت المتناوب (عتبة التجويف)، تتشكل نوى التجويف داخل السائل أو عند الواجهة بين السائل والصلب. تنفجر فقاعات التجويف، مما يولد درجات حرارة وضغوط عالية، بالإضافة إلى نفاثات ميكروية. خلال التجويف، يرافق الخلط الاضطرابي انتقال سريع للكتلة في تدفق متفاعل. بدوره، يؤدي ذلك إلى تحسين ظروف التفاعل، وزيادة الانتقائية، وتقليل استهلاك الطاقة. تلعب آثار التجويف دورًا حاسمًا في تعزيز التفاعلات الكيميائية بعدة طرق، بما في ذلك i) زيادة انتقال الكتلة بين المتفاعلات والمذيب، ii) توليد الجذور الحرة والأنواع التفاعلية العالية، بما في ذلك الجذور الهيدروكسيلية. و بيروكسيد الهيدروجين تحت الظروف القاسية الناتجة عن التجويف، والتي يمكن أن تبدأ وتروج للتفاعلات الكيميائية، مما يؤدي إلى زيادة معدلات التفاعل والعوائد. iii) إنتاج دفعات قصيرة من الضوء، المعروفة باسم الومضات الصوتية، من خلال انهيار فقاعات التجويف، والتي يمكن أن تساهم في تنشيط التفاعلات الضوئية وتوليد الأنواع التفاعلية [143،144].

ساعدت الكافيتات فوق الصوتية في تقليل أحجام الجسيمات في السوائل. يُستخدم الصوت فوق الصوتي على نطاق واسع في المختبرات لسحق مواد مختلفة، بما في ذلك المعادن، مثل الفحم، والطين، والجرافيت، والألومينا، وأنابيب الكربون النانوية، وجسيمات الزنك، والسيراميك [147-150]. في دراسة أجراها كاس [151]، تم دراسة قوة الصوت فوق الصوتي، والوقت، ومحتوى الجسيمات كدوال لقطر الجسيمات الألومنيوم وتوزيع الحجم. وفقًا لنتائجه، فإن حجم الجسيمات يتناقص مع زيادة وقت المعالجة وقوة الصوت فوق الصوتي. بناءً على نتائجهم، أدى زيادة محتوى الجسيمات إلى زيادة التفتت، مما يشير إلى أن الكافيتات لم تتأثر. تم تقليل حجم جسيمات الألومنيوم من خلال إطالة وقت العمل الصوتي فوق الصوتي تحت نفس القوة الصوتية فوق الصوتية. من خلال زيادة القوة الصوتية فوق الصوتية، انخفض حجم الجسيمات أيضًا.

فيما يتعلق بتأثير الطحن لطرق توصيل الموجات فوق الصوتية المختلفة، أظهرت النتائج أنه يمكن تحقيق نتائج طحن أفضل عند استخدام أوقات فوق صوتية أطول، وقوة أعلى، وتوصيل قضبان أدوات بترددات منخفضة. كانت تجمعات جزيئات أكسيد الألمنيوم النانوي تعيق قياس حجم الجسيمات. أظهر العلاج بالموجات فوق الصوتية لجزيئات البلورات والمتفجرات في الماء والهبتان عدم تأثير كبير على حجم جزيئات نترات الأمونيوم وكلوريد الصوديوم، ولكنه قلل بشكل كبير من حجم الجسيمات الأخرى بعد 40 دقيقة. زادت طاقة الإدخال فوق الصوتية بشكل أسي عندما وصل حجم الجسيمات إلى 40 مم.

للحصول على جرافين أحادي الطبقة، تم استخدام التقشير بالموجات فوق الصوتية في وسط سائل لتقشير طبقات الجرافيت. أدت هذه العملية إلى إنتاج جرافين أحادي الطبقة عالي الجودة خالٍ من العيوب وغير مؤكسد، مما ساهم في خصائصه الاستثنائية. أظهر علاج الموجات فوق الصوتية لبلورات الأسبرين تقليلاً في حجم الجسيمات مع زيادة مدة العلاج بالموجات فوق الصوتية. تتضمن آلية سحق جزيئات الأسبرين موجات صدمية وانفجار فقاعات متناظرة ناتجة عن تشققات التجويف. تشير هذه النتائج إلى أن الموجات فوق الصوتية يمكن أن تسحق الجسيمات بناءً على مجموعة متنوعة من المعايير، مثل شكل وحجم الجسيمات، وشدة تأثير الموجات فوق الصوتية، وحجم وخصائص الوسط السائل، وغيرها.

تطبيق شائع لهذه العملية يتضمن إزالة الغازات من المعادن بالإضافة إلى تنقية الهياكل المتصلبة في المراحل المبكرة من الإنتاج. وذلك بفضل تقدم مرافق الموجات فوق الصوتية عالية القدرة.
[133]، يتم تطبيق تأثير التجويف الناتج عن الموجات فوق الصوتية القوية في السوائل تدريجياً لتحسين توزيع وقابلية بلل الجسيمات النانوية والميكروية. تم تحضير عدة ثنائي كبريتيدات المعادن الانتقالية باستخدام تقنيات مساعدة بالموجات فوق الصوتية [156،157] واستخدامها في تطبيقات مختلفة. على سبيل المثال، تحتوي الفوسفيدات المعدنية الانتقالية على ذرات كبريت تتفاعل مع البروتونات وتعزز تطور الهيدروجين. لقد حفزت النشاط الحفزي العالي لحواف ثنائي كبريتيد الموليبدينوم الباحثين على تحضير مركبات نانوية بكثافة حواف كبيرة وتكوين عيوب [158]. تم تطبيق طرق هيدروحرارية مساعدة بالموجات فوق الصوتية لتخليق محفزات كهربائية مسامية ثلاثية الأبعاد [159]. كانت سرعة انتقال الإلكترونات العالية، ومقاومة الاتصال الصغيرة مع الإلكتروليت، ووجود نقاط نشطة وفيرة هي الميزات التي تميزت بها. كواحد من أفضل المحفزات الكهربائية المتاحة. بالإضافة إلى ذلك، تُستخدم تقنية الموجات فوق الصوتية عادةً لدراسة تفاعلات التحلل المائي للإنزيمات [160].

لقد أصبح استخدام الموجات فوق الصوتية في معالجة المياه والمياه العادمة شائعًا مؤخرًا [140،161]. يعتبر التجويف الصوتي هو الآلية الرئيسية المعنية في تحلل الملوثات العضوية في الوسائط المائية في وجود الموجات فوق الصوتية [162]. من خلال الموجات فوق الصوتية، تتشكل الفجوات أو الفقاعات الدقيقة، وتنمو، وتنهار داخل الوسائط المائية، مما يولد أنواعًا تفاعلية من الأكسجين، مثل الجذور الحرة في المحلول [163،164]. لا يمكن تلبية الطلب على الطاقة لتفكيك الملوثات باستخدام الموجات فوق الصوتية وحدها [165،166]. إن دمج الموجات فوق الصوتية مع عمليات الأكسدة المتقدمة الأخرى مثل فنتون، والأكسدة الكهروكيميائية، والتحليل الضوئي يعزز خصائصها الفيزيائية والكيميائية [140،167،168]. يمكن أن تتعاون التفاعلات المدعومة بالموجات فوق الصوتية مع عمليات الأكسدة المتقدمة الأخرى، مثل الأوزون التحفيزي [169]، والتحفيز الضوئي بالموجات فوق الصوتية [170]، والساونو-إلكترو-فنتون [163]، لتعزيز فعاليتها. على سبيل المثال، يمكن أن يحسن إشعاع الموجات فوق الصوتية كفاءة تفاعلات فنتون من خلال تعزيز توليد الجذور الهيدروكسيلية وتسريع تفكيك الملوثات العضوية. وبالمثل، يمكن أن تعزز التحفيز الضوئي المدعوم بالموجات فوق الصوتية فصل وانتقال حوامل الشحنة في الأنظمة التحفيزية الضوئية، مما يؤدي إلى تحسين النشاط التحفيزي الضوئي. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تسهل التجويف بالموجات فوق الصوتية توصيل المتفاعلات إلى أسطح الأقطاب في التفاعلات الكهروكيميائية، مما يعزز نقل الكتلة وحركية التفاعل. حتى الآن، أظهرت هذه العمليات عوائد كبيرة في تفكيك الملوثات باستخدام مجموعة واسعة من أنواع المواد، مثل الزيوليتات [171]، وأكاسيد المعادن [172]، والأطر العضوية المعدنية [173]، والهيدروكسيدات المزدوجة الطبقية [174]، والمواد الكربونية [175].

في العقدين الماضيين، أصبح دمج الموجات فوق الصوتية مع الأنظمة الكهروكيميائية شائعًا بشكل متزايد بين عمليات الأكسدة المتقدمة، حيث تعتبر الطاقة العامل الأكثر أهمية في إزالة الملوثات. تنتج الأنظمة الكهروكيميائية المدعومة بالموجات فوق الصوتية ظروف تشغيل سريعة وملائمة، ولا تنتج تلوثًا ثانويًا، ولا تتطلب مواد كيميائية إضافية [176]. أظهرت عدة دراسات قدرة عمليات الموجات فوق الصوتية/الكهروكيميائية في القضاء على الملوثات العضوية المعقدة [177،178]. يحتاج تصميم المفاعل الكهروكيميائي المدعوم بالموجات فوق الصوتية إلى تحسين، ويجب فهم تركيبة هذه التقنيات في السياق الصحيح. تم نشر مراجعات شاملة حديثة لعمليات الأكسدة الكهروكيميائية المدعومة بالموجات فوق الصوتية لتعدين المواد العضوية المتنوعة بواسطة باتيدار وسريفاستافا [176] وحسني وآخرون [140].

تعزز معالجة الموجات فوق الصوتية العمليات الكهروكيميائية من خلال آليات فيزيائية وكيميائية. في هذه الطريقة، يتم تنظيف وتفكيك أسطح الأقطاب الكهربائية باستخدام الموجات فوق الصوتية لحل معضلة تثبيط الأقطاب الكهربائية. تقليل سمك طبقة الانتشار، وزيادة التنشيط في الموقع، وتحسين نقل الكتلة للأيونات عبر الطبقات المزدوجة، وتعزيز كفاءة التيار لأسطح الأقطاب الكهربائية هي بعض من الآثار الفيزيائية المواتية الرئيسية للموجات فوق الصوتية، مثل التدفق الصوتي، والخلط الدقيق، والنافورة الدقيقة. كما أن الكهرباء كعامل تفاعل رئيسي هي فائدة أخرى لتقنية التحلل الكهروكيميائي المدعومة بالموجات فوق الصوتية. نظرًا لارتفاع الموصلية الكهربائية لمياه الصرف، لا يمكن إجراء التحليل الكهربائي في البيئات الصناعية بدون إلكتروليتات.

بالاقتران مع عملية الكهرو-فينتون، وهي عملية معروفة
عملية الأكسدة المتقدمة الكهروكيميائية، يتيح الصوت فوق الصوتي إنتاج كميات أكبر من الجذور في المحلول المائي، مما يحسن كفاءة التحلل. يتحلل بيروكسيد الهيدروجين المنتج كهربائياً إلى الجذور الحرة تحت ظروف الموجات فوق الصوتية. حسنت السونوليسيس من حركيات تفاعل فينتون و الجيل الراديكالي. أظهر لي وآخرون [180] أن كمية بيروكسيد الهيدروجين الناتجة في عملية الكهرو-فينتون التي تتضمن الموجات فوق الصوتية أعلى من الكمية الإجمالية في الكهرو-فينتون والسونو-فينتون مجتمعتين. وقد تم تفسير ذلك من خلال زيادة نقل الكتلة من خلال السونوليسيس [140]. تعتبر تقنية الكهرو-فينتون المدعومة بالموجات فوق الصوتية فعالة للغاية في إزالة الملوثات العضوية مثل الأصباغ الآزو [180،182]، والمركبات الفينولية [183]، والأدوية [163]، من بين أمور أخرى.[184].

تحفيز البيزوإلكتريك، وهو فرع من التفاعلات المدعومة بالموجات فوق الصوتية، يتضمن استخدام مواد بيزوإلكتريك التي تولد موجات فوق صوتية عند تعرضها لمجال كهربائي. يمكن أن تعمل هذه المواد كأجهزة تحويل فعالة لتحويل الطاقة الكهربائية إلى اهتزازات ميكانيكية، مما يجعلها محولات مثالية لدفع التفاعلات المدعومة بالموجات فوق الصوتية. تبدأ العملية بتطبيق مجال كهربائي على المادة البيزوإلكتريك، مما يتسبب في تشوه شبكة البلورات. يؤدي هذا التشوه إلى توليد إجهاد ميكانيكي داخل المادة، مما ينتج عنه انتشار الموجات الصوتية عبر الوسط المحيط. على غرار التفاعلات المدعومة بالموجات فوق الصوتية التقليدية، تتسبب الموجات فوق الصوتية في تكوين فقاعات تجويف تتشكل وتنهار. تخلق هذه الفقاعات الساخنة نقاط ساخنة ذات درجات حرارة وضغوط عالية يمكن أن تبدأ تفاعلات كيميائية وتكون أنواع تفاعلية. تعمل الاهتزازات الميكانيكية على خلط وتوزيع المتفاعلات، مما يحسن نقل الكتلة وحركية التفاعل. لقد حظي تحفيز البيزوإلكتريك باهتمام كبير بسبب قدرته على توفير تحكم دقيق في ظروف التفاعل ومدخلات الطاقة، فضلاً عن إمكانيته للتوسع والتطبيقات الصناعية. يمكن أن تعمل عند مستويات طاقة أقل من المعدات فوق الصوتية التقليدية، مما يقلل من استهلاك الطاقة ويقلل من توليد الحرارة. وهذا يجعلها مناسبة بشكل خاص للتفاعلات منخفضة الطاقة والعمليات الموفرة للطاقة. علاوة على ذلك، يمكّن تحفيز البيزوإلكتريك من دمج التفاعلات المدعومة بالموجات فوق الصوتية في منصات الميكروفلويديك والرقائق المختبرية، مما يوفر أنظمة مصغرة ومحمولة للتخليق والمراقبة عند الطلب. هذه المنصات المدمجة والمتعددة الاستخدامات لها تطبيقات واسعة في مجالات مختلفة، بما في ذلك التخليق العضوي، والأدوية، والتكنولوجيا الحيوية. في السنوات الأخيرة، تم إحراز تقدم كبير في تطوير مواد بيزوإلكتريك جديدة وتقنيات التصنيع، مما وسع نطاق ومرونة تحفيز البيزوإلكتريك. على سبيل المثال، أدى اكتشاف مواد بيزوإلكتريك خالية من الرصاص إلى معالجة المخاوف المتعلقة بالسمية البيئية والامتثال التنظيمي، مما فتح فرصًا جديدة لعمليات التحفيز المستدامة والصديقة للبيئة. بالإضافة إلى ذلك، مكنت التقدم في تقنيات التصنيع الدقيق من دمج الأجهزة البيزوإلكتريك مع المفاعلات الدقيقة والقنوات الميكروفلويدية، مما يسهل سير العمل للتخليق عالي الإنتاجية والأوتوماتيكي.

بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام العمليات فوق الصوتية في التخثر الكهربائي لمنع التمرير [193،194]. وهذا يؤدي إلى تقليل حجم الجسيمات وزيادة المساحات السطحية، مما يعزز قدرات الامتصاص. الانحلال المحتمل للكتل داخل المحلول أثناء المعالجة فوق الصوتية هو عيبها المهم مقارنة بالتخثر الكهربائي [195]. لمعالجة التحديات الموضحة أعلاه، يجب تعديل تصميمات المفاعلات والعمليات. لقد حظيت التخثر الكهربائي المدعوم بالموجات فوق الصوتية باهتمام كبير مؤخرًا في معالجة مياه الصرف [196]. على سبيل المثال، زادت كفاءة الإزالة للون التفاعلي الأزرق 19 بنسبة 7% باستخدام عملية التخثر الكهربائي المدعوم بالموجات فوق الصوتية، مقارنة بطريقة التخثر الكهربائي التقليدية [195]. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تزيد الموجات فوق الصوتية من امتصاص الملوثات من مياه الصرف عن طريق تقليل حجم جسيمات هيدروكسيد المعادن. لقد خفضت عملية التخثر الكهربائي المدعوم بالموجات فوق الصوتية اللون والطلب الكيميائي على الأكسجين بشكل أكثر كفاءة من العمليات الفردية [196،197]. كما أظهرت المعالجة الضوئية تعزيزًا إضافيًا في فعالية العمليات الصوتية الكهروكيميائية من خلال تقليل تكوين أزواج الإلكترون والثقب وتنشيطها كيميائيًا.
الأنواع الناتجة [198]. في دراسة، درس محمودي وآخرون [199] أداء تقنيات فنتون الكهربائية وفنتون الصوتية الضوئية في تحلل مياه الصرف الملوثة بالأصباغ ووجدوا أن أقصى تحلل تم باستخدام فنتون الصوتية الضوئية من خلال زيادة توليد الجذور الحرة.

تشمل التفاعلات الميكانيكية الدقيقة التلاعب والتحكم في التفاعلات الكيميائية على المقياس المجهري باستخدام القوى الميكانيكية، مثل الصدمات، والقص، والسحق، والبثق، والاحتكاك، وغيرها، من خلال التغيرات المستحثة في الخصائص الفيزيائية والكيميائية وبنية المتفاعلات. تشمل الآليات الرئيسية التي تقوم عليها التفاعلات الميكانيكية الدقيقة القص الميكانيكي، والضغط، والاحتكاك، والتي يمكن أن تحدث تغييرات في البنية الجزيئية وتسهيل التحولات الكيميائية. في التفاعلات الميكانيكية الكيميائية، يُعتبر الطحن أو السحق عالي الطاقة دافعًا شائعًا يسمح بالاتصال الوثيق بين المتفاعلات في بيئة خالية من المذيبات. على عكس التفاعلات الكيميائية الحرارية المدفوعة بالطاقة الحرارية، تلعب الطاقة الميكانيكية الدور الرئيسي في هذه التفاعلات دون الحاجة إلى ظروف قاسية. واحدة من المزايا الرئيسية للتفاعلات الميكانيكية الدقيقة هي قدرتها على تحقيق مستويات عالية من انتقائية التفاعل والتحكم من خلال التحكم الدقيق في القوى الميكانيكية المطبقة على المتفاعلات. وهذا يسمح بالتفعيل الانتقائي لروابط أو مجموعات وظيفية معينة داخل الجزيئات، مما يؤدي إلى تشكيل المنتجات المرغوبة بكفاءة وعائد عالٍ. بالإضافة إلى ذلك، فإن إجراء التفاعلات الميكانيكية الكيميائية يكون نسبيًا غير مكلف وسهل في ظل الضغط ودرجة الحرارة العادية من خلال تجنب استخدام المذيبات العضوية السامة. تشمل التقنيات الناشئة والتطورات في التفاعلات الميكانيكية الدقيقة تطوير الأجهزة الميكروفلويدية، والميكروتفاعلات، وطرق التخليق الميكانيكي الكيميائي. تتيح الأجهزة الميكروفلويدية التلاعب الدقيق في كميات صغيرة من المتفاعلات وتوفر تحكمًا ممتازًا في معلمات التفاعل مثل درجة الحرارة، والضغط، والخلط. تقدم الميكروتفاعلات خصائص محسنة لنقل الحرارة والكتلة، مما يؤدي إلى تحسين كينتيك التفاعل والإنتاجية.

تشمل طرق التخليق الميكانيكي الكيميائي استخدام القوة الميكانيكية لتحفيز التفاعلات الكيميائية، مما يمكّن من تخليق جزيئات معقدة في ظروف معتدلة دون الحاجة إلى درجات حرارة عالية أو مواد كيميائية قاسية. لقد تم استخدام التفاعلات الميكانيكية الكيميائية على نطاق واسع في التخليق العضوي/غير العضوي، وكيمياء البوليمرات، وعلوم المواد على مدى العقدين الماضيين. بالإضافة إلى ذلك، فهي فعالة للغاية للركائز ذات الذوبانية الضعيفة في المذيبات العضوية التقليدية. تُظهر التأثيرات الناتجة عن المعالجة الميكانيكية الكيميائية على خصائص المواد في الشكل 4. تمثل التفاعلات الميكرو ميكانيكية نهجًا واعدًا لتحقيق تحكم دقيق في التفاعلات الكيميائية وتخليق جزيئات معقدة بكفاءة وانتقائية عالية.

يمكن التحكم في التفاعلات الميكانيكية الكيميائية من خلال ضبط تردد الطحن ومدة الطحن، واختيار مادة الطحن، واختيار حجم وعدد الكرات. في هذه التفاعلات، تعتمد التفاعلية بشكل كبير على حالة المتفاعلات. على سبيل المثال، تكون الركائز الصلبة أقل تفاعلية من السائلة في التفاعلات الميكانيكية الكيميائية بدون مذيبات. لقد تم استخدام هذه الطريقة على نطاق واسع لاستخراج المعادن القيمة من وسائط بيئية مختلفة في السنوات الأخيرة. تم استخدام التكنولوجيا الكيميائية الدقيقة سابقًا لاستعادة النحاس من لوحات الدوائر المطبوعة المهدرة، والمعادن النادرة من الفوسفورات الخاصة بالمصابيح الفلورية، والرصاص من أنابيب الأشعة الكاثودية المهدرة والبطاريات.

في التفاعلات الميكانيكيميائية، يمكن دمج المواد الكيميائية ميكانيكيميائيًا تحت تأثير القوة الميكانيكية. خلال عملية التفاعل، تتعرض الشبكات البلورية للتشويه والانزياح بسبب القوى الميكانيكية. تحتوي خزان الطحن الكروي على ذرات أكثر فوضى بشكل تدريجي مع توسع العيوب. من خلال تدمير الحالة الكيميائية المستقرة، يتم تبادل الذرات أو الأيونات بين المواد الصلبة للوصول إلى حالة توازن جديدة، مما يؤدي إلى تخليق مركبات جديدة. بالإضافة إلى التفاعلات العضوية وغير العضوية، تشمل التفاعلات الميكانيكية التفاعلات في الطور الصلب، وتفاعلات الغاز-الصلب، وتفاعلات الأكسدة والاختزال.

لقد كانت هناك أيضًا طرق ميكانيكوكيميائية صديقة للبيئة

تم إثبات أنها بديل قابل للتطبيق لتفكيك وإزالة الملوثات العضوية الثابتة؛ ومع ذلك، هناك حاجة إلى مزيد من البحث في هذا المجال. في مجال استعادة المعادن، اكتسبت الأحماض العضوية الصلبة [215]، والبوليمرات العضوية [216]، والمواد الكيميائية غير العضوية [217] مزيدًا من الاهتمام كعوامل طحن مشتركة في التفاعلات الميكانيكية الكيميائية. تعتبر تفاعل الاستبدال المتشابه الناتج عن القوة الميكانيكية بين الليثيوم والصوديوم مثالًا مناسبًا في هذا الصدد. باستخدام كلوريد الصوديوم، كعامل غير عضوي، يمكن استبدال الليثيوم بالصوديوم في هيكل الأوليفين لفوسفات الحديد الليثيوم تحت تأثير العمل الميكانيكي الكيميائي من خلال تفاعل الاستبدال المتشابه لتوليد كلوريد الليثيوم القابل للذوبان في الماء [217]. يمكن أن تؤدي الاصطدامات المحلية إلى تحفيز تفاعلات حرارية كيميائية على النانو، مما يؤدي إلى درجات حرارة عالية فورية. يمكن أن تتسبب القوى العالية الناتجة عن الاصطدامات في توليد العيوب، والانتشار، وإعادة ترتيب الذرات في بلورات فوسفات الحديد الليثيوم وكلوريد الصوديوم. تقريبًا تم تحقيق التحويل باستخدام نسبة كلوريد الصوديوم: فوسفات الحديد الليثيوم من وظروف الميكانيكوكيمياء لمدة 6 ساعات وسرعة دوران 500 دورة في الدقيقة. الميكانيكوكيمياء في ستعمل الوظائفية على تحسين كفاءة واستدامة التخليق العضوي، بالإضافة إلى توفير فرص لاستكشاف إمكانيات التفاعلات غير المتاحة في التخليق القائم على المحاليل. تشمل التفاعلات الغازية الصلبة [218] والتخليق في الطور الصلب [219] أيضًا التفاعلات المدفوعة بالقوى الميكانيكية. في دراسة، استخدم وانغ وآخرون [220] التفاعل الميكانيكي الكيميائي لاستخراج الليثيوم باستخدام تفاعل المركبات المعدنية مع عامل طحن غازي. الهيكل البلوري لأكسيد الكوبالت الليثيوم ( تم تدميره بواسطة قوى ميكانيكية ثم تم دمجه مع ثلج جاف متبخر.

استنادًا إلى الدور الأساسي لكيمياء التنسيق في التحفيز، تستكشف الأقسام التالية بسلاسة العمليات التحفيزية منخفضة الطاقة، موضحةً منهجيات مبتكرة من المتوقع أن تعيد تعريف مشهد التحولات الكيميائية الموفرة للطاقة.

