DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58110-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40118843
تاريخ النشر: 2025-03-21
المؤلف: Ziqing Yao وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد والتقنيات المتقدمة للبطاريات
نظرة عامة
تبحث الدراسة في استخدام سبينيل خالي من الكوبالت LiNi$_{0.5}$Mn$_{1.5}$O$_4$ (LNMO) كقطب موجب في بطاريات الليثيوم المعدنية (LMBs)، مع تسليط الضوء على إمكانيته لكثافة طاقة عالية بسبب جهد التفريغ البالغ 4.7 فولت. ومع ذلك، فإن التحديات مثل ذوبان المنغنيز، وتحلل الإلكتروليت عند الفولتية المرتفعة، ونمو دندريت الليثيوم تعيق استقرار الدورة. لمعالجة هذه القضايا، تقدم الدراسة الفيروكين هكسافلوروفسفات كمضاف للإلكتروليت يسهل التخصيب الديناميكي لـ Fe$^{3+}$ في أقطاب LNMO خلال الدورة الكهروكيميائية. يتفكك هذا المضاف بشكل تفضيلي عند واجهات كلا القطبين، مما يشكل واجهة إلكتروليت غير عضوية قوية تعزز الاستقرار.
يحسن نظام الإلكتروليت المعدل بشكل كبير من استقرار الدورة وأداء المعدل لبطاريات Li | |LNMO، مما يسمح بتشغيل مستمر على مدى 160 دورة عند جهد قطع الشحن البالغ 4.9 فولت. علاوة على ذلك، تمتد فعالية الفيروكين هكسافلوروفسفات إلى مواد القطب الموجب الأخرى، بما في ذلك LiNi$_{0.8}$Co$_{0.1}$Mn$_{0.1}$O$_2$، LiNi$_{0.6}$Co$_{0.2}$Mn$_{0.2}$O$_2$، وLiCoO$_2$، محققة كثافة طاقة ملحوظة تبلغ 470 واط ساعة كغ$^{-1}$ في خلية كيس من الليثيوم المعدني. يعتبر هذا التقدم حاسمًا في سياق الطلب المتزايد على حلول تخزين الطاقة الكهروكيميائية المستدامة وعالية الكثافة، خاصة في ضوء الاعتماد المتزايد على الأجهزة الإلكترونية المحمولة والدفع نحو الحياد الكربوني.
الطرق
في هذه الدراسة، تم استخدام تقنيات تشخيص متقدمة متنوعة لتحليل المواد. تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل المصحح للانحراف (STEM) لمراقبة الشكل، مع استخدام التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) لتقييم توزيع العناصر. تم إجراء تحليل STEM في وضع الحقل المظلم الحلقي بزاوية عالية (HAADF)، وتم جمع بيانات التحليل الطيفي لفقدان الطاقة الإلكترونية (EELS) في وضع ثنائي EELS، مما سمح بالحصول على كل من طيف فقدان الصفر وطيف فقدان النواة، والتي تم معايرتها قبل التحليل. تم إجراء طرح الخلفية لطيف EELS باستخدام برنامج Digital Micrograph، وتم تنفيذ تحليل المرحلة الهندسية (GPA) باستخدام حزمة برامج Strain++.
بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء اختبارات قياس الحرارة بمعدل متسارع (ARC) في وضع الانتظار الحراري، بينما تم استخدام التحليل الطيفي للانبعاث الضوئي للبلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) لتحديد محتويات العناصر. تم تحليل كيمياء سطح الأقطاب بعد الدورة باستخدام التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS) والتحليل الطيفي للكتلة للأيونات الثانوية بتقنية الوقت (TOF-SIMS)، مع تطبيع شدة الإشارة. تم إجراء التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي (NMR) للهيدروجين والليثيوم والفلور في درجة حرارة الغرفة، وتم إجراء قياسات حيود الأشعة السينية في الموقع (XRD) على خلايا LNMO مع إلكتروليتات مختلفة، تعمل بين 3.5 و 4.9 فولت بمعدل 0.2 C بعد الدورة المسبقة. تم إجراء جميع التجارب في درجة حرارة مضبوطة تبلغ 25 ± 3 °C ما لم يُذكر خلاف ذلك.
النتائج
تبحث قسم النتائج في الدراسة في الخصائص الهيكلية والفيزيائية الكيميائية لمضاف FHFP، وهو مركب هكسافلوروفسفات يحتوي على أيون الفيروكين (Fc⁺) مرتبط بواسطة روابط سيكلوبنتاديينيل (Cp). تم تحليل التفاعلات الكهروستاتيكية بين مركز Fe³⁺ وCp، وكشف أن زيادة قوة المجال الكهربائي تؤدي إلى إطالة رابطة Fe-Cp وانخفاض قوة الترابط، مما يؤدي في النهاية إلى انفصال أيونات Fe. يسهل هذا السلوك إمكانية التخصيب في الهياكل البلورية. تم تأكيد ذوبانية FHFP في الإلكتروليتات الأساسية عند 0.2 مليمول، مما يظهر أداء كهروكيميائي مثالي واستقرار حراري معزز مقارنة بالإلكتروليت الأساسي، كما تشير إليه نتائج قياس الحرارة بمعدل متسارع (ARC).
