إعادة استخدامإلى وقود بواسطة طاقة شمسية شبه غير محدودة يوفر حلاً نهائيًا لمواجهة التحديات الكبيرة لأزمة الطاقة وتغير المناخ. في هذا العمل، نبلغ عن هيكل نانوي فعالمحفز مكون من محددات واضحةللتفاعل الضوئي الحراري الحفازالهدرجة إلى“، وهو نتيجة مزيج من التسخين الخارجي والإشعاع. من المRemarkably، تحت ظروف معتدلة نسبيًا من، كبيرمعدل الإنتاج لـتم تحقيقه بانتقائية متفوقة لـفيتحويلتشير التحقيقات الطيفية والنظرية المترابطة إلى أن عائديتم تعزيز ذلك من خلال تنسيق طاقة الفوتون مع الطاقة الحرارية لتقليل طاقة تنشيط التفاعل وتعزيز تكوين الوسيط الرئيسي.الأنواع فوق المحفز. يفتح هذا العمل استراتيجية جديدة لـالهدرجة نحو.
إعادة استخدامتحويلها إلى وقود باستخدام الهيدروجين الأخضر يمثل مسارًا واعدًا لمعالجة تحديات أزمة الطاقة وتغير المناخ.. من بين مجموعة متنوعة من المنتجات من الهدرجةيُعتبر ناقل الطاقة المثالي بفضل مزاياه من كثافة الطاقة العالية، والبنية التحتية المتاحة على نطاق واسع للتخزين والنقل والاستخدام.حتى الآن، تم تطوير مجموعة واسعة من الأنظمة الحفازة لـالهدرجة نحو. ومع ذلك، بسبب الطبيعة الخاملة لـوشبكة تفاعلات معقدة، إنتاج فعال لـمنالهدرجة تمثل تحديًا، حيث تعاني من نشاط غير مرضٍ، وظروف تفاعل قاسية، ومدخلات حرارية كبيرة.من الضروري استكشاف طرق جديدة وصديقة للبيئة للتحويلنحو.
تقدم التحفيز الضوئي الحراري تكوينًا تآزريًا لتسهيل التفاعلات الكيميائية من خلال الاستفادة في الوقت نفسه من حوامل الشحنة والطاقة الحرارية.حتى الآن، هناك تزايد عدد الأبحاث حول التحفيز الضوئي الحراريالهدرجة نحووقد تم إحراز تقدم ملحوظ. على سبيل المثال، أفاد ليو وآخرون أن (200) كان نشطًا لـ تركيب منالهدرجة بمعدل إنتاجوانتقائيةفيأظهرت مجموعة زو أنالعامل المساعد المعروضمعدل الإنتاج و الانتقائية عندبشكل عام، لا يزال أداء الأنظمة الحفازة بعيدًا عن التطبيقات العملية وآلية التفاعل لا تزال غير معروفة إلى حد كبير.من المرغوب جدًا استكشاف استراتيجية للتوسطالهدرجة نحوبكفاءة عالية وانتقائية.
بين مجموعة واسعة منتظهر المحفزات المعتمدة على الروثينيوم (Ru) إمكانيات كبيرة في التحفيز الهيدروجينيالهدرجة نحوبسبب خصائصها التحفيزية الفريدةبصرف النظر عن المراكز المعدنية، يلعب الدعم أيضًا دورًا حاسمًا فيالهدرجة بواسطة
تؤثر على الخصائص الهندسية والإلكترونية للمواقع النشطة. بشكل خاص،يعتبر دعمًا واعدًا لتفاعلات الهدرجة بسبب بعض المزايا الواضحةمن الجدير بالذكر أن القيم المتعددة والتأثير القابل للاختزال لـيمنح القدرة على الوساطة المرنة على المحفزاتدمج أنواع الروثينيوم معلذلك يعد واعدًا للغاية من أجل الكفاءةالهدرجة نحو.
في هذا العمل، هيكل نانويمحفز ضوئي حراري مكون من تعريف جيدتم تصميمه وتحضيره عند درجة حرارة التفاعل لـالهدرجة نحوبارزتحويلتم تحقيقه بانتقائية متفوقة لـ و معدل الإنتاجعند درجة حرارة معتدلة نسبيًا من (معدل حسب كمية المحفز ( )، وهو نتيجة لتجمع التسخين الخارجي والإشعاع. كشفت التوصيفات الطيفية التبادلية والحسابات النظرية أن التطور الهيكلي لـإلى محدد جيدًاتم تسهيله بواسطة انتقال الهيدروجين المدعوم بواسطة الروديوم فيوقد تم تعزيز النشاط من خلال التأثيرات التآزرية لطاقة الفوتون والطاقة الحرارية من خلال تقليل طاقة تنشيط التفاعل وتسريع الوسيط الرئيسي لـتشكيل الأنواع فوق المحفز.
النتائج
تصنيع وتوصيف
عملية التخليق لـتم توضيحه بشكل تخطيطي في الشكل 1a. عادةً،تم تحضير الجسيمات النانوية لأول مرة من خلال طريقة هيدروحرارية بسيطة. ثم تم تثبيت مواقع الروثينيوم عليهاعن طريق ترسيب الصور تحت جو الأرجون. محتوى Ru في تم قياسه بواسطة مطيافية الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالحث (ICP-OES) (الجدول التكميلي 1). إذا لم يُذكر بشكل محدد، فإن محتوى الروثينيوم فيتم الإشارة إليه بـتمت دراسة الأشكال والهياكل للمواد المُركبة باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM). كما هو موضح في الأشكال 1b،عرضت أشكال متغيرة من البلورات السداسية والثمانية الأوجه والمربعة المتشققة. شكللم يتغير بشكل ملحوظ بعد إضافة أنواع الروثينيوم ومتوسط حجم النانو كتل الروثينيوم المودعة حوالي (الشكل 1d والأشكال التكميلية 1، 2). أظهر رسم الخرائط العنصرية باستخدام التحليل الطيفي للطاقة المشتتة في الشكل 1e التوزيع المتساوي لـ، و Ru، الذي يدل على التخليق الناجح لـ.
تحليل ريتفيلد لنتائج حيود الأشعة السينية (XRD) في الشكل التكميلي 3 والجدول التكميلي 2 أشار إلى أنكانت الجسيمات النانوية تتكون بشكل رئيسي من (رقم JCPDS 800382)، (JCPDS 72-1806) و MnOOH (JCPDS رقم 18-0804) . في هذه الأثناء، نمط XRD لـأظهر أن محتوىانخفضت المرحلة قليلاً، مما يشير إلى أن عملية الترسيب الضوئي للروثينيوم كان لها تأثير تقليلي طفيف على. تم توصيف هيكل العينات بشكل إضافي بواسطة مطيافية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FT-IR) (الشكل التكميلي 4). القمم عند 513 ونُسِبَت إلى اهتزاز التشويه لـفي المواقع الثمانيةأوضاع التمدد في المواقع الرباعية الأوجه، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، القمم النموذجية عند 947 ونُسِبَت إلى اهتزاز الهيدروكسيل في. في هذه الأثناء، تم استخدام مطياف رامان لدراسة تفاعل المعدن والدعم بين الروثينيوم وكما هو موضح في الشكل التوضيحي 5،
الشكل 1 | التوصيف الهيكلي للعوامل الحفازة. أ رسم تخطيطي لعملية تخليق; صورة SEM لـ; ، صورة TEM لـ و صورة STEM ورسم الخرائط العنصرية لـ.
مقارنةً مع الحالة الأصلية، أدى إدخال أنواع Ru إلى انزياح أزرق لـأعداد الموجات، والذروة الرئيسية عندمُعين لـوضع بلوري، مما يؤكد التفاعل القوي بين المعدن والدعم بين الروثينيوم و. علاوة على ذلك، كما هو موصوف بـإيزوثيرم الامتزازإيزوثيرم الامتزاز-التحرر، أدت إضافة أنواع الروثينيوم إلى تعزيزتم توسيع سعة الامتزاز؛ والمساحة السطحية المحددة للعامل الحفاز وفقًا لذلك (الأشكال التكميلية 6، 7). هذه التحسينات مفيدة للتفاعل بين المتفاعلات وانتقال الكتلة، مما يسهلالميثنة. بالإضافة إلى ذلك، تم فحص مطيافية الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS) للحصول على مزيد من الفهم حول الحالة الكيميائية السطحية والبنية الإلكترونية للمحفزات (الشكل التوضيحي التكميلي 8). من أجليتم التعرف عليه من خلال القمم الملحوظة عند حوالي 462.7 و 484.8 إلكترون فولت، مما يشير إلى تقليل أنواع الروثينيوم تحت إشعاع الضوء.بالإضافة إلى ذلك، يمكن تحليل XPS لأنواع المنغنيز في جميع العينات المختبرة أن يتم تفكيكه إلى، و . من الواضح أن هناك عدة قيم لـتشير إلى الطبيعة القابلة للاختزال للكاتاليزور المُعد مسبقًا.
تحفيز ضوئي حراريالهدرجة
أداء التحفيز لـتم تقييمه عندفي إعداد مفاعل الدفعة عن طريق التغذيةغاز مختلط (تم تحقيق درجة الحرارة المطلوبة من خلال مزيج من التسخين الخارجي والإشعاع من مصباح Xe) وتم تحديده كمنتج سائد، دون إنتاج أي منتجات سائلة (الأشكال التكميلية 9، 10). كما هو موضح في الشكل 2أ،كان بالكاد نشطًا لـالهدرجة نحو. بالمقابل، بعد إضافة أنواع الروثينيوم إلىنشاط كبير لـتم تحقيق التكوين، مما يشير إلى أن أنواع الروثينيوم يمكن أن تعمل كموقع نشط فعال للتفاعل. ومن الجدير بالذكر أن النشاط التحفيزي لـزاد تدريجياً مع زيادة كمية الروثينيوم. عند محتوى الروثينيوم، أظهر المحفز أداءً جيدًانشاط. الـتم زيادة النشاط من خلال زيادة محتوى التحميل من الروديوم، لكن الاتجاه تباطأ. تأثيرنسب العائد علىثم تم فحصه. لوحظ أن العائد منبشكل أحادي زاد معنسبة فيخليط (الشكل 2ب). متميزمعدل الإنتاج لـتم الحصول علىبمعدل مرتفع نسبيًانسبة، مما يبرز أهمية الكفايةالإمداد خلال التفاعل لتعزيز نشاطه. علاوة على ذلك، كما هو موضح في الشكل التكميلي 11، درسنا تأثير الضغط الكلي على التفاعل عند مستويات عاليةنسبة (4/1). تم تعزيز النشاط بشكل ملحوظ مع زيادة الضغط الكلي، لكنه أصبح بطيئًا عندما تجاوز الضغط 1 ميغاباسكال.
كما هو موضح في الشكل التكميلي 12، أظهرت تجربة التحكم أنه لم يتم الكشف عن أي منتجات كربونية بدون وجود محفز أو غاز تفاعل، مما يؤكد أنتم إنتاجه بشكل تحفيزي منالهدرجة. علاوة على ذلك، عندما تم ربط طاقة الفوتون مع الطاقة الحرارية الخارجية، كانت معدل التطور لـتم تحسينه بشكل كبير مقارنةً بما تم تحقيقه بواسطة التحفيز الحراري في نطاق درجات الحرارة المدروسة (الشكل 2c). بالإضافة إلى ذلك، عندما تم الحفاظ على درجة حرارة التفاعل عند بواسطة نظام تحكم في درجة الحرارة الخارجي، معدل التطوريمكن أن يتم تعزيزها بشكل أكبر من خلال زيادة شدة الضوء، مما يصل إلىفي (الشكل 2د). توفر هذه النتائج دعماً قوياً بأن إدخال طاقة الفوتون يمكن أن يعزز بشكل كبيرتفاعل الهدرجة. في هذه الأثناء، طاقات التنشيط لـتحت ظروف حرارية وضوئية حرارية تم تقديرها بـ 99.9 و، على التوالي (الشكل 2e). كانت الطاقة المنخفضة للتنشيط والرسوم البيانية غير المتوازية المقابلة تشير إلى وجود تآزر بين طاقة الفوتون والطاقة الحرارية، مما يغير الآلية الحفازة عند مشاركة الفوتونات. علاوة على ذلك، فإن تحويلنحوكنتيجة لزمن التفاعل موضحة في الشكل 2f. وُجد أن العائد منزاد باستمرار مع زمن التفاعل، مما يشير إلى التوليد المستمر لـمنالهدرجة علىبشكل مثير للإعجاب، مع وقت رد فعل قدره 4 ساعات في، كبيرتحويلتم تحقيقه بانتقائية عالية منمع تقديرمعدل الإنتاج لـ. علاوة على ذلك، فإن أداء التحفيز الضوئي الحراري لـتم تقييم المحفز أيضًا في مفاعل سرير ثابت. كما هو موضح في الأشكال التكميلية 13 و 14،
الشكل 2 | الأداء الضوئي الحراري الحفاز. أ تأثير محتوى الروثينيوم علىمعدل التطور على; تأثير نسبة الحجم في المادة الخام علىمعدل التطور على; معتمد على درجة الحرارةمعدل الجيل فوقتحت الظروف الضوئية الحرارية والحرارية؛ د تأثير شدة الضوء علىمعدل التطور على; e المقابل مخطط أرهينيوس مع طاقات التنشيط المذكورة تحت ظروف ضوئية حرارية/حرارية علىمحفزات.التطور كدالة لزمن التفاعل علىظروف التفاعل: 15 ملغ من المحفز، مصباح UV-xenon بقوة 300 واط.وقت الإشعاع 4 ساعات، الضغط الابتدائيلشكل 2أ أو الضغط الابتدائيلشكل 2ج-و.
