DOI: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2026.115740
تاريخ النشر: 2026-02-17
المؤلف: Muhammad Umair وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحفيز ضوء TiO2 وخلايا الشمس
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في النشاط الضوئي المحفز لـ TiO$_2$ المحضر في المنزل المرتبط بكميات متغيرة من Cu$_2$O لإنتاج الهيدروجين تحت ضوء الشمس الطبيعي. تم توصيف المواد باستخدام تقنيات متنوعة، بما في ذلك طيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية والمرئية، حيود الأشعة السينية، وميكروسكوبية الإلكترون. وجدت الدراسة أن مركب 3% Cu$_2$O-TiO$_2$ أظهر أعلى كفاءة ضوئية محفزة، حيث أنتج 62 مليمول من H$_2$ بعد 5 ساعات من الإشعاع الشمسي عند استخدام الجلسرين كعامل تضحية، محققًا معدلًا يقارب 5 مليمول ج$^{-1}$ س$^{-1}$. تم عزو الأداء المحفز الضوئي المحسن إلى تكوين وصلة غير متجانسة p-n، مما سهل فصل الشحنات وزاد من توفر الأنواع النشطة مثل الثقوب، الجذور الهيدروكسيلية (OH$^{•}$)، والجذور الفائقة الأكسيد (O$_2^{•-}$).
تسلط النتائج الضوء على إمكانيات Cu$_2$O كبديل غير نبيل لتحويل الطاقة الشمسية إلى هيدروجين (STH)، مع النشاط الضوئي المحفز يتبع الترتيب: الجلسرين ≈ حمض الفورميك > الإيثانول ≈ الجلوكوز. على الرغم من تسرب معتدل لعينات Cu التي لوحظت خلال العملية الضوئية المحفزة، تؤكد الدراسة على أهمية معالجة تسرب المعادن في تقييم المحفزات الضوئية. يجب أن تركز الأبحاث المستقبلية على تحسين استقرار هذه المركبات لتقليل التسرب وزيادة قابليتها العملية في إنتاج الهيدروجين الشمسي.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الحاجة الملحة لحلول الطاقة المستدامة بسبب الطلب المتزايد على الطاقة والأثر البيئي للوقود الأحفوري، وخاصة انبعاثات CO₂ الخاصة بها. يتم تحديد الهيدروجين كوقود نظيف واعد، لكن طرق الإنتاج التقليدية تتطلب طاقة كبيرة وتصدر كربون. أدى ذلك إلى استكشاف بدائل أكثر خضرة، مثل إعادة تشكيل المركبات العضوية، وخاصة باستخدام الركائز المشتقة من الكتلة الحيوية مثل الجلسرين والإيثانول، والتي يمكن أن تولد الهيدروجين دون انبعاثات CO₂. يتم التأكيد على الجلسرين، وهو منتج ثانوي لإنتاج الديزل الحيوي، لإمكاناته في إنتاج الهيدروجين الضوئي المحفز، بينما يُلاحظ أن حمض الفورميك له تحلل ملائم إلى هيدروجين وثاني أكسيد الكربون.
تناقش الورقة قيود ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO₂) كمحفز ضوئي، بما في ذلك امتصاصه الضعيف للضوء المرئي وكفاءة نقل الشحنات. تم استخدام استراتيجيات متنوعة لتعزيز أداء TiO₂، مثل التخصيب بالمعادن النبيلة أو دمجه مع أشباه الموصلات الأخرى لتحسين فصل الشحنات. تركز الدراسة على تطوير مركبات Cu₂O/TiO₂ باستخدام طريقة الطحن الكروي، والتي تعتبر فعالة من حيث التكلفة وصديقة للبيئة. تشير النتائج الأولية إلى أن هذه المركبات تظهر معدلات واعدة لإنتاج الهيدروجين من عوامل التضحية المختلفة تحت ضوء الشمس الطبيعي. تهدف الأبحاث إلى تحسين هذه المحفزات لتطبيقات مستقبلية على نطاق تجريبي، مع إجراء دراسات آلية لفهم الأنواع النشطة المشاركة في العمليات الضوئية المحفزة.