تم تطبيق العديد من المحفزات غير المتجانسة بنجاح لتسريع التفاعلات من خلال عمليات تحفيز منخفضة الطاقة في مجموعة متنوعة من التطبيقات، بما في ذلك تقليد الإنزيمات، وإنتاج الوقود الحيوي، والتقاط ثاني أكسيد الكربون، والتركيب/التحولات العضوية. في هذا القسم، يتم مناقشة تصميم هذه المحفزات غير المتجانسة وتحليلات توصيفها بالتفصيل.

مؤخراً، كان هناك اهتمام متزايد في تصنيع المواد النانوية ذات النشاط التحفيزي المشابه للإنزيمات، أو “النانوإنزيمات”، لمعالجة العقبات العملية للإنزيمات الطبيعية والصناعية [221-223]. من بين الهياكل النانوية المختلفة، هياكل نيكيل سيلينيد النانوية ( لقد حظيت باهتمام كبير كإنزيم نانو جديد [224]. ومع ذلك، تمت عملية التخليق تحت ظروف هيدروحرارية أو ظروف درجات حرارة عالية أخرى في التقارير السابقة [224]. مقارنةً بأساليب التخليق التقليدية للهياكل النانوية التي تستخدم ظروف درجات حرارة عالية، فإن طريقة التخليق الكيميائي الرطب التي تستخدم تفاعلات الاستبدال الجلفاني هي تقنية فعالة من حيث الطاقة لتصميم الهياكل النانوية [224]. تم تطبيق هذه التقنية لتخليق التي تم استخدامها كإنزيم نانو صناعي لمحاكاة البيروكسيداز [224]. تم استخدام أسلاك النيكل النانوية وحمض السيلينوز كالمواد الأولية الرئيسية في هذه الطريقة. بعد أن تم حضن أسلاك النيكل النانوية في حمض السيلينوز، بدأ النيكل المعدني الصفري بالتأكسد ببطء مع ترسيب السيلينيوم النانوي، وهو منتج ثانوي اختزالي، على سطح أسلاك النيكل النانوية النقية. مستويات إمكانيات الاختزال لـ و تؤثر أزواج الأكسدة والاختزال بشكل إيجابي على هذه التفاعل الاستبدالي الجلفاني الذي يتحكم فيه الديناميكا الحرارية (المعادلة (1)). التفاعل بين جزيئات السيلينيوم النانوية على سطح أسلاك النيكل النانوية المؤكسدة أدى إلى تطوير المجوف الهياكل النانوية الأنبوبية نتيجة الفراغات الداخلية التي تم تحفيزها بواسطة العناصر/الأيونات المختلفة
الانتشارية. تم الحصول على تم تحليلها باستخدام تقنيات توصيف متنوعة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD)، وطيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، وطيف رامان لتأكيد نجاح تخليقها. بالإضافة إلى ذلك، تم قياس المساحة السطحية المحددة لطريقة برونر-إيميت-تيلر (BET) للمركب المُصنّع. وُجد أنه مع توزيع حجم المسام يتراوح بين 3.5 نانومتر إلى 38.5 نانومتر.

يتم إنتاج البيوديزيل باستخدام التحفيز غير المتجانس من خلال عملية الاسترة المتبادلة. تتضمن هذه العملية تفاعل ثلاثي الجليسريدات، الموجودة عادة في الزيوت النباتية أو الدهون الحيوانية، مع كحول مثل الميثانول أو الإيثانول في وجود محفز، مما يؤدي إلى تكوين البيوديزيل، المعروف باسم استرات الأحماض الدهنية، بالإضافة إلى الجلسرين كمنتج ثانوي. لا يسرع المحفز التفاعل فحسب، بل يعزز أيضًا الفصل وإعادة الاستخدام.

تم تطوير محفز نانو جزيئات الروديوم المدعوم بشبكة من أسلاك السيليكون النانوية (SiNA-Rh) لإنتاج الوقود الحيوي من الكتلة الحيوية تحت ظروف ميكروويف موفرة للطاقة [225]. تم تصنيع SiNA-Rh باستخدام الحفر التحفيزي بمساعدة المعادن لألواح السيليكون [226]. كانت الخطوة الأولى تتضمن معالجة شبكة أسلاك السيليكون النانوية (SiNA) بحمض الهيدروفلوريك لإنتاج سطح. ثم تم غمر هذا السطح في محلول مائي من أسيتون كلوريد الروديوم لإنتاج SiNA-Rh كلوحة داكنة. “غابة نانوية” تمتد بعرض 360 نانومتر بواسطة تم عرض الارتفاع باستخدام SEM. كان للمحفز قطر متوسط قدره وفقًا لقياسات المجهر الإلكتروني الناقل (TEM). أظهرت تقنية التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) أن أنواع الروديوم كانت موزعة بشكل متساوٍ على مصفوفة أسلاك السيليكون النانوية. تحت إشعاع الميكروويف بقوة 40 واط و ضغط الغاز 10 بار، يمكن أن يعزز SiNA-Rh المُركب (500 مول جزء في المليون) تفاعل إزالة الكربوكسيل الهيدروجيني لإنتاج الوقود الحيوي عند درجة حرارة علاوة على ذلك، كان المحفز SiNA-Rh المصمم قابلاً لإعادة الاستخدام حتى عشرين مرة دون أي انخفاض في النشاط التحفيزي.

تم تصميم محفز الكاليوبيلت لإنتاج الوقود الحيوي من خلال استخدام رماد السرير المميع المتداول عبر تقنية بسيطة ومنخفضة الطاقة من مرحلتين تضمنت تشكيل جيوبوليمر من رماد السرير المميع المتداول غير المتبلور ثم تحويله هيدروحرارياً إلى كاليوبيلت. كانت التحويلة الناجحة لرماد السرير المميع المتداول إلى كاليوبيلت مع ما يقرب من تم تأكيد وجود البلورات المنشورية من خلال تحليل حيود الأشعة السينية (XRD). علاوة على ذلك، أكدت نتائج تحليل إزالة ثاني أكسيد الكربون المبرمج حراريًا لعنصر الكاليوبيلت وجود مجموعات هيدروكسيل، وأزواج أيونات K-O، و الأيونات. أعلى عائد للديزل الحيوي من تم تحقيق ذلك في غضون ست ساعات عندما تم استخدام الكاليوبهيلايت كعامل حفاز غير متجانس لإنتاج الوقود الحيوي تحت تركيز حفاز من نسبة مول الميثانول إلى زيت الكانولا درجة حرارة التفاعل لـ في هذه الأثناء، كشفت اختبار القابلية لإعادة الاستخدام أن محفز الكاليوبلايت يمكن استعادته ويمكن إعادة استخدامه لأربع دورات دون فقدان كبير في نشاطه. تبدأ عملية الاسترة المتبادلة باستخدام محفز الكاليوبلايت من خلال تنشيط الدهون الثلاثية عبر المواقع الأساسية الموجودة على سطح المحفز. تؤدي هذه العملية في النهاية إلى إنتاج الديزل الحيوي والجلسرين كمنتجات نهائية.

تم تصنيع المحفزات القائمة على الهيدروشار الوظيفي من خلال طريقة الكربنة المائية منخفضة الطاقة لثمرة جوز الهند عبر تنشيط هيدروكسيد البوتاسيوم، وتم تطبيقها لتعزيز إنتاج الوقود الحيوي. أظهرت النتائج أن الهيدروشار الخام لديه أداء تحفيزي منخفض جداً يبلغ فقط لعائد إنتاج البيوديزيل، في حين تم تحسين الكفاءة التحفيزية بشكل كبير وبلغت 59.8 إلى 98.7 % بعد تنشيط هيدروكسيد البوتاسيوم. تحت الظروف المحسّنة، يمكن أن يصل عائد إنتاج البيوديزيل إلى بطاقة تنشيط قدرها في تمت دراسة الخصائص الفيزيائية الكيميائية للمواد المُصنَّعة.
عن طريق تحليل الأشعة السينية (XRD) ، وتحليل الطيف الكهرومغناطيسي بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) ، وتحليل EDX ، وتحليل BET. أظهر تحليل XRD زيادة في بلورية المحفز بسبب تنشيط هيدروكسيد البوتاسيوم. بالمقارنة مع المواد الخام ، أظهر تحليل FTIR للمحفز وجود نطاقات امتصاص أكثر كثافة عند 3330-3350 ، 1600 ، و ، والذي يرجع إلى زيادة المجموعات الوظيفية العضوية خلال عملية الوظيفة القلوية. تم إثبات وجود البوتاسيوم على سطح المحفز من خلال تحليل EDX. أظهر المحفز مساحة سطح منخفضة وفقًا لتحليل BET لمساحة السطح ( مقارنةً بالمواد الخام، مما يشير إلى انسداد المسام بعد تنشيط هيدروكسيد البوتاسيوم. وهذا يدل على أن تحويل الزيوت إلى استرات لأغراض إنتاج الوقود الحيوي يمكن تحقيقه من خلال مواقع المحفز على السطح الخارجي للمحفز.

تم استخدام راتنج حمض الأمينوفوسفونيك كعامل حفاز غير متجانس في تفاعلات الاسترification المعززة بالميكروويف ذات الطاقة المنخفضة ودرجة حرارة التسخين المنخفضة لتسريع إنتاج الوقود الحيوي. تحتاج الاسترification المعززة بالميكروويف إلى وقت تفاعل أقل، ودرجة حرارة أقل، وطاقة أقل، وإضافات إيثانول أقل مقارنةً بالاسترification بالتسخين التقليدي. وُجد أن أكثر من تم تحقيق التحويل في تفاعل الاسترification المساعد بالميكروويف في سبع ساعات تحت ضغط جوي باستخدام جرعة من المحفز ، أ
نسبة المولات من الإيثانول إلى حمض الستاريك 11:1، ودرجة حرارة 353 كلفن.

تؤدي المحفزات غير المتجانسة دورًا متعدد الأوجه في ثاني أكسيد الكربون الاحتجاز، بما في ذلك الامتزاز، والتحول الكيميائي، واستقرار المحتجز يلعبون دورًا مهمًا في الاستحواذ من خلال تسهيل تحويله إلى منتجات قيمة أو مركبات مستقرة [230]. تُستخدم المحفزات غير المتجانسة في تلتقط بشكل أساسي لتعزيز التفاعلات الكيميائية التي تدمج مباشرة إلى منتجات قيمة أو السماح بتحويله إلى أشكال مستقرة للتخزين على المدى الطويل. بعض الوظائف الرئيسية للعوامل الحفازة غير المتجانسة في تشمل عملية الالتقاط i) التحول الكيميائي، حيث يمكن لهذه المحفزات تسريع التفاعلات الكيميائية التي تحول إلى منتجات ذات قيمة مضافة مثل الهيدروكربونات، الكحوليات، ومركبات عضوية أخرى [231-234]. على سبيل المثال، توضح الشكل 5 الآليات المقترحة لـ (أ) و (ب) . من خلال تسهيل تفاعلات تحويل الماء إلى غاز عكسي (RWGS) وتفاعلات فيشر-تروبش (FT) على ، الـ تحولات الطور إلى CO ؛ ثم يتم تحويل CO الممتص إلى على . ثم، يتم إنتاج الأوليفينات الخطية من الوسائط الماصة CHx من خلال تفاعل اقتران C-C أو من خلال تفاعل FT. ii) تسهيل الكربونات

تكوين المركبات عبر تفاعلات التمعدن. في هذه التفاعلات، يتفاعل مع أكاسيد المعادن أو هيدروكسيداتها لتكوين معادن كربونات صلبة مثل كربونات الكالسيوم ( ) وكربونات المغنيسيوم ، والتي يمكن تخزينها أو استخدامها في مجموعة متنوعة من التطبيقات الصناعية، مثل مواد البناء وإزالة التلوث البيئي [231]. iii) الامتزاز لـ على بعض المحفزات غير المتجانسة ذات المساحات السطحية الكبيرة والوظائف السطحية المحددة. يمكن لهذه المحفزات أن تمتص وتزيل بشكل انتقائي الجزيئات من تيارات الغاز، مثل الغلاف الجوي والانبعاثات الصناعية [235،236]. الممتصة يمكن بعد ذلك أن يتم إزالته تحت الظروف المناسبة لمزيد من المعالجة أو التخزين. iv) التحويل الحفزي للغازات الملتقطة على سطح المحفز غير المتجانس وتسهيل التفاعلات الكيميائية اللاحقة لتحويل المواد الممتصة إلى المنتجات أو الوسائط المرغوبة. على سبيل المثال، الهدرجة على المحفزات المعدنية يمكن أن تحول المواد الممتصة إلى الميثانول أو غيره من الوقود السائل. v) تضمن استقرار وإعادة تدوير المحفزات عبر مجموعة واسعة من ظروف التشغيل التشغيل المستمر والعديد من دورات الالتقاط والتحويل [235].

آلية يمكن تحفيز الالتقاط من خلال تحويل الإبوكسيات إلى كربونات حلقية في وجود محفز غير متجانس. تتضمن هذه العملية عدة خطوات، بما في ذلك الامتزاز على سطح المحفز، الكيميائي، تنشيط الجزيئات، وتفاعل الإضافة الدائرية اللاحق. تم تخليق محفز غير متجانس مُفعل بمجموعات الأحماض الأمينية باستخدام تقنية سهلة وصديقة للبيئة من خلال تخليق في وعاء واحد دون الحاجة إلى تعديل إضافي بعد التخليق. تم تطبيق المحفز المُخَلق بكفاءة في تطبيقات التقاط ثاني أكسيد الكربون منخفضة الطاقة مع أداء ممتاز عند تركيزات منخفضة من . يمكن أن يعزز تجديد المذيب الحفاز وبالتالي يسرع من حركية انبعاث ثاني أكسيد الكربون عند درجات حرارة منخفضة ( ) مع استهلاك طاقة أقل.

بالإضافة إلى ذلك، فإنه يتمتع بقدرة عالية على التشتت وخصائص هيدروفيلية. تم التعرف على الخصائص الرئيسية للمحفز المُركب من خلال تقنيات متنوعة، بما في ذلك مطيافية الأشعة تحت الحمراء (FTIR)، التحليل الحراري الوزني (TGA)، مطيافية الأشعة السينية للألكترونات، المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، المجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، مجال الظلام الحلقي بزاوية عالية، وتحليل الطاقة الطيفية للأشعة السينية (EDX). تم تأكيد وجود مجموعات وظيفية من الأحماض الكربوكسيلية المشتقة من جزيئات الأحماض الأمينية وسترات ثلاثي الصوديوم بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه. تم استخدام تحليل TGA لتحديد كمية المجموعات الوظيفية الحمضية، بما في ذلك الأحماض الكربوكسيلية ومجموعات الهيدروكسيل. كشفت مطيافية الأشعة السينية للألكترونات عن محتوى عالٍ من الكربون ( ) على سطح المحفز، مما يشير إلى ارتباط أيونات السترات وجزيئات الأحماض الأمينية بسطح المحفز عند درجات حرارة مرتفعة. ومع ذلك، أظهرت مطيافية الأشعة السينية للألكترونات أن محتوى النيتروجين منخفض جداً ( )، مما يشير إلى تحلل جزيئات الأحماض الأمينية عند درجات حرارة مرتفعة وضعف الارتباط التساهمي لمجموعات الأمين بسطح المحفز. كشفت تحليلات SEM وTEM أن المحفز له شكل متجانس مع جزيئات شبه مكعبة صغيرة تتراوح من 5 إلى 20 نانومتر. تم الكشف عن وجود عناصر الحديد والأكسجين والكربون والنيتروجين بتوزيع متجانس داخل هيكل المحفز من خلال تحليلات الحقل المظلم ذو الزاوية العالية وEDX.

تم دعم السوائل الأيونية بشكل فعال على مواد صلبة قائمة على السيليكا باستخدام نهج منخفض الطاقة لتصميم محفز غير متجانس جديد فعال وقابل لإعادة التدوير لالتقاط ثاني أكسيد الكربون. تم تفعيل جزيئات المعادن السيليكونية بكميات مختلفة من النيكل باستخدام أيونات سائلة مختلفة، وتم توصيف المواد واستخدامها لـ الامتزاز. آلية الالتقاط يمكن تحفيز التفاعلات من خلال السوائل الأيونية المدعومة على المواد الصلبة القائمة على السيليكا كعوامل حفازة غير متجانسة على عدة خطوات. في البداية، تُمتص الجزيئات من الطور الغازي على سطح الدعم الصلب القائم على السيليكا. بعد ذلك، يتم امتصاص الجزيئات الماصة على سطح السيليكا يتفاعل مع السوائل الأيونية، التي تمتلك خصائص عالية الذوبانية والانتقائية. هذه التفاعل، الذي يسهل من خلال دمج الدعم الصلب والسوائل الأيونية، ينشط الـ الجزيئات، مما يجعلها أكثر تفاعلاً للتفاعلات اللاحقة. هذه الجزيئات النشطة ثم تخضع الجزيئات لتحولات تحفيزية تسهلها وجود الأيونات
السوائل المدعومة على المادة الصلبة القائمة على السيليكا، مما يؤدي في النهاية إلى إنتاج المنتجات المرغوبة مثل الكربونات الحلقية أو مركبات عضوية أخرى. وُجد أن المواد التي تحتوي على سوائل أيونية لديها قدرة أعلى على امتصاص ثاني أكسيد الكربون، حيث يمكن امتصاص ثاني أكسيد الكربون عند ضغط 1 بار. من بين الكاتيونات المختلفة، كان كاتيون الأمونيوم أكثر فعالية في امتصاص ثاني أكسيد الكربون. في الوقت نفسه، أظهرت أيونات البروميد أعلى امتصاص واختيارية لثاني أكسيد الكربون بين معظم الأنيونات. تم اختبار قابلية إعادة استخدام المواد المُصنّعة مع أظهر النيكل أعلى استقرار لامتصاص/إطلاق ثاني أكسيد الكربون، حيث يمكن إعادة استخدام المواد لما يصل إلى عشرة دورات. أكدت مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه وجود الأطياف المميزة لـ في التمدد المتماثل لـ و في وتداخل ومجموعات OH في أظهر تحليل BET انخفاضًا في المساحة السطحية النوعية للمواد المفعلة بالسائل الأيوني، مما يدل على الدمج الناجح للسائل الأيوني في هيكل المادة.

تم تحضير محفز غير متجانس عن طريق دعم جزيئات الفضة النانوية على إطار معدني عضوي من نوع زيوسيت باستخدام تقنية سهلة للتشريب-الاختزال لالتقاط ثاني أكسيد الكربون [240]. تم تحقيق تشريب الفضة (Ag) في البداية على الإطار المعدني العضوي من نوع زيوسيت، تلاه اختزال باستخدام بوروهيدريد الصوديوم. أولاً، يقوم المحفز بامتصاص من خلال الاستفادة من طبيعته ثنائية الوظيفة، التي تركز حول المراكز الحفازة داخل مسام الإطار المعدني العضوي. ثم، يسهل الإطار المعدني العضوي بيئة ملائمة لتفاعل مع الألكينات الطرفية. تزيد حموضة لويس لإطار المعدن-العضوي من تفاعل المحفز من خلال مساعدة امتصاص الركائز العطرية. بعد ذلك، تتناسق الألكينات الطرفية مع جزيئات الفضة النانوية داخل الإطار المعدني-العضوي، ويتم نزع البروتون بواسطة ، مما يؤدي إلى تكوين وسيط أسيتيليد الفضة، يليه الإدخال في رابطة، مما ينتج عنه منتجات حمض الكربوكسيل. تم استخدام مطيافية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية و XRD لتأكيد نجاح تخليق المحفز. بالإضافة إلى ذلك، تم إثبات تحميلات الفضة على الإطار المعدني العضوي من نوع الزاولايت من خلال قياسات البلازما المقترنة بالحث (ICP). المحفز الذي تم تخليقه قابل للاسترداد بسهولة وأظهر أداءً تحفيزيًا رائعًا لالتقاط ثاني أكسيد الكربون عند الضغط الجوي ودرجة حرارة منخفضة من باستهلاك طاقة minimal.

تم تطوير محفز غير متجانس ثنائي المعدن يحتوي على الكوبالت والزنك كمراكز نشطة و2-ميثيل إيميدازول كحلقة وصل بواسطة طريقة مائية بسيطة في درجة حرارة الغرفة [241]. وُجد أن أيونات المعادن الزنك والكوبالت تشغل مواقع متطابقة في جميع أنحاء الإطار بكميات متساوية تقريبًا. أظهر المحفز المطور كفاءة تحفيزية جيدة لالتقاط ثاني أكسيد الكربون من خلال التحويل التحفيزي للإيبوكسيدات إلى كربونات حلقية في درجة حرارة الغرفة، ويمكن إعادة استخدامه حتى خمس مرات دون أي فقدان في الأداء التحفيزي. رابطة الإبوكسايد تضعف، مما يتيح الهجوم الكهربي بواسطة المواد الممتصة . ثم، يقوم المحفز بإنشاء -بيئة غنية بالقرب من الركائز الإبوكسيدية، مما يعزز تفاعلها. يؤدي هذا التفاعل إلى تكوين معقد كربونات من خلال تفاعل مع الإبوكسايد المفتوح الحلقة. في النهاية، يخضع معقد الكربونات لتحول إضافي، مما يؤدي إلى إنتاج الكربونات الحلقية. تم تأكيد التصنيع الناجح لمحفز ثنائي المعدن من مصادر المعادن السابقة والرابط، 2-ميثيل إيميدازول، من خلال تحليل FTIR. أظهرت صور SEM للمحفز تكوينًا متسقًا من الدوديكاهيدرا الماسية بأحجام جزيئات غير منتظمة تتراوح من 100 نانومتر إلى أظهر تحليل EDX وجود الزنك والكوبالت معًا في نفس البلورة بنسبة 1:1. كانت المساحة السطحية المحددة بواسطة BET عالية وتم تقديرها على أنها أظهر اختبار تحليل TGA أن المحفز المُركب كان لديه استقرار حراري ممتاز على مدى بضع ساعات.

في التخليق العضوي والتحولات، تلعب المحفزات غير المتجانسة دورًا مهمًا من خلال تحفيز مجموعة متنوعة من التفاعلات الكيميائية مع
كفاءة عالية، انتقائية، وتنوع. تُستخدم لتنشيط وتسهيل انقسام الروابط الكيميائية في جزيئات المتفاعلات، مما يمكّن من بدء التحولات العضوية [22،242،243]. على سبيل المثال، يمكن أن تنشط المحفزات المعدنية الروابط في الهيدروكربونات أو المجموعات الوظيفية في الجزيئات العضوية، مما يسمح بتكوين أو تعديل الروابط لاحقًا. المحفزات غير المتجانسة تعزز تكوين روابط كيميائية جديدة بين جزيئات المتفاعلات، مما يؤدي إلى تخليق المركبات العضوية المرغوبة [244-246]. في التخليق العضوي، توفر هذه المحفزات نشاطًا تحفيزيًا عاليًا وانتقائية لتكوين الروابط في مجموعة واسعة من التفاعلات التحفيزية، مثل الهدرجة، والأكسدة، والاختزال، والترابط، والهيدروفورميليشن [22،247]. على سبيل المثال، المحفزات غير المتجانسة مثل ، ويستخدم النيكل على نطاق واسع في تفاعلات الهدرجة لتقليل الروابط المزدوجة أو الثلاثية بين الكربون بشكل انتقائي إلى روابط مفردة. تُستخدم محفزات Pd/C بشكل شائع في هدرجة الألكينات إلى ألكانات وتقليل المركبات الكربونيلية إلى كحوليات [248]. كمثال آخر، تتضمن هدرجة الدهون غير المشبعة لإنتاج الدهون المشبعة، وهي عملية حاسمة لإنتاج السمن، محفزات غير متجانسة مثل أو النيكل راني [249]. تفاعلات الهيدروجينوليس التي تتضمن رابطة C-X (X يتم قطع (الهيدروجين) بواسطة غاز الهيدروجين أيضًا باستخدام محفزات غير متجانسة مختلفة، مثل النيكل راني، وهو محفز يتكون من سبائك النيكل والألمنيوم المطحونة بشكل ناعم، في عملية الهيدروجينوليس للإيثرات لإنتاج الكحوليات أو هاليدات الألكيل [249].