عند سرعة تدفق الغاز بالساعة (GHSV) منالنشاط التحفيزي لـزاد تدريجياً مع ارتفاع درجة الحرارة، وكانت أنشطته تحت الظروف الضوئية الحرارية أعلى من تلك تحت الظروف الحرارية، مما يثبت أكثر أن الفوتونات المعنية كانت تميل إلى تعزيز تكوينفي مفاعل السرير الثابت. في هذه الأثناء، تحت ظروف و الإشعاع، النشاط التحفيزي لـظل مستقرًا بشكل مقبول بعد 20 ساعة عند معدل تدفق غاز مرتفع (الشكل التكميلي 15). تحويل CO2 من تم تحقيقه بانتقائية ممتازة لـ وعائد زمني مكاني مرتفع (STY) من . من المحتمل أن يكون الانخفاض في النشاط ناتجًا عن تكتل المحفز وترسب الكربون كما تم تأكيده بواسطة المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) والتحليل الحراري الوزني-الطيف الكتلي (TG-MS) للمحفز بعد التفاعل (الأشكال التكميلية 16، 17). بالإضافة إلى ذلك، كما تم تمييزه بواسطة مطياف الأشعة السينية للأشعة السطحية (XPS)، من أجل بعد التفاعل، تركيبةاختفى، وذروة الظهور عند 647 إلكترون فولت هي الذروة الثانوية لـ، مما يدل على أن الطور المتعددالدعم شهد تقليصًا جزئيًا. تم تحويل أنواع Ru بالكامل إلى ، مما يشير إلى أن الروديوم المتولد في الموقع يمكن أن يعمل كمركز نشط معدني لتعزيز تفككوتسرب الهيدروجين إلىالدعم (الشكل التوضيحي التكميلي 18). لذلك، تم تغيير التركيب الفعلي للمحفز أثناء التفاعل، وأشارت الملاحظات أعلاه إلى تأثيرات تسرب الهيدروجين في، والذي سيتم مناقشته بشكل أعمق في ما يلي.
أصل النشاط المتفوق على
تلعب الخصائص البصرية والإلكترونية للمحفز دورًا حيويًا في النشاط التحفيزي الضوئي الحراري. وبالتالي، تم توصيفها بواسطة تقنيات الطيف المختلفة. أولاً، تم قياس طيف الانعكاس المنتشر للأشعة فوق البنفسجية والمرئية والأشعة تحت الحمراء القريبة لعينات مختلفة لدراسة قدرة امتصاص الضوء. كما هو موضح في الشكل 3أ،، كدعامة شبه موصلة ممتازة، تظهر امتصاصًا مناسبًا للضوء في منطقة الأشعة فوق البنفسجية – المرئية. إن امتصاص الضوء لـتم تحسينه بشكل أكبر من خلال إضافة أنواع الروثينيوم، التي تتمتع بامتصاص ضوء أقوى وأوسع من الأشعة فوق البنفسجية إلى طول موجة الأشعة تحت الحمراء القريبة. في الوقت نفسه، بسبب توسيع نطاق طول موجة امتصاص الضوء، كان من المتوقع حدوث تأثير ضوئي حراري قوي.. كما هو موضح في الشكل التكميلي 19، تحت الإضاءة، متوسط درجة الحرارة المقاسةوصلتأعلى من ذلك، مما يشير إلى أن كل من Ru وساهمت في التأثير الضوئي الحراري. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت مطيافية الفلورية الزمنية أن عمر حاملات الشحنة للمواد العاريةكان من الواضح أنه تم إطالة الأمر من خلال دمج أنواع الروثينيوملـ ) في الشكل التكميلية تمت دراسة سلوك حوامل الشحنة بشكل أعمق من خلال طيف التيار الضوئي العابر، وتم رسم النتائج في الشكل التوضيحي 21. تحت إشعاع الضوء،يعرض كثافة تيار ضوئي أعلى بشكل ملحوظ منتظهر النتائج أعلاه أن كل من الخصائص البصرية والإلكترونية لـتم تعزيزها من خلال إدخال أنواع الروثينيوم.
الشكل 3 | تحليل الآلية. أ طيف الامتصاص UV-Vis-IR لـ ورو / TPR وتوصيف TPD لـ و أنماط حيود الأشعة السينية عند درجات حرارة متغيرة و سُجل تحت 20%الغلاف الجوي عند درجات حرارة مختلفة؛صور لـو الـ خليط من و عينات بعد المعالجة بـفيبشدة ضوء تبلغلـطيف XPS لـفيالغلاف الجوي تحت درجة حرارة متغيرة؛طيف دراسة FT-IR لـتحت ظروف مختلفة.
علاوة على ذلك، فإن إمكانيات الشريط المسطح لـتم التحقيق فيها من خلال مخططات موت-شوتكي. كما هو موضح في الشكل التكميلية 22a،تم تأكيده كموصل شبه موصل من النوع p بسبب الميل السالب. في الوقت نفسه، تم تقييم جهد حافة نطاق التكافؤ ليكون حوالي 0.29 (0.49 eV مقابل NHE، بينما جهد الشريط المسطح هو أقل من جهد نطاق التكافؤ في أشباه الموصلات من النوع p. بالإضافة إلى ذلك، يمكن تقدير فجوة الطاقة لتكون 1.26 إلكترون فولت لـ (الشكل التوضيحي التكميلي 22b). وبالتالي، كما هو موضح في الشكل التوضيحي التكميلي 23، بالنظر إلى أن وظيفة العمل للروثينيوم هي 4.71 إلكترون فولت، يمكن للإلكترونات المثارة ضوئيًا الانتقال بسهولة من إلى مواقع Ru تحت الإشعاع الضوئيمع الخصائص التحفيزية الفريدة، فإن المحفز الضوئي الحراري المجمعلذلك كان فعالًا للغاية وانتقائيًا في التحفيزالهدرجة نحو.
توصيفاتالاختزال المبرمج بالحرارة-TPR) وإزالة مبرمجة بالحرارة-TPD) تم تنفيذها لمعرفة الدور المهم للروثينيوم وفيالميثنة. مقارنةً بـأظهرت انخفاضًا ملحوظًادرجة حرارة التخفيض، التي كانت منخفضة حتى (الشكل 3ب)، مما يشير إلى التفوق سعة تنشيط أنواع الروديوم. درجة الحرارة لـالتفعيل فوقكان حتى أقل بكثير من ذلك لـالهدرجة ). ومن ثم، يمكن أن تستفيد الهدرجة من درجات الحرارة المنخفضةالتفعيل بواسطة أنواع الروثينيوم تحت ظروف تجريبية. علاوة على ذلك، عند إدخال أنواع الروثينيوم، تزداد درجات حرارة الاختزال.تمت ملاحظتها تظهر في نطاق درجات حرارة منخفضة منفيما يلي، التخفيض الجزئي للدعمكان مرتبطًا على الأرجح بتفكك الهيدروجين على الروثينيوم وتدفقه اللاحق إلى. الـتم تقييم خصائص الامتزاز بواسطة-TPD. كما هو موضح في الشكل 3c، مقارنةً بالمواد النقيةأظهرت قمم إزالة ملحوظة بين 250 و، مما يشير إلى أن أنواع الروثينيوم قد عززت بشكل واضح الامتزاز لـ. لذلك، يمكن أن يقوم الهيدروجين المنفصل بتعديل نشاط الهدرجة بشكل أكبر من خلال التفاعل المباشر مع الممتصة على مواقع الروثينيومالدعم، مما يؤثر بشكل إيجابي على الميثنة.
لمزيد من استكشاف تأثير تسرب الهيدروجين الذي يتوسطه الروديوم على التركيب الهيكلي لـتحليل نوعي لمرحلة البلورات منخلالتم إجراء عملية الميثنة من خلال قياسات حيود الأشعة السينية عند درجات حرارة متغيرة، مع التركيز على كشف التطور الهيكلي لـفي مراحل مختلفة. كما هو موضح في الشكل 3d و e، تتكون جميع العينات المختبرة بشكل أساسي من، و MnOOH. من أجل يمكن تقليل الطور عندما تصل درجة الحرارة إلى. في هذه الأثناء، تحول MnOOH إلى تلاحظ المرحلة بين 100 و. على النقيض، الـتظل المرحلة مستقرة لمدة 4 ساعات على الأقل عند (الشكل التوضيحي 24). من المثير للاهتمام، عند إدخال أنواع الروثينيوم، أن أنماط حيود الأشعة السينية عند درجات حرارة متغيرة لـأظهرت تغييرات ملحوظة. تنخفض درجة حرارة التحول النهائية لمرحلة MnOOH بشكل ملحوظ منإلى. ثم، MnO (رقم JCPDS 800382) مع قمم حيود عند (111)، (200)، (311) و (222) تشكلت عندما ترتفع درجة الحرارة من إلىالملاحظة أعلاه تتماشى بشكل جيد مع-توصيف TPR. نتيجة لذلك، فإن المحفز الضوئي الحراري المجمع لـتكونت من مرحلة MnO ومرحلة فييمكن أن تظل مراحل المواد مستقرة لمدة 4 ساعات على الأقل في، مما يوحي بأن محفز ضوئي حراري مكون من تعريف جيديمكن أن يحفز بكفاءة واستقرارالهدرجة إلىعند درجة حرارة التفاعل. لذلك، فإن التحول الطوري لعدة مراحل يدل بوضوح على تأثير تسرب H المعالج بواسطة Rumediated. علاوة على ذلك، كما هو موضح في الشكل التوضيحي 25، فإن النشاط التحفيزي لـيدعم يتجاوز ذلك من أكسيد المنغنيز المحدد الآخر بمفرده. يشير إلى أن تأثير تسرب الهيدروجين فييمكنه نقل الهيدروجين المفصول بفعالية إلى الدعم بسبب الحالات متعددة القيممع قابلية تقليل متنوعة، مما يعزز تفاعل الهدرجة.
بالإضافة إلى ذلك، للتحقيق في تأثير الفوتونات على تأثير تسرب الهيدروجين تحت ظروف الفوتوحرارية، استخدمناكوسيلة لقياس مدى تأثير تسرب الهيدروجين، الذي يمكن أن ينتقل ويتفاعل بسهولة مع الأصفرمما يؤدي إلى لون داكنتم إجراء التجربة فيبشدة ضوء تبلغتحتلضمان أن تبقى درجة الحرارة الناتجة عن التأثير الضوئي الحراري أقل من الدرجة المحددة (الشكل التوضيحي 26). كما هو موضح في الشكل 3f، تم الكشف عن أن لونظل دون تغيير تحت كل من الظروف الضوئية الحرارية والحرارية. على النقيض، فإن خليط و أظهر لونًا أغمق تحت ظروف الفوتوحرارية مقارنةً بالظروف الحرارية. تشير هذه الملاحظة إلى أنه تحت تحفيز الفوتوحراري، يمكن أن تعزز الإشعاع تأثير تسرب الهيدروجين، مما يعزز العملية اللاحقة.تفاعل الهدرجة.
