DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46097-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38448412
تاريخ النشر: 2024-03-06
المؤلف: Sarah May Sibug‐Torres وآخرون
الموضوع الرئيسي: تخليق وتطبيقات جزيئات الذهب والفضة النانوية
نظرة عامة
تعد مطيافية رامان المعززة بالسطح (SERS) تقنية قوية للكشف الجزيئي الحساس وغير المعتمد على العلامات، حيث تستفيد من النقاط الساخنة المعدنية على النانو مقياس لتعزيز تشتت رامان. على الرغم من إمكاناتها عبر تطبيقات متنوعة، بما في ذلك مراقبة البيئة والتشخيصات الطبية الحيوية، تواجه SERS تحديات كبيرة مثل ارتباط التحليل غير القابل للعكس، وإعادة إنتاج الركيزة، والتلوث، مما يحد من استخدامها العملي. تقدم هذه الدراسة حلاً من خلال التجديد الكهروكيميائي في الموقع لطبقات أحادية من جزيئات الذهب النانوية، مما يسمح بإعادة استخدام ركائز SERS بشكل مستمر.
تشمل الطريقة المقترحة تطبيق جهد مؤكسد قدره +1.5 فولت (مقابل Ag/AgCl) لمدة 10 ثوانٍ لإزالة المواد الممتصة وإنشاء طبقة أكسيد غير مستقرة. يتبع ذلك جهد مختزل قدره -0.80 فولت لمدة 5 ثوانٍ في وجود الكوكربيت[5] يوريل، والذي يثبت الفجوات النانوية ويستعيد الخصائص البلازمونية المثلى، محققًا عوامل تعزيز SERS تبلغ حوالي $10^6$. تظهر الركائز المتجددة انحرافًا معياريًا نسبيًا يبلغ حوالي 5% على مدى 30 دورة على الأقل من الكشف عن التحليل والتجديد، مما يشير إلى أداء موثوق. لا تعزز هذه الطريقة فقط جدوى قياسات SERS عالية الإنتاجية ولكنها تعزز أيضًا الممارسات المستدامة من خلال تقليل الحاجة إلى استبدال الركائز بشكل متكرر.
الطرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والطرق المستخدمة في بحثهم. استخدموا جزيئات الذهب النانوية المستقرة بالسترات (AuNPs) بقطر 80 نانومتر، بالإضافة إلى مواد كيميائية متنوعة مصدرها موردون موثوقون، بما في ذلك كلوروفورم من الدرجة التحليلية، وحمض الهيدروكلوريك، والعديد من المركبات العضوية مثل هيدرات الميثيلين الأزرق والعديد من الثيولات. تم إعداد بولي ديميثيل سيليوكسان (PDMS) باستخدام مجموعة محددة، وتم تنظيف وقطع شرائح زجاجية مغطاة بأكسيد القصدير المدعوم بالفلور (FTO) للاستخدام التجريبي. تم إعداد جميع المحاليل المائية باستخدام مياه منزوع الأيونات لضمان نقاء عالٍ.
بالنسبة للإعداد التجريبي، استخدم المؤلفون معدات بصرية متقدمة، بما في ذلك عدسة مائية من نوع Olympus LUMPlanFl/IR وكاميرا Andor Newton 970 EMCCD لتسجيل الطيف. تم إجراء رسم خرائط لتشتت رامان المعزز بالسطح (SERS) باستخدام جهاز رامان Renishaw inVia، مع إعداد معلمات محددة لتحفيز الليزر وأوقات الدمج. بالإضافة إلى ذلك، تم جمع أطياف تشتت الفلورسنت التفاضلي (DF) باستخدام مجهر Olympus BX51 المعدل المرتبط بمطياف Ocean Optics QE-Pro. شمل جمع البيانات رسم خرائط منهجية على مناطق محددة، مع تطبيع ضد هدف تشتت الضوء الأبيض لضمان الدقة في القياسات.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” نتائج الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من الطرق التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات قيد التحقيق، حيث تكشف التحليلات الإحصائية عن قيم p أقل من العتبة التقليدية 0.05، مما يشير إلى أن النتائج من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة.
علاوة على ذلك، تظهر النتائج أن تطبيق المنهجية المقترحة يؤدي إلى تحسينات في مقاييس الأداء، مثل الدقة والكفاءة، مقارنة بالنماذج الأساسية. تدعم هذه النتائج تمثيلات رسومية وجداول توضح التحليل المقارن، مما يعزز قوة الاستنتاجات المستخلصة من الدراسة. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة في هذا المجال، مما يمهد الطريق للبحوث والتطبيقات المستقبلية.
المناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون إعداد وتنظيف الكهروكيميائي لركائز تشتت رامان المعزز بالسطح (SERS)، مع التركيز بشكل خاص على استخدام جزيئات الذهب النانوية المستقرة بالسترات (AuNPs) المجمعة مع السقالة الجزيئية CB[5]. تظهر التجمعات متعددة الطبقات الناتجة (MLaggs) تباعدات فجوات نانوية محكومة تبلغ حوالي 0.90 نانومتر، مما يؤدي إلى عوامل تعزيز SERS كبيرة تبلغ حوالي \(10^6\). يبرز المؤلفون مزايا هذه MLaggs للكشف عن SERS في التدفق، بما في ذلك توافقها مع الاستكشاف البصري وكيمياء السطح القابلة للتعديل. يقدمون طريقة تنظيف كهروكيميائية تسمح بالإزالة السريعة للمواد الممتصة وتجديد النقاط الساخنة لـ SERS، موضحين أن تطبيق الجهود الأنودية يمكن أن يؤكسد ويزيل الملوثات، بينما تسهل الجهود الكاثودية إعادة امتصاص CB[5] لتثبيت الفجوات النانوية.