تُستخدم أكاسيد المعادن والعوامل الحفازة المدعومة بالمعادن في تفاعلات الأكسدة لإدخال ذرات الأكسجين في الجزيئات العضوية [250]. على سبيل المثال، يؤكسد بكفاءة الكحولات الأولية إلى الألدهيدات والكحولات الثانوية إلى الكيتونات. وبالمثل، فإن المحفزات المعدنية المدعومة مثل البالاديوم على الكربون ) أو Pt على الألمنيوم ( كانت فعالة في تحفيز أكسدة الكحوليات إلى ألدهايدات أو أحماض كربوكسيلية [251]. في تفاعلات الهيدرو فورمليشن، المعروفة أيضًا بعملية الأوكزو، يسهل محفز من المعادن الانتقالية إضافة أول أكسيد الكربون و إلى الألكين لتكوين الألدهيد. تُستخدم معقدات الروديوم (Rh) والكوبالت (Co) المدعومة على دعائم صلبة مثل هلام السيليكا أو الألومينا كعوامل حفازة غير متجانسة شائعة في تفاعلات الهيدروفرميل، والتي تُعتبر وسائط رئيسية في تخليق مواد كيميائية متنوعة، بما في ذلك المواد المضافة البلاستيكية والمنظفات. كما تلعب العوامل الحفازة غير المتجانسة دورًا مهمًا في تفاعلات الألكلة والأسيلي، مثل العوامل الحفازة الصلبة المفعلة بالحمض مثل الزيوليتات أو راتنجات الحمض السلفوني تُستخدم في تفاعلات الألكلة والأسيلي لفريدل-كرافتس لإدخال مجموعات ألكيل أو أسيلي على المركبات العطرية. يمكن أن تسهل هذه العوامل الحفازة أيضًا الحفز غير المتناظر، حيث تحفز العوامل الحفازة الكيرالية التحولات الانتقائية، مما يؤدي إلى التكوين التفضيلي لأحد الإيزومرات على الآخر. على سبيل المثال، يمكن أن تحفز معقدات المعادن الكيرالية المدعومة على دعائم صلبة مثل هلام السيليكا أو راتنجات البوليمر تفاعلات الهدرجة أو الأكسدة غير المتناظرة، مما يمكّن من تخليق جزيئات عضوية كيرالية ذات نقاء بصري عالٍ.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تمارس المحفزات غير المتجانسة السيطرة على الكيمياء الفراغية للتفاعلات العضوية، مما يؤثر على الترتيب المكاني للذرات داخل الجزيئات المُصنَّعة. هذه السيطرة الكيميائية الفراغية ضرورية للتحكم في خصائص ووظائف المركبات العضوية، لا سيما في صناعات الأدوية والكيماويات الدقيقة حيث تلعب الكيرالية دورًا كبيرًا. بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام المحفزات غير المتجانسة مع مجموعة واسعة من المجموعات الوظيفية وظروف التفاعل، مما يسمح بتخليق مركبات عضوية متنوعة بخصائص كيميائية متنوعة. هذه المرونة تمكن من تخليق جزيئات معقدة تحتوي على مجموعات وظيفية متعددة، مما يوفر الوصول إلى وسائط قيمة ومركبات مستهدفة لتطبيقات الأدوية والكيماويات الزراعية وعلوم المواد. تشارك المحفزات غير المتجانسة بشكل واسع في تفاعلات الأكسدة والاختزال، مما يؤدي إلى أكسدة أو اختزال الجزيئات العضوية. على سبيل المثال، يمكن أن تحفز المحفزات من أكاسيد المعادن الانتقالية المدعومة على أكاسيد المعادن أو المواد الكربونية تفاعلات الاقتران الأكسدي، حيث يتم اقتران جزيئين مع إزالة متزامنة لذرات الهيدروجين.

كميزة هامة، يتم عادة تثبيت المحفزات غير المتجانسة على دعائم صلبة، مما يسهل فصلها و
استرداد من خليط التفاعلات. هذا يمكّن من إعادة استخدام المحفزات لعدة دورات تفاعلية، مما يؤدي إلى توفير التكاليف، وتقليل توليد النفايات، وتحسين استدامة عمليات التخليق العضوي. على سبيل المثال، المحفزات المعدنية المدعومة مثل البلاتين على الألومينا. أو يمكن أن يحفز إزالة الهيدروجين من الألكانات إلى الألكينات، وهي عملية تستخدم في إنتاج الأوليفينات للتبلمر. تجعل المرونة، والتوافق مع مجموعات وظيفية متنوعة، وقابلية إعادة التدوير للمواد الحفازة غير المتجانسة أدوات لا غنى عنها للكيميائيين الصناعيين في تطوير الأدوية الجديدة، والكيماويات الزراعية، والبوليمرات، والكيماويات الدقيقة.

في تفاعلات الربط المتقاطع، تعتبر المحفزات غير المتجانسة ضرورية لتكوين روابط كربون-كربون جديدة بين مركبين عضويين مختلفين. على سبيل المثال، المحفزات المعتمدة على البالاديوم المدعومة على الكربون ) أو السيليكا ( تستخدم عادةً في تفاعلات اقتران سوزوكي، مما يمكّن من تخليق مجموعة واسعة من مركبات البياريل بكفاءة عالية وانتقائية [256]. تم استخدام عملية ترشيح بسيطة من الإيثانول والماء للحصول على ألياف السليلوز الدقيقة من نفايات قشر الرمان دون الحاجة إلى أي مواد كيميائية ضارة أو طرق معالجة مسبقة أو لاحقة [257]. ثم تم استخدام ألياف السليلوز الدقيقة كقالب حيوي لتخليق محفزات هتروجينية ثنائية المعدن مدعومة بالسليلوز من البالاديوم والفضة. يمكن أن يعزز المحفز الثنائي المعدن المدعوم بالسليلوز اقتران سوزوكي-مياورا للدورات الحلقية الغنية بالنيتروجين في درجة حرارة الغرفة تحت الضوء المرئي بسبب نقل الإلكترونات بين المعدن البلازمي الفضة والبالاديوم. وهذا يوفر طريقة تخليق صديقة للبيئة مع مدخلات طاقة منخفضة وتكاليف مخفضة، مما يشير إلى إمكانياتها للتطبيقات المستدامة. يتم تسهيل النشاط الحفاز في تفاعل اقتران سوزوكي-مياورا للدورات الحلقية الغنية بالنيتروجين من خلال المواقع النشطة التي تشكلها الكتل النانوية الثنائية المعدن Pd-Ag على القالب الحيوي للسليلوز، حيث يتم تعزيز كفاءتها من خلال التفاعلات التآزرية بين مراكز المعدن التي تحفزها تأثير الرنين البلازمي السطحي المحلي. تم توضيح خصائص المحفز بواسطة طرق مختلفة، بينما أكدت SEM وجود شبكة ليفية تشبه الخيط بعرض تقريبي من التي تعمل كدعم للجسيمات النانوية. تم تقدير متوسط حجم الجسيمات بـ 52 نانومتر بواسطة TEM منخفض الدقة. أظهر TEM عالي الدقة حواف شبكية، مما يؤكد وجود كلا المعدنين في كتلة كروية واحدة عند مسافات بين الطبقات 0.224 نانومتر و0.112 نانومتر. كشفت اختبار EDX عن تركيز ذري عالٍ من الكربون (69.80%) والأكسجين (25.47%) وأثبتت اتساق نسبة البالاديوم إلى الفضة مع نسبة المواد المبدئية المعدنية المستخدمة. أظهر XRD قمم انكسار إضافية محددة جيدًا بعد دمج البالاديوم والفضة. تم التحقق من المجموعات الوظيفية التي تعمل كمواد مختزلة ومستقرة في الاختزال الحيوي للمواد المبدئية المعدنية باستخدام FTIR. كشفت تحليل TGA أن المحفز يمكنه تحمل التقلبات الحرارية والحفاظ على الاستقرار عند درجات حرارة تتراوح من 225 إلى ، مما يشير إلى تحلل المركبات العضوية في المواد المشتقة حيويًا. أظهر تحليل BET انخفاضًا واضحًا في المساحة السطحية إلى بعد تحميل المعدن الثنائي. تم تأكيد وجود عناصر الكربون والبالاديوم والفضة والأكسجين من خلال ملاحظة قمم طاقة الربط المقابلة في طيف التحليل الطيفي للأشعة السينية.

تم تطبيق تقنية مبتكرة منخفضة الطاقة في درجة حرارة الغرفة لتصميم دعائم بوهيميت ذات مساحة سطح عالية باستخدام ألكوكسييدات الألمنيوم من خلال طريقة صديقة للبيئة في خطوة واحدة [258]. هذه الطريقة مستدامة وصديقة للبيئة حيث تم تطبيقها دون استخدام المذيبات أو المواد العضوية التضحية أو الحاجة إلى إجراءات غسيل وترشيح معقدة أو حتى دون إنتاج أي ملوثات سائلة. أخيرًا، تم إنتاج مواد الألومينا المنصهرة التي يمكن أن تعمل كحفازات هتروجينية بعد التكلس. يمكن أن تتنافس المواد الألومينا الناتجة مع المواد المماثلة بسبب قدرتها العالية على إزالة الماء من الإيثانول وخصائصها الحفازة الممتازة. تم تحليل المادة المنصهرة حديثًا بواسطة FTIR لتأكيد تفاعل الانصهار قبل التحلل الكامل لألكوكسييد الألمنيوم. تتوافق معظم القمم مع مجموعة الأيزوبروبيل في ألكوكسييد الألمنيوم. تم ملاحظة قمة عند
التي تنتمي إلى (Al)-O-C مما يدل على أن التحلل المائي لألكوكسييد الألمنيوم لا يزال يحدث بعد الانصهار.

بالإضافة إلى ذلك، تم فحص المادة بواسطة FTIR بعد الشيخوخة في درجة حرارة الغرفة لفترات من و120 دقيقة. أظهر التحليل أن قمم الألكوكسييد اختفت بعد 90 دقيقة، وحدث التحلل المائي الكامل عند 105 دقيقة. بالمثل، تم إخضاع المادة لتحليل XRD بعد الشيخوخة في درجة حرارة الغرفة لفترات من 1 ساعة إلى 28 ساعة. لم يظهر طيف XRD أي قمم انكسار من ألكوكسييد الألمنيوم، مما يشير إلى أن الغالبية العظمى من المركب من المحتمل أن تكون قد تحللت أو ليست في شكل بلوري. تمر أوراق البوهيميت ببطء بعملية هيكلة البوهيميت على مدى 1 ساعة إلى 3 ساعات، كما لوحظ من خلال حدة قمم XRD للبوهيميت. تتطور قمة XRD لتكديس أوراق البوهيميت بعد 5 ساعات، مما يشير إلى أن الشبكة غير العضوية تبدأ في التبوليمر. استمرت هذه المرحلة حتى لم يُلاحظ أي تقدم إضافي بعد 28 ساعة. تم إجراء تحليل XRD إضافي للمواد المنصهرة بعد تكلس المواد المصنعة لمدة 4 ساعات عند تحت الفراغ للمقارنة. تم ملاحظة أربع قمم انكسار رئيسية بسبب تكوين مرحلة الألومينا غاما. كان متوسط طول المواد المصنعة بناءً على تحليل TEM.

تم استخدام نهج الطحن الكروي كطريقة فعالة من حيث الطاقة لتخليق محفز إطار معدني عضوي قائم على المسام النانوية ( (BDC) (BPY)-MOF) في درجة حرارة الغرفة [259]. تعتبر هذه التفاعلات الصلبة-الصلبة أكثر صداقة للبيئة من الإجراءات المذيب الحراري لأنها يمكن أن تحدث دون استخدام المذيبات. تم تطبيق المحفز المصنع في التخليق العضوي لتقاطع الأريل الأميني وحمض الفينيل بورونيك (اقتران تشان-لام). تتضمن الآلية المقترحة للمحفز الهتروجيني في تقاطع الأريل الأميني وحمض الفينيل بورونيك (اقتران تشان-لام) تبادل الرابطة والتحويل المعدني بين محفز Cu (II)-MOF، الأريل الأميني، وحمض الفينيل بورونيك. نتيجة لذلك، يتم تشكيل وسيط أميد نحاسي، والذي يتم أكسدته بواسطة الأكسجين لإنتاج وسيط نحاسي (III). ثم يتعرض الوسيط النحاسي (III) للإزالة الاختزالية لإنتاج المنتج المطلوب. تم الحفاظ على نسبة محددة من أيونات المعدن والروابط العضوية خلال إجراءات التخليق. تم تطوير كهيكل متداخل متبادل يتكون من زوج من الأطر ثلاثية الأبعاد، وفقًا لبيانات XRD. أكدت بيانات البلازما المقترنة بالحث أن نسبة النحاس المحملة على المحفز المصنع كانت قابلة للمقارنة مع النسبة المقدرة للنحاس. تم ملاحظة وجود نطاق امتصاص مكثف لمجموعة (COO) في معقدات كربوكسيلات-Cu(II) عند وتم عرض نطاقات إضافية عند 1563 و1508 التي تتوافق مع أوضاع الفينيل والبيريدين، على التوالي. كانت جزيئات المحفز المصنعة تتراوح بين في الحجم، كما هو موضح في صور SEM. تم التحقق من تطوير مادة بلورية ونانوية ذات توزيع موحد من خلال صور TEM، مما يدل على الكفاءة العالية لنهج الطحن الكروي في تخليق المحفز. بالإضافة إلى ذلك، أظهر المحفز المصنع مساحة سطح BET عالية تبلغ .

تم تصنيع محفز حمضي هتروجيني في التخليق من خطوة واحدة باستخدام مسار سلفون في الموقع من خلال الكربنة المائية لنفايات الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية لبذور الأساي كمواد سابقة [260]. أكدت نتائج XRD أنه لم يكن هناك وجود لقمم عالية الكثافة مرتبطة بهيكل بلوري، مثل الجرافيت، وأنه لم يكن هناك تغيير في كثافة القمة بعد التفعيل الوظيفي في الموقع. أظهرت مورفولوجيا المواد المصنعة نسيجًا خشنًا وغير متجانس مع تقليل طفيف في حجم الجسيمات المجمعة بعد السلفون في الموقع، مما يؤكد تفاعل حمض الكبريتيك مع سطح الكتلة الحيوية وارتباط المجموعات السلفونية. تم التحقيق في تركيب العناصر في المواد بواسطة التحليل الطيفي EDX، ووجد أن المواد تحتوي على أكسجين، كربون، و كبريت، مما يشير بشكل أكبر إلى أن المجموعات السلفونية كانت مرتبطة بشكل فعال بسطح الكتلة الحيوية. تم تأكيد ارتباط المجموعات السلفونية بسطح الكتلة الحيوية أيضًا من خلال وجود نطاقات امتصاص عند و في طيف FTIR.
علاوة على ذلك، تم تقليل كثافة القمة لمجموعة الهيدروكسيل عند أظهر اتباع عملية السلفنة في الموقع دليلًا على تأثير التجفيف لحمض الكبريتيك في المواد السلفونية. كشفت تحليل TGA أن المواد المُركبة باستخدام نهج الكربنة الهيدروحرارية تتمتع باستقرار حراري عالٍ لمجموعات السلفونيك ومقاومة جيدة عند درجات حرارة تبلغ حوالي بشكل عام، يتم إنتاج المحفزات الحمضية غالبًا باستخدام تقنية التعديل الوظيفي بعد الطلاء، والتي تتطلب طاقة عالية، وتنتج نواتج ثانوية خطرة، وتتطلب درجة حرارة مرتفعة. ) ووقت رد فعل طويل ( ). بالمقارنة مع تقنية التFunctionalization بعد التطعيم، يمكن أن تقلل طريقة السلفنة في الموقع من الوقت واستهلاك الطاقة. يمكن أن يتم كربنة المواد التي تم تصنيعها بواسطة طريقة السلفنة في الموقع والسلفنة في نفس الوقت عند لمدة 6 ساعات وأظهرت كفاءة أعلى في تفاعل الإستر مع حمض الأوليك والميثانول مع تحويل عند درجة حرارة تفاعل أقل من زمن التفاعل 1 ساعة، جرعة المحفز 3 نسبة مولية من الميثانول إلى حمض الأوليك من . بالإضافة إلى ذلك، أظهرت المواد المُركبة قابلية جيدة لإعادة التدوير، مع وجود فقط تقليل الكفاءة حتى بعد خمس دورات.

يمكن أن تعمل الإنزيمات كعوامل حيوية جذابة لتثبيت ثاني أكسيد الكربون لأنها تقدم بدائل صديقة للبيئة للطرق الأكسيدية التقليدية التي تعتمد بشكل رئيسي على استهلاك الوقود الأحفوري. يمكن للعوامل الحيوية أن تحفز العمليات بفعالية في ظروف معتدلة مع الحد الأدنى من إنتاج النواتج الثانوية. يمكنها تقليل استهلاك الطاقة من خلال خفض حواجز التنشيط لتحولات ثاني أكسيد الكربون. في هذا القسم، يتم تقديم نظرة عامة على التحفيز الإنزيمي لتحولات ثاني أكسيد الكربون إلى وقود ومواد كيميائية تجارية.

يمكن تحفيز التحولات التقليدية لثاني أكسيد الكربون من خلال احتراق الوقود الأحفوري لإنتاج الكربون الأكثر أكسدة واستقرارًا (+4)، والذي يتطلب طاقة عالية [264-266]. في الوقت الحاضر، يعتمد الزراعة على التحول البيولوجي لثاني أكسيد الكربون من أجل تصنيع منتجات تجارية مثل النشا والمواد اللجنوسليلوزية من خلال المعالجة الميكروبية لمحاصيل الزراعة [261]. يمكن أيضًا إجراء تثبيت مباشر لثاني أكسيد الكربون مع الكائنات الحية الدقيقة ذاتية التغذية. يمكن استخدام هذه المنتجات كمصدر للكربون لتقنيات التخمير وإنتاج الوقود الحيوي. يعتمد آلية تحويل ثاني أكسيد الكربون عبر العمليات البيولوجية على عدة مسارات أيضية لتحويل ثاني أكسيد الكربون بشكل اختزالي بواسطة الكائنات الحية ذاتية التغذية لمعالجة متطلبات الطاقة العالية المرتبطة بالعمليات الأكسدية التقليدية. يمكن للكائنات الحية ذاتية التغذية إنتاج الكتلة الحيوية الخاصة بها من خلال تثبيت ثاني أكسيد الكربون باستخدام الكربون غير العضوي والطاقة من الضوء أو العمليات الكيميائية، مما يقلل من مستويات ثاني أكسيد الكربون في البيئة. يمكن أن تحدث تحولات ثاني أكسيد الكربون من خلال إنتاج مكافئات اختزالية. بالنسبة للريدكتازات أو الديهيدروجينازات العكسية، يتم إنتاج الإلكترونات اللازمة لتقليل ثاني أكسيد الكربون عن طريق أكسدة الأشكال المختزلة، إما بشكل مباشر أو غير مباشر من خلال استخدام بروتينات قيادة الإلكترون (نيوكليوتيد الأدينين ثنائي الفوسفات (NAD(P)H) أو مكافئاتها). بشكل عام، يتم استخدام ملح ثنائي الصوديوم ثلاثي هيدرات أدينوزين 5′-ثلاثي الفوسفات (ATP) ونيوكليوتيد الأدينين ثنائي الفوسفات (NAD(P)H) أو مكافئاتها خلال مسارات تثبيت ثاني أكسيد الكربون لإنتاج الوسائط التي قد تغذي الأيض المركزي [267].

تحقيق كفاءة تثبيت الكربون بواسطة الكائنات الدقيقة في البيئات منخفضة الطاقة له أهمية كبيرة. لذلك، فإن البروتين Nmar_1308 (من Nitrosopumilus maritimus SCM1) هو إنزيم متعدد الوظائف يعمل كـ هيدراتاز كروتونيل-CoA (CCAH) وديهيدراتاز 3 هيدروكسي بروبيونيل-CoA (3HPD)، مما يحفز عمليتين حيويتين ضمن الأركيا المؤكسدة للأمونيا 3-هيدروكسي بروبيونات/4-هيدروكسي بيوتيرات. الدورة التي هي الأكثر
دورة تثبيت ثاني أكسيد الكربون الموفرة للطاقة [268]. يمكن أن يقلل إنزيم Nmar_1308 من العدد الإجمالي للإنزيمات المطلوبة لتثبيت ثاني أكسيد الكربون في الثومارشيكوتا، مما يقلل من التكلفة الإجمالية للتخليق الحيوي. وذلك لأن دورة 3-هيدروكسي بروبيونات/ 4-هيدروكسي بيوتيرات الثومارشيكال تحتاج إلى روابط أنهدريد فوسفاتية منخفضة الطاقة من ATP لكل جزيء أسيتيل-CoA [269].

أكثر الطرق التجارية استخدامًا لالتقاط ثاني أكسيد الكربون هي امتصاصه الكيميائي في محلول مونو إيثانول أمين [270]. ومع ذلك، تتطلب عملية إزالة ثاني أكسيد الكربون من المحاليل كمية كبيرة من الطاقة، تصل إلى تكاليف التشغيل [271]. في الوقت نفسه، فإن استخدام المذيبات الأخرى الأكثر كفاءة في استهلاك الطاقة، مثل الأمونيا المبردة وكربونات البوتاسيوم، محدود بسبب بطء حركتها التفاعلية في مرحلة امتصاص ثاني أكسيد الكربون. من أجل سد هذه الفجوة، تم استكشاف تطبيق إنزيم الكربونيك أنهيدراز كعامل مساعد لالتقاط ثاني أكسيد الكربون. يُعرف إنزيم الكربونيك أنهيدراز باسم “لجنة الإنزيمات”، وهو إنزيم معدني يتحكم في العمليات البيولوجية الأساسية في كل من البشر والكائنات الحية الأخرى، بما في ذلك توازن الحمض والقاعدة في الدم [272]، وآلية التمثيل الضوئي في النباتات [273]، وآلية تركيز الكربون في الكائنات الدقيقة [273]. تم اكتشاف الكربونيك أنهيدراز في الثدييات، وهو التصنيف الأكثر استكشافًا بشكل متكرر [274]. نشاط الإنزيم لـ -إنزيم الكربونيك أنهيدراز ينشأ من وجود الذي يرتبط بثلاثة بقايا هيستيدين نحو قلب الجزيء في تجويف على شكل مخروط [275]. آلية ترطيب ثاني أكسيد الكربون لـ يمكن تحفيز إنزيم الكربونيك أنهيدراز من خلال سحب بروتون بواسطة أيونات من جزيء الماء من حوله تشكل أيونات هيدروكسيد سالبة الشحنة والتي تستهدف بعد ذلك ذرة الكربون الموجبة جزئيًا في جزيء ثاني أكسيد الكربون المذاب، مما ينتج أيونات بيكربونات (المعادلات (2) و(3)) [270،276-280]. يمكن أن تحفز الأيونات تحلل الإستر [280-282] وت stimulate إنتاج كربونات الكالسيوم، مما قد يكون مفيدًا لتخزين ثاني أكسيد الكربون ككربونات غير قابلة للذوبان [283].

يمكن تنفيذ تثبيت الإنزيمات على جزيئات الكربون المنشط [281]، ورغوات البولي يوريثان [282،284]، ونانو جزيئات السيليكا [285-287]، وحبات السيليكا [288]، والكيتوزان [289]، وجزيئات مغناطيسية مغطاة بالسيليكا والكيتوزان [290]، ونانو جزيئات الذهب المفعلة بالسيليكا [291] من خلال استخدام الهلاميات [276،292،293] والروابط التساهمية عبر مجموعة متنوعة من الآليات بما في ذلك التفاعل مع الألدهيدات [286] أو مع بروميد السيانوجين وثلاثي إيثيل أمين [294]، والتجمع المتقاطع [286]، والامتزاز الفيزيائي [286]، وامتزاز كهربائي طبقة تلو الأخرى [295]. ومع ذلك، يجب أن تظل عملية نقل الكربون dioxide عبر الطور السائل إلى ركيزة التثبيت غير محددة المعدل لضمان تثبيت فعال.

الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية هي مصدر متجدد ومستدام مهم يمكن استخدامه في مصانع التكرير لإنتاج وقود الطاقة والمواد الكيميائية الحيوية. تم تطوير تقنيات معالجة مسبقة مختلفة لمعالجة قيود عمليات المعالجة التقليدية، مثل متطلبات الطاقة العالية، وتكاليف التشغيل، والآثار البيئية السلبية. من بين التقنيات المختلفة، تعتبر المعالجة البيولوجية باستخدام الإنزيمات الميكروبية تقنية فعالة من حيث التكلفة وصديقة للبيئة ولديها القدرة على معالجة الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية بشكل فعال. على وجه الخصوص، تتمتع تقنية التخمير في الحالة الصلبة بإمكانات كبيرة للإنتاج الميكروبي للإنزيمات اللجنوسليلوزية. هناك أنواع مختلفة من الإنزيمات اللجنوسليلوزية، مثل السليلوزات والهيميسليلوزات، تستهدف وتفكك السليلوز والهيميسليلوز إلى سكريات لتحويلها لاحقًا إلى منتجات أخرى، بينما تعمل الإنزيمات اللجنينية.
تحلل اللجنين إلى مركبات عطرية متنوعة [296]. تعتبر التخمر في الحالة الصلبة نهجًا لتطوير الكائنات الدقيقة في غياب الماء الحر من خلال استخدام جزيئات صلبة مع مرحلة غازية مستمرة بين الجزيئات إما كركيزة أو دعم صلب غير نشط [297]. تم استخدام عدة أنواع من الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية، بما في ذلك نخالة الأرز، والحبوب المهدرة من مصانع الجعة، وقش القهوة، وبقايا العنب، ورقائق الخشب، وكعك الزيت، ونخالة القمح، وقش الذرة، وبقايا الزيتون، كركائز أساسية لتكوين إنزيمات بكتيرية وفطرية عبر التخمر في الحالة الصلبة [298،299]. على الرغم من الفوائد العديدة لتقنية التخمر في الحالة الصلبة، إلا أن قابليتها للاستخدام الصناعي محدودة حاليًا بسبب التغيرات في درجة الحرارة، ودرجة الحموضة، والرطوبة، والأكسجين، والمعلمات الأخرى التي تؤثر على تطوير الكائنات الدقيقة وتكوين المستقلبات داخل المفاعل الحيوي نتيجة لصعوبة تحريك الركيزة الصلبة [296]. لذلك، من الضروري إنشاء مفاعلات حيوية فعالة مع تحكم تلقائي لتعزيز إنتاجية المنتج.