أظهرت التحقيقات الإضافية باستخدام محاكاة الديناميكا الجزيئية الكلاسيكية (CMD) وتحليل الرنين المغناطيسي النووي (NMR) أن FHFP يقلل من ترطيب Li⁺، مما يحسن من قابلية ترطيب الإلكتروليت ويقلل من زاوية الاتصال للفاصل. أظهرت الاختبارات الكهروكيميائية، بما في ذلك الفولتامترية الدورية (CV) والتحليل الطيفي للإimpedance الكهروكيميائي (EIS)، نشاط أكسدة مختزل معزز وانخفاض في مقاومة البطارية مع إضافة FHFP. كشفت تحليلات البلازما المقترنة بالحث (ICP) عن آلية تخصيب ديناميكية حيث يستبدل Fe³⁺ المنغنيز في الشبكة البلورية خلال الدورة، مما يحافظ على الاستقرار الهيكلي. بالإضافة إلى ذلك، تم توصيف الخصائص الإلكترونية لـ FHFP، حيث يظهر أيون الفيروكين قوة دفع إلكترونية عالية ويظهر جزيء FHFP قوة جذب إلكترونية عالية، مما يعزز فعالية المضاف في نظام الإلكتروليت.
المناقشة
في هذه الدراسة، يستقصي المؤلفون آثار الفيروكين هكسافلوروفسفات (FHFP) كمضاف للإلكتروليت في بطاريات أيونات الليثيوم، مع التركيز بشكل خاص على القطب الموجب عالي الجهد، أكسيد النيكل والمنغنيز الليثيوم (LNMO). تسلط الدراسة الضوء على أنه خلال الدورة الكهروكيميائية، يؤدي تفكك Mn³⁺ إلى ذوبان Mn²⁺، مما يسبب تدهور هيكلي لـ LNMO. يسهل إدخال FHFP تخصيب الكاتيون الديناميكي، حيث يشغل Fe فراغات المنغنيز، مما يعزز استقرار الشبكة ويخفف من ذوبان المنغنيز. تكشف تقنيات التشخيص المتقدمة، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الناقل المصحح للانحراف الكروي المزدوج (STEM) وتحليل هيكل الامتصاص بالأشعة السينية (XAFS)، أن تخصيب Fe لا يحافظ فقط على سلامة الشبكة ولكن أيضًا يحسن من الموصلية الكهربائية ومعدلات انتشار Li⁺.
تظهر الدراسة أيضًا أن FHFP يعدل تركيب واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI) وواجهة الإلكتروليت القطب السالب (CEI)، مما يؤدي إلى تقليل تسرب المعادن الانتقالية (TM) وتحسين الأداء الكهروكيميائي. تظهر خلايا LNMO مع FHFP احتفاظًا ملحوظًا بالسعة بنسبة 87% بعد 400 دورة، مقارنة بـ 32.83% فقط للإلكتروليت الأساسي. بالإضافة إلى ذلك، تظهر خلايا الكيس طاقة محددة عالية تبلغ 470 واط ساعة كغ⁻¹ وأداء دورة مستقر تحت ظروف قاسية. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن FHFP يعمل كمضاف إلكتروليت متعدد الاستخدامات وفعال، حيث يعالج التحديات الحرجة في تكنولوجيا بطاريات أيونات الليثيوم من خلال تعزيز الاستقرار الهيكلي وتحسين الأداء الكهروكيميائي عبر مجموعة متنوعة من الأقطاب الموجبة عالية الجهد.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58110-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40118843
Publication Date: 2025-03-21
Author(s): Ziqing Yao et al.
Primary Topic: Advanced Battery Materials and Technologies
Overview
The research investigates the use of cobalt-free spinel LiNi$_{0.5}$Mn$_{1.5}$O$_4$ (LNMO) as a positive electrode in lithium metal batteries (LMBs), highlighting its potential for high energy density due to a discharge voltage of 4.7 V. However, challenges such as manganese dissolution, electrolyte decomposition at elevated voltages, and lithium dendrite growth hinder cycling stability. To address these issues, the study introduces ferrocene hexafluorophosphate as an electrolyte additive that facilitates dynamic doping of Fe$^{3+}$ in the LNMO electrodes during electrochemical cycling. This additive preferentially decomposes at the interfaces of both electrodes, forming a robust inorganic electrolyte interphase that enhances stability.