طرق
يستعرض قسم “الطرق” الإجراءات التجريبية المستخدمة في الدراسة. يوضح تصميم التجارب، بما في ذلك اختيار المواد، المعدات، والبروتوكولات المستخدمة لضمان القابلية للتكرار والدقة. يتم وصف منهجيات محددة لجمع البيانات وتحليلها، مع تسليط الضوء على أي تقنيات إحصائية تم تطبيقها لتفسير النتائج.
بالإضافة إلى ذلك، قد يتضمن القسم معلومات عن تدابير التحكم، أحجام العينات، وأي متغيرات ذات صلة تم التلاعب بها أو قياسها طوال التجارب. الهدف هو تقديم نظرة شاملة تسمح بتقييم صلاحية وموثوقية النتائج المقدمة في البحث.
نتائج
تظهر نتائج الدراسة النشاط الضوئي المحفز لـ Cu$_2$O المرتبط بـ TiO$_2$ HP لإنتاج الهيدروجين (H$_2$) من خلال إعادة تشكيل مختلف عوامل التضحية، بما في ذلك حمض الفورميك، الإيثانول، الجلوكوز، والجلسرين. تم اختيار عوامل التضحية بناءً على احتياجاتها المنخفضة للطاقة للتفكيك وإمكاناتها الحمراء المؤكسدة، مما يسهل أكسدة المواد العضوية. من بين العوامل التي تم اختبارها، أنتج حمض الفورميك والجلسرين أعلى إنتاج لـ H$_2$، حيث بلغ 33.9 مليمول (STH بنسبة 1.05%) و34.1 مليمول (STH بنسبة 1.07%)، على التوالي، عند إدخال طاقة قدرها 420 كيلوجول⋅م$^{-2}$. بالمقابل، أنتج الإيثانول والجلوكوز كميات أقل بكثير من H$_2$، مما يبرز أهمية الهيكل الجزيئي لعامل التضحية وتفاعليته في العملية الضوئية المحفزة.
كشفت تحسينات محتوى Cu$_2$O في مصفوفة TiO$_2$ HP أن تحميل 3% من Cu$_2$O كان الأمثل، مما أدى إلى 53.1 مليمول من H$_2$ (STH بنسبة 1.10%)، وهو ما كان أعلى بنسبة 26% من عينة 1% Cu$_2$O. ومع ذلك، أدى زيادة محتوى Cu$_2$O إلى ما بعد 3% إلى انخفاض في إنتاج H$_2$ بسبب تغطية المواقع النشطة والتكتل المحتمل، مما أعاق امتصاص الضوء وفصل الشحنات. كما أوضحت الدراسة آليات نقل الشحنات بين Cu$_2$O وTiO$_2$، مما يشير إلى أن تكوين وصلة غير متجانسة يعزز الكفاءة الضوئية المحفزة من خلال تسهيل فصل الإلكترونات والثقوب وتقليل إعادة التركيب. بالإضافة إلى ذلك، تم ربط وجود مجموعات الهيدروكسيل في الجلسرين وتكوين الوسائط مثل حمض الفورميك بزيادة إنتاج H$_2$، مما يبرز الدور الحاسم لعوامل التضحية في العملية الضوئية المحفزة.
مناقشة
في هذا القسم، تركز المناقشة على توصيف وأداء مركبات Cu$_2$O-TiO$_2$ لإنتاج الهيدروجين الضوئي المحفز. تشير طيف UV-Vis DRS إلى أن Cu$_2$O يمتص الضوء بشكل أساسي في النطاق المرئي، بينما يظهر TiO$_2$ فجوة طاقة قدرها 3.03 إلكترون فولت. لا يغير إضافة Cu$_2$O إلى TiO$_2$ فجوة الطاقة بشكل كبير ولكنها تقدم حافتين امتصاص، مما يشير إلى تكوين هيكل غير متجانس يعزز فصل الشحنات. تكشف دراسات الفلورية الضوئية أن اقتران TiO$_2$ مع 3% و5% Cu$_2$O يقلل من معدلات إعادة التركيب للشحنات الناتجة عن الضوء، حيث أظهر مركب 3% Cu$_2$O-TiO$_2$ النشاط الضوئي المحفز الأمثل.