تم إنتاج إنزيم L-arabinose isomerase من سلالات Bacillus المتوسطة الحرارة وتم تطبيقه لتحفيز تيسير D-galactose لتخليق D-tagatose في خطوة واحدة في بيئة أكثر اعتدالًا وفي درجة حرارة أقل للتغلب على متطلبات درجة الحرارة العالية المرتبطة بـ L-arabinose isomerase من سلالات بكتيرية [300]. يمكن تحفيز آلية التيسير هذه بسبب التوافقات الجزيئية المتطابقة لـ D-galactose و L-arabinose (الشكل 6) [300]. يمكن أن يوفر ذلك عملية فعالة من حيث الطاقة لتحويل D-galactose إلى D-tagatose. في الوقت نفسه، يتم إنتاج عدد أقل من المنتجات الثانوية غير المتوقعة، ويمكن استخدام جرعات منخفضة من القلويات في هذا النهج [301]. كانت درجة الحرارة المثلى ودرجة الحموضة بناءً على اختبار الخصائص الإنزيمية هي و 7.5، على التوالي [300]. أظهر إنزيم L-arabinose isomerase الخام من سلالات Bacillus المتوسطة الحرارة كفاءة كبيرة عند درجات حرارة تتراوح بين و ، سواء في غياب أي أيونات معدنية أو عند تركيزات منخفضة (0.5 مليمول) من . أظهرت L-arabinose و D-galactose أنشطة تحفيزية تبلغ 8.7 و ، على التوالي. كانت الخلايا المعدلة وراثيًا من Escherichia coli التي تحتوي على L-arabinose isomerase من سلالات Bacillus المتوسطة الحرارة قادرة على تحويل و من D-galactose إلى D-tagatose تحت ظروف مثلى مع معدلات تحويل ممتازة تبلغ و خلال 32 و 48 ساعة، على التوالي.

تستخدم تقنيات الاسترification أو التحويل الاستري عادةً لتخليق glyceryl monostearate على نطاق تجاري. ومع ذلك، يتطلب إنتاج أحادية الجلسريد النقية وحدات تقطير مكلفة مع استهلاك طاقة مرتفع، مما يسبب مخاطر بيئية [302]. تم استخدام تقنيات أخرى لتخليق glyceryl monostearate، بما في ذلك العمليات المحفزة كيميائيًا والعمليات الذاتية التحفيز، بسبب انخفاض تكلفة المحفزات [303]. ومع ذلك، فإن هذه التقنيات تتطلب طاقة كبيرة وتتطلب درجة حرارة تفاعل عالية لإكمال إجراءات التخليق [304،305]. لذلك، تم استخدام إنزيم الليباز لتحفيز استرification حمض الستاريك المضغوط ثلاث مرات والجلسرين لتوفير نهج أخضر وفعال من حيث الطاقة لإنتاج glyceryl monostearate عند درجة حرارة منخفضة بشكل ملحوظ [306]. كانت الظروف المثلى لطريقة التحفيز الإنزيمية المقترحة هي نسبة مولارية من الجلسرين إلى حمض الستاريك المضغوط ثلاث مرات تبلغ 6:1، وجرعات lipozyme 435 من ، وكمية المذيب من و. يمكن أن تنتج هذه الطريقة أحادية الجلسريد تحت ظروف مثلى مقارنةً بـ فقط باستخدام الطريقة الذاتية التحفيز.

التحفيز الضوئي هو تقنية واعدة يمكن تطبيقها بواسطة محفز ضوئي شبه موصل، وهو مادة تسرع معدل التفاعل عند تعرضها للضوء [307-309]. في هذا القسم، يتم مناقشة جدوى تقنية التحفيز الضوئي في تطبيقات متنوعة، بما في ذلك إنتاج الوقود الحيوي، وإنتاج الهيدروجين، والتخليق العضوي، ومعالجة المياه ومياه الصرف الصحي.

يتطلب الانتقال من الطاقة المعتمدة على الوقود الأحفوري إلى طاقة الهيدروجين ابتكارات تكنولوجية تسمح بتوليد هيدروجين أخضر ومستدام وفعال من حيث التكلفة. التقنية الأكثر شيوعًا المستخدمة لإنتاج الهيدروجين الأخضر هي التحليل الكهربائي للماء، الذي يعتمد بشكل رئيسي على تقسيم الماء إلى هيدروجين عند الكاثود وأكسجين عند الأنود. ومع ذلك، تتطلب هذه التقنية طاقة عالية مع جهد مطبق يبلغ 1.23 فولت لتحقيق هذا التفاعل [310]. لذلك، تم اعتماد تقنيات أكثر فعالية من حيث التكلفة وأقل استهلاكًا للطاقة لإنتاج الهيدروجين باستخدام تقنية التحفيز الضوئي، التي تعتمد على استخدام أشباه الموصلات تحت إشعاع ضوء الشمس في وجود مواد تمتص الثقوب. تعتمد هذه التقنية بشكل رئيسي على امتصاص إشعاع ضوء الشمس بواسطة محفز ضوئي شبه موصل ذو طاقة فجوة محددة لإنتاج إلكترونات وثقوب تبدأ تفاعل أكسدة-اختزال للماء وتولد في النهاية غاز الهيدروجين [310،311].

يمكن أن يحدث تقسيم الماء في وجود محفز وضوء الشمس لتوليد و (المعادلة (4)) [312]. في الوقت نفسه، يمتص المحفز الضوئي طاقة الضوء من ضوء الشمس، عادةً ضمن الطيف المرئي، مما يبدأ عملية حيث يتم رفع الإلكترونات من نطاق التكافؤ إلى نطاق التوصيل، مما ينتج أزواج من الإلكترونات ( ) وثقوب مشحونة إيجابيًا ( ) (المعادلة (5)). يمكن تحفيز عملية إنتاج الهيدروجين الضوئي من خلال تقسيم الماء عبر تفاعلات أكسدة-اختزال نصفية (المعادلات (6)-(8)) [313]. بدلاً من الماء، يمكن أن تخضع الركيزة العضوية ( ) أيضًا لتفاعل أكسدة، مما يؤدي إلى إنتاج بروتونات كواحد من المنتجات الثانوية للتفاعل (المعادلة (9)) [313،314]. تشارك هذه البروتونات بعد ذلك في تفاعل الاختزال مع الإلكترونات ( ) لإنتاج الهيدروجين. لتعزيز التفاعل الضوئي تحت الضوء المرئي كإشعاع منخفض الطاقة، يجب تعديل شبه الموصل من خلال إدخال مواد مضافة في شبكته [315،316]. يمكن أن يؤدي ذلك إلى توسيع طيف امتصاص الضوء للمحفز الضوئي تحت الضوء المرئي عن طريق تقليل طاقة فجوة ( ) شبه الموصل.

من ناحية أخرى، يمكن تقليل التكلفة واستهلاك الطاقة بشكل أكبر من خلال استخدام مركبات مشتقة من الكتلة الحيوية مثل الجلسرين (منتج ثانوي من الوقود الحيوي)، والجلوكوز و5-hydroxymethylfurfural (مواد كيميائية مشتقة من الكتلة الحيوية)، والميثانول والإيثانول (تخمر الكتلة الحيوية)، واليوريا (مياه الصرف الصحي) كمواد تمتص الثقوب في تفاعل أكسدة لمنع إعادة تركيب الثقوب والإلكترونات [310]. على سبيل المثال، تم ملاحظة إنتاج الهيدروجين الفعال باستخدام محفز Pt-CdS- في وجود الجلسرين عند درجة حموضة 11 تحت الضوء المرئي [317،318]. نظرًا للإنتاج الكبير للإيثانول من الكتلة الحيوية المتجددة، مثل السليلوز أو اللجنوسليلوز، فقد تم دراسته بشكل مكثف كعامل تضحية لإنتاج (المعادلات (10) و(11)) [313،319]. ينتج التحلل الضوئي للإيثانول الأسيتالديهيد وحمض الأسيتيك بينما ينتج في الوقت نفسه من خلال الاختزال [313،320]. ومع ذلك، تم ملاحظة منتجات أخرى متنوعة مثل ,

, و تم ملاحظتهما بنسب مختلفة، وتم تحقيق التحلل الضوئي الكامل للإيثانول باستخدام محفزات بناءً على إنتاج و [321]. الشكل 7 يقدم آلية إنتاج الهيدروجين باستخدام محفز المدعوم بالنيتروجين تحت إشعاع الضوء المرئي.
المحفز الضوئي + الطاقة (الضوء الشمسي كمصدر طاقة منخفضة)

المحفز الضوئي + الطاقة (الضوء الشمسي كمصدر طاقة منخفضة)
الاختزال
الأكسدة
الإجمالي

تم استخدام طريقة منخفضة الطاقة تعتمد على مفاعل دفعي محرك مساعد بالأشعة تحت الحمراء باستخدام محفز مدعوم بهيدروكسيباتيت طبيعي مشتق من عظام البط المهملة، والذي يمتلك كل من الحموضة السطحية (حمض لويس) والنشاط التحفيزي الضوئي لتحفيز تفاعلات التحويل/الإسترة في إنتاج الوقود الحيوي باستخدام زيت نخالة الأرز المستعمل [323]. تم تنشيط المحفز بواسطة الإشعاع تحت الأحمر، حيث بدأت الفوتونات النشاط التحفيزي الضوئي للمحفز. بالإضافة إلى ذلك، ساهمت الحموضة السطحية للمحفز، وخاصة في شكل مواقع حمض لويس، بشكل كبير في تفاعل التحويل الذي شارك في إنتاج الوقود الحيوي. يمكّن المحفز تفاعلات التحويل/الإسترة المتزامنة، حيث تتفاعل الدهون الثلاثية الموجودة في زيت نخالة الأرز المستعمل مع الميثانول، مما ينتج مكونًا من الوقود الحيوي في شكل استرات ميثيل الأحماض الدهنية [324]. عند مقارنتها بمفاعل دفعي مسخن تقليدي، أنتجت هذه التقنية منخفضة الطاقة حوالي 99.05% من إنتاج الوقود الحيوي تحت معلمات تفاعل مثالية من جرعة المحفز، نسبة مول الميثانول/زيت نخالة الأرز المستعمل 8:1 عند درجة حرارة أكثر اعتدالًا ( )، ووقت تفاعل أسرع (30 دقيقة).

تم تصنيع تجمعات نانوية ثنائية المعدن من البالاديوم والفضة من بقايا قشر الرمان المهملة من خلال تقنية ترشيح سهلة باستخدام نظام ماء-إيثانول لتطبيقها التحفيزي الضوئي منخفض الطاقة في تفاعل اقتران سوزوكي-مياورا للدورات الحلقية الغنية بالنيتروجين [257]. تتميز هذه التقنية بتكلفتها المنخفضة وصداقة البيئة حيث لا تحتاج إلى مواد كيميائية خطرة أو تقنيات معالجة مسبقة/لاحقة. بالإضافة إلى ذلك، أظهر المحفز الضوئي غير المتجانس الذي تم تصنيعه نشاطًا ممتازًا في اقتران سوزوكي-مياورا للدورات الحلقية الغنية بالنيتروجين ( ) في درجة حرارة الغرفة تحت ظروف الضوء المرئي بسبب نقل الإلكترونات بين الواجهة من المعدن البلازمي الفضة إلى البالاديوم. علاوة على ذلك، يؤدي ذلك إلى تحسين الاستقرار التحفيزي الضوئي وإمكانية إعادة الاستخدام حيث تم استخدام المحفز الضوئي لمدة لا تقل عن ست دورات. قد تكون هذه التقنية نهجًا واعدًا لتحقيق مثل هذه التفاعلات الاقترانية مع الحد الأدنى من استهلاك الطاقة، مما يمهد الطريق لتعزيز إنتاج المواد النانوية الهيكلية لاستخدامها في تطبيقات متنوعة.

تم استخدام أشباه الموصلات المحسسة كمحفزات ضوئية غير متجانسة في عمليات منخفضة الطاقة للتخليق العضوي بسبب تكلفتها المنخفضة، وتوافرها العالي، وانخفاض سمّيتها [325]. تم استخدام أشباه الموصلات غير العضوية (مثل ثاني أكسيد التيتانيوم، وخماسي أكسيد النيوبيوم ( )، وأكسيد الزنك، وغيرها) والبوليمرات العضوية (مثل إيميد بولي أنيلين، بولي أميد، أو بوليدوبامين) بشكل واسع في التخليق العضوي [326-329]. من بين المحسسات المختلفة، تُستخدم الكاتيكولات والأمينات عادةً كمحسسات فعالة [330،331]. يمكن تنشيط هذه أشباه الموصلات المحسسة من خلال جمع الضوء المرئي منخفض الطاقة إلى الضوء تحت الأحمر منخفض الطاقة لتحقيق عمليات نقل الإلكترونات لتحفيز التخليق العضوي. تحت ظروف خفيفة جدًا، يمكن أن تحقق هذه المحفزات الضوئية مجموعة متنوعة من التفاعلات، بما في ذلك الأكسدة، والاختزال، أو الإضافات، و تكوين الروابط.

حاليًا، يواجه العالم تحديات كبيرة تتعلق بنقص المياه النظيفة، مما يبرز الحاجة الملحة لتقنيات فعالة من حيث التكلفة في معالجة المياه ومياه الصرف الصحي. يظهر التحفيز الضوئي كحل واعد لمعالجة المياه الملوثة بمختلف الملوثات والجراثيم بشكل فعال [332]. يمكن تحفيز معالجة مياه الصرف الصحي باستخدام التحفيز الضوئي منخفض الطاقة من خلال بدء إنتاج أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) عبر تنشيط المحفزات باستخدام الضوء المرئي. هذا يحفز تحلل الملوثات العضوية
داخل مياه الصرف الصحي. تشمل المتغيرات الرئيسية التي تؤثر على هذه العملية اختيار المحفز الضوئي، وخصائص الضوء، ووجود المواد المضافة، والشكل الهيكلي للمحفز الضوئي. بشكل عام، تعتمد تقنية التحفيز الضوئي على استخدام محفزات ضوئية شبه موصلة (مثل ) لتحلل الملوثات بواسطة أنواع الجذور التفاعلية مثل و ، مما يحولها إلى منتجات ثانوية أقل ضررًا مثل ثاني أكسيد الكربون والماء. تعتمد هذه الآلية بشكل رئيسي على امتصاص الضوء بواسطة شبه موصل عند طاقة أكبر من فجوة الطاقة الخاصة به لتنشيط الإلكترونات ( ) والثقوب الموجبة ( )، والتي تبدأ بعد ذلك تفاعلات الأكسدة والاختزال لتحلل الملوثات العضوية عبر توليد الجذور التفاعلية (المعادلات (12)-(15)). يمكن تحفيز تفاعل الأكسدة بواسطة تفاعل مع الثقوب الموجبة، مما يؤدي إلى ولادة .

في هذه الأثناء، يمكن بدء تفاعل الاختزال عبر تفاعل مع الإلكترونات، مما يؤدي إلى إنتاج جذور فوق أكسيد السوبر ( ). يمكن أن تهاجم أنواع الجذور التفاعلية الناتجة الملوث العضوي في مياه الصرف الصحي مما يؤدي إلى تحلله وتعدينه إلى مركبات أقل سمية مثل و . يمكن تعزيز التفاعل التحفيزي الضوئي تحت الضوء المرئي من خلال دمج المعادن أو المواد غير المعدنية المضافة أو الاقتران مع أشباه موصلات أخرى أو تعديل السطح من خلال تصميم محفزات ضوئية مركبة [333]. على سبيل المثال، يؤدي إضافة النيتروجين إلى توليد مستويات طاقة جديدة أعلى قليلاً من نطاقات التكافؤ للمحفز الضوئي، مما يعمل كمواقع احتجاز للإلكترونات الناتجة عن الضوء [334،335]. تعيق هذه المواقع بشكل فعال معدل إعادة التركيب للإلكترونات والثقوب الناتجة عن الضوء. توضح الشكل 8 آلية التحفيز الضوئي لإزالة الملوثات العضوية في وجود إضافة النيتروجين تحت إشعاع الضوء المرئي لتقليل فجوة الطاقة الخاصة بـ [335].

المحفز الضوئي الضوء

الملوث العضوي منتجات التحلل

تم اعتماد التحفيز الضوئي المدفوع بالضوء المرئي لتقليل التكلفة المرتبطة باستهلاك الطاقة. على سبيل المثال، تم استخدام عملية الأوزون التحفيزية الضوئية المدفوعة بأشعة الشمس منخفضة الطاقة لمعالجة مياه الصرف الصحي البلدية التي تحتوي على الفينول باستخدام محفزات ثاني أكسيد التيتانيوم المضافة بأيونات المعادن (الفضة، النحاس، والحديد) [336]. أظهرت العملية كفاءة عالية في إزالة الفينول. بالإضافة إلى ذلك، لم يتم ملاحظة أي تغيير كبير في النشاط التحفيزي الضوئي حتى بعد ثلاث دورات متتالية، مما يشير إلى الاستقرار العالي وإمكانية إعادة استخدام المحفزات الضوئية. بشكل عام، تجعل الكفاءة العالية للأوزون التحفيزي الضوئي، وإمكانية إعادة استخدام المحفزات الضوئية، وانخفاض سمية مياه الصرف الصحي، ومتطلبات الطاقة الدنيا هذه العملية واعدة جدًا لإزالة المواد العضوية من مياه الصرف الصحي.

مؤخراً، كانت هناك مخاطر اقتصادية وصحية متزايدة بسبب وجود مختلف الجراثيم الميكروبية في مياه الشرب. لذلك، تم اعتماد نظام تعقيم ضوئي مرئي قائم على نيتريد الكربون الجرافيتي ( ) لأنه نظام صديق للبيئة، وفعال للغاية في التثبيط دون إعادة نمو الجراثيم، ويتطلب طاقة منخفضة [337]. تم استخدام هذا النظام بمساعدة مؤكسدين شائعين (بيروكسيد الهيدروجين وبيروكسيمونوكبريتات) لفحص السلوكيات المضادة للميكروبات والتثبيط لمختلف الجراثيم، بما في ذلك البكتيريا (إشريشيا كولاي)، والفيروسات (فيروسات الأدينو البشرية)، والجراثيم (جراثيم باكillus subtilis). كشفت النتائج أن نيتريد الكربون الجرافيتي النقي يمكن أن يعطل البكتيريا ( ) تمامًا في 150 دقيقة، بينما لوحظ نشاط تثبيط غير مهم في حالة الفيروسات البشرية والجراثيم ( ). من المثير للاهتمام، أن قدرة النظام على تثبيط البكتيريا (5-لوغ مع بيروكسيمونوكبريتات في 120 دقيقة) والفيروسات البشرية ( مع بيروكسيد الهيدروجين في 150 دقيقة) يمكن تحسينها بشكل كبير من خلال إدخال المؤكسدات.

الشكل 8. آلية التحفيز الضوئي لتفكيك الملوثات العضوية. يمتص المحفز الضوئي الضوء عند طاقة أكبر من فجوة النطاق الخاصة به، مما ينتج عنه إلكترونات مثارة ( ) وثقوب إيجابية ( )، والتي تبدأ في النهاية تفاعلات الأكسدة والاختزال لإنتاج ( ) و( ) المسؤولة عن تفكيك الملوثات العضوية.

تم تطبيق عمليات منخفضة الطاقة لتفكيك فعال لمبيدات الآفات المختلفة في وقت تفاعل قصير باستخدام التحفيز الضوئي المدفوع بمصابيح ثنائية الباعث للضوء [338-343]. تم استخدام مصابيح ثنائية الباعث للضوء المتاحة تجارياً في هذه العمليات بسبب متانتها، وصغر حجمها، وكفاءتها في استهلاك الطاقة، وصداقة البيئة، وفعاليتها من حيث التكلفة. تعتمد هذه العمليات على تطوير محفز ضوئي من ثاني أكسيد التيتانيوم المخدر بالنيتروجين، والذي يمتلك طاقة فجوة نطاق ضيقة، وبالتالي، يتم تقليل استهلاك الطاقة. لا يمكن أن تفكك العمليات المقترحة المبيدات فحسب، بل تحقق أيضاً مستويات عالية من التمعدن تصل إلى حوالي ( ) في ظل ظروف مثلى.

من ناحية أخرى، تم تطوير محفز غير متجانس من خلال دمج رقائق نانوية من الحديد المغناطيسي الفائق ونقاط كربونية نانوية [14]. تم استخدام المحفز الناتج في تفاعل شبيه بتفاعل فينتون لتفكيك البرتقالي الميثيلي تحت نظام ثنائي الباعث للضوء كفء في استهلاك الطاقة. تم تحضير رقائق الحديد المغناطيسي الفائق من خلال ميكروفلويديات الغاز المستمر، بينما تم إنتاج النقاط الكربونية النانوية من التحلل الحراري لمصدر عضوي طبيعي. كان المحفز الذي تم تصنيعه صديقاً للبيئة حيث يمكن استرداده بسهولة باستخدام مغناطيس.

أدت مستويات عالية من انبعاثات غازات الدفيئة (مثل ثاني أكسيد الكربون) إلى آثار سلبية على تغير المناخ، مما أثر سلباً على التنوع البيولوجي، وموارد المياه، وإنتاج المحاصيل، ومستويات الهطول [344،345]. تنجم هذه الآثار بشكل أساسي عن حبس الطاقة تحت الحمراء من الشمس بواسطة ثاني أكسيد الكربون، مما يمنعها من الهروب ويؤدي في النهاية إلى رفع درجة حرارة الأرض مع مرور الوقت. المصادر الرئيسية لانبعاثات ثاني أكسيد الكربون هي الأنشطة الصناعية البشرية مثل محطات الطاقة الحرارية، ومصانع الأسمنت، ومصانع الصلب. وفقاً لتقرير المفوضية الأوروبية، وصلت انبعاثات ثاني أكسيد الكربون إلى الغلاف الجوي إلى حوالي أربعة وثلاثين مليار طن [346]، و
من المتوقع زيادة كبيرة في هذه المستويات من ثاني أكسيد الكربون على مدى السنوات القادمة. بالإضافة إلى ذلك، يأتي أكثر من ( ) من استهلاك الطاقة العالمي من استخدام الطاقة المستندة إلى الوقود الأحفوري، وبالتالي، تساهم بشكل كبير في انبعاثات ثاني أكسيد الكربون [347]. الجهد العالمي ضروري لتحقيق بيئة مستدامة، كما أوصى به التقرير الخامس للتقييم من الهيئة الحكومية الدولية المعنية بتغير المناخ (IPCC) [348]. في هذه الأثناء، أطلقت الاتحاد الأوروبي خارطة طريق نحو اقتصاد منخفض الكربون تتطلب تقليل انبعاثات غازات الدفيئة (GHG)، مثل ثاني أكسيد الكربون، بنسبة ( ) قبل عام 2050 مقارنة بانبعاثات عام 1990 [349]. لذلك، فإن الأساليب المبتكرة ضرورية، خاصة تطوير تقنيات منخفضة الطاقة لتقليل انبعاثات ثاني أكسيد الكربون وسداد ديون الكربون.

من بين مصادر الطاقة المختلفة، يعد الهيدروجين والديزل الحيوي وقوداً مثالياً للانتقال الفعال إلى اقتصاد خالٍ من الانبعاثات. تم تطبيق محفز مشتق من الكتلة الحيوية للتحليل الكهربائي كنهج أخضر وفعال من حيث التكلفة لإنتاج الهيدروجين مع استهلاك منخفض للطاقة وانبعاثات ثاني أكسيد الكربون [310]. نظرياً، يتطلب التحليل الكهربائي القائم على الكتلة الحيوية طاقة كهربائية أقل من تقنيات التحليل الكهربائي التقليدية للماء [350-353]. علاوة على ذلك، يمكن تحقيق إنتاج مشترك للمواد الكيميائية ذات القيمة المضافة من خلال التحليل الكهربائي القائم على الكتلة الحيوية، مما يساهم في تقليل مستويات الطاقة وثاني أكسيد الكربون. ويرجع ذلك إلى أن عمليات إنتاج المواد الكيميائية الحالية تعتمد بشكل كبير على تقنيات كثيفة الطاقة وتنتج انبعاثات عالية من ثاني أكسيد الكربون نتيجة لاستخدام المواد الخام المستندة إلى الوقود الأحفوري [354].