في هذه الأثناء، تم إجراء XPS للحصول على نظرة ثاقبة حول التركيب والفلزية الكيميائية. كما يمكن ملاحظته في الشكل 3g و h والشكل التكميلية 27، فإن Ru و قممعرضت تحولًا سلبيًا منإلى. ثم، الـوروتظل الأطياف غير متغيرة خلال 4 ساعات عند، وهو ما يتوافق بشكل جيد مع قياسات XRD المتغيرة. الشكل التوضيحي 28 يظهر أن طاقات الربط للروثينيوم تنتقل إلى 462.7 إلكترون فولت، مما يتوافق معوقمماختفى. القمة عند 647 إلكترون فولت هي القمة الفرعية لـتشير هذه التحولات في طاقة الربط إلى أن و تم تقليصها بموجبغاز مختلط )، وهو ما يتماشى مع توصيف
لفهم أفضل للتفاعل على المستوى الجزيئي واستكشاف تأثير الفوتون المعني على التفاعل،تمت دراسة الهدرجة بواسطة FT-IR تحت ظروف مختلفة (الشكل 3i والأشكال التكميلية 29، 30). بالنسبة للتحفيز الحراري، فإن القمم النموذجية للكربونات أحادية الأسنان ( ) و اهتزازيبدو أنها تعززت بزيادة درجة حرارة التفاعلومن الجدير بالذكر أن الوسط من أنواع الفورمات لوحظ عند و ، عندما ارتفعت درجة حرارة التفاعل إلى. على النقيض، عند تعرضه للإشعاع الضوئي، تظهر القمم النموذجية لـظهرت الأنواع عند درجة حرارة تفاعل أقل من. هذه النتيجة عززت المزيد من التآزر بين طاقة الفوتون والطاقة الحرارية على الهدرجة نحو، و هو الأكثر احتمالاً أن يكون وسيطًا رئيسيًا خلال إما التحفيز الحراري أو التحفيز الضوئي الحراري. وبالتالي، كانت الفوتونات المعنية عرضة لتسريع تكوين الأنواع الوسيطة، مما يمكن أن يقلل بشكل كبير من طاقة التنشيط لـ تفاعل الهدرجة وتعزيز تكوين.
لفهم آلية الأداء المتفوق بشكل أفضل، تم إجراء حسابات نظرية الكثافة من أولى المبادئ استنادًا إلى نماذج (321) ألواح، شرائح MnO (200) (321) ألواح تحاكي التخفيض الجزئي لـ عن طريق تأثير تسرب H (الشكل التكميلي 31)كما هو موضح في الشكل 4 والشكل التكميلي 32-34،لديه طاقة غيبس الحرة أكثر سلبيةأكثر من كلاهما و MnO أثناء الامتزاز لـ، مما يدل على قدرة امتصاص قوية لـ، وهو مفيد لـالهدرجة ). بعد ذلك، تباينات ملحوظة للـ تمت ملاحظة الهدرجة بين، و تشكيلمنهي خطوة تحدد المعدل (RDS) لـالهدرجة على و الذي يتطلب 1.232 و 1.544 إلكترون فولت، على التوالي. البروتنة والتجفيف اللاحق لـيؤدي إلى توليد الوسيط لـ، وهو RDS لـ، (لـ ). من الجدير بالذكر، مقارنةً بـ التشكيل،
الشكل 4 | مسار الطاقة الحرة لجيبس لتكوين و منفوق (321)، (321)، و (200). تمثل الكرات الزرقاء والحمراء والبنفسجية والصفراء والخضراء وذرات الهيدروجين، على التوالي، في نموذج الحساب.
إزالة الامتصاص من السطح الحفاز كأول أكسيد الكربون تعتبر صعبة نسبيًا لجميع العينات.. ونتيجة لذلك، من المفضل الاستسلامعبر هدرجة إضافية. من الجدير بالذكر أنه في عمليةالهدرجةمن RDS علىمن الواضح أنه أقل من ذلك على و eV)، مما يسهل خطوات الهدرجة اللاحقة نحو. علاوة على ذلك، كما هو موضح في الشكل التوضيحي 35، بالمقارنة مع Ru/ (321) ألواح تحاكي الحالة المظلمة، بينما انتقل نطاق التوصيل الذي يحاكي الحالة الضوئية إلى منطقة الطاقة المنخفضة، مما يشير إلى أن الفوتونات المعنية كانت مواتية لنقل الإلكترونات، وهو ما يعد مفيدًا لـالهدرجة نحومع التوصيف الطيفي FT-IR المذكور أعلاه، تم تبرير أن التآزر بين طاقة الفوتون والطاقة الحرارية ساعد في تشكيل، مما يؤثر بشكل إيجابي علىالميثنة فوقالذي يتم توليده من التخفيض الجزئي لـعن طريق تأثير تسرب الهيدروجين المدعوم بواسطة الروثينيومالهدرجة.
استنادًا إلى التحقيقات الطيفية والنظرية المذكورة أعلاه، فإن هناك آلية محتملة للتفاعل الضوئي الحراري الحفازالهدرجة علىتم اقتراحه. إن نوع Ru المودع فعال للغاية لـالانفصال. الاستفادة من التفاعل القوي بين الروثينيوم و، أثر تسرب الهيدروجين المدعوم من الروديوم ساعد في التطور الهيكلي لـإلى محدد جيدًاعند درجات حرارة منخفضة، يمكن أن يسهل التآزر بين طاقة الفوتون والطاقة الحرارية مزيدًا من الهيدروجنة للمواد الماصة.الجزيئات فوق الروثينيوم ومن خلال تسريع تشكيل الوسيط الرئيسي. بشكل حاسم، مقارنةً بعملية تطور CO من *CO، مفضل بشكل طاقي لتحفيز *هيدروجين الكربون نحو *هيدروكسي كربون، مما يعزز الهيدروجين اللاحق نحو المنتج النهائي.مع نشاط وانتقائية عالية.
نقاش
لتلخيص، هيكل نانويمحفز ضوئي حراري مكون من تعريف جيدتم تجميعه عند درجة حرارة التفاعل لـالهدرجة نحوالمحفز أظهر تأثيرًا كبيرًاتحويلمع انتقائية متفوقة لـ و معدل الإنتاجفيسلسلة من التوصيفات الطيفية والتحقيقات النظرية كشفت أن الاستفادة من التفاعل القوي بين المعدن والدعم بين الروثينيوم و، ساعدت عملية تسرب الهيدروجين بوساطة الروديوم في التطور الهيكلي لـإلىعند درجات حرارة منخفضة، وساهم التآزر بين طاقة الفوتون والطاقة الحرارية في تعزيز العائد منمن خلال تقليل طاقة تنشيط التفاعل وتسهيل تشكيل الأنواع. يفتح هذا العمل طريقًا جديدًا لتعزيز الحرارة الضوئية الهدرجة نحو.
طرق
المواد الكيميائية
، تم شراء أسيتات الأمونيوم (99.99%) من شركة ألالدين للمواد الكيميائية. وتم توفير أسيتيل أسيتون (99.5%) من شركة ألفا أيسار للمواد الكيميائية.” (AR) (AR) و ( تم شراءه من شركة سينوفارم للمواد الكيميائية المحدودة. هيدرات كلوريد الرويديوم (III)، رو ) و NaOH ( ) تم الحصول عليها من شركة بكين إينو كيم للعلوم والتكنولوجيا المحدودة.تم الحصول عليه من شركة شانغهاي ماكلين للتكنولوجيا الحيوية المحدودة. و تم توفيرها من قبل شركة Air Liquid Houlding Co.، Ltd.، الصين. تم استخدام الماء المقطر في جميع التجارب.
تركيب المواد
لتحضيرمنوتم إذابة 120 ملليمول من NaOH في 30 مل من الماء المنزوع الأيونات مع التحريك لمدة 0.5 ساعة. ثم تم نقل التعليق إلى أوتوكلاف بطبقة تيفلون سعة 100 مل. تم تسخين الأوتوكلاف إلى 393 كلفن لمدة 12 ساعة، ثم تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة. تم غسل الراسب بالماء المقطر عدة مرات حتىثم يتم التجفيف في فراغ عند 333 كلفن طوال الليل للحصول على المنتج النهائي.
لتحضيرمنوكمية مناسبة منتمت إضافة 50 مل من الماء المقطر مع التحريك في مفاعل زجاجيمع نافذة من الكوارتز. تم تفريغ الحجرة ثم ملؤها بالآرغون عند ضغط 1 atm وتم تعريضها لأشعة UV-Xe بقوة 300 واط لمدة ساعة واحدة فيتم غسل الراسب بالماء المقطر عدة مرات، تلاه تجفيف في فراغ عند 333 كلفن طوال الليل للحصول على المنتج النهائي. ما لم يُذكر خلاف ذلك،يشير إلى أن المبلغ المضاف منهو 0.1 مليمول. ، و تمت تخليقها من خلال إجراء متطابق. كانت الفروق الرئيسية هي أن الدعم التجاري المقابل تم إضافته إلى التفاعل. 0.1 جرام أو من0.1 مللي مولتم إضافة 50 مل من الماء المنزوع الأيونات مع التحريك في مفاعل زجاجي (250 مل) مع نافذة كوارتز. تم تفريغ الحجرة ثم ملؤها بالغاز الأرجون عند ضغط 1 atm وتم تعريضها لأشعة UV-Xe بقدرة 300 واط لمدة ساعة واحدة فيتم غسل الراسب بالماء المقطر عدة مرات، تلاه تجفيف في فراغ عند 333 كلفن طوال الليل للحصول على المنتج النهائي.
الحرارة الضوئيةالهدرجة
حراري ضوئيتم إجراء تجارب الهدرجة في مفاعل من الفولاذ المقاوم للصدأ بسعة 180 مل (CEL-MPR، بكين، شركة التعليم الصينية Au-Light المحدودة). في تجربة نموذجية، تم توزيع 15 ملغ من مسحوق المحفز في 10 مل من الماء في المفاعل، وتم تسخين المفاعل عند 333 كلفن طوال الليل لتبخير المذيب وتشكيل طبقة رقيقة من المحفز لإجراء التجربة التالية (كان سمك طبقة المحفز هوقبل التفاعل الضوئي الحراري، تم إغلاق المفاعل واستبدال الهواء الموجود فيه بـبـ 1 ميغاباسكال ثلاث مرات ثمتم شحن الغاز المختلط بضغط 1 ميغاباسكال بالنسبة المرغوبة عند درجة حرارة الغرفة. ثم تم تسخينه خارجيًا واستخدام مصباح UV-Xe بقوة 300 واط (شركة بكين للتعليم في الصين Au-Light المحدودة) مع شدةكلاهما ساهم في الحفاظ على درجة حرارة المفاعل عند. بعد الوقت المطلوب للتفاعل، تم الكشف عن منتجات الغاز بواسطة جهاز الكروماتوغرافيا الغازية (Agilent GC-8860) وتم معايرتها باستخدام خليط غاز قياسي. للكشف عن المنتجات السائلة، تم حقن 10 مل من الماء في النظام بعد التفاعل. تم الكشف عن المنتجات السائلة المحتملة مثل الميثانول، الإيثانول، حمض الأسيتيك، والأسيتالديهيد باستخدام نظام الكروماتوغرافيا الغازية Agilent Technology 7890B مع كاشف تأين اللهب باستخدام عمود DB-WAXUI. تم تحليل المنتج المحتمل حمض الفورميك بواسطة HPLC (Waters 2695) مزود بعمود Aminex HPX-87H، وكاشف UV/مرئي (WATER2489)، وكانت المرحلة المتنقلة 5 مليمول من حمض الكبريتيك. ومعدل التدفق لـتم تحليل كمية HCHO باستخدام طريقة تطوير اللون بأسيتيل أسيتون. على وجه التحديد، تم خلط 1 مل من محلول الأسيتيل أسيتون المحضر مع 4 مل من المنتج السائل في زجاجة زجاجية، وتم تسخينه لمدة 5 دقائق في ماء مغلي. ثم تم فحص اللون الأصفر للمحلول المختلط. بعد ذلك، تم أخذ كمية محددة من المحلول، وفحص طيف الامتصاص UV-vis باستخدام مطياف Shimadzu UV-2700. من خلال شدة الامتصاص عند 413 نانومتر، تم الحصول على تركيز HCHO. عادةً، تم تحضير 100 مل من محلول الأسيتيل أسيتون أولاً عن طريق إذابة 15 جرام من خلات الأمونيوم، 0.3 مل من حمض الأسيتيك، و0.2 مل من الأسيتيل أسيتون في الماء، وتم تخزينه في الثلاجة..
