DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-44727-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38242870
تاريخ النشر: 2024-01-19
المؤلف: Xinyue Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات وتقنيات تقليل ثاني أكسيد الكربون
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق المستخدمة لتوصيف المواد والتحليل الحسابي. تم فحص أشكال العينات باستخدام تقنيات المجهر المختلفة، بما في ذلك مجهر الإلكترون الماسح بإصدار المجال (FESEM)، ومجهر الإلكترون الناقل (TEM)، ومجهر الإلكترون الناقل عالي الدقة (HRTEM). بالإضافة إلى ذلك، قدم مجهر الإلكترون الناقل الماسح المصحح للانحرافات (AC-STEM) رؤى شكلية دقيقة. تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام إشعاع Cu-Kα، بينما تم جمع بيانات مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS) لكل من الحالات الخارجية والداخلية في خط شعاع 9BM من مصدر الفوتون المتقدم. تم معالجة بيانات XAS باستخدام برامج ATHENA وARTEMIS ضمن حزمة IFEFFIT. تم إجراء مطيافية رامان في الموقع باستخدام مجهر رامان Renishaw inVia، مع استخدام ليزر بقدرة 785 نانومتر أثناء تزويد الغاز إلى القطب الكهربائي لتوزيع الغاز.
بالنسبة للطرق الحسابية، تم تنفيذ حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام حزمة محاكاة فيينا من البداية (VASP). تم نمذجة الوظيفة التبادلية-التفاعلية باستخدام تقريب التدرج العام الموجه بالسبين (PBE)، وتم وصف تفاعلات الإلكترون-الأيون بواسطة إمكانيات الموجة المعززة بالمشروعات (PAW). تم تطبيق طاقة قطع حركية قدرها 450 إلكترون فولت، مع أخذ عينات من منطقة بريلوان عبر شبكات Monkhorst-Pack المتمركزة حول نقطة غاما. تم أخذ التفاعلات طويلة المدى من نوع فان دير فال في الاعتبار باستخدام طريقة DFT-D3 ذات التخميد الصفري. للتحقيق في نقل الشحنة بين المواد الماصة وأسطح المحفز، تم إدخال طبقة مائية مشحونة سداسية، تتكون من خمس جزيئات ماء وأيون هيدروونيوم (H₃O⁺). تم تحسين هيكل هذه الطبقة من خلال محاكاة الديناميكا الجزيئية من البداية في المجموعة الكنسية (NVT) عند 300 كلفن، وتم دمج الوسائط التفاعلية لتقليل CO (COR) وتفاعلات تطور الهيدروجين (HER) في الهندسات المحسنة لمزيد من تحليل DFT.
نتائج
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتوضيح الآليات وراء تشكيل منتجات C₂ أثناء تقليل أول أكسيد الكربون (COR) على سطح النحاس (Cu). وقد حددوا أن بروتنة الوسيط الكيتيني (OCCH*) هي عامل حاسم في المنافسة بين إنتاج الأسيتات والإيثيلين. كشفت الأبحاث أن إدخال الكادميوم (Cd) في مصفوفة النحاس لتشكيل سبيكة Cd-Cu يغير بشكل كبير من ألفة الهيدروجين (H) للمحفز، مما يعزز الانتقائية نحو الأسيتات. على وجه التحديد، أظهرت سبيكة Cd-Cu قوة امتصاص H مخفضة، مما سهل البروتنة الانتقائية للموقع واستقر الوسيط الكيتيني، مما أدى إلى كفاءة فاراداي C₂+ مذهلة بنسبة 97% وكفاءة منتج سائل بنسبة 86% عند 150 مللي أمبير سم⁻².
أظهرت النتائج التجريبية أن المحفز Cd-Cu المحسن لم يقتصر على قمع تطور الهيدروجين (HER) إلى 0.8% H₂ FE فحسب، بل أيضًا حول توزيع المنتج بشكل ملائم نحو الأسيتات، محققًا نسبة 6:1 من الأسيتات إلى كفاءة الإيثيلين. استكشفت الدراسة أيضًا تأثير تركيبة الإلكتروليت على الأداء، حيث وجدت أن استراتيجية الكاتيونات المعدنية القلوية المختلطة تعزز إنتاج الأسيتات من خلال إدارة محتوى الماء السطحي والحقول الكهربائية المحلية. تشير النتائج إلى أن محفز Cd-Cu، من خلال خصائصه الإلكترونية الفريدة وظروف التفاعل المحسنة، يمثل تقدمًا كبيرًا في التحويل الانتقائي الكهروكيميائي لـ CO إلى أسيتات، مع إمكانية الجدوى الاقتصادية للتطبيقات على نطاق واسع.
مناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتحضير محفز Cd-Cu للتطبيقات الكهروكيميائية. تم تخليق المحفز باستخدام طريقة هيدروحرارية، تتضمن إذابة أملاح النحاس والكادميوم في الماء المنزوع الأيونات، تليها إضافة هيدروكسيد الصوديوم ومعالجة هيدروحرارية لاحقة عند 130 درجة مئوية. تم تقليل المادة الناتجة كهربائيًا في محلول هيدروكسيد البوتاسيوم لتشكيل المحفز النشط. لتحضير القطب الكهربائي، تم استخدام غشاء PTFE مغطى بالنحاس كطبقة توصيل لتوزيع الغاز، حيث تم تطبيق معلق المحفز الذي يحتوي على محفز Cd-Cu، والميثانول، وNafion باستخدام تقنية الرش الهوائي، محققًا تحميلًا قدره 4 ملغ سم².