تم إجراء تقييم لدورة حياة إنتاج الديزل الحيوي من زيت نخالة الأرز المستخدم من خلال تفاعل التحويل/الإسترة الذي يحفزه محفز فاندوم مدعوم من هيدروكسيباتيت مشتق من النفايات في مفاعل دفعي مخلوط مدعوم بمشعاع تحت الأحمر منخفض الطاقة للتحقيق في كفاءته مقارنة بمفاعل دفعي مخلوط تقليدي [323]. أظهر التقييم أن وقت التفاعل المعجل في حالة المفاعل الدفعي المخلوط المدعوم بمشعاع تحت الأحمر منخفض الطاقة يمكن أن يقلل من استهلاك الطاقة وإمكانات الاحتباس الحراري
بنسبة ( ) و( )، على التوالي، مقارنة بمفاعل دفعي مخلوط تقليدي. بينما يحتاج المفاعل الدفعي المخلوط المدعوم بمشعاع تحت الأحمر منخفض الطاقة فقط إلى 100 واط من الطاقة، يتطلب المفاعل الدفعي المخلوط التقليدي حوالي 500 واط.

من ناحية أخرى، فإن التقاط ثاني أكسيد الكربون يمثل تحدياً بسبب استقراره الديناميكي الحراري، وعدم تفاعله، وتركيزه المنخفض داخل غازات العادم لمحطات الطاقة الواردة (حوالي ( ) [270،355]. لمعالجة هذه المشكلة، تم استخدام طرق مختلفة لالتقاطه، مثل الامتصاص الفيزيائي [356،357]، والأغشية [358-360]، والتبريد [361]، وتكوين الهيدرات [362،363]. ومع ذلك، فإن الامتصاص الكيميائي بواسطة المذيبات السائلة هو الطريقة الأكثر كفاءة لالتقاط ثاني أكسيد الكربون بين التقنيات المختلفة. يتم استخدام مذيبات مونو إيثانول أمين بشكل متكرر بسبب تكوين كربامات مستقرة من خلال تفاعله مع ثاني أكسيد الكربون، مما يحقق التقاطاً عالياً لثاني أكسيد الكربون في ( ) ستوكيومترية التفاعل [277،356،357،364]. ومع ذلك، يتطلب تجديد مركبات الكربامات وإطلاق ثاني أكسيد الكربون أثناء عملية الفصل حاجة عالية من الطاقة تمثل ما يصل إلى ( ) من تكلفة التشغيل [271]،

ومع ذلك، أظهرت مذيبات أخرى، بما في ذلك الأمينات الثلاثية، والأمونيا المبردة، وكربونات البوتاسيوم، كفاءة عالية في استهلاك الطاقة أثناء عملية الفصل [270]. ومع ذلك، فإن تطبيقها في التقاط ثاني أكسيد الكربون محدود بسبب معدل تفاعلها البطيء، مما يعني استرداد ثاني أكسيد الكربون منخفض النقاء. للتغلب على هذه الفجوة، يمكن أن تقدم المحفزات الإنزيمية مثل الكربونات الأنهيدراز تقنية منخفضة الطاقة لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى بيكربونات بمعدل تفاعل مرتفع. يمكن تثبيت هذا الإنزيم كمحفز غير متجانس في شكل صلب لتعظيم استقرار الإنزيم الحراري، وزيادة عمر التشغيل، ومنع التغير الحراري في الفاصل [285،289،366-368]. بشكل عام، يمكن أن تعزز تثبيت الإنزيم التفاعل البيوكاتاليتيكي من خلال تقديم ارتباط سهل مع ركيزة صلبة [369]. وقد تم الإبلاغ عن أن البيوكاتاليز القائم على الإنزيمات المثبتة يمكن أن يقلل من البصمة الكربونية بنسبة ( ) مقارنةً بإنزيم تجاري قياسي، مما يشير إلى أن العمليات الإنزيمية المثبتة يمكن أن تقلل من استهلاك الطاقة [296]. يمكن أن يعزز تثبيت الإنزيم التفاعل البيوكاتاليتيكي من خلال تقديم ارتباط سهل مع الركيزة الصلبة [369].

لقد تم عرقلة التطبيق الصناعي لعمليات امتصاص ثاني أكسيد الكربون وإطلاقه، فضلاً عن تنفيذ اتفاقية باريس للمناخ، بشدة بسبب متطلبات الطاقة العالية، مما أدى إلى ارتفاع تكاليف التشغيل [238]. تتميز هذه العمليات ببطء حركية تفاعل إطلاق ثاني أكسيد الكربون في تجديد المذيب، وبالتالي، فإن الطاقة الأكبر ودرجة حرارة تشغيل أعلى تبلغ ( ) ضرورية لتعويض معدل إطلاق ثاني أكسيد الكربون البطيء [370]. عند درجات حرارة عالية، غالباً ما يتم توفير الطاقة المطلوبة بواسطة بخار متوسط الضغط العالي الذي يدخل إلى جهاز إعادة التبخير في أسفل عمود التجديد [238]. بالإضافة إلى ذلك، فإن الحرارة الكامنة لتبخر المذيب تهدر كمية كبيرة من الطاقة اللازمة (حتى عند استخدام المحفزات غير المتجانسة، يمكن التغلب على هذه المشكلة عن طريق استبدال جهاز إعادة التبخير بالبخار بمبادل حراري سائل إلى سائل، والذي يستخدم الماء الساخن لتجديد المذيب الغني بثاني أكسيد الكربون عند درجة حرارة أقل من نقطة غليانه. يمكن تسريع معدلات تفاعل إزالة ثاني أكسيد الكربون، ويمكن تجديد المذيبات تحت عند درجة حرارة أقل من درجات غليانها النموذجية من خلال تطوير تقنية تجديد المذيبات الحفازة منخفضة الطاقة [373].

بالإضافة إلى منع هدر الحرارة الكامنة للتبخر، فإن درجة حرارة التشغيل المنخفضة هذه تجعل من الممكن استخدام تيارات المياه الساخنة من مصادر الطاقة الصديقة للبيئة والمتجددة، مثل المياه الساخنة الشمسية أو تيارات المياه الساخنة من العمليات، لتجديد المذيبات، مما يقلل بشكل كبير من تكاليف التشغيل [238]. وبناءً عليه، نانو تم استخدام المحفزات غير المتجانسة المطلية بمجموعة متنوعة من الأحماض الأمينية، بما في ذلك الأمين الأولي، والأمين الثلاثي، ومزيج منهما (الأمين الأولي والأمين الثلاثي) في مصانع التقاط ثاني أكسيد الكربون منخفضة الطاقة لعمليات تجديد المذيبات الحفازة مع توفير للطاقة يصل إلى [238]. في غياب نانو محفز، الأمين الثانوي
تحتاج التجديد إلى حوالي طاقة أقل من تجديد الأمين الأولي [238]. انخفضت كمية الحرارة النسبية للتجديد بدون نانو محفز بعد دمج الأمين الأولي والأمين الثلاثي بشكل ملحوظ إلى ، والتي كانت أقل بكثير من تلك الخاصة بالأمين الأولي الوحيد (100٪) والأمين الثلاثي الوحيد (90.2٪) [238]. في وجود المحفزات النانوية، تم تقليل توفير الطاقة بشكل أكبر، ليصل فقط إلى و الحمولة الحرارية النسبية لمحلولات الأمين الثلاثي والأمين الأولي-الأمين الثلاثي المختلط، على التوالي [238]. في دراسة أخرى، يمكن أن تؤدي استخدام طريقة الامتصاص التفاعلية الإنزيمية لالتقاط ثاني أكسيد الكربون باستخدام مذيب الأمين الثلاثي N-methyl diethanolamine المائي إلى أكثر من خفض انبعاثات ثاني أكسيد الكربون [374].

بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام تقنية منخفضة الطاقة في درجة حرارة الغرفة لتطوير محفزات هتروجينية من البوهيميت ذات مساحة سطح عالية. ) من خلال دمج طريقة البثق التفاعلي مع كيمياء الجل-الصلب لتقليل تكاليف الإنتاج المرتبطة باستهلاك الطاقة [258]. بالمقارنة مع عملية الترسيب، التي تتطلب طاقة عالية لتسخين محلول الترسيب وتبخير المذيب المتبقي من البوهيميت الناتج، يمكن تقليل الطاقة المطلوبة بمقدار اثني عشر مرة باستخدام نهج البثق التفاعلي [258]. تم اعتماد تقنية تقليل انتقائي محفز مدمجة منخفضة الطاقة لتكوير غاز العادم وتقليل انبعاثات ثاني أكسيد الكربون [375]. يمكن أن تقلل تقنية تقليل الانتقائي المدمجة منخفضة الطاقة المقترحة من نسبة انبعاث ثاني أكسيد الكربون بـ و بسبب انخفاض استخدام الوقود والكهرباء مقارنة بتقنية الاختزال التحفيزي الانتقائي ذات درجات الحرارة المنخفضة والمتوسطة، مما يؤدي إلى توفير في تكاليف التشغيل.

طريقة أخرى لتقليل انبعاثات ثاني أكسيد الكربون هي تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى مواد كيميائية، مثل حمض الفورميك. ومع ذلك، فإن العمليات التقليدية تتطلب طاقة كبيرة وتكون مكلفة. يمكن أن تسد عملية التحويل الحفزي لثاني أكسيد الكربون إلى حمض الفورميك هذه الفجوة مع استهلاك منخفض للطاقة. هناك عمليتان حفزيتان تستخدمان تم استخدام المحفزات (العملية ب) والروديوم والفوسفين (العملية أ) في تكنولوجيا استخدام ثاني أكسيد الكربون [376]. عند المقارنة مع العملية أ، يمكن للعملية ب استخدام طاقة أقل من حمض الفورميك لإنتاج حمض الفورميك. كانت عملية ب لديها انبعاثات صافية أقل من ثاني أكسيد الكربون (0.07 طن من ثاني أكسيد الكربون/طن من حمض الفورميك) مقارنة بعملية أ (0.36 طن من ثاني أكسيد الكربون/طن من حمض الفورميك) بسبب معدات الفصل الفعالة، مما يؤدي إلى تقليل تصريف الغازات المنبعثة ومتطلبات الطاقة. بسبب سرعة تفاعل تسخين الميكروويف الأسرع بكثير مقارنة بالتسخين التقليدي، تم تقليل استخدام الطاقة الكهربائية لتسخين الميكروويف لت esterification الأحماض الدهنية الحرة في وجود محفز غير متجانس إلى فقط تم استخدام تقنية التحفيز الحراري الشمسي منخفض الطاقة لإعادة تدوير أنواع مختلفة من البوليستر إلى مشتقات أحادية ذات قيمة مضافة عالية.

بالمقارنة مع التحفيز الحراري، يمكن أن تقلل هذه التكنولوجيا من استهلاك الطاقة وانبعاثات ثاني أكسيد الكربون بمقدار 3.7 جيجا جول و0.4 طن لكل طن من البوليستر المعالج، على التوالي [378]. يمكن أن يقلل استخدام التحفيز الضوئي منخفض الطاقة لتفكيك الملوثات العضوية تحت مصدر ضوء مصابيح LED فعالة من حيث الطاقة من استهلاك الطاقة الكهربائية لكل تدهور ملوث. على سبيل المثال، يمكن تقليل الطاقة الكهربائية لكل طلب من تدهور الكاربوفوران باستخدام عملية أكسيد التيتانيوم المدعوم بالنيتروجين الم impregnated بالحديد (III) / بيروكسيد الهيدروجين. تحت الصمام الثنائي الباعث للضوء المرئي مقارنة بمصادر الضوء التقليدية [341].

تعتبر قطاعات معالجة الأغذية والزراعة أكبر منتجي النفايات، والتي تتكون في الغالب من الكتلة الحيوية اللجنينية السليلوزية. إن كمية نفايات الطعام تقارب ثلث الإنتاج العالمي سنويًا. مليار طن) [379]. تعتبر الاقتصاد الحيوي الدائري نهجًا فعالًا لتحقيق التنمية المستدامة من خلال تحويل النفايات إلى منتجات ذات قيمة مضافة وتبني مبادئ 5R، بما في ذلك التقليل، وإعادة الاستخدام، وإعادة التدوير، والاسترداد، والاستعادة. التحليل الكهربائي للكتلة الحيوية
يمكن أن يؤدي الجمع بين الطاقة المتجددة كتكنولوجيا منخفضة الطاقة إلى عواقب إيجابية على البيئة. يُبلغ عن أن إنتاج الكتلة الحيوية العالمية يطلق حوالي 100 مليار طن متري من الكربون سنويًا. يتم إدارة مصادر الكتلة الحيوية المحددة بشكل غير كافٍ من خلال الاحتراق في الموقع، مما يؤدي إلى زيادة انبعاثات ثاني أكسيد الكربون. لذلك، يمكن أن يقلل استخدام الكتلة الحيوية في تكنولوجيا التحليل الكهربائي منخفضة الطاقة من إمكانات الاحترار العالمي. على وجه الخصوص، يمكن استخدام الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية لإنتاج إنزيمات تعمل كعوامل مساعدة في تقنيات التحفيز الإنزيمي منخفضة الطاقة. يمكن أن يقلل استخدام الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية في التحفيز الإنزيمي من تأثيراتها البيئية المرتبطة وانبعاثات غازات الدفيئة بسبب الاحتراق في الموقع والتخلص في مدافن النفايات.

تكنولوجيا التخمر في الحالة الصلبة هي تقنية صديقة للبيئة وواعدة لإنتاج الإنزيمات من الكتلة الحيوية اللجنينية السليلوزية، نظرًا لكفاءتها في استهلاك الطاقة، واستخدامها الأقل للمياه، وانخفاض تدهور الإنزيمات، وسرعة التخمر، وقلة تعرضها لمشاكل تثبيط الركيزة [296،298،380]. وقد تم الإبلاغ عن أن الإنزيمات اللجنينية السليلوزية لديها أقل بصمة كربونية من الإنزيمات التجارية، مما يدل على فوائدها البيئية [296]. يمكن أن تسهل استخدام إنزيمات الكربونيك أنهيدراز في تقنيات احتجاز الكربون وتخزينه تخزين ثاني أكسيد الكربون كترسبات كربونية آمنة بيئيًا [381]. بشكل عام، يُعتبر التحفيز الإنزيمي أحد الأعمدة الرئيسية للاستدامة التي تمكّن من إعادة استخدام نفايات الزراعة والصناعة وتقليل استخدام المذيبات الخطرة [382].

مصدر آخر مهم للنفايات هو قشور الرمان، التي تعتبر كتلة حيوية سليلوزية، وتمثل حوالي من جميع نفايات الفواكه [383،384]. على الرغم من أن الكتلة الحيوية السليلوزية هي مصدر مستدام ورخيص للمواد النانوية، إلا أن إجراءات المعالجة المسبقة المعقدة مطلوبة لاستخراج المواد السليلوزية من الكتلة الحيوية. تشمل إجراءات الاستخراج والمعالجة المسبقة التقليدية معالجة القلويات القوية (مثل هيدروكسيد الصوديوم)، وتبييض كلوريد الصوديوم، والتحلل الحمضي باستخدام أحماض معدنية قوية [257]. وبالتالي، تتطلب هذه الإجراءات التقليدية للمعالجة المسبقة أكثر من من تكاليف الطاقة والمعالجة [385]. بالإضافة إلى ذلك، تؤدي هذه الإجراءات إلى آثار سلبية على البيئة بسبب إنتاج النفايات الخطرة وتلوث المواد. في سياق الحفاظ على البيئة، تم استخراج مادة الميكروسيليلوز من قشور الرمان باستخدام تقنية بسيطة ومنخفضة الطاقة دون مواد كيميائية خطرة أو إجراءات معالجة مسبقة كثيفة الطاقة [257]. تم استخدام هذه المادة الميكروسيليلوزية كقالب حيوي لتخليق محفز غير متجانس قائم على البالاديوم والفضة، وتم استخدام المحفز المُصنّع في تفاعل الاقتران المتقاطع سوزوكي-مياورا للمواد الهيدروكربونية الغنية بالنيتروجين في عملية تحفيز منخفضة الطاقة.

من ناحية أخرى، فإن تخليق المحفزات غير المتجانسة من البوهيميت ( ) والكاليوبيلت لهما أهمية كبيرة في تطبيقاتهما الصناعية في عمليات التحفيز منخفضة الطاقة. ومع ذلك، فإن التخليق التقليدي بواسطة طرق الترسيب للبوهيميت مقيد باستخدام كميات مفرطة من المذيبات خلال خطوة التحلل المائي، مما يسبب تلوثًا بيئيًا ضارًا مرتبطًا بتوليد نفايات سائلة خطرة [386]. لمعالجة هذه المشكلة، تم تطبيق تقنية منخفضة الطاقة تجمع بين البثق وكيمياء الهلام السائل لتخليق بوهيميت ذو مساحة سطح محددة عالية ( ) في درجة حرارة الغرفة تحت تفاعل خالٍ من المذيبات [258]. يمكن أن توفر هذه الطريقة تقنيات منخفضة النفايات ومنخفضة الطاقة للتطبيقات الصناعية، مما يقلل من الأثر البيئي للصناعة الكيميائية ويحقق أهداف التنمية المستدامة للأمم المتحدة. وبالمثل، تؤدي تقنيات التخليق التقليدية ومصادر الطاقة التقليدية لإنتاج محفزات الكاليوبيلت للديزل الحيوي إلى آثار بيئية شديدة بسبب توليد النفايات الصلبة. على سبيل المثال، يتم إنتاج رماد الطين السائل من السرير المتدفق كالنفايات الصلبة في المحطات الحرارية عندما يتم حرق وقود منخفض الجودة (مثل الفحم القاري ورماد الفحم) في غلاية سرير متدفق [387]. تنتج الصين حوالي خمسين مليون طن من رماد الطين السائل سنويًا، والذي يتم التخلص منه غالبًا دون معالجة في المناطق الزراعية [227،387]. لذلك، تم اقتراح نهج هيدروحراري منخفض الحرارة ومنخفض الطاقة لتحويل الجيوبوليمرات المستندة إلى
رماد الطين السائل إلى محفزات كاليوبيلت ذات تركيب شبيه بالزيوليت لإنتاج الديزل الحيوي [227]. يتم تلقي اهتمام متزايد في إنتاج الديزل الحيوي من خلال تفاعلات الاسترification التي تحفزها المحفزات غير المتجانسة بسبب الفوائد البيئية لهذه الطريقة. يمكن أن تحل هذه الطريقة مشكلات مثل تآكل الأدوات، وإنتاج النفايات من عملية تحييد الحمض، وتحديات فصل المنتجات الناتجة عن استخدام الأحماض السائلة المتجانسة مثل حمض الكبريتيك [388-390].

في الختام، يسلط هذا الاستعراض الضوء على الدور المحوري لتفاعلات الكيمياء الموفرة للطاقة في الإنتاج الكيميائي الصناعي، بما في ذلك أساليب متنوعة مثل عمليات التحفيز منخفضة الطاقة (غير متجانسة، إنزيمية، وفوتوكاتاليز) بالإضافة إلى طرق تحفيزية أخرى، بما في ذلك الميكروويف، والأمواج فوق الصوتية، والتفاعلات الميكانيكية الكيميائية. تقدم هذه التقنيات مجتمعة تأثيرًا تحويليًا على التطبيقات الصناعية، مما يوفر طرقًا نحو إنتاج كيميائي أكثر خضرة واستدامة وقابلية اقتصادية. إن تعددية تفاعلات الميكروويف، والأمواج فوق الصوتية، والتفاعلات الميكانيكية الكيميائية، جنبًا إلى جنب مع الخصوصية والكفاءة لعمليات التحفيز، تجعل هذه التقنيات مكونات أساسية في المشهد الصناعي المستقبلي. يتناول البحث الآليات المعقدة وتطبيقات كيمياء التنسيق، مؤكدًا على دورها المحوري كعامل محفز لتحولات كيميائية أكثر خضرة واستدامة. ويبرز أهمية كيمياء التنسيق في التحفيز، موضحًا إمكانياتها في تشكيل مستقبل أكثر استدامة للعمليات الكيميائية. يوفر الاستعراض الشامل رؤى حول الأبحاث المتقدمة، مما يقدم موردًا قيمًا للباحثين والأكاديميين والممارسين في هذا المجال. علاوة على ذلك، فإن الاستكشاف المستمر ودمج تصميم المحفزات المتقدمة، والذكاء الاصطناعي، وتعلم الآلة يحمل وعدًا هائلًا لتسريع تطوير وتحسين التفاعلات الموفرة للطاقة. عند النظر إلى المستقبل، من المتوقع أن يقود التآزر بين هذه المنهجيات المختلفة، جنبًا إلى جنب مع التركيز المتزايد على مبادئ الاقتصاد الدائري، تحولًا في إنتاج المواد الكيميائية. ستكون الجهود التعاونية عبر الأكاديمية والصناعة والهيئات التنظيمية ضرورية لتحقيق الإمكانات الكاملة لهذه التقنيات. علاوة على ذلك، مع تزايد أولويات الصناعات للاستدامة البيئية، من المحتمل أن يصبح دمج تفاعلات الكيمياء الموفرة للطاقة ليس مجرد خيار ولكن ضرورة. كجزء من هذا المشهد المستقبلي، من المحتمل أن تحدد مجموعة من عمليات التحفيز منخفضة الطاقة عصرًا جديدًا من الإنتاج الكيميائي الأنظف والأكثر كفاءة وصديقًا للبيئة.

يعلن المؤلفون أنهم ليس لديهم مصالح مالية متنافسة معروفة أو علاقات شخصية قد تكون قد أثرت على العمل المبلغ عنه في هذه الورقة.

لم يتم استخدام أي بيانات في البحث الموصوف في المقالة.

يود الدكتور أحمد ع. عثمان أن يعرب عن شكره لدعم مشروع مركز برايدن (رقم المشروع VA5048)، الذي تم منحه من قبل برنامج INTERREG VA التابع للاتحاد الأوروبي، الذي تديره هيئة البرامج الخاصة بالاتحاد الأوروبي (SEUPB)، مع تمويل متطابق مقدم من وزارة الاقتصاد في أيرلندا الشمالية ووزارة الأعمال، والمشاريع، والابتكار في جمهورية أيرلندا. يود الدكتور محمد فرغالي أن يعرب عن شكره للدعم من منحة المساعدة لزملاء JSPS رقم المنحة JP22KF0257. ويعترف الدكتور علي عياتي بالدعم المالي من حكومة الاتحاد الروسي من خلال برنامج زمالة ITMO.