الحرارية الضوئيةيتم أيضًا إجراء التحويل في مفاعل السرير الثابت (CEL-GPPCM، شركة بكين للتعليم Au-Light المحدودة، الصين) فيمن المحفز وتدفق مختلط ) تم استخدامها. تم استخدام مصباح UV-Xe بقوة 300 واط (شركة بكين للتعليم في الصين Au-Light المحدودة) كمصدر للضوء للتفاعل (شدة الضوء: ). تم تحليل المنتجات في غاز التصريف بشكل دوري باستخدام جهاز الكروماتوغرافيا الغازية (GC-7920، شركة بكين للتعليم Au-Light المحدودة، الصين). STY من تم حسابه وفقًا للمعادلة التالية
أين، إنها معدل التدفق الحجمي لـ هو تحويل هو الانتقائيةهو الكتلة الإجمالية للعامل المساعد، و هو الحجم المولي المثالي لـعند درجة الحرارة والضغط القياسيين.
توصيف المواد
تمت دراسة مورفولوجيا العينات باستخدام مجهر إلكتروني مسح ضوئي من نوع Zeiss Sigma HD ومجهر إلكتروني نافذ من نوع JEOL JEM-2100F. تم تشغيل مجهر الإلكترون الناقل ذو الحقل المظلم الحلقي بزاوية عالية بواسطة EMARM300F. تم استخدام جهاز Rigaku Ultima VI للأشعة السينية لتسجيل أنماط حيود الأشعة السينية بسرعة مسحبين و الذي تم تشغيله عند 25 كيلو فولت و 35 مللي أمبير معالإشعاع. تم إجراء قياسات XPS على مطياف الإلكترونات AXIS Supraالإشعاع. تم إجراء قياسات BET بواسطةفيفي جهاز Quadrasorb evo. تم إجراء مطيافية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء باستخدام جهاز Nicolet NEXUS670. تم الحصول على طيف الانعكاس المنتشر للأشعة فوق البنفسجية والأشعة المرئية والأشعة تحت الحمراء القريبة بواسطة مطياف الأشعة فوق البنفسجية والأشعة المرئية والأشعة تحت الحمراء القريبة (UV3600 Plus، شيمادزو، اليابان). تم إجراء تحليل رامان باستخدام مطياف رامان الذكي Thermo Scientific DXR2 مع ليزر بقدرة 532 نانومتر. تمثل إيزوثيرم الامتصاص لـتم تحديدها عند 273 كلفن باستخدام جهاز BELSORP-max II. تم استخدام مطياف جهاز متصل بالشحن مبرد بالنيتروجين السائل (Princeton Instruments) وأنبوب مضاعف الفوتونات مع لوحة قنوات دقيقة (Hamamatsu) مع تقنية العد الفردي للفوتونات المرتبطة زمنياً (Edinburgh Instruments) لقياس العد والفترات الزمنية تحت إثارة 375 نانومتر. تم تحديد محتويات الروثينيوم بواسطة مطياف انبعاث البلازما المقترن بالحث (ICP-OES) على جهاز Optima 8300.-تم قياس TPR على جهاز تحليل الكيمياء السطحية Micromeritics AutoChem II مع كاشف TCD، وتم تسخين العينة إلىفيفي تدفقه ) ثم تم تبريده إلى . بعد ذلك، تم تسخين العينة إلىفيفيتدفق مختلطتم الكشف عن الغازات المنبعثة من الجو بواسطة جهاز TCD.-تم قياس TPD على جهاز تحليل الكيمياء السطحية Micromeritics AutoChem II مع كاشف TCD. تم تسخين العينة إلىفيفي تدفقه ) ثم تم تبريده إلى . التالي، تدفق مختلطتم إدخالها إلى سرير المحفز لمدة 0.5 ساعة. ثم تعرضت العينة لـلمدة 0.5 ساعة لإزالة المواد الم adsorbed الضعيفةمن السطح. أخيرًا، تم تسخين العينة إلىفيفي جو من الهيليوم وتم الكشف عن الغاز الخارج بواسطة TCD. تم تسجيل درجة حرارة العينات بواسطة كاميرا تصوير حراري بالأشعة تحت الحمراء (Fotrfic 315، شركة شنغهاي للتكنولوجيا الحرارية المحدودة). بالنظر إلى القدرة المحدودة لنافذة المفاعل المكونة من أكسيد الألومنيوم على الاختراقالضوء تحت الأحمر، تلتقط الصورة درجة الحرارة الداخلية للريكتور عن طريق إزالة نافذة الريكتور بسرعة. تم جمع قياسات XRD بدرجات حرارة متغيرة بواسطة أنماط حيود الأشعة السينية (D8 Advance). تم تسخين العينات فيتدفق مختلط ) من إلىجمع البيانات بعد الحفاظ على درجة الحرارة المحددة لمدة 5 دقائق. تم إجراء قياسات XPS تحت درجات حرارة متغيرة على مطياف الإلكترونات Thermo EXCALAB 250Xi باستخدام الألمنيوم.الإشعاع. تم تثبيت المحفزات على حامل العينة وتم تنشيطها بالإضاءة في غرفة المعالجة المسبقة تحتتدفق مختلط ) من إلى. ثم تم إدخال العينة في غرفة الفراغ العالي جدًا لقياس XPS عند درجة حرارة الغرفة بعد الحفاظ على درجة الحرارة المحددة لمدة 5 دقائق. تم تسجيل طيف FT-IR تحت درجات حرارة متغيرة باستخدام مطياف FTIR NICOLET iS50 (ثيرمو ساينتيفيك، الولايات المتحدة الأمريكية) المزود بغرفة تفاعل عالية الحرارة وكاشف من كادميوم الزئبق التيلوريوم (MCT) بدقة و32 مسحًا لكل طيف. تم مسح الطيف الخلفي بعد غاز الخليط ( ) تم تقديمه. تم إجراء تحليلات TG-MS على جهاز تحليل الوزن الحراري (NETZSCH STA449 F3QMS403D) تحت الهواء. تم تثبيت المحفزات على حامل العينة وتم إغلاق المفاعل حتى تم استبدال الهواء الموجود فيه بـتدفق مختلطبعد ذلك تم تسجيل طيف الخلفية. عند الوصول إلى درجة الحرارة المطلوبة من خلال التسخين الخارجي والإشعاع المتزامن، تم الحفاظ على النظام لمدة 5 دقائق. بعد ذلك، تمت إزالة مصدر الضوء لقياس FT-IR. تم قياس سمك طبقة المحفز في المفاعل الدفعي بواسطة المجهر الضوئي الماسح بالليزر LEXT OLS5100.
كشف تأثير التسرب بواسطة
في تجربة نموذجية، يحتوي الخليط على 1 جرام منوتم وضع 0.015 جرام من المحفز في طبق زراعة من زجاج الكوارتز. ثم تم وضع طبق زراعة زجاج الكوارتز في مفاعل من الفولاذ المقاوم للصدأ بسعة 180 مل (CEL-MPR، شركة بكين للتعليم Au-Light المحدودة). قبل التفاعل الضوئي الحراري، تم إغلاق المفاعل، وتم استبدال الهواء بـثلاث مرات، تليها التعبئة بـ. ثم، التسخين الخارجي ومصباح UV-Xe بقوة 300 واط (شركة بكين للتعليم في الصين Au-Light المحدودة) مع شدة كلاهما ساهم في الحفاظ على درجة حرارة المفاعل عندبعد الوقت المطلوب للتفاعل، تم تسجيل تغيير اللون لعينات المسحوق.
اختبارات الفوتوإلكتروكيميائية (PEC)
تم إجراء الاختبارات الضوئية الكهروكيميائية للعينات على محطة عمل كهروكيميائية (CHI660e، تشينهوا للأدوات، شنغهاي، الصين) باستخدام نظام ثلاثي الأقطاب. تم طلاء المحفز على زجاج FTO النظيف، الذي تم استخدامه كقطب عمل، بينما تم استخدام Pt وعملت الأقطاب الكهربائية كأقطاب مضادة ومرجعية، على التوالي. كانت مصباح زينون بقوة 300 واط (Aulight، بكين) هو مصدر الضوء وتم إجراء جميع الاختبارات الكهروكيميائية فيمحلول كبريتات الصوديوم.
طرق حسابية
لقد استخدمنا حزمة فيينا لمحاكاة الحالة الأولية (VASP) لإجراء جميع حسابات نظرية الكثافة (DFT). تم تمثيل النواة العنصرية وإلكترونات التكافؤ بواسطة طريقة الموجة المعززة بالمشاريع ودوال الأساس ذات الموجات المستوية مع طاقة قطع تبلغ 400 إلكترون فولت. تم استخدام تقريب التدرج العام مع دالة التبادل والتفاعل (GGA-PBE) في جميع الحسابات. تم إجراء تحسينات الهندسة مع تقارب القوة أقل من. تم أيضًا اعتبار تأثير استقطاب الدوران. صورة صاعدة دفعت تم استخدام طريقة الشريط المرن لتحديد حالات الانتقال بنفس معيار التقارب. كما تم أخذ تأثير الاستقطاب المغناطيسي في الاعتبار. تم استخدام طريقة التصحيح التجريبية DFT-D3 لوصف تفاعلات فان دير فال. تم تقديم نهج DFT +U لمعالجة الحالات المحلية العالية.الدول، باستخدام معايير. ل FM من و MnO ، تم تعيين العزوم المغناطيسية الأولية لذرات المنغنيز لتكون نقاط ك-مونكهورست-باك و تم تطبيقها على جميع حسابات السطح لـ و تم تثبيت نصف الذرات في الأسفل في جميع الحسابات. تم حساب الطاقة الحرة لجيبس باستخدام المعادلة التالية:حيث قيمة ، و تشير إلى تغييرات طاقة DFT، وطاقة النقطة الصفرية، والإنتروبيا عند 473.15 كلفن، على التوالي.
توفر البيانات
البيانات التي تدعم نتائج هذا العمل متاحة ضمن المقال وملفات المعلومات التكميلية الخاصة به. جميع البيانات المبلغ عنها في هذا العمل متاحة من المؤلفين. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
References
He, M., Sun, Y. & Han, B. Green carbon science: scientific basis for integrating carbon resource processing, utilization, and recycling. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 9620-9633 (2013).
Gao, P., Zhong, L., Han, B., He, M. & Sun, Y. Green carbon science: keeping the pace in practice. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202210095 (2022).
He, M., Sun, Y. & Han, B. Green carbon science: efficient carbon resource processing, utilization, and recycling towards carbon neutrality. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202112835 (2022).
Zhao, T., Yang, Z., Tang, Y., Liu, J. & Wang, F. Advances and perspectives of photopromoted hydrogenation for methane production: catalyst development and mechanism investigations. Energy Fuels 36, 6711-6735 (2022).
Zhou, B., Li, J., Dong, X. & Yao, L. GaN nanowires/Si photocathodes for reduction towards solar fuels and chemicals: advances, challenges, and prospects. Science China. Chemistry 66, 739-754 (2023).
Len, T. & Luque, R. Addressing the challenge through thermocatalytic hydrogenation to carbon monoxide, methanol and methane. Green. Chem. 25, 490-521 (2023).
Li, Y. et al. Recent advances in photothermal conversion. Sol. RRL 6, 2200493 (2022).
Hong, J. et al. Photothermal chemistry based on solar energy: from synergistic effects to practical applications. Adv. Sci. 9, 2103926 (2022).
Ghoussoub, M., Xia, M., Duchesne, P. N., Segal, D. & Ozin, G. Principles of photothermal gas-phase heterogeneous catalysis. Energy Environ. Sci. 12, 1122-1142 (2019).
Liu, H. et al. Recent progress on photothermal heterogeneous catalysts for conversion reactions. Energy Technol. 10, 2100804 (2022).
Zhou B., Sun S. Approaching the commercial threshold of solar water splitting toward hydrogen by III-nitrides nanowires. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-023-0870-z (2023).
Lv, C. et al. Nanostructured materials for photothermal carbon dioxide hydrogenation: regulating solar utilization and catalytic performance. ACS Nano 17, 1725-1738 (2023).
Jiang, H. et al. Light-driven methanation over Au-grafted solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit. Nat. Catal. 6, 519-530 (2023).
He, Z. et al. Photothermal hydrogenation to hydrocarbons over trimetallic Co-Cu-Mn catalysts. Green. Chem. 23, 5775-5785 (2021).