The modified electrolyte system significantly improves the cycling stability and rate performance of Li | |LNMO batteries, allowing for consistent operation over 160 cycles at a charge cutoff voltage of 4.9 V. Moreover, the effectiveness of ferrocene hexafluorophosphate extends to other positive electrode materials, including LiNi$_{0.8}$Co$_{0.1}$Mn$_{0.1}$O$_2$, LiNi$_{0.6}$Co$_{0.2}$Mn$_{0.2}$O$_2$, and LiCoO$_2$, achieving a notable energy density of 470 Wh kg$^{-1}$ in a Li metal pouch cell. This advancement is crucial in the context of increasing demand for sustainable, high-energy-density electrochemical energy storage solutions, particularly in light of the growing reliance on portable electronic devices and the push for carbon neutrality.
Methods
In this study, various advanced characterization techniques were employed to analyze the materials. Scanning electron microscopy (SEM) and aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) were utilized to observe the morphology, with energy dispersive spectroscopy (EDS) employed to assess elemental distribution. The STEM analysis was conducted in high-angle annular dark field (HAADF) mode, and electron energy loss spectroscopy (EELS) data were collected in dual-EELS mode, allowing for the acquisition of both zero-loss and core-loss spectra, which were calibrated prior to analysis. Background subtraction of EELS spectra was performed using Digital Micrograph software, and geometric phase analysis (GPA) was executed using the Strain++ software package.
Additionally, accelerated rate calorimetry (ARC) tests were conducted in heat-wait-search mode, while inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) was employed to determine elemental contents. Surface chemistry of electrodes post-cycling was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), with signal intensities normalized. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy for hydrogen, lithium, and fluorine was performed at room temperature, and in situ X-ray diffraction (XRD) measurements were conducted on LNMO cells with different electrolytes, operating between 3.5 and 4.9 V at a rate of 0.2 C after pre-cycling. All experiments were carried out at a controlled temperature of 25 ± 3 °C unless stated otherwise.
Results
The results section of the study investigates the structural and physicochemical properties of the FHFP additive, a hexafluorophosphate compound featuring a ferrocene ion (Fc⁺) chelated by cyclopentadienyl ligands (Cp). The electrostatic interactions between the Fe³⁺ center and Cp were analyzed, revealing that increasing electric field strength leads to an elongation of the Fe-Cp bond and a decrease in bonding strength, ultimately resulting in the detachment of Fe ions. This behavior facilitates the potential for doping in crystal structures. The solubility of FHFP in baseline electrolytes was confirmed at 0.2 mM, exhibiting optimal electrochemical performance and enhanced thermal stability compared to the baseline electrolyte, as indicated by accelerated rate calorimetry (ARC) results.
Further investigations using classical molecular dynamics (CMD) simulations and nuclear magnetic resonance (NMR) analysis demonstrated that FHFP mitigates Li⁺ solvation, improving electrolyte wettability and reducing the contact angle of the separator. Electrochemical tests, including cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), showed enhanced redox activity and decreased battery impedance with FHFP addition. Inductively coupled plasma (ICP) analysis revealed a dynamic doping mechanism where Fe³⁺ substitutes Mn in the crystal lattice during cycling, maintaining structural stability. Additionally, the electronic properties of FHFP were characterized, with the ferrocene ion exhibiting high electron repulsion and the FHFP molecule showing high electron affinity, which together enhance the additive’s effectiveness in the electrolyte system.
Discussion
In this study, the authors investigate the effects of ferrocene hexafluorophosphate (FHFP) as an electrolyte additive in lithium-ion batteries, particularly focusing on the high-voltage positive electrode, lithium nickel manganese oxide (LNMO). The research highlights that during electrochemical cycling, the disproportionation of Mn³⁺ leads to Mn²⁺ dissolution, which causes structural degradation of LNMO. The introduction of FHFP facilitates dynamic cation doping, where Fe occupies Mn vacancies, thereby enhancing the stability of the lattice and mitigating Mn dissolution. Advanced characterization techniques, including double spherical aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) and X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis, reveal that Fe doping not only preserves lattice integrity but also improves electrical conductivity and Li⁺ diffusion rates.
The study further demonstrates that FHFP modifies the composition of the solid electrolyte interphase (SEI) and cathode electrolyte interphase (CEI), resulting in reduced transition metal (TM) leaching and enhanced electrochemical performance. The LNMO cells with FHFP exhibit a remarkable capacity retention of 87% after 400 cycles, compared to only 32.83% for the baseline electrolyte. Additionally, the pouch cells show a high specific energy of 470 Wh kg⁻¹ and stable cycling performance under aggressive conditions. Overall, the findings suggest that FHFP serves as a versatile and effective electrolyte additive, addressing critical challenges in lithium-ion battery technology by promoting structural stability and enhancing electrochemical performance across various high-voltage positive electrodes.