DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c18681
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40013988
تاريخ النشر: 2025-02-27
المؤلف: Yang Lu وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
تركز الأبحاث على تطوير إطار معدني عضوي مزدوج الأبعاد جديد (2D c-MOF)، تحديدًا Ni\(_3\)HHTH\(_2\)، باستخدام ربيطة هيكساهيدروكسيترثيتركسين (HHTH). يهدف هذا التصميم إلى تعزيز زمن استرخاء الدوران في درجة حرارة الغرفة من خلال تقليل تأثير الدورانات النووية على استرخاء دوران الإلكترون وضعف التزاوج d-π لإنشاء هيكل “رسو الدوران”. يُظهر الإطار الناتج تماسكًا كميًا وتذبذبات رابي في درجة حرارة الغرفة، وهي ضرورية لتطبيقات الحوسبة الكمية.
تكشف دراسات ديناميات الدوران عن تردد رابي فريد يعتمد على درجة الحرارة في Ni\(_3\)HHTH\(_2\) وتشير إلى أن وضع التنسيق يؤثر بشكل كبير على استرخاء الدوران-الشبكة من خلال اقتران الدوران-الفونون. من الجدير بالذكر أن اهتزاز الربط Ni-O يظهر كوضع اهتزاز محلي رئيسي يسهل استرخاء الدوران-الشبكة عند درجات حرارة مرتفعة (أعلى من 150 كلفن). توفر هذه الأبحاث إرشادات أساسية لتصميم كيوبيتات كمية عالية الأداء تعتمد على مصفوفات دوران ثنائية الأبعاد، مع التركيز على التحكم في تركيز الدوران والتحقيق في ديناميات الدوران المعتمدة على التركيز في الأعمال المستقبلية.
مقدمة
في السنوات الأخيرة، حظيت الأطر المعدنية العضوية المزدوجة الأبعاد (2D c-MOFs) باهتمام كبير بسبب خصائصها الفريدة، بما في ذلك المسامية والموصلية الكهربائية. تتشكل هذه المواد من خلال تفاعلات بوليمرization التنسيق الأكسدي التي تشمل ربيطات π-conjugated مع بدائل مجاورة (N، O، S) وأيونات معدنية، مما يؤدي إلى جذور دائمة تميز 2D c-MOFs كـ “تجمعات مركزة للدوران”. على عكس المواد العضوية أو غير العضوية التقليدية، تظهر مراكز الدوران في 2D c-MOFs استقرارًا هوائيًا ملحوظًا وتسمح بتعديل ديناميات الدوران بشكل قابل للتوسع، مما يضعها كمرشحين محتملين للمواد الكمية.
ومع ذلك، لا تزال التحديات قائمة بسبب الاقتران القوي بين الطبقات والتزاوج intralayer d-π، مما يؤدي إلى استرخاء سريع للدوران وانخفاض تركيز الدوران، مما يحد من فعاليتها كمصفوفات كيوبيتات الدوران. تتأثر ديناميات الدوران الجزيئية ببيئتها الكيميائية، خاصة من خلال عمليات نقل الطاقة واسترخاء الدوران. قد يؤدي تعديل الهياكل المتزاوجة d-π لـ 2D c-MOFs إلى تعزيز توزيع الدوران وعمليات الاسترخاء، ومع ذلك، لا يزال تحقيق أوقات استرخاء الدوران-الشبكة والدوران-الديكوهيرنس الطويلة في درجة حرارة الغرفة أمرًا صعبًا. تقدم هذه الدراسة إطارًا معدنيًا عضويًا مزدوج الأبعاد جديدًا يعتمد على ربيطة π-conjugated بنزو[1،2-b:3،4-b′:5،6-b″]تريس[1]بنزوثيوفين-2،3،7،8،12،13-هيكسول (HHTH)، والذي يُظهر تردد رابي يعتمد على درجة الحرارة مرتبطًا باقتران دوران الإلكترونات مع الفونونات.
