DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47674-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38719819
تاريخ النشر: 2024-05-08
المؤلف: Longqiang Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد المتلألئة والفوسفورية
نظرة عامة
تناقش هذه القسم التقدم في مواد الفوسفوريسنس في درجة حرارة الغرفة (RTP)، مع تسليط الضوء على خصائصها البصرية وتطبيقاتها المحتملة، خاصة في تشفير المعلومات. يتم تقديم استراتيجية جديدة تتضمن إدخال تنسيق لانتانيد ديناميكي لضبط أداء الفوسفور العضوي بدقة. على وجه التحديد، يتم تضمين أحماض الفينيل بورونيك من نوع تيربيريدين ذات قدرات تنسيق قوية في مصفوفة بولي فينيل كحول، مما يؤدي إلى فوسفوريسنس طويلة للغاية مع عمر يصل إلى 0.629 ثانية. يمكن التحكم بفعالية في خصائص الأداء، مثل الشدة والعمر، من خلال تغيير مادة الدوبان اللانتانيد.
تؤكد الدراسة على مزايا مواد RTP مقارنةً بالعلامات الفلورية التقليدية، خاصة قدرتها على توفير تشفير معلومات متعدد المستويات قابل للاختباء وغير قابل للاستنساخ بفضل خصائصها البصرية القابلة للتعديل. لا تعالج هذه الأبحاث فقط قيود مواد التوهج غير العضوية، التي غالبًا ما تتطلب درجات حرارة تحضير عالية وتثير مخاوف بيئية، ولكنها تفتح أيضًا آفاقًا جديدة لتطبيق مواد RTP العضوية في تشفير المعلومات الآمنة، والتصوير الحيوي، والإلكترونيات الضوئية العضوية. تشير النتائج إلى أن أفلام الفوسفوريسنس التي يتم التحكم فيها بواسطة اللانتانيد يمكن أن تعزز بشكل كبير مستويات الأمان في تطبيقات بصرية متنوعة.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون طريقة منهجية لتحضير أفلام RTP المدعومة بأيونات الأرض النادرة. تضمنت العملية تسخين المواد عند 65 درجة مئوية لمدة ساعتين لإزالة الماء (H₂O) بفعالية، مما أدى إلى تشكيل أفلام RTP مدعومة بأيونات Ln³⁺ مع تركيزات دوبان متغيرة. تم تحقيق الدوبان باستخدام مادة سابقة، 4TPYBOH@PVA-Eu/Tb، وتم تطبيق منهجيات مماثلة لإنشاء أفلام مدعومة بأيونات أرض نادرة أخرى، بما في ذلك Sm³⁺، Dy³⁺، Pr³⁺، Ho³⁺، Tm³⁺، وLa³⁺. تضمن هذا النهج اتساقًا عبر الأفلام المدعومة المختلفة، مما يسهل التحليل المقارن لخصائصها.
نتائج
في هذا القسم، يوضح المؤلفون تصنيع وتوصيف أفلام الفوسفوريسنس العضوية طويلة المدى في درجة حرارة الغرفة (RTP) باستخدام الفوسفور العضوي 4-([2،2′:6′،2″-تيربيريدين]-4′-يل) حمض الفينيل بورونيك (4TPYBOH) المدمج مع بولي فينيل كحول (PVA) من خلال تفاعل نقر B-O المحفز بالقاعدة يليه التلدين الحراري. أظهر الفيلم الناتج 4TPYBOH@PVA فوسفوريسنس زرقاء ملحوظة تستمر حوالي 3 ثوانٍ بعد التحفيز باستخدام ضوء UV بزاوية 254 نانومتر. تم تحسين الخصائص البصرية عن طريق ضبط تركيز الدوبان لـ 4TPYBOH، مما يكشف عن تألق مثالي عند 0.6 wt%، يتميز بقمة انبعاث فلوري زرقاء عند 360 نانومتر وفوسفوريسنس ثنائية النطاق عند حوالي 450 نانومتر و480 نانومتر.
أجرت الدراسة أيضًا اختبارات انبعاث زمني، مما أسفر عن أعمار تتراوح بين 0.555 إلى 0.629 ثانية عند 450 نانومتر عبر تركيزات متغيرة (0.1-1.4 wt%)، مع نتائج مماثلة عند 480 نانومتر. بينما انخفضت شفافية الأفلام قليلاً مع زيادة الدوبان، إلا أنها حافظت على حوالي 90% من النفاذية في الطيف المرئي. من المهم، أنه لم يتم ملاحظة سلوك RTP المعتمد على التحفيز ضمن نطاق 220-370 نانومتر، مما يشير إلى خاصية مضيئة مستقرة. تؤكد النتائج أن الفيلم 4TPYBOH@PVA بتركيز 0.6 wt% يظهر أداءً بصريًا مثاليًا، مما يمهد الطريق لمزيد من التحسينات من خلال دمج أيونات اللانتانيد (Ln³⁺).
مناقشة
في هذه الدراسة، يقدم المؤلفون نهجًا جديدًا للتلاعب بأداء الفوسفوريسنس في درجة حرارة الغرفة (RTP) من خلال التنسيق الديناميكي بين الفوسفورات العضوية وأيونات اللانتانيد (Ln³⁺). يتميز مادة RTP العضوية طويلة المدى، التي تم تصنيعها عن طريق تضمين أحماض الفينيل بورونيك من نوع تيربيريدين بشكل تساهمي في مصفوفة بولي فينيل كحول (PVA)، بعمر فوسفوريسنس ملحوظ يبلغ 0.629 ثانية. يسمح إدخال أيونات Ln³⁺ بضبط دقيق للخصائص البصرية، مما يؤدي إلى انتقال انبعاث الفلورسنس من الأزرق إلى الأخضر أو الأحمر، إلى جانب انخفاض في شدة الفوسفوريسنس والعمر. يُعزى هذا التلاعب إلى عمليات نقل الطاقة الفعالة (ET)، التي تم تأكيدها من خلال تقنيات طيفية متنوعة.
