DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57876-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40082455
تاريخ النشر: 2025-03-13
المؤلف: Qiong‐Yan Hong وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء فوق الجزيئية والمعقدات
نظرة عامة
تناقش هذه الفقرة ظاهرة التداخل في أقفاص التنسيق من نوع Pd\(_2\)L\(_4\) التي تم تجميعها ذاتيًا، مع التركيز على التخليق والتحويل الوسيط بالمذيب بين قفص أحادي الجزيء قائم على الفينوكسازين (1) وثنائي الجزيء المتشابك المقابل له (2). نجح المؤلفون في عزل وتوصيف كلا الهيكلين باستخدام تحليل البلورات المفردة، مما يكشف أن التحويل من أحادي الجزيء إلى ثنائي الجزيء يحدث عند التسخين في المذيبات ذات التنسيق الضعيف، بينما يتم تسهيل العملية العكسية في المذيبات ذات التنسيق القوي أو من خلال إضافة/إزالة الليغاندات المتنافسة. يُعزى هذا التحويل إلى الاختلافات في الاستقرار الديناميكي الحر للأقفاصين في بيئات المذيبات المختلفة.
يسلط النص الضوء على السياق الأوسع للتداخل، مشيرًا إلى انتشاره في البيومكرومولكولات والتجمعات الاصطناعية، بما في ذلك الهياكل المتشابكة مثل العقد والكاتينات. يؤكد المؤلفون على التحديات الاصطناعية المرتبطة بعزل وتوصيف الأقفاص المتشابكة، والتي تتطلب عادةً اكتساب إنثالبي أثناء عملية التثنائي. يشيرون إلى أن فهم العوامل التي تدفع هذا التحويل أمر بالغ الأهمية، حيث إن الأقفاص المتشابكة، مثل تلك التي تتكون من معقدات Pd\(_2\)L\(_4\)، تظهر ميزات طوبولوجية فريدة واستقرارًا معززًا مقارنةً بنظيراتها أحادية الجزيء.
طرق
في هذه الدراسة، تم الحصول على جميع المواد الكيميائية والمواد الأولية من موردين تجاريين واستخدمت دون تنقية إضافية. تم إجراء التفاعلات الحساسة للهواء تحت جو نيتروجين خامل. تم استخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي (NMR) لتحليل المركبات، مع تسجيل أطياف ^1H و ^13C NMR في مذيبات مختلفة مؤشرة (CDCl₃، TCE-d₂، THF-d₈، CD₃OD، CD₂Cl₂، الأسيتون-d₆، الأسيتونيتريل-d₃، DMF-d₇، و DMSO-d₆) باستخدام مطياف Bruker يعمل بترددات 300 ميغاهيرتز، 400 ميغاهيرتز، و500 ميغاهيرتز. تم إجراء تقنيات NMR ثنائية الأبعاد، بما في ذلك COSY و DOSY، في DMSO-d₆ و الأسيتونيتريل-d₃. تم الإبلاغ عن ثوابت الاقتران (J) بوحدات الهرتز، بينما تم التعبير عن الانزياحات الكيميائية (δ) بوحدات ppm، مع الإشارة إلى التعددية كأحادي (s)، مزدوج (d)، موسع (b)، ومتعدد (m).
تم إجراء مطيافية الكتلة باستخدام مطياف الكتلة Bruker micro TOF-Q II ومطياف الكتلة Waters Synapt G2، باستخدام وضعيات التأين بالرش الكهربائي (ESI) وتأثير الإلكترون (EI)، مع الأسيتونيتريل وثنائي كلور الميثان كمذيبات، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء قياسات البلورات المفردة باستخدام نظام Rigaku XtaLAB PRO MM003-DS المزدوج مع إشعاع Cu Kα (λ = 1.54184 Å) وفي خط الشعاع BL17B من المرفق الوطني لعلوم البروتين في شنغهاي. تم تحليل حجم فان دير فالس لفراغ القفص باستخدام برنامج Multiwfn.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” نتائج الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من الطرق التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات قيد التحقيق، حيث تؤكد التحليلات الإحصائية قوة هذه العلاقات. من الجدير بالذكر أن النتائج تظهر أن التدخل المطبق أدى إلى تحسين قابل للقياس في النتائج المستهدفة، كما يتضح من المقاييس المستخدمة.
علاوة على ذلك، يكشف التحليل عن أنماط محددة تشير إلى الآليات الأساسية التي تحرك التأثيرات الملحوظة. على سبيل المثال، أدى تطبيق العلاج إلى زيادة ذات دلالة إحصائية في المتغير المقاس $Y$، مع قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى دليل قوي ضد الفرضية الصفرية. تسهم هذه النتائج في الجسم المعرفي القائم وتقترح طرقًا محتملة للبحث المستقبلي لاستكشاف تداعيات هذه النتائج بشكل أكبر.
المناقشة
تناقش البحث تصميم الجزيئات والتجميع الذاتي لأقفاص التنسيق باستخدام الليغاندات القائمة على الفينوثيازيني والفينوكسازين مع معقدات البالاديوم (II). تكشف الدراسة أن بيئة المذيب تؤثر بشكل كبير على نتائج التجميع الذاتي، حيث تفضل الأسيتونيتريل تشكيل أقفاص من نوع Pd₄L₈ المتشابكة، بينما تعزز DMSO توليد أقفاص من نوع Pd₂L₄ أحادية الجزيء. يعزز إدخال مجموعات أريل كبيرة الذوبانية ويسهل التوصيف الهيكلي. تم التحقيق في التحويل بين الأقفاص أحادية الجزيء وثنائية الجزيء، مما يكشف أن الثنائي المتشابك مفضل ديناميكيًا في الأسيتونيتريل، بينما تظل القفص أحادية الجزيء مستقرة في DMSO. تشير الدراسات الحركية إلى تفاعل من الدرجة الثانية للتحويل من أحادي الجزيء إلى ثنائي الجزيء، مع طاقة تنشيط تبلغ 134.71 كيلوجول/مول.