[1] Y. Zhang, B. Guan, C. Zheng, J. Zhou, T. Su, J. Guo, J. Chen, Y. Chen, J. Zhang, H. Dang, Y. Yuan, C. Xu, B. Xu, W. Zeng, Y. He, Z. Wei, Z. Huang, J. Clean. Prod. 434 (2024) 139920.
[2] A.I. Osman, A.M. Elgarahy, A.S. Eltaweil, E.M. Abd El-Monaem, H.G. El-Aqapa, Y. Park, Y. Hwang, A. Ayati, M. Farghali, I. Ihara, A.H. Al-Muhtaseb, D. W. Rooney, P.S. Yap, M. Sillanpää, Environ. Chem. Lett. 21 (2023) 1315-1379.
[3] H. Li, X. Qin, K. Wang, T. Ma, Y. Shang, Sep. Purif. Technol. 333 (2024) 125900.
[4] Y. Chen, X. Jiang, J. Xu, D. Lin, X. Xu, Environ. Funct. Mater. (2023).
[5] F.-X. Wang, Z.-C. Zhang, C.-C. Wang, Chem. Eng. J. 459 (2023) 141538.
[6] F. Karimi, N. Zare, R. Jahanshahi, Z. Arabpoor, A. Ayati, P. Krivoshapkin, R. Darabi, E.N. Dragoi, G.G. Raja, F. Fakhari, H. Karimi-Maleh, Environ. Res. 238 (2023) 117202.
[7] Y. Sun, Y. Zhao, Y. Zhou, L. Wang, Z. Wang, J. Qi, D. Fu, P. Zhang, K. Zhao, Mater. Today Energy 37 (2023) 101397.
[8] P.K. Verma, Coord. Chem. Rev. 472 (2022) 214805.
[9] H.-S. Xu, W. Xie, Coord. Chem. Rev. 501 (2024) 215591.
[10] I. Huskić, C.B. Lennox, T. Friščić, Green Chem. 22 (2020) 5881-5901.
[11] S. Eon Jun, S. Choi, J. Kim, K.C. Kwon, S.H. Park, H.W. Jang, Chin. J. Catal. 50 (2023) 195-214.
[12] Q.-N. Zhan, T.-Y. Shuai, H.-M. Xu, C.-J. Huang, Z.-J. Zhang, G.-R. Li, Chin. J. Catal. 47 (2023) 32-66.
[13] A. Noor, Coord. Chem. Rev. 476 (2023) 214941.
[14] S.S.M. Bandaru, J. Shah, S. Bhilare, C. Schulzke, A.R. Kapdi, J. Roger, J.C. Hierso, Coord. Chem. Rev. 491 (2023) 215250.
[15] Z. Wu, M. Tallu, G. Stuhrmann, S. Dehnen, Coord. Chem. Rev. 497 (2023) 215424.
[16] H. Wang, M. Gu, X. Huang, A. Gao, X. Liu, P. Sun, X. Zhang, J. Mater. Chem. A 11 (2023) 7239-7245.
[17] W. Matsuoka, Y. Harabuchi, S. Maeda, ACS Catal. 13 (2023) 5697-5711.
[18] Y. Zhang, J. Yang, R. Ge, J. Zhang, J.M. Cairney, Y. Li, M. Zhu, S. Li, W. Li, Coord. Chem. Rev. 461 (2022) 214493.
[19] C. Wang, Z. Wang, S. Mao, Z. Chen, Y. Wang, Chin. J. Catal. 43 (2022) 928-955.
[20] L. Li, G. Zhao, Z. Lv, P. An, J. Ao, M. Song, J. Zhao, G. Liu, Chem. Eng. J. 474 (2023) 145647.
[21] S. Tian, H. Tang, Q. Wang, X. Yuan, Q. Ma, M. Wang, Sci. Total Environ. 772 (2021) 145049.
[22] D. Roy, P. Kumar, A. Soni, M. Nemiwal, Tetrahedron 138 (2023) 133408.
[23] C. Xia, J. Wu, S.A. Delbari, A.S. Namini, Y. Yuan, Q. Van Le, D. Kim, R.S. Varma, A.T. Raissi, H.W. Jang, M. Shokouhimehr, Mol. Catal. 546 (2023) 113217.
[24] S.S. Stahl, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 8524-8525.
[25] G.A. Bhat, D.J. Darensbourg, Coord. Chem. Rev. 492 (2023) 215277.
[26] P.J. Craig, Appl. Organomet. Chem. 7 (1993) 224.
[27] W. Chen, P. Cai, H.-C. Zhou, S.T. Madrahimov, Angew. Chem. Int. Ed. 63 (2024) e202315075.
[28] G. Li, B. Wang, D.E. Resasco, Surf. Sci. Rep. 76 (2021) 100541.
[29] Y. Tian, D. Deng, L. Xu, M. Li, H. Chen, Z. Wu, S. Zhang, Nano-Micro Lett. 15 (2023) 122.
[30] J. Li, C. Chen, L. Xu, Y. Zhang, W. Wei, E. Zhao, Y. Wu, C. Chen, JACS Au 3 (2023) 736-755.
[31] A.C.M. Loy, S.Y. Teng, B.S. How, X. Zhang, K.W. Cheah, V. Butera, W.D. Leong, B. L.F. Chin, C.L. Yiin, M.J. Taylor, G. Kyriakou, Prog. Energy Combust. Sci. 96 (2023) 101074.
[32] Y. Chen, S. Ji, C. Chen, Q. Peng, D. Wang, Y. Li, Joule 2 (2018) 1242-1264.
[33] R. Qin, P. Liu, G. Fu, N. Zheng, Small Methods 2 (2018) 1700286.
[34] L. DeRita, S. Dai, K. Lopez-Zepeda, N. Pham, G.W. Graham, X. Pan, P. Christopher, J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 14150-14165.
[35] J. Liu, ACS Catal. 7 (2017) 34-59.
[36] L. Liu, A. Corma, Chem. Rev. 118 (2018) 4981-5079.
[37] R. Jiang, L. Li, T. Sheng, G. Hu, Y. Chen, L. Wang, J. Am. Chem. Soc. 140 (2018) 11594-11598.
[38] C. Tang, Y. Jiao, B. Shi, J.-N. Liu, Z. Xie, X. Chen, Q. Zhang, S.-Z. Qiao, Angew. Chem. Int. Ed. 59 (2020) 9171-9176.
[39] J. Hulva, M. Meier, R. Bliem, Z. Jakub, F. Kraushofer, M. Schmid, U. Diebold, C. Franchini, G.S. Parkinson, Science 371 (2021) 375-379.
[40] H. Yang, L. Shang, Q. Zhang, R. Shi, G.I.N. Waterhouse, L. Gu, T. Zhang, Nat. Commun. 10 (2019) 4585.
[41] L. Wang, M.-X. Chen, Q.-Q. Yan, S.-L. Xu, S.-Q. Chu, P. Chen, Y. Lin, H.-W. Liang, Sci. Adv. 5, eaax6322.
[42] E. Jung, H. Shin, B.-H. Lee, V. Efremov, S. Lee, H.S. Lee, J. Kim, W. Hooch Antink, S. Park, K.-S. Lee, S.-P. Cho, J.S. Yoo, Y.-E. Sung, T. Hyeon, Nat. Mater. 19 (2020) 436-442.
[43] T. Tang, Z. Wang, J. Guan, Coord. Chem. Rev. 492 (2023) 215288.
[44] W.H. Li, J. Yang, D. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 61 (2022) e202213318.
[45] T. Tang, Y. Wang, J. Han, Q. Zhang, X. Bai, X. Niu, Z. Wang, J. Guan, Chin. J. Catal. 46 (2023) 48-55.
[46] T. Tang, Z. Duan, D. Baimanov, X. Bai, X. Liu, L. Wang, Z. Wang, J. Guan, Nano Res. 16 (2023) 2218-2223.
[47] X. Zheng, B. Li, Q. Wang, D. Wang, Y. Li, Nano Res. 15 (2022) 7806-7839.
[48] H. Zhang, X. Jin, J.-M. Lee, X. Wang, ACS Nano 16 (2022) 17572-17592.
[49] Y. Song, B. Xu, T. Liao, J. Guo, Y. Wu, Z. Sun, Small 17 (2021) 2002240.
[50] Y. Lei, Y. Wang, Y. Liu, C. Song, Q. Li, D. Wang, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 59 (2020) 20794-20812.
[51] D.-S. Bin, Y.-S. Xu, S.-J. Guo, Y.-G. Sun, A.-M. Cao, L.-J. Wan, Acc. Chem. Res. 54 (2021) 221-231.
[52] S. Zhang, Y. Wu, Y.-X. Zhang, Z. Niu, Sci. China Chem. 64 (2021) 1908-1922.
[53] T. Hu, Z. Gu, G.R. Williams, M. Strimaite, J. Zha, Z. Zhou, X. Zhang, C. Tan, R. Liang, Chem. Soc. Rev. (2022).
[54] C. Ning, S. Bai, J. Wang, Z. Li, Z. Han, Y. Zhao, D. O’Hare, Y.-F. Song, Coord. Chem. Rev. 480 (2023) 215008.
[55] Z.-Z. Yang, C. Zhang, G.-M. Zeng, X.-F. Tan, D.-L. Huang, J.-W. Zhou, Q.-Z. Fang, K.-H. Yang, H. Wang, J. Wei, K. Nie, Coord. Chem. Rev. 446 (2021) 214103.
[56] G. Wang, D. Huang, M. Cheng, S. Chen, G. Zhang, L. Lei, Y. Chen, L. Du, R. Li, Y. Liu, Coord. Chem. Rev. 460 (2022) 214467.
[57] H. Ye, S. Liu, D. Yu, X. Zhou, L. Qin, C. Lai, F. Qin, M. Zhang, W. Chen, W. Chen, L. Xiang, Coord. Chem. Rev. 450 (2022) 214253.
[58] Z. Cai, D. Zhou, M. Wang, S.-M. Bak, Y. Wu, Z. Wu, Y. Tian, X. Xiong, Y. Li, W. Liu, S. Siahrostami, Y. Kuang, X.-Q. Yang, H. Duan, Z. Feng, H. Wang, X. Sun, Angew. Chem. Int. Ed. 57 (2018) 9392-9396.
[59] P. Li, X. Duan, Y. Kuang, Y. Li, G. Zhang, W. Liu, X. Sun, Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1703341.
[60] X. Li, Y. Sun, J. Xu, Y. Shao, J. Wu, X. Xu, Y. Pan, H. Ju, J. Zhu, Y. Xie, Nat. Energy 4 (2019) 690-699.
[61] X. Hao, L. Tan, Y. Xu, Z. Wang, X. Wang, S. Bai, C. Ning, J. Zhao, Y. Zhao, Y.F. Song, Ind. Eng. Chem. Res. 59 (2020) 3008-3015.
[62] K. Teramura, S. Iguchi, Y. Mizuno, T. Shishido, T. Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) 8008-8011.
[63] Y. Li, J. Hao, H. Song, F. Zhang, X. Bai, X. Meng, H. Zhang, S. Wang, Y. Hu, J. Ye, Nat. Commun. 10 (2019) 2359.
[64] L. Tan, S.-M. Xu, Z. Wang, Y. Xu, X. Wang, X. Hao, S. Bai, C. Ning, Y. Wang, W. Zhang, Y.K. Jo, S.-J. Hwang, X. Cao, X. Zheng, H. Yan, Y. Zhao, H. Duan, Y.F. Song, Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) (1867) 11860-11861.
[65] L. Tan, S.-M. Xu, Z. Wang, X. Hao, T. Li, H. Yan, W. Zhang, Y. Zhao, Y.-F. Song, Cell Rep. Phys. Sci. 2 (2021) 100322.
[66] Z. Wang, S.-M. Xu, L. Tan, G. Liu, T. Shen, C. Yu, H. Wang, Y. Tao, X. Cao, Y. Zhao, Y.-F. Song, Appl. Catal. B 270 (2020) 118884.
[67] J. Ren, S. Ouyang, H. Xu, X. Meng, T. Wang, D. Wang, J. Ye, Adv. Energy Mater. 7 (2017) 1601657.
[68] X. Wang, J. Wang, Y. Sun, K. Li, T. Shang, Y. Wan, Front. Chem. 10 (2022) 1089708.
[69] Y. Li, W. Shen, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 1543-1574.
[70] M. Melchionna, P. Fornasiero, Mater. Today 17 (2014) 349-357.
[71] D. Gao, Y. Zhang, Z. Zhou, F. Cai, X. Zhao, W. Huang, Y. Li, J. Zhu, P. Liu, F. Yang, J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 5652-5655.
[72] Q. Li, L. Song, Z. Liang, M. Sun, T. Wu, B. Huang, F. Luo, Y. Du, C.-H. Yan, Adv. Energy Sustain. Res. 2 (2021) 2000063.
[73] J. Kong, Z. Xiang, G. Li, T. An, Appl. Catal. B 269 (2020) 118755.
[74] S.A. Galema, Chem. Soc. Rev. 26 (1997) 233-238.
[75] C.O. Kappe, D. Dallinger, Nat. Rev. Drug Discov. 5 (2006) 51-63.
[76] S.-T. Chen, S.-H. Chiou, K.-T. Wang, J. Chin. Chem. Soc. 38 (1991) 85-91.
[77] D. Dallinger, C.O. Kappe, Chem. Rev. 107 (2007) 2563-2591.
[78] B.-X. Jiang, H. Wang, Y.-T. Zhang, S.-B. Li, Polyhedron 243 (2023) 116569.
[79] V. Bon, I. Senkovska, I.A. Baburin, S. Kaskel, Cryst. Growth Des. 13 (2013) 1231-1237.
[80] G. Bond, R.B. Moyes, D.A. Whan, Catal. Today 17 (1993) 427-437.
[81] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett. 27 (1986) 279-282.
[82] R.J. Giguere, T.L. Bray, S.M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 27 (1986) 4945-4948.
[83] M.B. Gawande, S.N. Shelke, R. Zboril, R.S. Varma, Acc. Chem. Res. 47 (2014) 1338-1348.
[84] M.B. Gawande, V.D.B. Bonifácio, R. Luque, P.S. Branco, R.S. Varma, ChemSusChem 7 (2014) 24-44.
[85] H. Cho, F. Török, B. Török, Green Chem. 16 (2014) 3623-3634.
[86] J.D. Moseley, C.O. Kappe, Green Chem. 13 (2011) 794-806.
[87] V. Polshettiwar, R.S. Varma, Acc. Chem. Res. 41 (2008) 629-639.
[88] A. Pons-Balagué, M.J.H. Ojea, M. Ledezma-Gairaud, D.R. Mañeru, S.J. Teat, J. S. Costa, G. Aromí, E.C. Sanudo, Polyhedron 52 (2013) 781-787.
[89] B. Borah, K.D. Dwivedi, B. Kumar, L.R. Chowhan, Arab. J. Chem. 15 (2022) 103654.
[90] A.K. Rathi, M.B. Gawande, R. Zboril, R.S. Varma, Coord. Chem. Rev. 291 (2015) 68-94.
[91] Q. You, M. Liao, H. Feng, J. Huang, Org. Biomol. Chem. 20 (2022) 8569-8583.
[92] K. Kumar, J. Heterocycl. Chem. 59 (2022) 205-238.
[93] B.R. Reddy, V. Sridevi, T.H. Kumar, C.S. Rao, V.C.S. Palla, D.V. Suriapparao, G. S. Undi, Process Saf. Environ. Prot. 164 (2022) 354-372.
[94] P.C. Dhanush, P.V. Saranya, G. Anilkumar, Tetrahedron 105 (2022) 132614.
[95] G.B. Dudley, R. Richert, A.E. Stiegman, Chem. Sci. 6 (2015) 2144-2152.
[96] T.V. de Medeiros, J. Manioudakis, F. Noun, J.-R. Macairan, F. Victoria, R. Naccache, J. Mater. Chem. C 7 (2019) 7175-7195.
[97] Y. Li, W. Yang, J. Membr. Sci. 316 (2008) 3-17.
[98] C. Gabriel, S. Gabriel, E.H. Grant, E.H. Grant, B.S.J. Halstead, D. Michael, P. Mingos, Chem. Soc. Rev. 27 (1998) 213-224.
[99] W. Liang, D.M. D’Alessandro, Chem. Commun. 49 (2013) 3706-3708.
[100] M. Nüchter, B. Ondruschka, W. Bonrath, A. Gum, Green Chem. 6 (2004) 128-141.
[101] A. Stadler, B.H. Yousefi, D. Dallinger, P. Walla, E. Van der Eycken, N. Kaval, C. O. Kappe, Org. Process Res. Dev. 7 (2003) 707-716.
[102] A. Adhikari, S. Bhakta, T. Ghosh, Tetrahedron 126 (2022) 133085.
[103] S.V. Giofrè, R. Romeo, R. Mancuso, N. Cicero, N. Corriero, U. Chiacchio, G. Romeo, B. Gabriele, RSC Adv. 6 (2016) 20777-20780.
[104] C.O. Kappe, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 4977-4990.
[105] Z. Wu, E. Borretto, J. Medlock, W. Bonrath, G. Cravotto, ChemCatChem 6 (2014) 2762-2783.
[106] H.K.M. Ng, G.K. Lim, C.P. Leo, Microchem. J. 165 (2021) 106116.
[107] G.S. Singh, Asian J. Org. Chem. 11 (2022) 165-182.
[108] M. Nishioka, M. Miyakawa, Y. Daino, H. Kataoka, H. Koda, K. Sato, T.M. Suzuki, Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 4683-4687.
[109] T. Razzaq, J.M. Kremsner, C.O. Kappe, J. Org. Chem. 73 (2008) 6321-6329.
[110] N.A.A. Elkanzi, H. Hrichi, R.A. Alolayan, W. Derafa, F.M. Zahou, R.B. Bakr, ACS Omega 7 (2022) 27769-27786.
[111] Z.-X. Wu, G.-W. Hu, Y.-X. Luan, ACS Catal. 12 (2022) 11716-11733.
[112] S.S. Gupta, S. Kumari, I. Kumar, U. Sharma, Chem. Heterocycl. Compd. 56 (2020) 433-444.
[113] E.S. Yun, M.S. Akhtar, S. Mohandoss, Y.R. Lee, Org. Biomol. Chem. 20 (2022) 3397-3407.
[114] M. Henary, C. Kananda, L. Rotolo, B. Savino, E.A. Owens, G. Cravotto, RSC Adv. 10 (2020) 14170-14197.
[115] S. Sahoo, R. Kumar, G. Dhakal, J.-J. Shim, J. Storage Mater. 74 (2023) 109427.
[116] H. Park, K.Y. Hwang, Y.H. Kim, K.H. Oh, J.Y. Lee, K. Kim, Bioorg. Med. Chem. Lett. 18 (2008) 3711-3715.
[117] A. Jha, Y.L.N. Murthy, G. Durga, T.T. Sundari, E-J. Chem. 7 (2010) 569605.
[118] S.M. Sondhi, J. Singh, P. Roy, S.K. Agrawal, A.K. Saxena, Med. Chem. Res. 20 (2011) 887-897.
[119] E.-I. Negishi, L. Anastasia, Chem. Rev. 103 (2003) 1979-2018.
[120] J. Sedelmeier, S.V. Ley, H. Lange, I.R. Baxendale, Eur. J. Org. Chem. 2009 (2009) 4412-4420.
[121] G.-R. Qu, P.-Y. Xin, H.-Y. Niu, X. Jin, X.-T. Guo, X.-N. Yang, H.-M. Guo, Tetrahedron 67 (2011) 9099-9103.
[122] B.R. Vaddula, A. Saha, J. Leazer, R.S. Varma, Green Chem. 14 (2012) 2133-2136.
[123] M. Sako, M. Arisawa, Synthesis 53 (2021) 3513-3521.
[124] L. Bai, J.X. Wang, Synfacts 2008 (2008) 0434.
[125] M. Rahman, S. Ghosh, D. Bhattacherjee, G.V. Zyryanov, A. Kumar Bagdi, A. Hajra, Asian J. Org. Chem. (2022).
[126] V. Polshettiwar, B. Baruwati, R.S. Varma, Green Chem. 11 (2009) 127-131.
[127] B. Desai, P. Satani, R.S. Patil, H. Bhukya, T. Naveen, ChemistrySelect 8 (2023) e202302849.
[128] M.N. Nadagouda, V. Polshettiwar, R.S. Varma, J. Mater. Chem. 19 (2009) 2026-2031.
[129] V. Polshettiwar, B. Baruwati, R.S. Varma, ACS Nano 3 (2009) 728-736.
[130] J. Kou, R.S. Varma, Chem. Commun. 49 (2013) 692-694.
[131] J. Kou, C. Bennett-Stamper, R.S. Varma, ACS Sustain. Chem. Eng. 1 (2013) 810-816.
[132] J. Kou, R.S. Varma, RSC Adv. 2 (2012) 10283-10290.
[133] C. An, T. Wang, S. Wang, X. Chen, X. Han, S. Wu, Q. Deng, L. Zhao, N. Hu, Ultrason. Sonochem. 98 (2023) 106503.
[134] S.J. Doktycz, K.S. Suslick, Science 247 (1990) 1067-1069.
[135] P.R. Kumar, P.L. Suryawanshi, S.P. Gumfekar, S.H. Sonawane, Chem. Eng. Process. 121 (2017) 50-56.
[136] R. Eizi, T.R. Bastami, V. Mahmoudi, A. Ayati, H. Babaei, J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 145 (2023) 104844.
[137] M. Najafi, T.R. Bastami, N. Binesh, A. Ayati, S. Emamverdi, J. Ind. Eng. Chem. (2022).
[138] A.I. Osman, A.M. Elgarahy, A.S. Eltaweil, E.M. Abd El-Monaem, H.G. El-Aqapa, Y. Park, Y. Hwang, A. Ayati, M. Farghali, I. Ihara, A.a.H. Al-Muhtaseb, D. W. Rooney, P.-S. Yap, M. Sillanpää, Environ. Chem. Lett. (2023).
[139] Q. Wu, J. Ouyang, K. Xie, L. Sun, M. Wang, C. Lin, J. Hazard. Mater. 199-200 (2012) 410-417.
[140] A. Hassani, M. Malhotra, A.V. Karim, S. Krishnan, P.V. Nidheesh, Environ. Res. 205 (2022) 112463.
[141] Q. Ren, C. Kong, Z. Chen, J. Zhou, W. Li, D. Li, Z. Cui, Y. Xue, Y. Lu, Microchem. J. 164 (2021) 106059.
[142] A.V. Karim, A. Shriwastav, Chem. Eng. J. 392 (2020) 124853.
[143] D.Y. Hoo, Z.L. Low, D.Y.S. Low, S.Y. Tang, S. Manickam, K.W. Tan, Z.H. Ban, Ultrason. Sonochem. 90 (2022) 106176.
[144] R. Hamidi, M. Damizia, P.D. Filippis, D. Patrizi, N. Verdone, G. Vilardi, B. d. Caprariis, J. Environ. Chem. Eng. (2023) 110819.
[145] J. Zheng, Y. Guo, L. Zhu, H. Deng, Y. Shang, Ultrasonics 115 (2021) 106456.
[146] L. Ye, X. Zhu, Y. Liu, Ultrason. Sonochem. 59 (2019) 104744.
[147] F. Guittonneau, A. Abdelouas, B. Grambow, S. Huclier, Ultrason. Sonochem. 17 (2010) 391-398.
[148] M.J. Lo Fiego, A.S. Lorenzetti, G.F. Silbestri, C.E. Domini, Ultrason. Sonochem. 80 (2021) 105834.
[149] Z. Li, T. Zhuang, J. Dong, L. Wang, J. Xia, H. Wang, X. Cui, Z. Wang, Ultrason. Sonochem. 71 (2021) 105384.
[150] J. Dong, Z. Wang, F. Yang, H. Wang, X. Cui, Z. Li, Adv. Colloid Interface Sci. 305 (2022) 102683.
[151] M.D. Kass, Mater. Lett. 42 (2000) 246-250.
[152] K.R. Gopi, R. Nagarajan, IEEE Trans. Nanotechnol. 7 (2008) 532-537.
[153] U. Teipel, K. Leisinger, I. Mikonsaari, Int. J. Miner. Process. 74 (2004) S183-S190.
[154] Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F.M. Blighe, Z. Sun, S. De, I.T. McGovern, B. Holland, M. Byrne, Y.K. Gun’Ko, J.J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A.C. Ferrari, J. N. Coleman, Nat. Nanotechnol. 3 (2008) 563-568.
[155] B.W. Zeiger, K.S. Suslick, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 14530-14533.
[156] R. Nehru, Y.-F. Hsu, S.-F. Wang, C.-W. Chen, C.-D. Dong, ACS Appl. Bio Mater. 4 (2021) 7497-7508.
[157] A.V. Bogolubsky, Y.S. Moroz, P.K. Mykhailiuk, E.N. Ostapchuk, A. V. Rudnichenko, Y.V. Dmytriv, A.N. Bondar, O.A. Zaporozhets, S.E. Pipko, R. A. Doroschuk, L.N. Babichenko, A.I. Konovets, A. Tolmachev, ACS Comb. Sci. 17 (2015) 348-354.
[158] T.F. Jaramillo, K.P. Jørgensen, J. Bonde, J.H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, Science 317 (2007) 100-102.
[159] A.A. Yadav, Y.M. Hunge, S.-W. Kang, Ultrason. Sonochem. 72 (2021) 105454.
[160] P. Cui, X. Yang, Q. Liang, S. Huang, F. Lu, J. Owusu, X. Ren, H. Ma, Ultrason. Sonochem. 62 (2020) 104859.
[161] S. Anandan, V. Kumar Ponnusamy, M. Ashokkumar, Ultrason. Sonochem. 67 (2020) 105130.
[162] A. Khataee, P. Eghbali, M.H. Irani-Nezhad, A. Hassani, Ultrason. Sonochem. 48 (2018) 329-339.
[163] F. Ghanbari, A. Hassani, S. Wacławek, Z. Wang, G. Matyszczak, K.-Y.-A. Lin, M. Dolatabadi, Sep. Purif. Technol. 266 (2021) 118533.
[164] S. Merouani, O. Hamdaoui, Z. Boutamine, Y. Rezgui, M. Guemini, Ultrason. Sonochem. 28 (2016) 382-392.
[165] A.V. Karim, A. Shriwastav, Environ. Res. 200 (2021) 111515.
[166] P. Eghbali, A. Hassani, B. Sündü, Ö. Metin, J. Mol. Liq. 290 (2019) 111208.
[167] A. Hassani, G. Çelikdağ, P. Eghbali, M. Sevim, S. Karaca, Ö. Metin, Ultrason. Sonochem. 40 (2018) 841-852.
[168] R. Patidar, V.C. Srivastava, Sep. Purif. Technol. 258 (2021) 117903.
[169] L. Hou, H. Zhang, L. Wang, L. Chen, Chem. Eng. J. 229 (2013) 577-584.
[170] A. Khataee, T. Sadeghi Rad, S. Nikzat, A. Hassani, M.H. Aslan, M. Kobya, E. Demirbaş, Chem. Eng. J. 375 (2019) 122102.
[171] S. Heidari, M. Haghighi, M. Shabani, Ultrason. Sonochem. 43 (2018) 61-72.
[172] R. Darvishi Cheshmeh Soltani, S. Jorfi, H. Ramezani, S. Purfadakari, Ultrason. Sonochem. 28 (2016) 69-78.
[173] L. Wang, D. Luo, O. Hamdaoui, Y. Vasseghian, M. Momotko, G. Boczkaj, G. Z. Kyzas, C. Wang, Sci. Total Environ. 876 (2023) 162551.
[174] A. Khataee, S. Arefi-Oskoui, L. Samaei, Ultrason. Sonochem. 40 (2018) 703-713.
[175] Ö. Görmez, E. Yakar, B. Gözmen, B. Kayan, A. Khataee, Chemosphere 288 (2022) 132663.
[176] R. Patidar, V.C. Srivastava, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 51 (2021) 1667-1701.
[177] P. Ritesh, V.C. Srivastava, J. Water Process Eng. 37 (2020) 101378.
[178] W.L. Ang, P.J. McHugh, M.D. Symes, Chem. Eng. J. 444 (2022) 136573.
[179] R. Patidar, V.C. Srivastava, Chemosphere 257 (2020) 127121.
[180] H. Li, H. Lei, Q. Yu, Z. Li, X. Feng, B. Yang, Chem. Eng. J. 160 (2010) 417-422.
[181] Y.-C. Wu, S.-J. Wu, C.-H. Lin, Microsyst. Technol. 23 (2017) 293-298.
[182] M. Lounis, M.E. Samar, O. Hamdaoui, Desalin. Water Treat. 57 (2016) 22533-22542.
[183] M. Zhang, Z. Zhang, S. Liu, Y. Peng, J. Chen, S. Yoo Ki, Ultrason. Sonochem. 65 (2020) 105058.
[184] P. Menon, T.S. Anantha Singh, N. Pani, P.V. Nidheesh, Chemosphere 269 (2021) 128739.
[185] Y. Liu, H.-Y. Xu, S. Komarneni, Appl. Catal. A 670 (2024) 119550.
[186] H. Shi, Y. Liu, Y. Bai, H. Lv, W. Zhou, Y. Liu, D.-G. Yu, Sep. Purif. Technol. 330 (2024) 125247.
[187] Y. Zhu, H. Chen, L. Wang, L. Ye, H. Zhou, Q. Peng, H. Zhu, Y. Huang, Chin. Chem. Lett. 35 (2024) 108884.
[188] Y. Wu, H. Shangs, X. Pan, G. Zhou, Mol. Catal. 556 (2024) 113820.
[189] F. Yang, P. Wang, J. Hao, J. Qu, Y. Cai, X. Yang, C.M. Li, J. Hu, Nano Energy 118 (2023) 108993.
[190] H. Shaukat, A. Ali, S. Bibi, S. Mehmood, W.A. Altabey, M. Noori, S.A. Kouritem, Energy Rep. 9 (2023) 4306-4324.
[191] H. Fadhlina, A. Atiqah, Z. Zainuddin, Mater. Today Commun. 33 (2022) 104835.
[192] T. Zheng, J. Wu, D. Xiao, J. Zhu, Prog. Mater. Sci. 98 (2018) 552-624.
[193] M. Moradi, Y. Vasseghian, H. Arabzade, A. Mousavi Khaneghah, Chemosphere 263 (2021) 128314.
[194] P.V. Nidheesh, J. Scaria, D.S. Babu, M.S. Kumar, Chemosphere 263 (2021) 127907.