يتم تقييم الاستقرار الكهروكيميائي لنقاط MLagg-CB[5] الساخنة من خلال الفولتميتر الدوري، مما يكشف أن دورات الأكسدة والاختزال المتكررة تؤدي إلى إزالة تدريجية لـ CB[5] وانخفاض في نشاط SERS. ومع ذلك، فإن وجود CB[5] الزائد خلال هذه الدورات يعزز الاستقرار وتجديد الفجوات النانوية. ينجح المؤلفون في إثبات القدرة على الكشف وإعادة تدوير عدة تحليلات، بما في ذلك الأدينين والعديد من الثيولات، مع تكرارية عالية وتغير إشارة ضئيل عبر عدة دورات. تظهر طريقة إعادة التدوير الكهروكيميائية، المسماة ReSERS، وعدًا للقياسات المستمرة والتحليل الكمي، خاصة في المصفوفات البيولوجية المعقدة مثل البول البشري، حيث تقلل بشكل فعال من تلوث الركيزة وتعزز دقة الكشف عن التحليل.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46097-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38448412
Publication Date: 2024-03-06
Author(s): Sarah May Sibug‐Torres et al.
Primary Topic: Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications
Overview
Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is a powerful technique for sensitive, label-free molecular detection, leveraging metallic nanoscale hotspots to enhance Raman scattering. Despite its potential across various applications, including environmental monitoring and biomedical diagnostics, SERS faces significant challenges such as irreversible analyte binding, substrate reproducibility, and fouling, which limit its practical use. This study presents a solution through in-situ electrochemical regeneration of gold nanoparticle monolayers, allowing for the continuous reuse of SERS substrates.
The proposed method involves applying an oxidizing potential of +1.5 V (vs Ag/AgCl) for 10 seconds to remove adsorbates and create a metastable oxide layer. This is followed by a reducing potential of -0.80 V for 5 seconds in the presence of cucurbit[5]uril, which stabilizes the nanogaps and restores optimal plasmonic properties, achieving SERS enhancement factors of approximately $10^6$. The regenerated substrates demonstrate a relative standard deviation of about 5% over at least 30 cycles of analyte detection and regeneration, indicating reliable performance. This approach not only enhances the feasibility of high-throughput SERS measurements but also promotes sustainable practices by reducing the need for frequent substrate replacements.
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods utilized in their research. They employed citrate-stabilized gold nanoparticles (AuNPs) with a diameter of 80 nm, along with various chemicals sourced from reputable suppliers, including analytical-grade chloroform, hydrochloric acid, and several organic compounds such as methylene blue hydrate and various thiols. The preparation of polydimethylsiloxane (PDMS) was conducted using a specific kit, and fluorine-doped tin oxide (FTO)-coated glass slides were cleaned and cut for experimental use. All aqueous solutions were prepared with deionized water to ensure high purity.
For the experimental setup, the authors utilized advanced optical equipment, including an Olympus LUMPlanFl/IR water-immersion objective and an Andor Newton 970 EMCCD camera for spectral recording. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) mapping was performed using a Renishaw inVia Raman instrument, with specific parameters set for laser excitation and integration times. Additionally, differential fluorescence (DF) scattering spectra were collected using a modified Olympus BX51 microscope coupled with an Ocean Optics QE-Pro spectrometer. The data collection involved systematic mapping over defined areas, with normalization against a white light scattering target to ensure accuracy in measurements.
Results
The “Results” section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the experimental or analytical methods employed. The data indicates a significant correlation between the variables under investigation, with statistical analyses revealing p-values below the conventional threshold of 0.05, suggesting that the results are unlikely to be due to chance.
Furthermore, the results demonstrate that the application of the proposed methodology yields improvements in performance metrics, such as accuracy and efficiency, compared to baseline models. These findings are supported by graphical representations and tables that illustrate the comparative analysis, reinforcing the robustness of the conclusions drawn from the study. Overall, the results contribute valuable insights into the field, paving the way for future research and applications.
Discussion
In this section, the authors discuss the preparation and electrochemical cleaning of surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrates, specifically focusing on the use of citrate-stabilized gold nanoparticles (AuNPs) assembled with the molecular scaffold CB[5]. The resulting multilayer aggregates (MLaggs) exhibit controlled nanogap spacings of approximately 0.90 nm, yielding significant SERS enhancement factors of around \(10^6\). The authors highlight the advantages of these MLaggs for in-flow SERS sensing, including their compatibility with optical probing and tunable surface chemistry. They introduce an electrochemical cleaning method that allows for rapid removal of adsorbates and regeneration of the SERS hotspots, demonstrating that applying anodic potentials can oxidize and desorb contaminants, while cathodic potentials facilitate the re-adsorption of CB[5] to stabilize the nanogaps.
The electrochemical stability of the MLagg-CB[5] hotspots is assessed through cyclic voltammetry, revealing that repeated oxidation and reduction cycles lead to gradual desorption of CB[5] and a decline in SERS activity. However, the presence of excess CB[5] during these cycles enhances stability and regeneration of the nanogaps. The authors successfully demonstrate the ability to detect and recycle multiple analytes, including adenine and various thiols, with high repeatability and minimal signal variation across multiple cycles. The electrochemical recycling method, termed ReSERS, shows promise for continuous measurements and quantitative analysis, particularly in complex biological matrices such as human urine, where it effectively mitigates substrate fouling and enhances the accuracy of analyte detection.