تم إجراء قياسات كهروكيميائية باستخدام جهاز تحليل القطب الكهربائي (MEA) مع تكوينات محددة لفراغات الكاثود والأنود. سمح الإعداد بتدفق الغاز وظروف الضغط بشكل متحكم، مع تزويد غاز CO إلى غرفة الغاز وتغذية المحاليل الأنودية إلى الأنود. تم تقييم أداء المحفز من خلال اختبارات كهروكيميائية متنوعة، بما في ذلك تحليل الغاز والمنتجات السائلة باستخدام كروماتوغرافيا الغاز ومطيافية NMR. تم حساب مقاييس رئيسية مثل كثافة التيار الخاصة بالمنتج (SPCC) وكفاءة الطاقة الكاملة (EE) لإنتاج الأسيتات، مما يوفر رؤى حول فعالية المحفز في عمليات تقليل CO.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-44727-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38242870
Publication Date: 2024-01-19
Author(s): Xinyue Wang et al.
Primary Topic: CO2 Reduction Techniques and Catalysts
Methods
In this section, the authors detail the methods employed for materials characterization and computational analysis. The morphologies of the samples were examined using various microscopy techniques, including field emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM), and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Additionally, aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (AC-STEM) provided fine morphological insights. X-ray powder diffraction (XRD) was conducted using Cu-Kα radiation, while both ex-situ and in-situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) data were collected at the 9BM beamline of the Advanced Photon Source. The XAS data were processed using the ATHENA and ARTEMIS software within the IFEFFIT package. In situ Raman spectroscopy was performed with a Renishaw inVia Raman Microscope, utilizing a 785 nm laser during CO supply to the gas diffusion electrode.
For the computational methods, density functional theory (DFT) calculations were executed using the Vienna ab initio simulation package (VASP). The exchange-correlation functional was modeled using the spin-polarized generalized gradient approximation (PBE), and electron-ion interactions were described by projector augmented wave (PAW) potentials. A kinetic cut-off energy of 450 eV was applied, with Brillouin zone sampling via gamma-point-centered Monkhorst-Pack grids. Long-range Van der Waals interactions were accounted for using the zero-damping DFT-D3 method. To investigate charge transfer between adsorbates and catalyst surfaces, a hexagonal charged water overlayer, consisting of five water molecules and one hydronium ion (H₃O⁺), was introduced. The structure of this overlayer was optimized through ab initio molecular dynamics simulations in the canonical ensemble (NVT) at 300 K, and reaction intermediates for the CO reduction (COR) and hydrogen evolution reactions (HER) were incorporated into the optimized geometries for further DFT analysis.
Results
In this study, the authors employed density functional theory (DFT) to elucidate the mechanisms behind the formation of C₂ products during carbon monoxide reduction (COR) on a copper (Cu) surface. They identified that the protonation of the ketene intermediate (OCCH*) is a critical determinant in the competition between acetate and ethylene production. The research revealed that the introduction of cadmium (Cd) into a Cu matrix to form a Cd-Cu alloy significantly alters the hydrogen (H) affinity of the catalyst, thereby enhancing the selectivity towards acetate. Specifically, the Cd-Cu alloy exhibited a reduced H adsorption strength, which facilitated site-selective protonation and stabilized the ketene intermediate, leading to a remarkable 97% C₂+ Faradaic efficiency (FE) and an 86% liquid product FE at 150 mA cm⁻².
The experimental results demonstrated that the optimized Cd-Cu catalyst not only suppressed hydrogen evolution (HER) to 0.8% H₂ FE but also shifted the product distribution favorably towards acetate, achieving a 6:1 ratio of acetate to ethylene FE. The study further explored the impact of electrolyte composition on performance, finding that a mixed alkali metal cation strategy enhanced acetate production by managing interfacial water content and local electric fields. The findings suggest that the Cd-Cu catalyst, through its unique electronic properties and optimized reaction conditions, represents a significant advancement in the selective electrochemical conversion of CO to acetate, with potential economic viability for large-scale applications.
Discussion
In this section, the synthesis and preparation of a Cd-Cu catalyst for electrochemical applications are detailed. The catalyst was synthesized using a hydrothermal method, involving the dissolution of copper and cadmium salts in deionized water, followed by the addition of sodium hydroxide and subsequent hydrothermal treatment at 130 °C. The resulting material was electroreduced in a potassium hydroxide solution to form the active catalyst. For electrode preparation, a copper-coated PTFE membrane was utilized as a conductive gas diffusion layer, onto which a catalyst slurry containing the Cd-Cu catalyst, methanol, and Nafion was applied using an airbrush technique, achieving a loading of 4 mg cm².
Electrochemical measurements were conducted using a membrane electrode assembly (MEA) electrolyzer, with specific configurations for the cathode and anode chambers. The setup allowed for controlled gas flow and pressure conditions, with CO gas supplied to the gas chamber and anolyte solutions fed to the anode. The performance of the catalyst was evaluated through various electrochemical tests, including the analysis of gas and liquid products using gas chromatography and NMR spectroscopy. Key metrics such as the specific product current density (SPCC) and full-cell energy efficiency (EE) for acetate production were calculated, providing insights into the catalyst’s effectiveness in CO reduction processes.