[195] C.-C. He, C.-Y. Hu, S.-L. Lo, Sep. Purif. Technol. 165 (2016) 107-113.
[196] N. Dizge, C. Akarsu, Y. Ozay, H.E. Gulsen, S.K. Adiguzel, M.A. Mazmanci, J. Water Process. Eng. 21 (2018) 52-60.
[197] A. Raschitor, J. Llanos, P. Cañizares, M.A. Rodrigo, Sep. Purif. Technol. 231 (2020) 115926.
[198] M.J.M.d. Vidales, S. Barba, C. Sáez, P. Cañizares, M.A. Rodrigo, Electrochim. Acta 140 (2014) 20-26.
[199] N. Mahmoudi, M. Farhadian, A.R. Solaimany Nazar, P. Eskandari, K.N. Esfahani, Int. J. Environ. Sci. Technol. 19 (2022) 1671-1682.
[200] L. Takacs, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 7649-7659.
[201] S.L. James, C.J. Adams, C. Bolm, D. Braga, P. Collier, T. Friščić, F. Grepioni, K.D. M. Harris, G. Hyett, W. Jones, A. Krebs, J. Mack, L. Maini, A.G. Orpen, I.P. Parkin, W.C. Shearouse, J.W. Steed, D.C. Waddell, Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 413-447.
[202] K. Tanaka, F. Toda, Chem. Rev. 100 (2000) 1025-1074.
[203] G.-W. Wang, K. Komatsu, Y. Murata, M. Shiro, Nature 387 (1997) 583-586.
[204] K. Kubota, H. Ito, Trends Chem. 2 (2020) 1066-1081.
[205] X. Guo, D. Xiang, G. Duan, P. Mou, Waste Manag. 30 (2010) 4-10.
[206] Z. Ou, J. Li, Z. Wang, Environ. Sci. Processes Impacts 17 (2015) 1522-1530.
[207] Q. Tan, J. Li, Environ. Sci. Technol. 49 (2015) 5849-5861.
[208] K. Liu, M. Wang, D.C.W. Tsang, L. Liu, Q. Tan, J. Li, J. Hazard. Mater. 440 (2022) 129638.
[209] Q. Tan, C. Deng, J. Li, J. Clean. Prod. 142 (2017) 2187-2191.
[210] W. Yuan, J. Li, Q. Zhang, F. Saito, Powder Technol. 230 (2012) 63-66.
[211] K. Liu, Q. Tan, L. Liu, J. Li, ACS Sustain. Chem. Eng. 8 (2020) 3547-3552.
[212] F. Delogu, L. Takacs, J. Mater. Sci. 53 (2018) 13331-13342.
[213] M.H. Barbee, T. Kouznetsova, S.L. Barrett, G.R. Gossweiler, Y. Lin, S.K. Rastogi, W.J. Brittain, S.L. Craig, J. Am. Chem. Soc. 140 (2018) 12746-12750.
[214] A. Boscoboinik, D. Olson, H. Adams, N. Hopper, W.T. Tysoe, Chem. Commun. 56 (2020) 7730-7733.
[215] E. Fan, L. Li, X. Zhang, Y. Bian, Q. Xue, J. Wu, F. Wu, R. Chen, ACS Sustain. Chem. Eng. 6 (2018) 11029-11035.
[216] M.-M. Wang, C.-C. Zhang, F.-S. Zhang, Waste Manag. 67 (2017) 232-239.
[217] K. Liu, Q. Tan, L. Liu, J. Li, Environ. Sci. Tech. 53 (2019) 9781-9788.
[218] C. Bolm, J.G. Hernández, Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 3285-3299.
[219] B. Xu, P. Dong, J. Duan, D. Wang, X. Huang, Y. Zhang, Ceram. Int. 45 (2019) (1801) 11792-111791.
[220] M. Wang, Q. Tan, Q. Huang, L. Liu, J.F. Chiang, J. Li, J. Hazard. Mater. 413 (2021) 125222.
[221] J. Wu, X. Wang, Q. Wang, Z. Lou, S. Li, Y. Zhu, L. Qin, H. Wei, Chem. Soc. Rev. 48 (2019) 1004-1076.
[222] Y. Huang, J. Ren, X. Qu, Chem. Rev. 119 (2019) 4357-4412.
[223] M. Liang, X. Yan, Acc. Chem. Res. 52 (2019) 2190-2200.
[224] S. Sarkar, Y. Negishi, T. Pal, Dalton Trans. 51 (2022) 12904-12914.
[225] H. Baek, K. Kashimura, T. Fujii, S. Tsubaki, Y. Wada, S. Fujikawa, T. Sato, Y. Uozumi, Y.M. Yamada, ACS Catal. 10 (2020) 2148-2156.
[226] X. Li, P. Bohn, Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 2572-2574.
[227] P.Y. He, Y.J. Zhang, H. Chen, Z.C. Han, L.C. Liu, Fuel 257 (2019) 116041.
[228] R.A. Quevedo-Amador, H.E. Reynel-Avila, D.I. Mendoza-Castillo, M. Badawi, A. Bonilla-Petriciolet, Fuel 312 (2022) 122731.
[229] W. Liu, P. Yin, X. Liu, W. Chen, H. Chen, C. Liu, R. Qu, Q. Xu, Energ. Conver. Manage. 76 (2013) 1009-1014.
[230] X.G. Zhang, A. Buthiyappan, J. Jewaratnam, H.S.C. Metselaar, A.A.A. Raman, J. Environ. Chem. Eng. 12 (2024) 111799.
[231] Sahil, N. Gupta, Renew. Sustain. Energy Rev. 193 (2024) 114297.
[232] Y. Xu, L. Wang, Q. Zhou, Y. Li, L. Liu, W. Nie, R. Xu, J. Zhang, Z. Cheng, H. Wang, Y. Huang, T. Wei, Z. Fan, L. Wang, Coord. Chem. Rev. 508 (2024) 215775.
[233] D.Y.Z.Q.Y.U.D. Zhang Zhen, Chem. J. Chin. Univ. 43 (2022) 20220255.
[234] Z. Zhang, J.-H. Ye, D.-S. Wu, Y.-Q. Zhou, D.-G. Yu, Chemistry – An Asian J. 13 (2018) 2292-2306.
[235] N. Martín, F.G. Cirujano, J. CO2 Util. 65 (2022) 102176.
[236] X. Zhao, B. Deng, H. Xie, Y. Li, Q. Ye, F. Dong, Chin. Chem. Lett. (2023) 109139.
[237] M.K. Khan, P. Butolia, H. Jo, M. Irshad, D. Han, K.-W. Nam, J. Kim, ACS Catal. 10 (2020) 10325-10338.
[238] M.S. Alivand, O. Mazaheri, Y. Wu, A. Zavabeti, G.W. Stevens, C.A. Scholes, K. A. Mumford, ACS Appl. Mater. Interfaces 13 (2021) 57294-57305.
[239] D. Rodrigues, J. Wolf, B. Polesso, P. Micoud, C. Le Roux, F. Bernard, F. Martin, S. Einloft, Fuel 346 (2023) 128304.
[240] X.H. Liu, J.G. Ma, Z. Niu, G.M. Yang, P. Cheng, Angew. Chem. 127 (2015) 1002-1005.
[241] R.R. Kuruppathparambil, R. Babu, H.M. Jeong, G.-Y. Hwang, G.S. Jeong, M.I. Kim, D.-W. Kim, D.-W. Park, Green Chem. 18 (2016) 6349-6356.
[242] N. Ahmed, J. Organomet. Chem. 1009 (2024) 123071.
[243] A. Simon, S. Mathai, J. Organomet. Chem. 996 (2023) 122768.
[244] A. Ayati, M.M. Heravi, M. Daraie, B. Tanhaei, F.F. Bamoharram, M. Sillanpaa, J. Iran. Chem. Soc. 13 (2016) 2301-2308.
[245] G. Rahimzadeh, M. Tajbakhsh, M. Daraie, A. Ayati, Sci. Rep. 12 (2022) 17027.
[246] F.F. Bamoharram, M.M. Heravi, S. Saneinezhad, A. Ayati, Prog. Org. Coat. 76 (2013) 384-387.
[247] A. Ebrahimi, L. Krivosudský, A. Cherevan, D. Eder, Coord. Chem. Rev. 508 (2024) 215764.
[248] D. Sharma, P. Choudhary, P. Mittal, S. Kumar, A. Gouda, V. Krishnan, ACS Catal. 14 (2024) 4211-4248.
[249] Y. Gao, Y. Ding, Chemistry – A Eur. J. 26 (2020) 8845-8856.
[250] D. Hayes, S. Alia, B. Pivovar, R. Richards, Chem Catal. 4 (2024) 100905.
[251] X. Wang, Y. Liu, W. Ge, Y. Xu, H. Jia, Q. Li, J. Environ. Chem. Eng. 11 (2023) 110712.
[252] L. Jurado, J. Esvan, L.A. Luque-Álvarez, L.F. Bobadilla, J.A. Odriozola, S. PosadaPérez, A. Poater, A. Comas-Vives, M.R. Axet, Cat. Sci. Technol. 13 (2023) 1425-1436.
[253] D. Gaviña, M. Escolano, J. Torres, G. Alzuet-Piña, M. Sánchez-Roselló, C. del Pozo, Adv. Synth. Catal. 363 (2021) 3439-3470.
[254] M.C. Carson, M.C. Kozlowski, Nat. Prod. Rep. 41 (2024) 208-227.
[255] Y. Gambo, R.A. Lucky, M.S. Ba-Shammakh, M.M. Hossain, Mol. Catal. 551 (2023) 113554.
[256] X. Le, Z. Dong, Z. Jin, Q. Wang, J. Ma, Catal. Commun. 53 (2014) 47-52.
[257] P. Bhattacharjee, A. Dewan, P.K. Boruah, M.R. Das, S.P. Mahanta, A.J. Thakur, U. Bora, Green Chem. 24 (2022) 7208-7219.
[258] P.-I. Dassie, R. Haddad, M. Lenez, A. Chaumonnot, M. Boualleg, P. Legriel, A. Styskalik, B. Haye, M. Selmane, D.P. Debecker, Green Chem. 25 (2023) 2800-2814.
[259] M. RezaáNaimi-Jamal, RSC Adv. 7 (2017) 46022-46027.
[260] R.O. Araujo, V.O. Santos, F.C. Ribeiro, J.d.S. Chaar, N.P. Falcão, L.K. de Souza, React. Kinet. Mech. Catal. 134 (2021) 199-220.
[261] A. Alissandratos, C.J. Easton, Beilstein J. Org. Chem. 11 (2015) 2370-2387.
[262] U.T. Bornscheuer, G. Huisman, R. Kazlauskas, S. Lutz, J. Moore, K. Robins, Nature 485 (2012) 185-194.
[263] R. Wohlgemuth, Curr. Opin. Biotechnol. 21 (2010) 713-724.
[264] S.M. Glueck, S. Gümüs, W.M. Fabian, K. Faber, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 313-328.
[265] A.S. Hawkins, P.M. McTernan, H. Lian, R.M. Kelly, M.W. Adams, Curr. Opin. Biotechnol. 24 (2013) 376-384.
[266] R. Matthessen, J. Fransaer, K. Binnemans, D.E. De Vos, Beilstein J. Org. Chem. 10 (2014) 2484-2500.
[267] D.C. Ducat, P.A. Silver, Curr. Opin. Chem. Biol. 16 (2012) 337-344.
[268] E. Destan, B. Yuksel, B.B. Tolar, E. Ayan, S. Deutsch, Y. Yoshikuni, S. Wakatsuki, C.A. Francis, H. DeMirci, Sci. Rep. 11 (2021) 22849.
[269] M. Könneke, D.M. Schubert, P.C. Brown, M. Hügler, S. Standfest, T. Schwander, L. Schada von Borzyskowski, T.J. Erb, D.A. Stahl, I.A. Berg, Proc. Natl. Acad. Sci. 111 (2014) 8239-8244.
[270] J.K. Yong, G.W. Stevens, F. Caruso, S.E. Kentish, J. Chem. Technol. Biotechnol. 90 (2015) 3-10.
[271] B.A. Oyenekan, G.T. Rochelle, Int. J. Greenhouse Gas Control 3 (2009) 121-132.
[272] J. da Costa Ores, L. Sala, G.P. Cerveira, S.J. Kalil, Chemosphere 88 (2012) 255-259.
[273] S. Bhattacharya, A. Nayak, M. Schiavone, S.K. Bhattacharya, Biotechnol. Bioeng. 86 (2004) 37-46.
[274] A.Y. Shekh, K. Krishnamurthi, S.N. Mudliar, R.R. Yadav, A.B. Fulke, S.S. Devi, T. Chakrabarti, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 42 (2012) 1419-1440.
[275] S. Lindskog, Pharmacol. Ther. 74 (1997) 1-20.
[276] Y.-T. Zhang, L. Zhang, H.-L. Chen, H.-M. Zhang, Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 3199-3207.
[277] M.E. Russo, G. Olivieri, A. Marzocchella, P. Salatino, P. Caramuscio, C. Cavaleiro, Sep. Purif. Technol. 107 (2013) 331-339.
[278] R. Cowan, J.J. Ge, Y.J. Qin, M. McGregor, M. Trachtenberg, Ann. N. Y. Acad. Sci. 984 (2003) 453-469.
[279] B.C. Tripp, K. Smith, J.G. Ferry, J. Biol. Chem. 276 (2001) 48615-48618.
[280] K. Yao, Z. Wang, J. Wang, S. Wang, Chem. Commun. 48 (2012) 1766-1768.
[281] S. Zhang, Z. Zhang, Y. Lu, M. Rostam-Abadi, A. Jones, Bioresour. Technol. 102 (2011) 10194-10201.
[282] E. Ozdemir, Energy Fuel 23 (2009) 5725-5730.
[283] S. Bachu, Energ. Conver. Manage. 41 (2000) 953-970.
[284] F. Migliardini, V. De Luca, V. Carginale, M. Rossi, P. Corbo, C.T. Supuran, C. Capasso, J. Enzyme Inhib. Med. Chem. 29 (2014) 146-150.
[285] S. Zhang, Y. Lu, X. Ye, Int. J. Greenhouse Gas Control 13 (2013) 17-25.
[286] M. Vinoba, M. Bhagiyalakshmi, S.K. Jeong, Y.I. Yoon, S.C. Nam, Colloids Surf. B Biointerfaces 90 (2012) 91-96.
[287] P. Billsten, P.-O. Freskgård, U. Carlsson, B.-H. Jonsson, H. Elwing, FEBS Lett. 402 (1997) 67-72.
[288] A. Crumbliss, K. McLachlan, J. O’Daly, R. Henkens, Biotechnol. Bioeng. 31 (1988) 796-801.
[289] R. Yadav, S. Wanjari, C. Prabhu, V. Kumar, N. Labhsetwar, T. Satyanarayanan, S. Kotwal, S. Rayalu, Energy Fuel 24 (2010) 6198-6207.
[290] P.C. Sahoo, Y.-N. Jang, S.-W. Lee, J. Mol. Catal. B Enzym. 82 (2012) 37-45.
[291] M. Vinoba, K.S. Lim, S.H. Lee, S.K. Jeong, M. Alagar, Langmuir 27 (2011) 6227-6234.
[292] L. Xu, L. Zhang, H. Chen, Desalination 148 (2002) 309-313.
[293] Y.-T. Zhang, T.-T. Zhi, L. Zhang, H. Huang, H.-L. Chen, Polymer 50 (2009) 5693-5700.
[294] D.T. Arazawa, H.-I. Oh, S.-H. Ye, C.A. Johnson Jr, J.R. Woolley, W.R. Wagner, W. J. Federspiel, J. Membr. Sci. 403 (2012) 25-31.
[295] I. Ichinose, K. Kuroiwa, Y. Lvov, T. Kunitake, Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, (2002) 155-175.
[296] P. Nargotra, V. Sharma, Y.-C. Lee, Y.-H. Tsai, Y.-C. Liu, C.-J. Shieh, M.-L. Tsai, C.D. Dong, C.-H. Kuo, Catalysts 13 (2022) 83.
[297] G. Šelo, M. Planinić, M. Tišma, S. Tomas, D. Koceva Komlenić, A. Bucić-Kojić, Foods 10 (2021) 927.
[298] P. Leite, D. Sousa, H. Fernandes, M. Ferreira, A.R. Costa, D. Filipe, M. Gonçalves, H. Peres, I. Belo, J.M. Salgado, Curr. Opin. Green Sustainable Chem. 27 (2021) 100407.
[299] J. Liu, J. Yang, R. Wang, L. Liu, Y. Zhang, H. Bao, J.M. Jang, E. Wang, H. Yuan, Int. J. Biol. Macromol. 152 (2020) 288-294.
[300] W. Mei, L. Wang, Y. Zang, Z. Zheng, J. Ouyang, BMC Biotech. 16 (2016) 1-11.
[301] N. Salonen, K. Salonen, M. Leisola, A. Nyyssölä, Bioprocess Biosyst. Eng. 36 (2013) 489-497.
[302] H. Hosney, A. Mustafa, J. Oleo Sci. 69 (2020) 31-41.
[303] A. Mustafa, F. Niikura, Clean. Eng. Technol. 8 (2022) 100516.
[304] N. Zhong, W. Chen, L. Liu, H. Chen, Food Chem. 271 (2019) 739-746.
[305] Y. Li, N. Zhong, L.-Z. Cheong, J. Huang, H. Chen, S. Lin, Int. J. Biol. Macromol. 120 (2018) 886-895.
[306] A. Mustafa, R. Ramadan, F. Niikura, A. Inayat, H. Hafez, Sustain. Energy Technol. Assess. 57 (2023) 103200.
[307] H. Li, C. Lai, Z. Wei, X. Zhou, S. Liu, L. Qin, H. Yi, Y. Fu, L. Li, M. Zhang, F. Xu, H. Yan, M. Xu, D. Ma, Y. Li, Chemosphere 344 (2023) 140395.
[308] D. Chen, Y.-T. Zheng, N.-Y. Huang, Q. Xu, EnergyChem (2023) 100115.
[309] Y. Orooji, B. Tanhaei, A. Ayati, S.H. Tabrizi, M. Alizadeh, F.F. Bamoharram, F. Karimi, S. Salmanpour, J. Rouhi, S. Afshar, M. Sillanpää, R. Darabi, H. KarimiMaleh, Chemosphere 281 (2021) 130795.
[310] H. Luo, J. Barrio, N. Sunny, A. Li, L. Steier, N. Shah, I.E. Stephens, M.M. Titirici, Adv. Energy Mater. 11 (2021) 2101180.
[311] X. Lu, S. Xie, H. Yang, Y. Tong, H. Ji, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 7581-7593.
[312] M. Rafique, S. Hajra, M. Irshad, M. Usman, M. Imran, M.A. Assiri, W.M. Ashraf, ACS Omega 8 (2023) 25640-25648.
[313] K.C. Christoforidis, P. Fornasiero, ChemCatChem 9 (2017) 1523-1544.
[314] I. Rossetti, ISRN Chem. Eng. 2012 (2012) 964936.
[315] A. Piątkowska, M. Janus, K. Szymański, S. Mozia, Catalysts 11 (2021) 144.
[316] S. Bahrami, A. Ahmadpour, T. Rohani Bastami, A. Ayati, S. Mirzaei, Inorg. Chem. Commun. 160 (2024) 111986.
[317] M. de Oliveira Melo, L.A. Silva, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 226 (2011) 36-41.
[318] J. Fang, L. Xu, Z. Zhang, Y. Yuan, S. Cao, Z. Wang, L. Yin, Y. Liao, C. Xue, ACS Appl. Mater. Interfaces 5 (2013) 8088-8092.
[319] S. Zinoviev, F. Müller-Langer, P. Das, N. Bertero, P. Fornasiero, M. Kaltschmitt, G. Centi, S. Miertus, ChemSusChem 3 (2010) 1106-1133.
[320] T. Sakata, T. Kawai, Chem. Phys. Lett. 80 (1981) 341-344.
[321] D.I. Kondarides, V.M. Daskalaki, A. Patsoura, X.E. Verykios, Catal. Lett. 122 (2008) 26-32.
[322] B. Rusinque, S. Escobedo, H. de Lasa, Catalysts 11 (2021) 405.
[323] P. Pradhan, P. Karan, R. Chakraborty, Environ. Sci. Pollut. Res. (2021) 1-14.
[324] A. Gautam, V.B. Khajone, P.R. Bhagat, S. Kumar, D.S. Patle, Environ. Chem. Lett. 21 (2023) 3105-3126.
[325] D. Franchi, Z. Amara, ACS Sustain. Chem. Eng. 8 (2020) 15405-15429.
[326] T. Noël, E. Zysman-Colman, Chem. Catal. 2 (2022) 468-476.
[327] W. Sun, Y. Zheng, J. Zhu, Mater. Today Sustain. 23 (2023) 100465.
[328] R. Rashid, I. Shafiq, M.R.H.S. Gilani, M. Maaz, P. Akhter, M. Hussain, K.-E. Jeong, E.E. Kwon, S. Bae, Y.-K. Park, Chemosphere 349 (2024) 140703.
[329] X. Yu, Y. Hu, C. Shao, W. Huang, Y. Li, Mater. Today (2023).
[330] K. Prajapat, M. Dhonde, K. Sahu, P. Bhojane, V.V.S. Murty, P.M. Shirage, J. Photochem. Photobiol. C 55 (2023) 100586.
[331] S. Gonuguntla, R. Kamesh, U. Pal, D. Chatterjee, J. Photochem. Photobiol. C 57 (2023) 100621.
[332] F. Akbari Beni, A. Gholami, A. Ayati, M. Niknam Shahrak, M. Sillanpää, Micropor. Mesopor. Mater. 303 (2020) 110275.
[333] Y. Ahmadi, K.-H. Kim, Renew. Sustain. Energy Rev. 189 (2024) 113948.
[334] A. Ayati, A. Ahmadpour, F.F. Bamoharram, M.M. Heravi, H. Rashidi, Chin. J. Catal. 32 (2011) 978-982.
[335] S.A. Ansari, M.M. Khan, M.O. Ansari, M.H. Cho, New J. Chem. 40 (2016) 3000-3009.
[336] A.C. Mecha, M.S. Onyango, A. Ochieng, M.N. Momba, Chemosphere 186 (2017) 669-676.
[337] C. Zhang, Y. Li, C. Wang, X. Zheng, Sci. Total Environ. 755 (2021) 142588.
[338] A. Abdelhaleem, W. Chu, J. Hazard. Mater. 338 (2017) 491-501.
[339] A. Abdelhaleem, W. Chu, Chem. Eng. J. 338 (2018) 411-421.
[340] A. Abdelhaleem, W. Chu, Chemosphere 237 (2019) 124487.
[341] A. Abdelhaleem, W. Chu, Chem. Eng. J. 382 (2020) 122930.
[342] A. Abdelhaleem, W. Chu, S. Farzana, Chemosphere 256 (2020) 127094.
[343] A. Abdelhaleem, W. Chu, X. Liang, Appl. Catal. B 244 (2019) 823-835.
[344] Y. Wang, J. Gu, J. Ni, Biogeotechnics 1 (2023) 100040.
[345] A. Islam, S.H. Teo, C.H. Ng, Y.H. Taufiq-Yap, S.Y.T. Choong, M.R. Awual, Prog. Mater. Sci. 132 (2023) 101033.
[346] J.G. Olivier, G. Janssens-Maenhout, M. Muntean, J. Peters, Institute for Environment and Sustainability of the European Commission’s Joint Research Centre, (2012).
[347] A. Dibenedetto, A. Angelini, P. Stufano, J. Chem. Technol. Biotechnol. 89 (2014) 334-353.
[348] T.F. Stocker, D. Qin, G.-K. Plattner, M. Tignor, S.K. Allen, J. Boschung, A. Nauels, Y. Xia, V. Bex, P.M. Midgley, Comput. Geom. 18 (2013) 95-123.
[349] M. da Graça Carvalho, Energy 40 (2012) 19-22.
[350] K. Zakaria, R. Thimmappa, M. Mamlouk, K. Scott, Int. J. Hydrogen Energy 45 (2020) 8107-8117.
[351] Y. Chen, Nat. Commun. 5 (2014) 4036.
[352] S. Uhm, H. Jeon, T.J. Kim, J. Lee, J. Power Sources 198 (2012) 218-222.
[353] C. Lamy, T. Jaubert, S. Baranton, C. Coutanceau, J. Power Sources 245 (2014) 927-936.
[354] P. De Luna, C. Hahn, D. Higgins, S.A. Jaffer, T.F. Jaramillo, E.H. Sargent, Science 364 (2019) eaav3506.
[355] R. Davy, Energy Proc. 1 (2009) 885-892.
[356] A. Samanta, A. Zhao, G.K. Shimizu, P. Sarkar, R. Gupta, Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 1438-1463.
[357] C.-H. Yu, C.-H. Huang, C.-S. Tan, Aerosol Air Qual. Res. 12 (2012) 745-769.
[358] P. Luis, T. Van Gerven, B. Van der Bruggen, Prog. Energy Combust. Sci. 38 (2012) 419-448.
[359] C.A. Scholes, K.H. Smith, S.E. Kentish, G.W. Stevens, Int. J. Greenhouse Gas Control 4 (2010) 739-755.
[360] A. Brunetti, F. Scura, G. Barbieri, E. Drioli, J. Membr. Sci. 359 (2010) 115-125.
[361] C. Song, Y. Kitamura, S. Li, Energy 65 (2014) 580-589.
[362] C.-G. Xu, Z.-Y. Chen, J. Cai, X.-S. Li, Energy Fuel 28 (2014) 1242-1248.
[363] M. Yang, Y. Song, L. Jiang, Y. Zhao, X. Ruan, Y. Zhang, S. Wang, Appl. Energy 116 (2014) 26-40.
[364] A.J. Reynolds, T.V. Verheyen, S.B. Adeloju, E. Meuleman, P. Feron, Environ. Sci. Tech. 46 (2012) 3643-3654.
[365] S. Li, D.J. Rocha, S.J. Zhou, H.S. Meyer, B. Bikson, Y. Ding, J. Membr. Sci. 430 (2013) 79-86.
[366] H.H. Weetall, Anal. Chem. 46 (1974) 602A-615A.
[367] M. Onda, K. Ariga, T. Kunitake, J. Biosci. Bioeng. 87 (1999) 69-75.
[368] F. Caruso, C. Schüler, Langmuir 16 (2000) 9595-9603.
[369] K.N. Rajnish, M.S. Samuel, S. Datta, N. Chandrasekar, R. Balaji, S. Jose, E. Selvarajan, Int. J. Biol. Macromol. 182 (2021) 1793-1802.
[370] U.H. Bhatti, W.W. Kazmi, H.A. Muhammad, G.H. Min, S.C. Nam, I.H. Baek, Green Chem. 22 (2020) 6328-6333.
[371] X. Zhang, Y. Huang, H. Gao, X. Luo, Z. Liang, P. Tontiwachwuthikul, Appl. Energy 240 (2019) 827-841.
[372] X. Zhang, Y. Huang, J. Yang, H. Gao, Y. Huang, X. Luo, Z. Liang, P. Tontiwachwuthikul, Chem. Eng. J. 383 (2020) 123077.
[373] M.S. Alivand, O. Mazaheri, Y. Wu, G.W. Stevens, C.A. Scholes, K.A. Mumford, ACS Sustain. Chem. Eng. 8 (2020) 18755-18788.
[374] M. Leimbrink, S. Sandkämper, L. Wardhaugh, D. Maher, P. Green, G. Puxty, W. Conway, R. Bennett, H. Botma, P. Feron, Appl. Energy 208 (2017) 263-276.
[375] H. Tang, X. Liu, Y. Li, J. Tian, C. Hou, M. Tian, T. Zhu, Environ. Sci. Pollut. Res. 30 (2023) 53492-53504.
[376] D. Kim, J. Han, Appl. Energy 264 (2020) 114711.
[377] D. Kim, J. Choi, G.-J. Kim, S.K. Seol, Y.-C. Ha, M. Vijayan, S. Jung, B.H. Kim, G. D. Lee, S.S. Park, Bioresour. Technol. 102 (2011) 3639-3641.
[378] Y. Liu, Q. Zhong, P. Xu, H. Huang, F. Yang, M. Cao, L. He, Q. Zhang, J. Chen, Matter 5 (2022) 1305-1317.
[379] V. Sharma, M.-L. Tsai, P. Nargotra, C.-W. Chen, C.-H. Kuo, P.-P. Sun, C.-D. Dong, Catalysts 12 (2022) 1373.
[380] G.-A. Martău, P. Unger, R. Schneider, J. Venus, D.C. Vodnar, J.P. López-Gómez, J. Fungi 7 (2021) 766.
[381] P. Mirjafari, K. Asghari, N. Mahinpey, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 921-926.
[382] M. Loi, O. Glazunova, T. Fedorova, A.F. Logrieco, G. Mulè, J. Fungi 7 (2021) 1048.
[383] A. Dewan, M. Sarmah, P. Bharali, A.J. Thakur, P.K. Boruah, M.R. Das, U. Bora, ACS Sustain. Chem. Eng. 9 (2021) 954-966.
[384] A. Dewan, M. Sarmah, P. Bhattacharjee, P. Bharali, A.J. Thakur, U. Bora, Sustain. Chem. Pharm. 23 (2021) 100502.
[385] A.J. Onyianta, D. O’Rourke, D. Sun, C.-M. Popescu, M. Dorris, Cellul. 27 (2020) 7997-8010.
[386] B.E. Yoldas, J. Appl. Chem. Biotech. 23 (1973) 803-809.
[387] R. Qiu, F. Cheng, H. Huang, J. Clean. Prod. 172 (2018) 1918-1927.
[388] A. Tropecêlo, M. Casimiro, I. Fonseca, A. Ramos, J. Vital, J. Castanheiro, Appl. Catal. A 390 (2010) 183-189.
[389] C. Caetano, L. Guerreiro, I. Fonseca, A. Ramos, J. Vital, J. Castanheiro, Appl. Catal. A 359 (2009) 41-46.
[390] J.R. Kastner, J. Miller, D.P. Geller, J. Locklin, L.H. Keith, T. Johnson, Catal. Today 190 (2012) 122-132.