Chen, Y. et al. Cooperative catalysis coupling photo-/photothermal effect to drive Sabatier reaction with unprecedented conversion and selectivity. Joule 5, 3235-3251 (2021).
Marques Mota, F. & Kim, D. H. From methanation to ambitious long-chain hydrocarbons: alternative fuels paving the path to sustainability. Chem. Soc. Rev. 48, 205-259 (2019).
Yan, Q.-Q. et al. Reversing the charge transfer between platinum and sulfur-doped carbon support for electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 10, 4977 (2019).
Dong, T. et al. Ru decorated nanoparticles via laser bombardment for photothermal co-catalytic hydrogenation to methane with high selectivity. Appl. Catal. B: Environ. 326, 122176 (2023).
Yin, C., Chen, J., Pan, C.-L., Pan, Y. & Hu, J. MOF-derived @C hierarchical nanospheres as cathodes for aqueous Zinc-lon batteries. ACS Appl. Energy Mater. 5, 14144-14154 (2022).
Dreyer, J. A. H. et al. Influence of the oxide support reducibility on the methanation over Ru-based catalysts. Appl. Catal. B Environ. 219, 715-726 (2017).
Liu, P. et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science 352, 797-800 (2016).
Chen, R., Yu, J. & Xiao, W. Hierarchically porous microspheres with enhanced adsorption performance. J. Mater. Chem. A 1, 11682-11690 (2013).
Stebounova, L. V., Gonzalez-Pech, N. I., Peters, T. M. & Grassian, V. H. Physicochemical properties of air discharge-generated manganese oxide nanoparticles: comparison to welding fumes. Environ. Sci. Nano 5, 696-707 (2018).
Hao, X.-L., Zhao, J.-Z. & Zhao, Y. Aqueous synthesis of nanoparticle@MnOOH nanobelt heterostructures. J. Nanosci. Nanotechnol. 18, 4318-4323 (2018).
Ristić, M. et al. Synthesis and long-term phase stability of nanoparticles. J. Mol. Struct. 1044, 255-261 (2013).
Li, N. et al. Enhanced norfloxacin degradation by visible-light-driven photocatalysis under a weak magnetic field. Sci. Total Environ. 761, 143268 (2021).
Zhang, J. et al. Porous carbon encapsulated for stable lithium storage and its ex-situ XPS study. Electrochim. Acta 319, 518-526 (2019).
Wang, X., Lan, G., Liu, H., Zhu, Y. & Li, Y. Effect of acidity and ruthenium species on catalytic performance of ruthenium catalysts for acetylene hydrochlorination. Catal. Sci. Technol. 8, 6143-6149 (2018).
Zhang, J. et al. Constructing epitaxially grown heterointerface of metal nanoparticles and manganese dioxide anode for highcapacity and high-rate lithium-ion batteries. Nanoscale 13, 20119-20125 (2021).
Song, C., Wang, Z., Yin, Z., Xiao, D. & Ma, D. Principles and applications of photothermal catalysis. Chem. Catal. 2, 52-83 (2022).
Zhang, F. et al. Photothermal catalytic reduction over nanomaterials. Chem. Catal. 1, 272-297 (2021).
Zhai, J. et al. Photocatalytic cleavage of bond in trialkylamines to dialkylamines and olefins. ChemSusChem 15, e202201119 (2022).
Zhai, J. et al. Selective photocatalytic aerobic oxidation of methane into carbon monoxide over . Chem. Sci. 13, 4616-4622 (2022).
Zheng, J. & Lei, Z. Incorporation of CoO nanoparticles in 3D marigold flower-like hierarchical architecture for highly boosting solar light photo-oxidation and reduction ability. Appl. Catal. B Environ. 237, 1-8 (2018).
Fu, R. et al. Defect supported Ru nanoparticles as MottSchottky photocatalyst for efficient ammonia synthesis at ambient conditions. Green Chem. 25, 8531 (2023).
Guo, Y. et al. Low-temperature methanation over -supported Ru single atoms, nanoclusters, and nanoparticles competitively tuned by strong metal-support interactions and H-Spillover effect. ACS Catal. 8, 6203-6215 (2018).
Liu, X. et al. Strong interaction over Ru/defects-rich aluminium oxide boosts photothermal methanation via microchannel flow-type system. Adv. Energy Mater. 12, 2201009 (2022).
Bose, V. C. & Biju, V. Mixed valence nanostructured for supercapacitor applications. Bull. Mater. Sci. 38, 865-873 (2015).
Wang, C. et al. Product selectivity controlled by nanoporous environments in zeolite crystals enveloping rhodium nanoparticle catalysts for hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 141, 8482-8488 (2019).
Xing, S. et al. Improving the efficiency of hydrogen spillover by an organic molecular decoration strategy for enhanced catalytic hydrogenation performance. ACS Catal. 13, 4003-4011 (2023).
Jia, X., Zhang, X., Rui, N., Hu, X. & Liu, C.-j Structural effect of Ni/ catalyst on methanation with enhanced activity. Appl. Catal. B Environ. 244, 159-169 (2019).
Mo, Q. et al. Unexpected insulating polymer maneuvered solar -to-syngas conversion. Adv. Funct. Mater. 33, 2210332 (2022).
Li, C., Domen, K., Maruya, K.-i & Onishi, T. Spectroscopic identification of adsorbed species derived from adsorption and decomposition of formic acid, methanol, and formaldehyde on cerium oxide. J. Catal. 125, 445-455 (1990).
Zhang, T. et al. The dual-active-site tandem catalyst containing Ru single atoms and Ni nanoparticles boosts methanation. Appl. Catal. B Environ. 323, 122190 (2023).
Yang, M., Yuan, H., Wang, H. & Hu, P. Insights into the selective catalytic reduction of NO by over (110): a DFT study coupled with microkinetic analysis. Sci. China Chem. 61, 457-467 (2018).
Sun, Q.-M. et al. Boosted inner surface charge transfer in perovskite nanodots@mesoporous titania frameworks for efficient and selective photocatalytic reduction to methane. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200872 (2022).
Li, Y. et al. Experimental and theoretical insights into an enhanced methanation mechanism over a Ru-based catalyst. Appl. Catal. B Environ. 319, 121903 (2022).
Li, Y. et al. Robust photo-assisted removal of NO at room temperature: experimental and density functional theory calculation with optical carrier. Green Energy Environ. 8, 1102-1116 (2023).
Yang, X. et al. Oxygen vacancy-induced spin polarization of tungsten oxide nanowires for efficient photocatalytic reduction and immobilization of uranium(VI) under simulated solar light. Appl. Catal. B Environ. 324, 122202 (2023).
Xin, H. et al. Overturning hydrogenation selectivity with high activity via reaction-induced strong metal-support interactions. J. Am. Chem. Soc. 144, 4874-4882 (2022).
شكر وتقدير
تم دعم العمل من قبل البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير في الصين (2023YFA1507901، 2020YFA0710201) (H.H.W.)، المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (22109095 (B.W.Z.)، 21890761 (B.X.H.)، 22121002 (B.X.H.))، صناديق أبحاث زهرة السعادة ECNU (2020ST2203) (B.X.H.)، برنامج شنغهاي التجريبي للبحث الأساسي – جامعة شنغهاي جياو تونغ (رقم 21TQ1400211) (B.W.Z.).
مساهمات المؤلفين
اقترح J.X.Z. و B.W.Z. و H.H.W. و M.Y.H. و B.X.H. المشروع، وصمموا التجارب، وكتبوا المخطوطة؛ قام J.X.Z. بإجراء جميع التجارب؛ ساعد Z.H.X. و X.T. و X.C. و J.P.J. و S.Q.J. و B.W.Z. و H.H.W. و M.Y.H. و B.X.H. في تحليل البيانات التجريبية؛ شارك B.W.Z. و H.H.W. و M.Y.H. و B.X.H. في الإشراف على المشروع بالكامل. ناقش جميع المؤلفين النتائج وعلقوا على المخطوطة. ساهم جميع المؤلفين في التفسير العلمي العام وكتبوا المخطوطة.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى باوون زو، هاي هونغ وو، مينغيوان هي أو بوكسينغ هان.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications خوان كورونادو، ديكوان شياو، ودييغو ماتيو على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
مختبر شنغهاي الرئيسي للكيمياء الخضراء وعمليات الكيمياء، المختبر الرئيسي للدولة لهندسة الجزيئات والعمليات البترولية، كلية الكيمياء والهندسة الجزيئية، جامعة شرق الصين العادية، شنغهاي 200062، الصين.معهد إيكو تشونغ مينغ، شنغهاي 202162، الصين.المختبر الرئيسي لآلات الطاقة والهندسة بوزارة التعليم، مركز أبحاث الوقود الاصطناعي المتجدد، كلية الهندسة الميكانيكية، جامعة شنغهاي جياو تونغ، شنغهاي 200240، الصين.المختبر الوطني في بكين للعلوم الجزيئية، مختبر كاس الرئيسي للغرويات والواجهات والديناميكا الحرارية، مركز كاس للبحث/التعليم للتميز في العلوم الجزيئية، معهد الكيمياء، الأكاديمية الصينية للعلوم، بكين 100190، الصين. البريد الإلكتروني:zhoubw@sjtu.edu.cn; hhwu@chem.ecnu.edu.cn; Mingyuanhe@126.com; hanbx@iccas.ac.cn
Upcycling of into fuels by virtually unlimited solar energy provides an ultimate solution for addressing the substantial challenges of energy crisis and climate change. In this work, we report an efficient nanostructured catalyst composed of well-defined for photo-thermal catalytic hydrogenation to , which is the result of a combination of external heating and irradiation. Remarkably, under relatively mild conditions of , a considerable production rate of was achieved with a superior selectivity of at conversion of . The correlative spectroscopic and theoretical investigations suggest that the yield of is enhanced by coordinating photon energy with thermal energy to reduce the activation energy of reaction and promote formation of key intermediate species over the catalyst. This work opens up a new strategy for hydrogenation toward .
Upcycling of into fuels with the use of green hydrogen presents a promising route for addressing the challenges of energy crisis and climate change . Among a variety of products from hydrogenation, is regarded as an ideal energy vector owing to its merits of high energy density, widely available infrastructure of storage, transportation, and utilization . To date, a broad range of catalytic systems have been developed for hydrogenation toward . However, because of the inert nature of and complex reaction network, efficient production of from hydrogenation is challenging, suffering from unsatisfactory activity, harsh reaction condition and extensive thermal input . It is imperative to explore new and green methods for the conversion of toward .
Photo-thermal-catalysis presents a synergistic configuration for mediating chemical reactions by simultaneously taking advantage of charge carriers and thermal energy . Thus far, there is a growing
number of researches on photo-thermal catalytic hydrogenation toward and remarkable progress has been made . For example, Liu et al. reported that (200) was active for synthesis from hydrogenation with an production rate of and a selectivity of at . Zou’s group demonstrated that catalyst exhibited production rate of and selectivity at . Overall, the performance of the catalytic systems is still far away from practical applications and the reaction mechanism remains largely unknown . It is very desirable to explore a strategy for mediating hydrogenation toward with high efficiency and selectivity .
Among a broad range of hydrogenation catalysts, Ru-based catalysts exhibit great potential in hydrogenation toward because of their unique catalytic properties . Apart from metal centers, the support also plays a critical role in hydrogenation by
influencing the geometric and electronic properties of active sites. Particularly, is considered a promising support for hydrogenation reactions due to some obvious advantages . It is worth of noting that the multiple valences and reducible effect of confers flexible mediation capability on the catalysts . The integration of Ru species with is thus highly promising for efficient hydrogenation toward .
In this work, a nanostructured photo-thermal catalyst composed of well-defined at reaction temperature was designed and prepared for hydrogenation toward . A prominent conversion of was achieved with a superior selectivity of and a production rate of at relatively mild temperature of (normalized by the amount of catalyst ( ), which is the result of a combination of external heating and irradiation. The correlative spectroscopic characterizations and theoretical calculations revealed that the structural evolution of into well-defined was facilitated by Ru-mediated H -spillover in and the activity was enhanced by the synergistic effects of photon energy and thermal energy via reducing the activation energy of reaction and accelerating the key intermediate of species formation over the catalyst.