بالإضافة إلى ذلك، تستكشف الدراسة تأثير قالب الأنيون على عملية التحويل، مما يوضح أن الأنيونات الأكبر مثل PF₆⁻ تمنع التثنائي، بينما تسهل الأنيونات الأصغر مثل Cl⁻ ذلك. كما يبرز البحث إمكانية القفص المتشابك في تحفيز ربط الأنيونات، حيث نجح في تحفيز انكسار روابط الكربون-كلور تحت ظروف معتدلة. تؤكد هذه العمل على التفاعل المعقد بين تأثيرات المذيب، وتصميم الليغاند، وتفاعلات الأنيون في التجميع الذاتي والتوظيف الوظيفي لأقفاص التنسيق، مما يمهد الطريق لتطبيقات مستقبلية في التحفيز وعلوم المواد.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57876-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40082455
Publication Date: 2025-03-13
Author(s): Qiong‐Yan Hong et al.
Primary Topic: Supramolecular Chemistry and Complexes
Overview
The section discusses the phenomenon of interpenetration in self-assembled Pd\(_2\)L\(_4\)-type coordination cages, focusing on the synthesis and solvent-mediated interconversion between a phenoxazine-based monomeric cage (1) and its corresponding interlocked dimer (2). The authors successfully isolated and characterized both structures using single-crystal analysis, revealing that the conversion from monomer to dimer occurs upon heating in weakly coordinating solvents, while the reverse process is facilitated in strongly coordinating solvents or through the addition/removal of competing ligands. This interconversion is attributed to the differing thermodynamic stabilities of the two cages in various solvent environments.
The text highlights the broader context of interpenetration, noting its prevalence in biomacromolecules and artificial assemblies, including interlocked structures like knots and catenanes. The authors emphasize the synthetic challenges associated with isolating and characterizing interlocked cages, which typically require an enthalpy gain during dimerization. They note that understanding the factors driving this interconversion is crucial, as interlocked cages, such as those formed from Pd\(_2\)L\(_4\) coordination complexes, exhibit unique topological features and enhanced stability compared to their monomeric counterparts.
Methods
In this study, all reagents and starting materials were sourced from commercial suppliers and utilized without additional purification. Reactions sensitive to air were conducted under an inert nitrogen atmosphere. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy was employed to analyze the compounds, with ^1H and ^13C NMR spectra recorded in various deuterated solvents (CDCl₃, TCE-d₂, THF-d₈, CD₃OD, CD₂Cl₂, acetone-d₆, acetonitrile-d₃, DMF-d₇, and DMSO-d₆) using Bruker spectrometers operating at 300 MHz, 400 MHz, and 500 MHz. Two-dimensional NMR techniques, including COSY and DOSY, were performed in DMSO-d₆ and acetonitrile-d₃. Coupling constants (J) were reported in Hz, while chemical shifts (δ) were expressed in ppm, with multiplicities indicated as singlet (s), doublet (d), broadened (b), and multiplet (m).
Mass spectrometry was conducted using a Bruker micro TOF-Q II mass spectrometer and a Waters Synapt G2 mass spectrometer, employing electrospray ionization (ESI) and electron impact (EI) modes, with acetonitrile and dichloromethane as solvents, respectively. Additionally, single crystal measurements were performed using a Rigaku XtaLAB PRO MM003-DS dual system with Cu Kα radiation (λ = 1.54184 Å) and at the BL17B beamline of the National Facility for Protein Science in Shanghai. The Van der Waals volume of the cage cavity was analyzed using the Multiwfn software.
Results
The “Results” section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the experimental or analytical methods employed. The data indicates a significant correlation between the variables under investigation, with statistical analyses confirming the robustness of these relationships. Notably, the results demonstrate that the intervention applied led to a measurable improvement in the target outcomes, as evidenced by the metrics used.
Furthermore, the analysis reveals specific patterns that suggest underlying mechanisms driving the observed effects. For instance, the application of the treatment resulted in a statistically significant increase in the measured variable $Y$, with a p-value of less than 0.05, indicating strong evidence against the null hypothesis. These findings contribute to the existing body of knowledge and suggest potential avenues for future research to explore the implications of these results further.
Discussion
The research discusses the molecular design and self-assembly of coordination cages using phenothiazine and phenoxazine-based ligands with palladium(II) complexes. The study reveals that the solvent environment significantly influences the self-assembly outcomes, with acetonitrile favoring the formation of interlocked Pd₄L₈-type cages, while DMSO promotes the generation of monomeric Pd₂L₄-type cages. The introduction of bulky aryl substituents enhances solubility and facilitates structural characterization. The conversion between monomeric and dimeric cages was investigated, revealing that the interlocked dimer is thermodynamically favored in acetonitrile, while the monomeric cage remains stable in DMSO. Kinetic studies indicate a second-order reaction for the monomeric-to-dimeric conversion, with an activation energy of 134.71 kJ/mol.
Additionally, the study explores the anion template effect on the interconversion process, demonstrating that larger anions like PF₆⁻ inhibit dimerization, while smaller anions such as Cl⁻ facilitate it. The research also highlights the potential of the interlocked cage for anion-binding catalysis, successfully catalyzing the cleavage of carbon-chloride bonds under mild conditions. This work underscores the complex interplay between solvent effects, ligand design, and anion interactions in the self-assembly and functionalization of coordination cages, paving the way for future applications in catalysis and materials science.