تعتبر الآثار العملية لهذا البحث مهمة، خاصة في مجال أمان المعلومات. يظهر المؤلفون تطبيقات متعددة لأفلام RTP التي يتم التحكم فيها بواسطة Ln³⁺، بما في ذلك أنظمة تشفير معلومات متعددة المستويات تستخدم ميزات مثل أنماط مضللة للمهاجمين، وانبعاثات زمنية مكانية، وشبكة نقطية مشفرة متعددة الطبقات. لا تعزز هذه الأنظمة الأمان من خلال آليات تشفير معقدة فحسب، بل تحافظ أيضًا على شفافية مواد RTP، مما يجعلها مناسبة لتطبيقات مكافحة التزوير. بشكل عام، يوفر هذا العمل استراتيجية مثيرة لتقدم مواد RTP في أمان المعلومات عالي المستوى ويفتح آفاقًا لمزيد من الاستكشاف في المجالات ذات الصلة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47674-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38719819
Publication Date: 2024-05-08
Author(s): Longqiang Li et al.
Primary Topic: Luminescence and Fluorescent Materials
Overview
The section discusses advancements in room temperature phosphorescence (RTP) materials, highlighting their optical properties and potential applications, particularly in information encryption. A novel strategy is presented that involves the introduction of dynamic lanthanide coordination to finely tune the phosphorescent performance of organic phosphors. Specifically, terpyridine phenylboronic acids with strong coordination capabilities are embedded in a polyvinyl alcohol matrix, resulting in ultralong phosphorescence with a lifetime of up to 0.629 seconds. The performance characteristics, such as intensity and lifetime, can be effectively controlled by varying the lanthanide dopant.
The study emphasizes the advantages of RTP materials over traditional fluorescent tags, particularly their ability to provide highly concealable and unclonable multi-level information coding due to their tunable optical properties. This research not only addresses the limitations of inorganic afterglow materials, which often require high preparation temperatures and pose environmental concerns, but also opens new avenues for the application of organic RTP materials in secure information encryption, bioimaging, and organic optoelectronics. The findings suggest that lanthanide-manipulated phosphorescence films can significantly enhance security levels in various optical applications.
Methods
In this study, the authors employed a systematic method to prepare rare earth ion-doped RTP films. The process involved heating the materials at 65 °C for 2 hours to effectively remove water (H₂O), resulting in the formation of Ln³⁺-doped RTP films with varying doping concentrations. Specifically, the doping was achieved using a precursor material, 4TPYBOH@PVA-Eu/Tb, and similar methodologies were applied to create films doped with other rare earth ions, including Sm³⁺, Dy³⁺, Pr³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺, and La³⁺. This approach ensures consistency across the different doped films, facilitating comparative analysis of their properties.
Results
In this section, the authors detail the fabrication and characterization of ultralong organic room-temperature phosphorescent (RTP) films using the organic phosphor 4-([2,2′:6′,2″-terpyridin]-4′-yl) phenyl) boronic acid (4TPYBOH) integrated with polyvinyl alcohol (PVA) through a base-catalyzed B-O click reaction followed by thermal annealing. The resulting 4TPYBOH@PVA film exhibited a notable blue phosphorescence lasting approximately 3 seconds post-excitation with 254 nm UV light. The optical properties were optimized by adjusting the doping concentration of 4TPYBOH, revealing an optimal luminescence at 0.6 wt%, characterized by a blue fluorescence emission peak at 360 nm and dual-band phosphorescence at approximately 450 nm and 480 nm.
The study further conducted time-resolved emission-decay tests, yielding lifetimes of 0.555 to 0.629 seconds at 450 nm across varying concentrations (0.1-1.4 wt%), with similar results at 480 nm. While the transparency of the films decreased slightly with increased doping, it maintained around 90% transmittance in the visible spectrum. Importantly, no excitation-dependent RTP behavior was observed within the 220-370 nm range, indicating a stable luminescent feature. The findings confirm that the 0.6 wt% 4TPYBOH@PVA film demonstrates optimal optical performance, laying the groundwork for further enhancements through the incorporation of lanthanide ions (Ln³⁺).
Discussion
In this study, the authors present a novel approach to manipulate room-temperature phosphorescence (RTP) performance through dynamic coordination between organic phosphors and lanthanide ions (Ln³⁺). The ultralong organic RTP material, synthesized by covalently embedding terpyridine phenylboronic acids into a polyvinyl alcohol (PVA) matrix, exhibits a remarkable phosphorescence lifetime of 0.629 seconds. The introduction of Ln³⁺ ions allows for fine-tuning of optical properties, resulting in a transition of fluorescence emission from blue to green or red, alongside a decrease in phosphorescence intensity and lifetime. This manipulation is attributed to efficient energy transfer (ET) processes, which are further confirmed through various spectroscopic techniques.
The practical implications of this research are significant, particularly in the realm of information security. The authors demonstrate multiple applications of the Ln³⁺-manipulated RTP films, including multi-level information encryption systems that utilize features such as attacker-misleading patterns, spatial-time-resolved emissions, and a multi-layer encrypted dot matrix. These systems not only enhance security through complex encoding mechanisms but also maintain the transparency of the RTP materials, making them suitable for anti-counterfeiting applications. Overall, this work provides a compelling strategy for advancing RTP materials in high-level information security and opens avenues for further exploration in related fields.