Results
Fabrication and characterization of
The synthesis process of was schematically shown in Fig. 1a. Typically, nanoparticles were first prepared via a straightforward hydrothermal method. Ru sites were then anchored onto by photo-deposition under argon atmosphere . The content of Ru in was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) (Supplementary Table 1). If not specifically noted, the content of Ru in was referred to be . The morphologies and structures of the synthesized materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). As shown in Figs. 1b, displayed variable morphologies of hexagonal, octahedral, and square schistose crystals. The morphology of did not change considerably after the addition of Ru species and the average size of the deposited Ru nanoclusters is about (Fig. 1d and Supplementary Figs. 1, 2). The energy dispersive spectroscopy elemental mapping in Fig. 1e exhibited the even distribution of , and Ru , which is indicative of the successful synthesis of .
The Rietveld refinement of X-ray powder diffraction (XRD) results in Supplementary Fig. 3 and Supplementary Table 2 indicated that the nanoparticles were mainly composed of (JCPDS No. 800382), (JCPDS 72-1806) and MnOOH (JCPDS No. 18-0804) . Meanwhile, the XRD pattern of showed that the content of phase decreased slightly, indicating that the process of photodeposition of Ru had a slight reduction effect on . The structure of the samples was further characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectroscopy (Supplementary Fig. 4). The peaks at 513 and were attributed to the distortion vibration of in octahedral sites and stretching modes in tetrahedral sites, respectively . Besides, the typical peaks at 947 and were attributed to the vibration of hydroxyl in . Meanwhile, Raman spectrometer was employed to study the metal-support interaction between Ru and . As illustrated in Supplementary Fig. 5,
Fig. 1 | Structural characterization of the catalysts. a Schematic illustration of the synthesis of ; SEM image of ; , TEM image of and ; e STEM image and elemental mapping of .
compared with the pristine , the introduction of Ru species led to a blue shift of wavenumbers, and the main peak at is assigned to mode of crystalline , validating the strong metal-support interaction between Ru and . Moreover, as characterized by adsorption isotherm and adsorption-desorption isotherms, the addition of Ru species enhanced the adsorption capacity; and specific surface area of the catalyst was enlarged accordingly (Supplementary Figs. 6, 7). Such improvements are beneficial for the interaction between reactants and mass transfer, thus facilitating methanation. In addition, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was examined to gain more insight into surface chemical state and electronic structure of the catalysts (Supplementary Fig. 8). For is identified by the peaks observed at ca. 462.7 and 484.8 eV , implying the reduction of Ru species under light irradiation . Additionally, XPS analysis of the Mn species in all tested samples can be deconvolved into , and . Apparently, multiple valences of indicate the reducible nature of as-prepared catalyst.
Photo-thermal catalytic hydrogenation
The catalytic performance of was evaluated at in the batch reactor setup by feeding mixed gas (the desired temperature was achieved by a combination of external heating and irradiation from the Xe lamp) and was identified as the dominant product, with no liquid products produced (Supplementary Figs. 9, 10). As shown in Fig. 2a, was hardly active for hydrogenation toward . In contrast, after the addition of Ru species into , considerable activity for formation was achieved, indicating that Ru species could serve as effective active site for the reaction. Notably, the catalytic activity of gradually increased with an increasing amount of Ru. At a Ru content of , the catalyst displayed a decent activity of . The activity was increased by further increasing the loading content of Ru, but the trend slowed down. The effect of ratios on the yield of was then examined. It was observed that the yield of monotonically
increased with the proportion in the mixture (Fig. 2b). A distinct production rate of was obtained for at a relatively high ratio of , highlighting the importance of adequate supply during the reaction to enhance its activity. Furthermore, as shown in Supplementary Fig. 11, we studied the influence of the total pressure on the reaction at high ratio (4/1). The activity was enhanced markedly with the elevating total pressure, but became slowly when the pressure exceeded 1 MPa .
As shown in Supplementary Fig. 12, the control experiment showed that no carbonaceous products were detected without catalyst or reactant gas, confirming that was catalytically produced from hydrogenation. Furthermore, when the photon energy was coupled with external thermal energy, the evolution rate of was substantially enhanced compared to that achieved by thermo-catalysis in the temperature range examined (Fig. 2c). In addition, when the reaction temperature was kept at by an external temperaturecontrolling system, the evolution rate of could be further enhanced by increasing the light intensity, reaching at (Fig. 2d). These results provide solid support that the introduction of photon energy can significantly enhance hydrogenation reaction. Meanwhile, the activation energies of under thermal and photo-thermal conditions were estimated to be 99.9 and , respectively (Fig. 2e). The decreased activation energy and the corresponding non-parallel plots were indicative of a synergy between photon energy and thermal energy, altering the catalytic mechanism when photons were involved. Moreover, the conversion of toward as a function of reaction time is shown in Fig. 2f. It was found that the yield of continuously increased with the reaction time, suggesting the continuous generation of from hydrogenation over . Impressively, with a reaction time of 4 h at , a considerable conversion of was achieved with a high selectivity of with an appreciable production rate of . Furthermore, the photothermal catalytic performance of the catalyst was also assessed in a fixed-bed reactor. As shown in Supplementary Figs. 13, 14,
Fig. 2 | Photo-thermal-catalytic performance. a Influence of the Ru content on evolution rate over ; Influence of volume ratio in the feedstock on evolution rate over ; Temperature-dependent generation rate over under photo-thermal and thermal conditions; d Influence of light intensity on evolution rate over ; e Corresponding
Arrhenius plot with activation energies noted under photo-thermal/thermal conditions over the catalysts. evolution as a function of reaction time over . Reaction conditions: 15 mg of catalyst, full-arc 300 W UV-xenon lamp, , irradiation time 4 h , initial pressure for Fig. 2a or initial pressure for Fig. 2c-f.
at a gas hourly space velocity (GHSV) of , the catalytic activity of gradually increased with an increasing temperature, and its activities under photothermal conditions were higher than those under thermal conditions, which further proves that the involved photons were prone to promote the formation of in the fixed-bed reactor. Meanwhile, under the conditions of and irradiation, the catalytic activity of remained acceptably stable after 20 h at a high GHSV of (Supplementary Fig. 15). A CO2 conversion of was achieved with an excellent selectivity of and a high space-time yield (STY) of . The decrease in activity was probably caused by catalyst agglomeration and carbon deposition as confirmed by the TEM and Thermogravimetric-mass spectrometric (TG-MS) of the catalyst after the reaction (Supplementary Figs. 16, 17). In addition, as characterized by XPS, for , after the reaction, the composition of disappeared, and the peak appearing at 647 eV is the satellite peak of , demonstrating that the multiphase support underwent partial reduction . Ru species were completely converted into , indicating that the in-situ generated Ru can act as a metal active center to enhance the dissociation of and spillover of hydrogen to the support (Supplementary Fig. 18). Therefore, the actual composition of the catalyst during the reaction was altered, and the observations above suggested the H -spillover effects in , which will be discussed further in the following.
Origin of the superior activity over
The optical and electronic properties of the catalyst play a vital role in photo-thermal-catalytic activity. Thereby, they were characterized by various spectroscopy techniques. Firstly, the UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectra of different samples were measured to study the light absorption capacity. As illustrated in Fig. 3a, , as an excellent semiconducting support, exhibits suitable light absorption in the UV-Vis region. The light absorption of was further improved by the addition of Ru species, having stronger and broader light absorption from UV to NIR wavelength. Meanwhile, due to the broadening of the wavelength range of light absorption, a strong photothermal effect was expected . As shown in Supplementary Fig. 19, under illumination, the measured average temperature of reached , higher than that of , indicating that both Ru and contributed to the photothermal effect. In addition, timeresolved photoluminescence spectroscopy showed that the charge carriers lifetime of bare was obviously prolonged by the incorporation of Ru species ( for ) in Supplementary Fig. . The behavior of charge carriers was further investigated by transient photocurrent spectra, and the results are plotted in Supplementary Fig. 21. Under light irradiation, exhibits a significantly higher photocurrent intensity than . The results above show that both optical and electronic properties of were enhanced by the introduction of Ru species.
Fig. 3 | The mechanism analysis. a UV-Vis-IR absorption spectra of and Ru / TPR and TPD characterization for and The variable-temperature XRD patterns of and recorded under 20% atmosphere at different temperatures; Photographs of and the
mixture of and samples after treatment with at with a light intensity of for XPS spectra of in atmosphere under variable temperature; Spectra of FT-IR study of at different conditions.
Moreover, the flat band potentials of were investigated by MottSchottky plots. As shown in Supplementary Fig. 22a, is confirmed as a p-type semiconductor due to the negative slope. Meanwhile the valence band edge potential was evaluated to be c.a. 0.29 ( 0.49 eV vs. NHE, ), while the flat-band potential is lower than the valence band potential in the p-type semiconductor . In addition, the band gap can be estimated to be 1.26 eV for (Supplementary Fig. 22b). Consequently, as shown in Supplementary Fig. 23, considering that the work function of Ru is 4.71 eV , the photo-excited electrons can facilely transfer from to Ru sites under light irradiation . Together with the unique catalytic properties, the assembled photo-thermal catalyst of was therefore highly efficient and selective for catalyzing hydrogenation toward .
The characterizations of temperature programmed reduction ( -TPR) and temperature programmed desorption ( -TPD) were performed to figure out the important role of Ru and in methanation. Compared to pristine exhibited remarkably lowered reduction temperature, which was as low as (Fig. 3b), suggesting the superior activation capacity of Ru species. The temperature of activation over was even much lower than that for hydrogenation ( ). Hence, hydrogenation could benefit from low-temperature activation by Ru species under experimental conditions. Moreover, upon the introduction of Ru species, the reduction temperature peaks of were observed to emerge at low temperature range of . Herein, the partial reduction of the support was probably associated with the hydrogen dissociation on Ru and its subsequent spillover to . The adsorption properties were then evaluated by -TPD. As shown in Fig. 3c, compared to pristine showed remarkable desorption peaks between 250 and , indicating that Ru species obviously enhanced the adsorption of . Therefore, the dissociated H can further modulate the hydrogenation activity by directly reacting with adsorbed on Ru sites or support, thereby exerting a positive impact on the methanation.
To further explore the Ru-mediated H -spillover effect on the structural composition of , qualitative analysis of the crystal phases of during the methanation process was conducted by variable temperature XRD measurements, with a focus on revealing the structural evolution of at different stages. As illustrated in Fig. 3d, e, all the tested samples are primarily composed of , and MnOOH . For phase can be reduced when the temperature reaches . Meanwhile, the transformation of MnOOH to phase is observed between 100 and . In contrast, the phase remains stable at least 4 h at (Supplementary Fig. 24). Interestingly, upon the introduction of Ru species, the variable temperature XRD patterns of showed notable changes. The terminal transforming temperature of MnOOH phase markedly decreases from to . Then, MnO (JCPDS No. 800382) with diffraction peaks at (111), (200), (311) and (222) were formed when the temperature rises from to . The observation above is well consistent with the -TPR characterization . As a result, the assembled photo-thermal catalyst of was composed of MnO phase and phase at . The phases of materials could remain stable at least 4 h at , implying that the photo-thermal catalyst composed of welldefined can efficiently and stably catalyze hydrogenation to at reaction temperature. Therefore, the phase transformation of multiple-phase is clearly indicative of Rumediated H-spillover effect. Furthermore, as shown in Supplementary Fig. 25, the catalytic activity of supports surpasses that of the other specific manganese oxide alone. It indicates that the H -spillover effect in can effectively transfer dissociated H to the support
due to the multivalent states with varied reducibility, thereby promoting the hydrogenation reaction.
In addition, to investigate the impact of photons on the H -spillover effect under photothermal conditions, we employed as a means to quantify the extent of H -spillover effect, by which the spillover hydrogen can migrate and readily react with yellow , resulting in a dark coloration . The experiment was conducted at with a light intensity of under to ensure that the temperature induced by the photothermal effect remained below the designated temperature (Supplementary Fig. 26). As shown in Fig. 3f, it was revealed that the color of remained unchanged under both photothermal and thermal conditions. In contrast, the mixture of and exhibited a darker color under photothermal conditions compared to thermal conditions. This observation suggests that under photothermal catalysis, the irradiation can enhance the H -spillover effect, thereby promoting the subsequent hydrogenation reaction.
Meanwhile, XPS was performed to gain insight into the composition and chemical valence. As can be observed in Fig. 3g, h and Supplementary Fig. 27, Ru and peaks of displayed a negative shift from to . Then, the and Ru spectra remain unvaried within 4 h at , which is in good agreement with the variable XRD measurements. Supplementary Fig. 28 shows that the binding energies of Ru shift to 462.7 eV , corresponding to and the peaks of disappeared. The peak at 647 eV is the satellite peak of . Such binding energy shifts indicate that and were reduced under the mixed gas ( ), which is consistent with the characterization.