تؤكد تحليلات XRD وRaman التركيب الطوري لـ TiO$_2$ ووجود Cu$_2$O، بينما تظهر صور SEM وTEM أن الشكل يبقى إلى حد كبير دون تغيير بعد اختبارات التحفيز الضوئي. تشير تحليلات XPS إلى وجود كل من الأنواع Cu$^+$ وCu$^{2+}$، مع ملاحظة تسرب معتدل لـ Cu خلال التفاعلات الضوئية المحفزة. على الرغم من هذا التسرب، تسلط الدراسة الضوء على فعالية مركبات Cu$_2$O-TiO$_2$ لتحويل الطاقة الشمسية إلى هيدروجين، محققة معدل تطور الهيدروجين يقارب 5 مليمول ج$^{-1}$ س$^{-1}$ باستخدام الجلسرين كعامل تضحية. تشير النتائج إلى أنه بينما يعد تسرب Cu مصدر قلق، فإن استقرار المركب وأدائه الضوئي المحفز يستحقان المزيد من الاستكشاف والتحسين.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2026.115740
Publication Date: 2026-02-17
Author(s): Muhammad Umair et al.
Primary Topic: TiO2 Photocatalysis and Solar Cells
Overview
This research investigates the photocatalytic activity of home-prepared TiO$_2$ coupled with varying amounts of Cu$_2$O for hydrogen production under natural solar light. The materials were characterized using various techniques, including UV-Vis diffuse spectroscopy, X-ray diffraction, and electron microscopy. The study found that the 3% Cu$_2$O-TiO$_2$ composite exhibited the highest photocatalytic efficiency, producing 62 mmol of H$_2$ after 5 hours of solar irradiation when glycerol was used as a sacrificial agent, achieving a rate of approximately 5 mmol g$^{-1}$ h$^{-1}$. The enhanced photocatalytic performance was attributed to the formation of a p-n heterojunction, which facilitated charge separation and increased the availability of active species such as holes, hydroxyl radicals (OH$^{•}$), and superoxide radicals (O$_2^{•-}$).
The findings highlight the potential of Cu$_2$O as a non-noble metal alternative for solar-to-hydrogen (STH) conversion, with the photocatalytic activity following the order: glycerol ≈ formic acid > ethanol ≈ glucose. Despite a moderate leaching of Cu species observed during the photocatalytic process, the study emphasizes the importance of addressing metal leaching in the evaluation of photocatalysts. Future research should focus on improving the stability of these composites to minimize leaching and enhance their practical applicability in solar hydrogen production.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the urgent need for sustainable energy solutions due to the increasing energy demand and the environmental impact of fossil fuels, particularly their CO₂ emissions. Hydrogen is identified as a promising clean fuel, but traditional production methods are energy-intensive and carbon-emitting. This has led to the exploration of greener alternatives, such as the photoreforming of organic compounds, particularly using biomass-derived substrates like glycerol and ethanol, which can generate hydrogen without CO₂ emissions. Glycerol, a byproduct of biodiesel production, is emphasized for its potential in photocatalytic hydrogen production, while formic acid is noted for its favorable decomposition into hydrogen and carbon dioxide.