النتائج
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف الأطر المعدنية العضوية المزدوجة الأبعاد (c-MOFs)، Ni₃HHTH₂ وNi₃HATI₂. تم تخليق الرباطة HHTH من خلال عملية تعديل التفاعل الثلاثي الحلقات، تلتها تشكيل Ni₃HHTH₂ تحت ظروف حل حراري. أكدت تقنيات التوصيف مثل مطيافية الإلكترون بالأشعة السينية (XPS) ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR) والتحليل الحراري الوزني (TGA) على النجاح في تشكيل الأطر وأشارت إلى إزالة البروتون وتكوين روابط التنسيق. كشفت حيود الأشعة السينية المسحوقة (PXRD) عن هياكل بلورية مع مسافات بين الطبقات محددة، وأشارت إيزوثرمات امتصاص النيتروجين إلى مساحات سطح عالية تبلغ 960 م²/غ لـ Ni₃HHTH₂ و1080 م²/غ لـ Ni₃HATI₂.
تم التحقيق في الخصائص الكهربائية والضوئية، مما كشف أن Ni₃HHTH₂ أظهر موصلية أعلى (1.6 × 10⁻² S cm⁻¹) وطاقة تنشيط (238 ميلي فولت) مقارنة بـ Ni₃HATI₂ (1.1 × 10⁻¹ S cm⁻¹، 45 ميلي فولت). أشارت مطيافية التيراهيرتز الزمنية إلى سلوكيات نقل شحن مميزة، حيث أظهر Ni₃HHTH₂ أوقات تشتت شحن أسرع. أظهرت مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) أن Ni₃HHTH₂ كان لديه تركيز دوران أعلى (1.3 × 10²¹ مول⁻¹) وأوقات حياة دوران أطول من Ni₃HATI₂، مما يشير إلى أن الأول هو مرشح واعد لتطبيقات كيوبيت الدوران. تسلط الدراسة الضوء على إمكانيات هذه c-MOFs في الحوسبة الكمية، مع التركيز بشكل خاص على دور مواقع رسو الدوران في تعزيز تركيز الدوران مع التضحية ببعض الموصلية الكهربائية.
مناقشة
في هذه الدراسة، نقدم إطارًا معدنيًا عضويًا مزدوج الأبعاد جديدًا (c-MOF)، يُطلق عليه Ni\(_3\)HHTH\(_2\)، والذي يستخدم ربيطة متزاوجة π، هيكساهيدروكسيترثيتركسين. يتضمن هذا الإطار ذرات الكبريت (S) والأكسجين (O) الخالية من الدوران النووي لإنشاء وحدة بناء ثانوية “رسو الدوران” (SBU) داخل نظام متزاوج d-π ثنائي الأبعاد. من الجدير بالذكر أن Ni\(_3\)HHTH\(_2\) يُظهر تماسكًا كميًا وتذبذبات رابي في درجة حرارة الغرفة، مما يبرز إمكانياته للتطبيقات الكمية.
تكشف تحقيقاتنا في ديناميات الدوران أن اهتزاز الربط Ni-O، الذي تم تحديده كوضع اهتزاز محلي، يلعب دورًا كبيرًا في استرخاء الدوران-الشبكة عند درجات حرارة مرتفعة (أعلى من 150 كلفن) من خلال اقتران الدوران-الفونون. يُعتبر هذا الوضع المحلي أيضًا مرتبطًا بأول ملاحظة لتردد رابي المعتمد على درجة الحرارة في كيوبيتات دوران الإلكترون، مما يقترح آلية جديدة للتحكم في ديناميات الدوران. تؤكد النتائج على فعالية استراتيجيتنا في التصميم من الأسفل إلى الأعلى لتطوير كيوبيتات دوران عالية الأداء تعتمد على مصفوفات دوران ثنائية الأبعاد. ستركز الأبحاث المستقبلية على التحكم الدقيق في تركيز الدوران في 2D c-MOFs واستكشاف ديناميات الدوران المعتمدة على التركيز.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c18681
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40013988
Publication Date: 2025-02-27
Author(s): Yang Lu et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
The research focuses on the development of a novel two-dimensional conjugated metal-organic framework (2D c-MOF), specifically Ni\(_3\)HHTH\(_2\), utilizing a hexahydroxytrithiatruxene ligand (HHTH). This design aims to enhance the spin relaxation time at room temperature by minimizing the influence of nuclear spins on electron spin relaxation and weakening d-π conjugation to create a “spin docking” structure. The resulting framework demonstrates quantum coherence and Rabi oscillations at room temperature, which are critical for quantum computing applications.