To better understand the reaction at molecular level and explore the impact of the involved photon on the reaction, hydrogenation was studied by FT-IR under different conditions (Fig. 3i and Supplementary Figs. 29, 30). For thermocatalysis, the typical peaks of monodentate carbonates ( ) and vibration of were apparently strengthened by increasing the reaction temperature . Notably, the intermediate of formate species was observed at and , ) when the reaction temperature increased up to . In contrast, upon light irradiation, the typical peaks of species appeared at a lower reaction temperature of . This finding further validated the synergy between photon energy and thermal energy on hydrogenation toward , and is the most likely key intermediate during either thermo-catalysis or photo-thermal-catalysis. Hence, the involved photons were prone to accelerate the formation of intermediate species, thus can significantly reduce the activation energy of hydrogenation reaction and promote the formation of .
To better understand the mechanism of the superior performance, first-principles density functional theory calculations were carried out on the basis of the models of (321) slabs, MnO (200) slabs and (321) slabs that simulated the partial reduction of by the H -spillover effect (Supplementary Fig. 31) . As shown in Fig. 4 and Supplementary Fig. 32-34, has a more negative Gibbs free energy ( ) than both and MnO during the adsorption of , indicating a strong adsorption capacity for , which is beneficial for hydrogenation ( ). Afterwards, notable variations for the subsequent hydrogenation were observed among , and . The formation of from is a rate determining step (RDS) for hydrogenation over and , which requires 1.232 and 1.544 eV , respectively. The protonation and subsequent dehydration of results in the generation of the intermediate of , which is the RDS for the , ( for ). Notably, compared to formation, the
Fig. 4 | Gibbs free energy pathway for the formation of and from over (321), (321), and (200). The blue, red, purple, yellow, and green spheres represent the and H atoms, respectively, in the calculation model.
desorption from the catalytic surface as CO is relatively difficult for all the samples . As a result, it is favorable to yield via further hydrogenation. It is worth mentioning that in the process of hydrogenation, of RDS over is obviously lower than that on and eV ), thus facilitating the subsequent hydrogenation steps toward . Moreover, as shown in Supplementary Fig. 35, compared with Ru/ (321) slabs that simulated dark state, the conduction band that simulated the light state moved to the low energy region, indicating that the involved photons were conducive to electron transfer, which is favorable to hydrogenation toward . Together with the FT-IR spectroscopic characterization above, it was rationalized that the synergy between photon energy and thermal energy favored the formation of , thus exerting a positive impact on the methanation over , which is generated by the partial reduction of by Ru-mediated H -spillover effect in hydrogenation .
Based on the spectroscopic and theoretical investigations above, a possible mechanism for photo-thermal-catalytic hydrogenation over was proposed. The deposited Ru species is highly efficient for dissociation. Benefitting from the strong interaction between Ru and , Ru-mediated H-spillover effect facilitated the structural evolution of into well-defined at low temperature, and the synergy between photon energy and thermal energy could facilitate further hydrogenation of the adsorbed molecules over Ru and via accelerating the formation of the key intermediate . Critically, compared to the process of CO evolution from *CO, is energetically favored for catalyzing *CO hydrogenation toward *HCO, thus promoting the subsequent hydrogenation toward the eventual product of with high activity and selectivity.
Discussion
To summarize, a nanostructured photo-thermal catalyst composed of well-defined at reaction temperature was assembled for hydrogenation toward . The catalyst illustrated a considerable conversion of with a superior selectivity of and a production rate of at . A series of spectroscopic characterizations and theoretical investigations revealed that benefitting from the strong metal-support interaction between Ru and , Ru-mediated H -spillover facilitated the structural evolution of into at low temperature, and the synergy between photon energy and thermal energy promoted the yield of via reducing the activation energy of reaction and facilitating the formation of species. This work opens up a new way for photo-thermal-enhanced hydrogenation toward .
Methods
Chemicals
, and Ammonium acetate (99.99%) were purchased from Aladdin Chemical Reagent, Ltd. Acetylacetone (99.5%) was provided by Alfa Aesar Chemical Co. Ltd. (AR), (AR) and ( ) was purchased from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Ruodium (III) chloride hydrate ( , Ru ) and NaOH ( ) were obtained from Beijing InnoChem Science & Technology Co., Ltd. was obtained from Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. and were provided by Air Liquid Houlding Co., Ltd., China. Deionized water was used in all the experiments.
Materials synthesis
For the synthesis of of and 120 mmol of NaOH were dissolved in 30 mL of deionized water with stirring for 0.5 h . The suspension was subsequently transferred into a 100 mL Teflon liner autoclave. The autoclave was heated at 393 K for 12 h , and then cooled to room temperature. The precipitate was washed with distilled water several times until , followed by drying in a vacuum at 333 K overnight to obtain the final product.
For the synthesis of of and suitable amount of were added in 50 mL of deionized water with stirring in a glass reactor with a quartz window. The chamber was evacuated and then filled with Ar of 1 atm and irradiated with 300 W UV-Xe lamp for 1 h in . The precipitate was washed with distilled water several times, followed by drying in a vacuum at 333 K overnight to obtain the final product. Unless otherwise specified, indicates that the added amount of is 0.1 mmol . , and were synthesized through an identical procedure. The major difference was that the corresponding commercial support was added to the reaction. 0.1 g or of , and 0.1 mmol were added in 50 mL of deionized water with stirring in a glass reactor ( 250 mL ) with a quartz window. The chamber was evacuated and then filled with Ar of 1 atm and irradiated with 300 W UV-Xe lamp for 1 h in . The precipitate was washed with distilled water several times, followed by drying in a vacuum at 333 K overnight to obtain the final product.
Photo-thermal hydrogenation
Photo-thermal hydrogenation experiments were carried out in stainless steel reactor of 180 mL (CEL-MPR, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.). In a typical experiment, 15 mg of the catalyst powder was dispersed in 10 mL water in reactor, and the reactor was heated at 333 K overnight to volatilize the solvent and the thin film of catalyst was formed for further experiment (the thickness of the catalyst bed was ). Prior to photo-thermal reaction, the reactor was sealed and the air in it was substituted with of 1 MPa three times and then mixed gas of 1 MPa with desired ratio was charged at room temperature. Then, the external heating and the 300 W UV-Xe lamp (Beijing China Education Au-Light Co., Ltd) with an intensity of both contributed to maintaining the reactor temperature at . After the desired reaction time, the gas products were detected by a gas chromatograph (Agilent GC-8860) and calibrated with a standard gas mixture. To detect liquid products, 10 mL of water was injected into the system after the reaction. Possible liquid products such as methanol, ethanol, acetic acid, and acetaldehyde were detected with an Agilent Technology 7890B gas chromatography system with a flame ionization detector using a DB-WAXUI column. The possible product formic acid was analyzed by HPLC (Waters 2695) equipped with Aminex HPX-87H column, UV/visible detector (WATER2489), and the mobile phase was 5 mM sulfuric acid
and the flow rate of . The amount of HCHO was analyzed by using the acetylacetone color-development method. Specifically, 1 mL of the as-prepared acetylacetone solution was mixed with 4 mL of the liquid product in a glass bottle, and heated for 5 min in boiling water. The yellow color of the mixed solution was then investigated. Afterwards, a specific amount of solution was taken out, and examined the UV-vis absorption spectrum by using a Shimadzu UV-2700 spectrophotometer. Through the absorbance intensity at 413 nm , the HCHO concentration was obtained. Typically, 100 mL of acetylacetone solution was first prepared by dissolving 15 g of ammonium acetate, 0.3 mL of acetic acid, and 0.2 mL of acetylacetone in water, and was stored in refrigerator with .
The photothermal conversion is also performed in the fixedbed reactor (CEL-GPPCM, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.) at of catalyst and mixed flow ( ) were used. A 300 W UV-Xe lamp (Beijing China Education Au-Light Co., Ltd) was used as the light source for the reaction (light intensity: ). The products in the effluent gas were periodically analyzed by using a gas chromatograph (GC-7920, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.). STY of , was calculated according to the following equation
where , it is the volumetric flow rate of is the conversion, is the selectivity, is the overall mass of catalyst , and is the ideal molar volume of at standard temperature and pressure.
Materials characterization
The morphology of the samples was characterized by a Zeiss Sigma HD SEM and a JEOL JEM-2100F TEM. The high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope was operated by EMARM300F. A Rigaku Ultima VI XRD was employed to record the X-ray diffraction patterns with a scanning speed of between and , which was operated at 25 kV and 35 mA with radiation. XPS measurements were operated on AXIS Supraelectron spectrometer with radiation. BET measurements were carried out by at in a Quadrasorb evo. Fourier transform-infrared spectroscopy was performed using Nicolet NEXUS670. UV-VIS-NIR diffuse reflectance spectra were obtained by a UV-VIS-NIR spectrophotometer (UV3600 Plus, Shimadzu, Japan). Raman analysis was conducted on a Thermo Scientific DXR2 Smart Raman Spectrometer with a 532 nm laser. The adsorption isotherms of were determined at 273 K on a BELSORP-max II equipment. A liquid nitrogen-cooled charge-coupled device spectrometer (Princeton Instruments) and a microchannel plate photomultiplier tube (Hamamatsu) combined with timecorrelated single photon counting technique (Edinburgh Instruments) were used for photon counting and lifetimes measurements under 375 nm excitation. The Ru contents were quantified by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES) on an Optima 8300. The -TPR were measured on Micromeritics AutoChem II chemisorption analyzer with a TCD detector, the sample was heated to at in an He flow ( ) and then cooled to . Next, the sample was heated to at in a mixed flow ( ) atmosphere and the outlet gas was detected by TCD. The -TPD was measured on Micromeritics AutoChem II chemisorption analyzer with a TCD detector. The sample was heated to at in an He flow ( ) and then cooled to . Next, a mixed flow ( ) was introduced to the catalyst bed for 0.5 h . The sample was then exposed to for 0.5 h to remove the weakly adsorbed from the surface. Finally, the sample was heated to at in a He atmosphere and the outlet gas was detected by TCD. The
temperature of samples was recorded by an infrared thermal imaging camera (Fotrfic 315, Shanghai Thermal Imaging Technology Co., Ltd.). Considering the limited ability of the reactor window composed of aluminum oxide to penetrate of infrared light, the image captures the internal temperature of the reactor by quickly removing the reactor window. Variable temperature XRD measurements were collected by an X-ray diffraction patterns (D8 Advance). The samples were heated in mixed flow ( ) from to . Data collection after maintaining the specified temperature for 5 min . XPS measurements under variable temperature were operated on Thermo EXCALAB 250Xi electron spectrometer with Al radiation. The catalysts were held on the sample holder and activated with illumination in the pretreatment chamber under mixed flow ( ) from to . The sample was then introduced into the ultrahigh-vacuum chamber for XPS measurement at room temperature after maintaining the specified temperature for 5 min . FT-IR spectra under variable temperature were recorded with a NICOLET iS50 FTIR spectrometer (Thermo SCIENTIFIC, USA) equipped with a high-temperature reaction chamber and a mercury cadmium telluride (MCT) detector at a resolution of and 32 scans per spectrum. The background spectrum was scanned after mixture gas ( ) was introduced. TG-MS analyses were performed on a thermogravimetric analyser (NETZSCH STA449 F3QMS403D) instrument under air. The catalysts were held on the sample holder and the reactor was sealed until the air in it was substituted with mixed flow ( ). After that the background spectrum was recorded. Upon reaching the desired temperature through simultaneous external heating and irradiation, the system was maintained for 5 min . Subsequently, the light source was removed for FT-IR measurement. The thickness of the catalyst bed in the batch reactor was measured by laser scanning confocal microscopy LEXT OLS5100.
H -spillover effect detection by
In a typical experiment, a mixture containing 1 g of and 0.015 g of catalyst was placed in a quartz glass culture dish. Then the quartz glass culture dish was placed in stainless steel reactor of 180 mL (CEL-MPR, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.). Prior to photo-thermal reaction, the reactor was sealed, and the air was replaced by for three times, followed by filling with . Then, the external heating and the 300 W UV-Xe lamp (Beijing China Education Au-Light Co., Ltd) with an intensity of both contributed to maintain the reactor temperature at . After the desired reaction time, the color change of the powder samples was recorded.
