DOI: https://doi.org/10.1038/s41578-023-00637-y
تاريخ النشر: 2024-02-06
المؤلف: Jingshan S. Du وآخرون
الموضوع الرئيسي: تبلور كربونات الكالسيوم ومنعها
نظرة عامة
تقدم هذه القسم من ورقة البحث نظرة عامة على نظريات التبلور والنمو البلوري التقليدية وغير التقليدية، مع التأكيد على أهمية المسارات غير التقليدية في تغيير كينتيك التبلور والنتائج لمختلف (البيولوجية) الجزيئات والمواد. يسلط الضوء على التقدم في تقنيات الملاحظة المباشرة، لا سيما من خلال المجهر الإلكتروني في الموقع في الطور السائل، الذي مكن من تصوير ديناميات التبلور غير التقليدية في المواد النانوية غير العضوية والمواد اللينة.
تستعرض المقالة تأثير خصائص المواد اللينة على مسارات التبلور وكينتيك التبلور، مع تحديد الأساليب التقنية لدراسة هذه المسارات. تناقش الاختراقات في فهم تبلور الجزيئات العضوية الصغيرة، (البيولوجية) الجزيئات الكبيرة، المستحلبات، ومواد الإطار الشبكي. يختتم المؤلفون بنظرة مستقبلية على التحديات والفرص في توضيح مسارات التبلور، بهدف إبلاغ تصميم وتخليق مواد وهياكل جديدة.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية أهمية وخصائص المواد العضوية واللينة البلورية الفريدة، والتي تشمل الجزيئات العضوية، (البيولوجية) الجزيئات الكبيرة، المستحلبات، ومواد الإطار الشبكي. تتميز هذه المواد بدرجة عالية من المرونة والتنوع بسبب قوتها الرابطة المنخفضة نسبيًا وانفتاحها الهيكلي، مما يجعلها مناسبة للتطبيقات في الصيدلة، التحفيز، والأجهزة الإلكترونية المرنة. يتميز تبلور هذه المواد اللينة بمشاهد طاقة معقدة مع حالات وسيطة متعددة، وغالبًا ما تتضمن تفاعلات غير تساهمية وعمليات حل ديناميكية.
تسلط الورقة الضوء على مفهوم التبلور غير التقليدي، الذي يختلف عن نظريات النواة التقليدية من خلال اقتراح أن التبلور يمكن أن يحدث من خلال حالات وسيطة تسهل العملية، على غرار الآليات التحفيزية. تؤكد على دور عوامل مثل عدم التجانس التوافقي وتفاعلات المذيب في التأثير على مسارات التبلور. يشير المؤلفون إلى أنه بينما توفر النظريات التقليدية مثل قاعدة أوستوالد للمراحل فهمًا أساسيًا، فإنها غالبًا ما تقصر في تفسير التعقيدات الملحوظة في المواد اللينة. تهدف المراجعة إلى توضيح المسارات غير التقليدية المحددة في هذه المواد، مستفيدة من تقنيات متقدمة مثل المجهر الإلكتروني الناقل المبرد الزمني والمطيافية في الموقع لتعزيز فهم آليات تكوينها ودينامياتها.
طرق
تشمل الطرق المستخدمة في هذا البحث مجموعة متنوعة من تقنيات المجهر المتقدمة، بما في ذلك المجهر الضوئي المترافق، المجهر الذري القوي (AFM)، المجهر الإلكتروني الناقل الماسح (STEM)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM). تكمل هذه التقنيات المحاكاة الحاسوبية التي توفر رؤى حول الديناميات على المستوى الجزيئي والتحليلات الإحصائية. تعتبر طرق المبادئ الأولى مثل نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) والارتباط الضيق فعالة في رسم خرائط مشاهد الطاقة للتجمعات، بينما تلتقط محاكاة مونت كارلو الحركية والديناميات الجزيئية (MD) التطور الديناميكي للأنظمة الأكبر. تم استخدام تقنيات العينة المعززة للتحقيق في أحداث النواة في البلورات الجزيئية والمستحلبات، بالإضافة إلى الهياكل العضوية المعدنية (MOFs)، على الرغم من التحديات الكامنة التي تطرحها ندرة أحداث النواة.