Spin dynamics studies reveal a unique temperature-dependent Rabi frequency in Ni\(_3\)HHTH\(_2\) and indicate that the coordination mode significantly influences spin-lattice relaxation through spin-phonon coupling. Notably, the stretching vibration of Ni-O bonds emerges as a key local vibrational mode that facilitates spin-lattice relaxation at elevated temperatures (above 150 K). This research provides a foundational guideline for the design of high-performance quantum qubits based on 2D spin arrays, with future work aimed at controlling spin concentration and investigating concentration-dependent spin dynamics.
Introduction
In recent years, two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs) have garnered significant interest due to their unique properties, including porosity and electrical conductivity. These materials are formed through redox coordination polymerization reactions involving π-conjugated ligands with adjacent substituents (N, O, S) and metal ions, resulting in persistent radicals that characterize 2D c-MOFs as “spin-concentrated assemblies.” Unlike traditional organic or inorganic spin materials, the spin centers in 2D c-MOFs exhibit remarkable air stability and allow for scalable tuning of spin dynamics, positioning them as potential candidates for quantum materials.
However, challenges remain due to strong interlayer coupling and intralayer d-π conjugation, which lead to rapid spin relaxation and low spin concentration, thus limiting their effectiveness as spin qubit arrays. The dynamics of molecular spins are influenced by their chemical environment, particularly through energy transfer and spin decoherence processes. Modifying the d-π conjugated structures of 2D c-MOFs could enhance spin distribution and relaxation processes, yet achieving long spin-lattice and spin-decoherence times at room temperature remains difficult. This study introduces a novel 2D c-MOF based on the π-conjugated ligand benzo[1,2-b:3,4-b′:5,6-b″]tris[1]benzothiophene-2,3,7,8,12,13-hexol (HHTH), which demonstrates a temperature-dependent Rabi frequency linked to the coupling of electron spins with phonons.
Results
In this section, the synthesis and characterization of two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (c-MOFs), Ni₃HHTH₂ and Ni₃HATI₂, are detailed. The ligand HHTH was synthesized through a modified cyclotrimerization process, followed by the formation of Ni₃HHTH₂ under solvothermal conditions. Characterization techniques such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, and thermogravimetric analysis (TGA) confirmed the successful formation of the frameworks and indicated deprotonation and coordination bond formation. Powder X-ray diffraction (PXRD) revealed crystalline structures with specific interlayer spacings, and nitrogen adsorption isotherms indicated high surface areas of 960 m²/g for Ni₃HHTH₂ and 1080 m²/g for Ni₃HATI₂.
The electrical and photoconductivity properties were investigated, revealing that Ni₃HHTH₂ exhibited higher conductivity (1.6 × 10⁻² S cm⁻¹) and activation energy (238 meV) compared to Ni₃HATI₂ (1.1 × 10⁻¹ S cm⁻¹, 45 meV). Time-resolved terahertz spectroscopy indicated distinct charge transport behaviors, with Ni₃HHTH₂ showing faster charge scattering times. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy demonstrated that Ni₃HHTH₂ had a higher spin concentration (1.3 × 10²¹ mol⁻¹) and longer spin lifetimes than Ni₃HATI₂, suggesting that the former is a promising candidate for spin qubit applications. The study highlights the potential of these c-MOFs in quantum computing, particularly emphasizing the role of spin docking sites in enhancing spin concentration while sacrificing some electrical conductivity.
Discussion
In this study, we introduce a novel two-dimensional (2D) coordination metal-organic framework (c-MOF), designated as Ni\(_3\)HHTH\(_2\), which utilizes a π-conjugated ligand, hexahydroxytrithiatruxene. This framework incorporates nuclear spin-free sulfur (S) and oxygen (O) atoms to create a “spin docking” secondary building unit (SBU) within a 2D d-π conjugated system. Notably, Ni\(_3\)HHTH\(_2\) demonstrates quantum coherence and Rabi oscillations at room temperature, highlighting its potential for quantum applications.
Our investigations into spin dynamics reveal that the stretching vibration of Ni-O bonds, identified as a local vibrational mode, plays a significant role in spin-lattice relaxation at elevated temperatures (above 150 K) through spin-phonon coupling. This local mode is also implicated in the first observation of temperature-dependent Rabi frequency in electron spin qubits, suggesting a novel mechanism for controlling spin dynamics. The findings underscore the effectiveness of our bottom-up design strategy for developing high-performance spin qubits based on 2D spin arrays. Future research will focus on the precise control of spin concentration in 2D c-MOFs and the exploration of concentration-dependent spin dynamics.