The photoelectrochemical (PEC) tests
The photoelectrochemical tests of the samples were carried out on an electrochemical workstation (CHI660e, Chenhua Instrument, Shanghai, China) by using a three- electrode system. The catalyst was dropcoated on clean FTO glass, which was used as a working electrode, while Pt and electrodes acted as counter and reference electrodes, respectively. A 300 W Xe lamp (Aulight, Beijing) acted as the light source and all of the electrochemical tests were carried out in sodium sulfate solution.
Computational methods
We have employed the Vienna Ab initio Simulation Package to perform all density functional theory (DFT) calculations. The elemental core and valence electrons were represented by the projector augmented wave method and plane-wave basis functions with a cutoff energy of 400 eV . Generalized gradient approximation with the Perdew-Burke-Ernzerh of (GGA-PBE) exchange-correlation functional was employed in all the calculations. Geometry optimizations were performed with the force convergency smaller than . The spin-polarization effect was also considered. A climbing image nudged
elastic band method was used to locate the transition states with the same convergence standard. The spin-polarization effect was also considered. The DFT-D3 empirical correction method was employed to describe van der Waals interactions. The DFT +U approach was introduced to treat the highly localized states, using parameters of . For FM of and MnO , the initial magnetic moments of Mn atoms were set to be . Monkhorst-Pack k-points of and were applied for all the surface calculations of and . Half atoms at bottom were fixed in all the calculation. The Gibbs free energy was calculated by the following equation: , where the value of , and denotes the changes of DFT energy, the zero-point energy and the entropy at 473.15 K , respectively.
Data availability
The data supporting the findings of this work are available within the article and its Supplementary Information files. All the data reported in this work are available from the authors. Source data are provided with this paper.
References
He, M., Sun, Y. & Han, B. Green carbon science: scientific basis for integrating carbon resource processing, utilization, and recycling. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 9620-9633 (2013).
Gao, P., Zhong, L., Han, B., He, M. & Sun, Y. Green carbon science: keeping the pace in practice. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202210095 (2022).
He, M., Sun, Y. & Han, B. Green carbon science: efficient carbon resource processing, utilization, and recycling towards carbon neutrality. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202112835 (2022).
Zhao, T., Yang, Z., Tang, Y., Liu, J. & Wang, F. Advances and perspectives of photopromoted hydrogenation for methane production: catalyst development and mechanism investigations. Energy Fuels 36, 6711-6735 (2022).
Zhou, B., Li, J., Dong, X. & Yao, L. GaN nanowires/Si photocathodes for reduction towards solar fuels and chemicals: advances, challenges, and prospects. Science China. Chemistry 66, 739-754 (2023).
Len, T. & Luque, R. Addressing the challenge through thermocatalytic hydrogenation to carbon monoxide, methanol and methane. Green. Chem. 25, 490-521 (2023).
Li, Y. et al. Recent advances in photothermal conversion. Sol. RRL 6, 2200493 (2022).
Hong, J. et al. Photothermal chemistry based on solar energy: from synergistic effects to practical applications. Adv. Sci. 9, 2103926 (2022).
Ghoussoub, M., Xia, M., Duchesne, P. N., Segal, D. & Ozin, G. Principles of photothermal gas-phase heterogeneous catalysis. Energy Environ. Sci. 12, 1122-1142 (2019).
Liu, H. et al. Recent progress on photothermal heterogeneous catalysts for conversion reactions. Energy Technol. 10, 2100804 (2022).
Zhou B., Sun S. Approaching the commercial threshold of solar water splitting toward hydrogen by III-nitrides nanowires. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-023-0870-z (2023).
Lv, C. et al. Nanostructured materials for photothermal carbon dioxide hydrogenation: regulating solar utilization and catalytic performance. ACS Nano 17, 1725-1738 (2023).
Jiang, H. et al. Light-driven methanation over Au-grafted solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit. Nat. Catal. 6, 519-530 (2023).
He, Z. et al. Photothermal hydrogenation to hydrocarbons over trimetallic Co-Cu-Mn catalysts. Green. Chem. 23, 5775-5785 (2021).
Chen, Y. et al. Cooperative catalysis coupling photo-/photothermal effect to drive Sabatier reaction with unprecedented conversion and selectivity. Joule 5, 3235-3251 (2021).
Marques Mota, F. & Kim, D. H. From methanation to ambitious long-chain hydrocarbons: alternative fuels paving the path to sustainability. Chem. Soc. Rev. 48, 205-259 (2019).
Yan, Q.-Q. et al. Reversing the charge transfer between platinum and sulfur-doped carbon support for electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 10, 4977 (2019).
Dong, T. et al. Ru decorated nanoparticles via laser bombardment for photothermal co-catalytic hydrogenation to methane with high selectivity. Appl. Catal. B: Environ. 326, 122176 (2023).
Yin, C., Chen, J., Pan, C.-L., Pan, Y. & Hu, J. MOF-derived @C hierarchical nanospheres as cathodes for aqueous Zinc-lon batteries. ACS Appl. Energy Mater. 5, 14144-14154 (2022).
Dreyer, J. A. H. et al. Influence of the oxide support reducibility on the methanation over Ru-based catalysts. Appl. Catal. B Environ. 219, 715-726 (2017).
Liu, P. et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science 352, 797-800 (2016).
Chen, R., Yu, J. & Xiao, W. Hierarchically porous microspheres with enhanced adsorption performance. J. Mater. Chem. A 1, 11682-11690 (2013).
Stebounova, L. V., Gonzalez-Pech, N. I., Peters, T. M. & Grassian, V. H. Physicochemical properties of air discharge-generated manganese oxide nanoparticles: comparison to welding fumes. Environ. Sci. Nano 5, 696-707 (2018).
Hao, X.-L., Zhao, J.-Z. & Zhao, Y. Aqueous synthesis of nanoparticle@MnOOH nanobelt heterostructures. J. Nanosci. Nanotechnol. 18, 4318-4323 (2018).
Ristić, M. et al. Synthesis and long-term phase stability of nanoparticles. J. Mol. Struct. 1044, 255-261 (2013).
Li, N. et al. Enhanced norfloxacin degradation by visible-light-driven photocatalysis under a weak magnetic field. Sci. Total Environ. 761, 143268 (2021).
Zhang, J. et al. Porous carbon encapsulated for stable lithium storage and its ex-situ XPS study. Electrochim. Acta 319, 518-526 (2019).
Wang, X., Lan, G., Liu, H., Zhu, Y. & Li, Y. Effect of acidity and ruthenium species on catalytic performance of ruthenium catalysts for acetylene hydrochlorination. Catal. Sci. Technol. 8, 6143-6149 (2018).
Zhang, J. et al. Constructing epitaxially grown heterointerface of metal nanoparticles and manganese dioxide anode for highcapacity and high-rate lithium-ion batteries. Nanoscale 13, 20119-20125 (2021).
Song, C., Wang, Z., Yin, Z., Xiao, D. & Ma, D. Principles and applications of photothermal catalysis. Chem. Catal. 2, 52-83 (2022).
Zhang, F. et al. Photothermal catalytic reduction over nanomaterials. Chem. Catal. 1, 272-297 (2021).
Zhai, J. et al. Photocatalytic cleavage of bond in trialkylamines to dialkylamines and olefins. ChemSusChem 15, e202201119 (2022).
Zhai, J. et al. Selective photocatalytic aerobic oxidation of methane into carbon monoxide over . Chem. Sci. 13, 4616-4622 (2022).
Zheng, J. & Lei, Z. Incorporation of CoO nanoparticles in 3D marigold flower-like hierarchical architecture for highly boosting solar light photo-oxidation and reduction ability. Appl. Catal. B Environ. 237, 1-8 (2018).
Fu, R. et al. Defect supported Ru nanoparticles as MottSchottky photocatalyst for efficient ammonia synthesis at ambient conditions. Green Chem. 25, 8531 (2023).
Guo, Y. et al. Low-temperature methanation over -supported Ru single atoms, nanoclusters, and nanoparticles competitively tuned by strong metal-support interactions and H-Spillover effect. ACS Catal. 8, 6203-6215 (2018).
Liu, X. et al. Strong interaction over Ru/defects-rich aluminium oxide boosts photothermal methanation via microchannel flow-type system. Adv. Energy Mater. 12, 2201009 (2022).
Bose, V. C. & Biju, V. Mixed valence nanostructured for supercapacitor applications. Bull. Mater. Sci. 38, 865-873 (2015).
Wang, C. et al. Product selectivity controlled by nanoporous environments in zeolite crystals enveloping rhodium nanoparticle catalysts for hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 141, 8482-8488 (2019).
Xing, S. et al. Improving the efficiency of hydrogen spillover by an organic molecular decoration strategy for enhanced catalytic hydrogenation performance. ACS Catal. 13, 4003-4011 (2023).
Jia, X., Zhang, X., Rui, N., Hu, X. & Liu, C.-j Structural effect of Ni/ catalyst on methanation with enhanced activity. Appl. Catal. B Environ. 244, 159-169 (2019).
Mo, Q. et al. Unexpected insulating polymer maneuvered solar -to-syngas conversion. Adv. Funct. Mater. 33, 2210332 (2022).
Li, C., Domen, K., Maruya, K.-i & Onishi, T. Spectroscopic identification of adsorbed species derived from adsorption and decomposition of formic acid, methanol, and formaldehyde on cerium oxide. J. Catal. 125, 445-455 (1990).
Zhang, T. et al. The dual-active-site tandem catalyst containing Ru single atoms and Ni nanoparticles boosts methanation. Appl. Catal. B Environ. 323, 122190 (2023).
Yang, M., Yuan, H., Wang, H. & Hu, P. Insights into the selective catalytic reduction of NO by over (110): a DFT study coupled with microkinetic analysis. Sci. China Chem. 61, 457-467 (2018).
Sun, Q.-M. et al. Boosted inner surface charge transfer in perovskite nanodots@mesoporous titania frameworks for efficient and selective photocatalytic reduction to methane. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200872 (2022).
Li, Y. et al. Experimental and theoretical insights into an enhanced methanation mechanism over a Ru-based catalyst. Appl. Catal. B Environ. 319, 121903 (2022).
Li, Y. et al. Robust photo-assisted removal of NO at room temperature: experimental and density functional theory calculation with optical carrier. Green Energy Environ. 8, 1102-1116 (2023).
Yang, X. et al. Oxygen vacancy-induced spin polarization of tungsten oxide nanowires for efficient photocatalytic reduction and immobilization of uranium(VI) under simulated solar light. Appl. Catal. B Environ. 324, 122202 (2023).
Xin, H. et al. Overturning hydrogenation selectivity with high activity via reaction-induced strong metal-support interactions. J. Am. Chem. Soc. 144, 4874-4882 (2022).
Acknowledgements
The work was supported by the National Key Research and Development Program of China (2023YFA1507901, 2020YFA0710201)
(H.H.W.), the National Natural Science Foundation of China (22109095 (B.W.Z.), 21890761 (B.X.H.), 22121002 (B.X.H.)), the Research Funds of Happiness Flower ECNU (2020ST2203) (B.X.H.), Shanghai Pilot Program for Basic Research-Shanghai Jiao Tong University (No. 21TQ1400211) (B.W.Z.).
Author contributions
J.X.Z., B.W.Z., H.H.W., M.Y.H., and B.X.H. proposed the project, designed the experiments, and wrote the manuscript; J.X.Z. performed the whole experiments; Z.H.X., X.T., X.C., J.P.J., S.Q.J., B.W.Z., H.H.W, M.Y.H., and B.X.H. assisted in analyzing the experimental data; B.W.Z., H.H.W., M.Y.H., and B.X.H. co-supervised the whole project. All authors discussed the results and commented on the manuscript. All the authors contributed to the overall scientific interpretation and wrote the manuscript.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Baowen Zhou, Haihong Wu, Mingyuan He or Buxing Han.
Peer review information Nature Communications thanks Juan Coronado, Dequan Xiao, and Diego Mateo for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, State Key Laboratory of Petroleum Molecular & Process Engineering, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062, China. Institute of Eco-Chongming, Shanghai 202162, China. Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education, Research Center for Renewable Synthetic Fuel, School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Colloid and Interface and Thermodynamics, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China. e-mail: zhoubw@sjtu.edu.cn; hhwu@chem.ecnu.edu.cn; Mingyuanhe@126.com; hanbx@iccas.ac.cn