تسلط الدراسة الضوء على أهمية كل من الأساليب في الموقع وخارج الموقع في فهم مسارات التبلور. بينما يمكن أن يحدد المجهر في الموقع الهياكل المحتملة، فإنه غالبًا ما يعاني من محدودية مجال الرؤية والتحيزات المعرفية في تحليل البيانات. على العكس، توفر الأساليب خارج الموقع بيانات إحصائية ضرورية لتحديد انتشار مسارات التبلور، مثل نضج أوستوالد التقليدي ومسارات التبلور غير التقليدية (CPA). تتناول الأبحاث أيضًا تحديات المجهر الإلكتروني، بما في ذلك تلف الشعاع والحاجة إلى تصميم تجريبي دقيق لتحقيق التوازن بين الدقة والتداخل. يعتبر AFM، الذي يُعتبر غير تدخلي، مناسبًا بشكل خاص للمواد اللينة، على الرغم من أنه يلتقط بشكل أساسي الديناميات المحصورة في سطح شبه ثنائي الأبعاد. بشكل عام، يمكّن دمج هذه المنهجيات من فهم شامل لعمليات التبلور المعقدة في مواد الإطار الشبكي، مثل MOFs والهياكل العضوية التساهمية (COFs).
نقاش
في مناقشة مسارات التبلور، يتم التأكيد على أن اختيار التقنيات لدراسة التبلور يعتمد بشكل كبير على الأسئلة العلمية المحددة والمواد المعنية. توفر طرق متنوعة، بما في ذلك الأساليب خارج الموقع وفي الموقع، رؤى حول عملية التبلور على مقاييس مختلفة. تعتبر التقنيات خارج الموقع، على الرغم من كونها مفيدة لتحليل الوسائط، معرضة لخطر تغيير الحالة الأصلية لهذه المواد. على النقيض، تسمح الأساليب في الموقع، مثل التشتت والمطيافية، بالمراقبة في الوقت الحقيقي لديناميات التبلور ولكن تتطلب تكاملًا دقيقًا مع تصميمات المفاعل والأجهزة. لقد عززت التقدمات الأخيرة في المجهر، لا سيما مع غرف الطور السائل والأجهزة الدقيقة، القدرة على ملاحظة ديناميات المواد بدقة عالية.
تستكشف الورقة أيضًا مسارات التبلور غير التقليدية، لا سيما في البلورات العضوية والجزيئات الكبيرة، مع تسليط الضوء على دور التفاعلات غير التساهمية وتأثير حجم الجزيئات واللاتناظر على سلوك التبلور. تم تحديد الهياكل السابقة للنواة، مثل التجمعات الأوليغوميرية والسائلة، كوسائط حرجة تؤثر على كينتيك النواة واختيار الأشكال المتعددة. تشير النتائج إلى أن التبلور لا يتبع مسارًا تقليديًا صارمًا؛ بدلاً من ذلك، يمكن أن ينطوي على حالات متعددة غير مستقرة وتحولات قبل تحقيق هيكل بلوري مستقر. هذه التعقيد واضحة بشكل خاص في تبلور البروتينات، حيث تعمل القطرات السائلة الكثيفة والتجمعات غير المتبلورة كمواد سابقة لتكوين البلورات، مما يتحدى الآراء التقليدية حول عمليات النواة. بشكل عام، تؤكد هذه القسم على الحاجة إلى اعتبار دقيق لآليات التبلور وأهمية التقنيات المتقدمة في توضيح هذه المسارات.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41578-023-00637-y
Publication Date: 2024-02-06
Author(s): Jingshan S. Du et al.
Primary Topic: Calcium Carbonate Crystallization and Inhibition
Overview
This section of the research paper provides an overview of classical and non-classical nucleation and crystal growth theories, emphasizing the significance of non-classical pathways in altering crystallization kinetics and outcomes for various (bio)molecules and materials. It highlights advancements in direct observation techniques, particularly through liquid-phase in situ electron microscopy, which have enabled the imaging of non-classical crystallization dynamics in inorganic nanomaterials and soft materials.