Osman, A. I., Ayati, A., Krivoshapkin, P., Tanhaei, B., Farghali, M., Yap, P.-S., & Abdelhaleem, A. (2024). Coordination-driven innovations in low-energy catalytic processes: advancing sustainability in chemical production. Coordination Chemistry Reviews, 514, Article 215900. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215900

Coordination Chemistry Reviews

Publisher’s PDF, also known as Version of record

Link to publication record in Queen’s University Belfast Research Portal

Copyright 2024 The Authors.
This is an open access article published under a Creative Commons Attribution License (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), which permits unrestricted use, distribution and reproduction in any medium, provided the author and source are cited.

Copyright for the publications made accessible via the Queen’s University Belfast Research Portal is retained by the author(s) and / or other copyright owners and it is a condition of accessing these publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

The Research Portal is Queen’s institutional repository that provides access to Queen’s research output. Every effort has been made to ensure that content in the Research Portal does not infringe any person’s rights, or applicable UK laws. If you discover content in the Research Portal that you believe breaches copyright or violates any law, please contact openaccess@qub.ac.uk.

This research has been made openly available by Queen’s academics and its Open Research team. We would love to hear how access to this research benefits you. – Share your feedback with us: http://go.qub.ac.uk/oa-feedback

Low-energy catalysis
Coordination chemistry
Photocatalysis
Electrocatalysis
Industrial catalysis
Catalysis applications

Catalysis stands as an indispensable foundation in chemical production, steering the synthesis of intricate molecules and advocating for sustainable manufacturing routes [1-3]. The inherent acceleration of reactions without catalyst consumption positions them as pivotal agents in optimizing resource utilization within the chemical industry [4-6]. However, the juncture of technological progress and environmental responsibility accentuates the pressing need to overhaul conventional energy-intensive catalytic methods [7]. These traditional approaches,
that rely on high temperatures and pressures coupled with nonrenewable resource utilization, underscore the urgency for sustainable alternatives [8,9].

Addressing these challenges, the emergence of low-energy catalytic processes has reshaped chemical transformations, promoting milder reaction conditions and minimizing energy requirements [10]. Notably, these processes stand at the frontier of sustainable and green chemistry, showcasing enhanced energy efficiency and environmental compatibility through their features of mild conditions, enhanced selectivity, and catalyst recyclability . It has also exhibited a remarkable

correlation with the principles associated with coordination chemistry in designing and developing ligands, the strength and geometry of metal-ligand bonds, and the bonds between the metal center and the ligands [13]. Through tailoring ligand properties, such as steric and electronic effects [14,15], catalysts can achieve enhanced reactivity, selectivity, stability, better control over the reaction pathway, and improved activity [13]. Specifically, electronic structure modulation plays a crucial role in dictating the catalytic performance of metal-ligand complexes [16]. By manipulating the electronic states of metal atoms through ligand design, it is possible to influence the strength and geometry of metal-ligand bonds, as well as the reactivity of the catalytic system [17]. Moreover, changes in the coordination environment around each metal center can lead to alterations in redox processes, reaction pathways, and intermediate stabilization, ultimately impacting catalytic efficiency and selectivity [18,19]. By optimizing the coordination environment around each metal center, the overall reactivity and selectivity of the catalytic system can be improved [20,21]. Overall, the incorporation of coordination chemistry principles in the design, development, and understanding of low-energy catalytic processes enables the development of more efficient and selective catalysts, contributing to sustainable chemical transformations [22,23].

This review provides an overview of diverse low-energy chemical reactions and traversing through their multifaceted applications, along with an in-depth analysis of recent advancements within low-energy catalytic processes. Beyond merely surveying the current literature, the review aims to shed light on potential pathways to achieve energy savings, environmental benefits, and pivotal decarbonization in the pursuit of net-zero carbon emissions. Remarkably, this exploration emphasizes the relevance of coordination chemistry principles intertwined within these catalytic processes. By understanding the interplay between coordination complexes and catalytic efficiency, this review aims to illuminate the pivotal role of coordination principles in enhancing the sustainability of these low-energy processes. As we navigate this discourse, the review endeavors to present not only the state-of-the-art methodologies but also the imperative significance of coordination aspects in shaping the landscape of sustainable chemical production. Furthermore, it delves into the challenges posed by energyintensive catalytic processes, paving the way for an insightful exploration of innovative solutions aimed at mitigating these challenges and advancing the frontiers of coordination-driven sustainable chemistry.

Coordination chemistry plays a pivotal role in optimizing low-energy catalytic processes and their applications. Through the design and tuning of catalysts, coordination compounds, particularly transition metal complexes, offer a versatile platform for enhancing the efficiency of chemical transformations, as shown in Fig. 1. Ligand design within coordination chemistry allows for the precise control of catalyst properties, influencing reactivity and selectivity in low-energy pathways. These compounds facilitate the activation of substrates, making them more amenable to catalytic processes. Redox-active characteristics of transition metal complexes align with the often redox-centric nature of low-energy catalytic reactions. Furthermore, coordination chemistry contributes to the stability of catalysts, enabling their prolonged activity and recyclability, which is crucial for sustainable processes. Insights into catalyst-substrate interactions provided by coordination chemistry guide the development of catalysts with high specificity and efficiency. By unraveling mechanistic details through spectroscopic and computational methods, coordination chemistry enhances our understanding of catalytic processes, informing the rational design of catalysts for improved performance.

Designing a coordination-based catalyst requires a multifaceted approach that integrates various design criteria to optimize its catalytic performance across diverse reactions. Ligand design stands out as a critical aspect, as the choice of ligands profoundly influences the electronic and steric properties of the catalyst. By selecting ligands with appropriate donor atoms, chelating groups, and steric bulk, researchers can fine-tune the catalyst’s reactivity, selectivity, and stability. For instance, the inclusion of bulky, electron-donating ligands can augment the catalyst’s capacity to activate substrates and stabilize reactive intermediates [24]. Another pivotal consideration lies in selecting the central metal atom or ion. The redox potential, coordination geometry, and electronic configuration of the metal center significantly affect the catalytic activity and selectivity of coordination-based catalysts. Transition metals like palladium, platinum, or ruthenium, with accessible dorbitals, are frequently utilized due to their versatility in catalyzing a broad spectrum of reactions [25]. Additionally, the coordination environment around the metal center, including the coordination number, geometry, and ligand field strength, plays a crucial role in dictating the catalyst’s catalytic properties [26].

The incorporation of ancillary ligands or co-catalysts can further enhance coordination-based catalyst performance. These additives may modify the catalyst’s electronic structure, facilitate substrate activation, or stabilize reactive intermediates, leading to improved reaction rates and selectivity. For instance, phosphine ligands are frequently employed to stabilize low-valent metal complexes and enhance their reactivity in various catalytic transformations [27]. Optimizing coordination-based catalysts also involves careful consideration of solvent choice and reaction conditions. Solvent selection and parameters like temperature, pressure, and concentration can significantly impact catalytic efficiency and selectivity. Nonpolar solvents, for example, may enhance catalystsubstrate interactions in hydrophobic reactions, while polar solvents can improve solubility and facilitate substrate diffusion [28]. Moreover, ensuring catalyst stability and recyclability is vital for practical applications. Designing coordination-based catalysts with robust structures, resistance to decomposition, and straightforward regeneration processes is essential for long-term catalytic performance and minimizing environmental impact [29]. By systematically optimizing these design criteria, researchers can develop highly efficient and selective coordination-based catalysts for a wide range of catalytic transformations, contributing to sustainable chemical synthesis.

In comparison to traditional heterogeneous catalysts with noble metals, which often exhibit limitations in material utilization efficiency and increased production costs, the advent of single-atom catalysts (SACs) has proven transformative since 2011. SACs combine advantages
from both homogeneous and heterogeneous catalysts, featuring isolated active sites, high selectivity, and easy separation from reaction systems [18]. Fig. 2 provides a succinct portrayal of the synthesis process and catalytic applications of SACs. Despite the potential energy consumption during SACs synthesis [30], these catalysts exhibit the remarkable ability to catalyze chemical reactions at extremely low activation energies with exceptional efficiency [31]. Metal atoms dispersed on support materials demonstrate high catalytic efficiency and selectivity [30]. Despite their potential, SACs face challenges related to metal atom agglomeration during fabrication and application processes due to high surface energy. However, constructing strong coordination bonds between single atoms and their supports has proven effective in addressing this issue, influencing the activity and selectivity of SACs. Additionally, the coordination environments of active single atoms in SACs play a crucial role in stability, catalytic properties, and loading material utilization. Coordination environments, their synthesis methods, and applicable reactions have been summarized, showcasing metal single atoms typically stabilized on substrate surfaces via covalent or ionic bonds. The geometric and electronic structures are primarily defined by local coordination chemistry, serving as executable descriptors for exploring structure-activity relationships in SACs. Coordination environments include , and can be influenced by N or O vacancies. Changes in coordination environments impact catalytic activity and selectivity; findings are often validated through DFT calculations. However, altering coordination environments without disrupting single-atom dispersion remains a significant challenge in this field. This review anticipates providing new perspectives for advancing SAC research to enhance both activity and stability, reduce preparation costs, and enable large-scale industrial applications [18].

Noble-metal SACs exhibit notable advantages, encompassing high specific/mass activity to minimize raw material usage without compromising activity. Additionally, they significantly enhance cyclic stabilities and the utilization of catalytic atoms, contributing to increased economic viability in real-life applications. The straightforward micro-structure of SACs facilitates the identification and accurate characterization of effective components, offering crucial insights into understanding the catalytic mechanisms of heterogeneous catalysts. This clarity aids in achieving rational designs for target reaction catalysts on the atomic scale, marking a pivotal advancement in catalyst development [32]. The inherent strong surface free energy of metal single-atoms leads to their migration, forming clusters or metal nanoparticles, especially under severe synthesis conditions or during catalytic reactions [33]. To counteract this, metal loadings are often strictly controlled. For instance, DeRita et al. [34] achieved a low metal loading of only one platinum atom on each titanium dioxide support ( Pt). However, such low metal loadings may limit overall catalytic activity, presenting a significant challenge. The quest is to achieve higher metal loadings while preserving isolated atoms [35,36]. The coordination environment plays a crucial role in profoundly influencing the energy barrier and pathway of catalytic reactions. Jiang et al. [37] accomplished precise construction and fine control of effective parts exposed on carbon defects’ edges by selectively splitting C-N chemistry bonds around . This modification, resulting in partially broken C-N bonds, significantly reduced energy barriers for key electron transfer processes and desorption, leading to improved catalytic performance in the oxygen reduction reaction (ORR) compared to complete structures. Beyond enhancing catalytic activity, tailoring a singleatom coordination code can also enhance reaction selectivity. Tang et al. [38] demonstrated that introducing an atom into the coordination environment of a Mo-O/S-C single-atom catalyst promoted central metal atoms (Mo) to adsorb , increasing ORR selectivity. The unique oxygen-sulfur double coordination structure of the catalyst exhibited a pronounced 2 -electron pathway for the ORR reaction, with high selectivity to .

Additionally, Hulva et al. [39] proposed that single metal atoms act

as uncoordinated compounds, causing structural distortions for optimal coordination and bond angles during the reaction. They observed that charge transfer from metal atoms to supported substrates in SACs could modify single-atom d-states, influencing the strength of metal-CO bonds and decreasing adsorption energies, linked to electronic structure alone. The extent of structural distortions precisely depends on single-atom coordination environments. Understanding the relationship between coordination environments and the catalytic activity of SACs is increasingly urgent and challenging for their design and preparation. Investigating the nature of single-atom active sites can distinguish metal types, adjacent coordination dopants, coordination numbers, and determine the geometry and electronic structure, significantly enriching our understanding of their catalytic activity and selectivity [40-42].

As an evolution beyond SACs, diatomic catalysts (DACs) seamlessly inherit SACs’ advantages while overcoming certain theoretical limitations associated with the interaction between dual-atom sites. Despite the promise of DACs, challenges persist in the realm of electrocatalytic applications on carbon-based platforms [43]. In diatomic catalysts, the proximity between two metal atoms is notably close, typically falling within the range of 2 to , allowing for the formation of a well-defined coordination structure between them [44]. This particular coordination structure exhibits spatial and distance symmetry in the active center. Another type of diatomic catalyst, characterized by the non-symmetrical positioning of two metal atoms with differing coordination numbers, also exists [45-47]. Active center regulation in such diatomic catalysts
proves instrumental in effectively lowering reaction activation energy and enhancing catalytic activity [48]. Carbon-based diatomic catalysts, as a significant subset of this catalyst type, find widespread application in the field of electrocatalysis [43]. Zhang et al. [48] successfully synthesized a diatomic catalyst, denoted as , featuring nitrogendoped carbon support and a Zn-Co atomic pair structure. This achievement was realized through the implementation of a competitive complexing strategy. In the catalyst, the co-coordination of Zn and Co with N effectively regulates the electronic structure of the active site. Notably, upon adsorption at this site, the bond underwent an extension from to . This extension led to a reduction in the dissociation energy barrier, consequently enhancing the catalytic activity of the ORR. In diatomic catalysts, the synergistic effect arises from the hybrid coupling of electron orbitals or the spatial position effect between two metal atoms. This synergistic effect between two sites facilitates the adjustment of the local electronic structure, optimizing of adsorption/desorption energies of reaction intermediates, reduction of reaction energy barriers, acceleration of electron transfer, and optimization of the electron orbital hybridization between the two metal atoms. Collectively, these effects contribute to lowering the energy barrier of the rate-determining step [49,50].

Carbon-based materials serve as excellent carriers for anchoring bimetallic atoms, offering opportunities to fine-tune their electrocatalytic performance through heteroatom doping. Nitrogen atoms, characterized by high electronegativity and similar size to carbon atoms,
are commonly introduced into the carbon matrix to form N-C bonds [51,52]. The incorporation of metal atoms into this heteroatom-doped carbon structure, whether fixed by the heteroatom or the base surface environment, induces changes in the electronic structure of the metal atoms, resulting in the formation of a catalyst with an M-N-C structure. Additionally, supported diatomic catalysts can be synthesized by directly introducing atomic dimers onto carbon-based materials. The robust bonding of the active site and its interaction with the carbon support contribute to the high efficiency and stability of electrocatalysis in diatomic catalysts. The construction of a suitable diatomic catalyst involves the regulation of its electronic structure, particularly from three perspectives: bimetallic central atoms, the local coordination environment of bimetallic central atoms, and the carbon-based environment. This electronic structure modulation proves essential for achieving efficient catalysis across various reactions, including the hydrogen evolution reaction (HER), oxygen evolution reaction (OER), oxygen reduction reaction (ORR), carbon dioxide reduction reaction ( ), and nitrogen reduction reaction (NRR) [43]. In conclusion, carbon materials provide extensive anchoring sites for DACs, offering high efficiency and catalytic activity in various reactions. DACs overcome limitations of low loading capacity in SACs, exhibiting higher loading capacity and diverse active centers. The interaction between diatomic centers optimizes thermodynamic energy barriers and kinetic velocities, propelling atomic catalyst applications to new heights [43].

Among 2D materials, layered double hydroxides (LDHs) are commonly represented by the formula , where typically includes , and , and includes and , in octahedral coordination. The intercalated anion ( ) can be , or , based on “double metals,” has been extensively explored since its artificial synthesis in 1942 and subsequent confirmation of its crystal structure in 1969 [53,54]. The wide tunability of metal cations ( and ), their molar ratios, and the interlayered anions have led to extensive studies [55-57]. Recently, researchers have discovered that pristine binary LDHs can be easily transformed into ternary or multimetallic LDHs by incorporating other metal atoms into the layers. This transformation generates more active sites and modulates electronic or morphological structures, further enhancing catalytic activity [58,59]. Li et al. [59] found that by doping vanadium ions into the NiFe LDHs laminate, ternary NiFeV LDHs were formed, enabling the tuning of the catalyst’s electronic structure. This modification significantly reduced the onset potential, leading to unprecedentedly efficient electrocatalysis for water oxidation. A mere 1.42 V (vs reversible hydrogen electrode, overpotential) was required to achieve a catalytic current density of with a small Tafel slope of in a 1 M KOH solution, marking the best performance among reported NiFe based catalysts to date. Electrochemical analysis and density functional theory + U simulation indicated that the high catalytic activity of NiFeV LDHs is primarily attributed to vanadium doping, which modifies the electronic structure, narrows the bandgap, enhances conductivity, facilitates electron transfer, and provides abundant active sites. Cai et al. [58] embarked on a groundbreaking exploration of electrocatalysis by meticulously tuning the local atomic structure of nickel-iron layered double hydroxides (NiFe-LDHs). Through the strategic partial substitution of with , they introduced moieties into the LDHs. The resulting -containing NiFe-LDHs exhibited remarkable oxygen evolution reaction (OER) activity, boasting an ultralow overpotential of 195 mV at a current density of . This performance stands as one of the most impressive OER catalytic achievements to date. Complementary in-situ X-ray absorption, Raman, and electrochemical analyses collectively unveiled the role of motifs in stabilizing high-valent metal sites at low overpotentials, providing valuable insights into the importance of tuning the local atomic structure for the design of highly efficient electrocatalysts.