The paper discusses the limitations of titanium dioxide (TiO₂) as a photocatalyst, including its poor visible light absorption and charge transfer efficiency. Various strategies have been employed to enhance TiO₂’s performance, such as doping with noble metals or combining it with other semiconductors to improve charge separation. The study focuses on the development of Cu₂O/TiO₂ composites using a ball milling method, which is cost-effective and environmentally friendly. Preliminary results indicate that these composites exhibit promising hydrogen production rates from various sacrificial agents under natural sunlight. The research aims to optimize these catalysts for future pilot-scale applications, while also conducting mechanistic studies to understand the active species involved in the photocatalytic processes.
Methods
The “Methods” section outlines the experimental procedures employed in the study. It details the design of the experiments, including the selection of materials, equipment, and protocols used to ensure reproducibility and accuracy. Specific methodologies for data collection and analysis are described, highlighting any statistical techniques applied to interpret the results.
Additionally, the section may include information on control measures, sample sizes, and any relevant variables that were manipulated or measured throughout the experiments. The aim is to provide a comprehensive overview that allows for the assessment of the validity and reliability of the findings presented in the research.
Results
The results of the study demonstrate the photocatalytic activity of Cu$_2$O coupled with TiO$_2$ HP for hydrogen (H$_2$) production through the photoreforming of various sacrificial agents, including formic acid, ethanol, glucose, and glycerol. The sacrificial agents were selected based on their low energy demands for splitting and favorable redox potentials, which facilitate the oxidation of organic substances. Among the agents tested, formic acid and glycerol yielded the highest H$_2$ production, with 33.9 mmol (STH of 1.05%) and 34.1 mmol (STH of 1.07%), respectively, at an energy input of 420 kJ⋅m$^{-2}$. In contrast, ethanol and glucose produced significantly lower amounts of H$_2$, highlighting the importance of the sacrificial agent’s molecular structure and reactivity in the photocatalytic process.
The optimization of the Cu$_2$O content in the TiO$_2$ HP matrix revealed that a 3% Cu$_2$O loading was optimal, resulting in 53.1 mmol of H$_2$ (STH of 1.10%), which was 26% higher than that of the 1% Cu$_2$O sample. However, increasing the Cu$_2$O content beyond 3% led to a decrease in H$_2$ production due to the coverage of active sites and potential agglomeration, which hindered light absorption and charge separation. The study also elucidated the charge transfer mechanisms between Cu$_2$O and TiO$_2$, suggesting that the formation of a heterojunction enhances photocatalytic efficiency by facilitating electron-hole separation and reducing recombination. Additionally, the presence of hydroxyl groups in glycerol and the formation of intermediates like formic acid were linked to the enhanced H$_2$ production, underscoring the critical role of sacrificial agents in the photocatalytic process.
Discussion
In this section, the discussion focuses on the characterization and performance of Cu$_2$O-TiO$_2$ composites for photocatalytic hydrogen production. The UV-Vis DRS spectra indicate that Cu$_2$O absorbs light primarily in the visible range, while TiO$_2$ shows a band gap of 3.03 eV. The addition of Cu$_2$O to TiO$_2$ does not significantly alter the band gap but introduces two absorption edges, suggesting the formation of a heterostructure that enhances charge separation. Photoluminescence studies reveal that the coupling of TiO$_2$ with 3% and 5% Cu$_2$O reduces recombination rates of photogenerated charges, with the 3% Cu$_2$O-TiO$_2$ composite exhibiting optimal photocatalytic activity.
XRD and Raman analyses confirm the phase composition of TiO$_2$ and the presence of Cu$_2$O, while SEM and TEM images show that the morphology remains largely unchanged after photocatalytic tests. XPS analysis indicates the presence of both Cu$^+$ and Cu$^{2+}$ species, with moderate leaching of Cu observed during photocatalytic reactions. Despite this leaching, the study highlights the effectiveness of the Cu$_2$O-TiO$_2$ composites for solar-to-hydrogen conversion, achieving a hydrogen evolution rate of approximately 5 mmol g$^{-1}$ h$^{-1}$ using glycerol as a sacrificial agent. The findings suggest that while Cu leaching is a concern, the composite’s stability and photocatalytic performance warrant further exploration and optimization.