The article reviews the impact of soft material characteristics on crystallization pathways and kinetics, identifying technical approaches for studying these trajectories. It discusses breakthroughs in understanding the crystallization of small organic molecules, (bio)macromolecules, colloids, and reticular framework materials. The authors conclude with an outlook on the challenges and opportunities in elucidating crystallization pathways, aiming to inform the design and synthesis of new materials and structures.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the significance and unique properties of crystalline soft and organic materials, which include organic molecules, (bio)macromolecules, colloids, and reticular framework materials. These materials exhibit a high degree of flexibility and versatility due to their relatively low bond strength and structural openness, making them suitable for applications in pharmaceutics, catalysis, and flexible electronic devices. The crystallization of these soft materials is characterized by complex energy landscapes with multiple intermediate states, often involving non-covalent interactions and dynamic solvation processes.
The paper highlights the concept of non-classical crystallization, which diverges from traditional nucleation theories by proposing that crystallization can occur through intermediate states that facilitate the process, akin to catalytic mechanisms. It emphasizes the role of factors such as conformational heterogeneity and solvent interactions in influencing crystallization pathways. The authors note that while classical theories like Ostwald’s rule of stages provide a foundational understanding, they often fall short in explaining the complexities observed in soft materials. The review aims to elucidate the non-classical pathways identified in these materials, leveraging advanced techniques such as time-resolved cryogenic transmission electron microscopy and in situ spectroscopy to enhance understanding of their formation mechanisms and dynamics.
Methods
The methods employed in this research encompass a variety of advanced microscopy techniques, including confocal optical microscopy, atomic force microscopy (AFM), scanning transmission electron microscopy (STEM), and scanning electron microscopy (SEM). These techniques are complemented by computer simulations that provide insights into molecular-level dynamics and statistical analyses. First-principle methods like density functional theory (DFT) and tight binding are effective for mapping the energy landscapes of clusters, while kinetic Monte Carlo and molecular dynamics (MD) simulations capture the dynamic evolution of larger systems. Enhanced sampling techniques have been utilized to investigate nucleation events in molecular and colloidal crystals, as well as metal-organic frameworks (MOFs), despite the inherent challenges posed by the rarity of nucleation events.
The study highlights the importance of both in situ and ex situ approaches in understanding crystallization pathways. While in situ microscopy can identify potential structures, it often suffers from limited field of view and cognitive biases in data analysis. Conversely, ex situ methods provide statistical data necessary for determining the prevalence of crystallization pathways, such as classical Ostwald ripening and non-classical crystallization pathways (CPA). The research also addresses the challenges of electron microscopy, including beam damage and the need for careful experimental design to balance resolution and invasiveness. AFM, considered non-invasive, is particularly suited for soft materials, although it primarily captures dynamics confined to a quasi-2D surface. Overall, the integration of these methodologies enables a comprehensive understanding of the complex crystallization processes in reticular framework materials, such as MOFs and covalent organic frameworks (COFs).
Discussion
In the discussion of crystallization pathways, the selection of techniques for studying crystallization is emphasized as being highly dependent on the specific scientific questions and the materials involved. Various methods, including ex situ and in situ approaches, provide insights into the crystallization process at different scales. Ex situ techniques, while useful for analyzing intermediates, risk altering the original state of these materials. In contrast, in situ methods, such as scattering and spectroscopy, allow for real-time monitoring of crystallization dynamics but require careful integration with reactor designs and instrumentation. Recent advancements in microscopy, particularly with liquid-phase chambers and microfluidic devices, have enhanced the ability to observe material dynamics at high resolutions.
The paper also explores non-classical crystallization pathways, particularly in organic and macromolecular crystals, highlighting the role of non-covalent interactions and the influence of molecular size and anisotropy on crystallization behavior. Prenucleation structures, such as oligomeric and liquid-like clusters, are identified as critical intermediates that affect nucleation kinetics and polymorph selection. The findings indicate that crystallization does not follow a strict classical pathway; instead, it can involve multiple metastable states and transformations before achieving a stable crystalline structure. This complexity is particularly evident in protein crystallization, where dense liquid droplets and amorphous aggregates serve as precursors to crystal formation, challenging traditional views of nucleation processes. Overall, the section underscores the need for careful consideration of crystallization mechanisms and the importance of advanced techniques in elucidating these pathways.