التحكم في هيكل المسام المدفوع بفك الروابط الهيدروجينية لتغيير وظيفة فصل الغازات متعددة المكونات Hydrogen bond unlocking-driven pore structure control for shifting multi-component gas separation function
تنقية الإيثيلين ) كأكثر المواد الكيميائية شمولاً وإنتاجاً، من مكونات متعددة معقدة، له أهمية كبيرة ولكنه يمثل تحدياً كبيراً. هنا نوضح أن ضبط هيكل المسام بدقة من خلال التحكم في روابط الهيدروجين الشبكية في شبكتين منسقتين مسامتين مرتبطتين بشكل كبير يمكن أن يحول الكفاءة وظيفة الفصل منخليط ثلاثي إلىنظام خليط رباعي. كشفت حيود الأشعة السينية أحادية البلورة أن المجموعات الأمينية المختلفة على ربيطات الترايزولات أدت إلى تغيير في الروابط الهيدروجينية في الشبكة المضيفة، مما أدى إلى تغييرات في شكل المسام وكيمياء المسام. أشارت منحنيات امتصاص الغاز، وحركيات الامتصاص، وتحليل بنية البلورة المحملة بالغاز إلى أن الشبكة التنسيقية Zn-fa-atz (2) ضعفت من الألفة لثلاثة هيدروكربونات C2 بشكل متزامن بما في ذلكلكن تم تحسينالامتزاز بسبب التحسين-تفاعل المضيف والأسرعانتشار، مما يؤدي إلى فعاليةالإنتاج منخليط في خطوة واحدة استنادًا إلى البيانات التجريبية والمحاكاة للاختراق. علاوة على ذلك، يمكن تشكيله إلى كريات كروية مع الحفاظ على المسامية وأداء الفصل.
فصل المكونات القيمة للخلائط متعددة المكونات في خطوة واحدة دون التركيز المسبق هو أحد أكثر المهام تحديًا في علم الفصل. في عمليةالإنتاج، تركيبات المنتجات الناتجة عن التحلل الحراري معقدة، وتحويل إزالة الهيدروجين هو فقط حوالي.. لذلك، الناتجعادة ما يحتوي على مجموعة متنوعة من الشوائب، من بينها ثاني أكسيد الكربونأسيتيلين والإيثان هي الأكثر صعوبة في الفصل بسبب التشابه الكبير في الخصائص الفيزيائية والكيميائية. خصائص معللحصول على درجة البوليمرتحتاج العمليات متعددة الخطوات إلى إزالة الشوائب، بما في ذلك الامتصاص الكيميائي، والهدرجة الحفزية، والتقطير بالتبريد العميق، وغيرها.تؤدي عمليات التنقية المتدرجة إلى تكاليف كبيرة في المعدات واستهلاك الطاقة..
باستخدام المواد الفيزيوكيميائية القابلة لإعادة التدوير، يمكن أن تكون عملية الفصل بالامتزاز نهجًا واعدًا للحصول على نقاء عالٍ.بفضل عمليات التشغيل البسيطة ومتطلبات الطاقة المنخفضةعضوي معدني
إطارات (MOFs)، أو بوليمرات التنسيق المسامية (PCPs)/المواد العضوية المعدنية (MOMs)، مع هياكل مسامية قابلة للتعديللقد أظهرت إمكانيات كبيرة لفصل الهيدروكربونات الثنائية C2، مثل / ، و . بالمقارنة مع عملية الفصل متعددة الخطوات، فإن تنقية في خطوة واحدة من الأنظمة المعقدة تكون أكثر قيمة من حيث استخدام الطاقة والعمليات الكيميائية. ومع ذلك، فإنها محدودة بالخصائص الفيزيائية الكيميائية لأربعة جزيئات غازية (القطر الحركي: ; لحظة رباعية: من الصعب للغاية فصلمن العصر الرباعيفي خطوة واحدة. على الرغم من أن بعض الدراسات قد حققت التحضير في خطوة واحدة منمن الثلاثيأو فصل مكون رباعي أكثر صعوبةفإن فهم مثل هذه الأنظمة المعقدة والمبدأ المقابل للتصميم الهيكلي بعيد عن الكفاية..
هنا، نوضح أن فتح روابط الهيدروجين في الإطار يمكن أن يؤثر على حجم/شكل المسام وكيمياء المسام، ويضعف الألفة مع الهيدروكربونات C2، خاصةً (الشكل 1). التعديل الدقيق لهيكل المسام يحول وظيفة فصل الغاز متعدد المكونات، مما يمكّن من إنتاج عالي النقاء في خطوة واحدة.في العصر الرباعي.
النتائج
خصائص التركيب والامتصاص لـ Zn-fa-datz (1)
حمض الفوماريك، Hdatzتم اختيار (تريازول-3،5-ديامين) في البدايةبسبب استقراره العالي في ظروف الرطوبة (الشكل التكميلي 5)، وطبيعته الفائقة المسامية وسطح المسام القطبي دون مواقع تنسيق معدني مفتوحة، استنادًا إلى القاعدة العامة التي طرحناها سابقًا. Zn-fa-datz (1) هو شبكة تنسيق ذات طبقات عمودية بتوبولوجيا pcu (الشكل التوضيحي 1). كل الأيون مشبع بثلاث ذرات نيتروجين من ثلاث داتزالروابط وذرة أكسجين واحدة منالليغاند، مكونًا شبكة ثلاثية الأبعاد ذات طبقات عمودية مع قنوات فوق ميكروية أحادية البعد قابلة للوصول (الشكل 2أ والشكل التكميلي 2). تم تأكيد النقاء والمسامية من خلال نمط حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD) وإيزوثيرم الامتزاز، على التوالي (الشكل 3أ، الشكل التكميلي 3 والجدول التكميلي 1). لاحظ أنه، لأنينتشر ببطء شديد في Zn -fa-datz (1) (الشكل التوضيحي التكميلي 4)،تم إجراء إيزوثيرم الامتزاز لدراسة المسامية. كما توقعنا، يتميز Zn-fa-datz (1) بوجود ألفة أقوى لـ و من عند التحميل المنخفض (الشكل 3د، الأشكال التكميلية 6-9 والجدول التكميلية 2). النسبة المتساوية المولية تجربة اختراق المزيج تظهر أن تمت إزالته بشكل تفضيلي مع نقاء عالٍ (99.9%) من ثلاثة غازات في جهاز الامتصاص ذو السرير الثابت (الشكل 5أ)، مما يوضح بشكل أكبر أن Zn -fadatz (1) يمكن أن يحقق تنقية في خطوة واحدة منفي خليط الهيدروكربونات الثلاثي C2. ومع ذلك، بسبب الانخفاض فيتآلفمن (الشكل 3 ج، د والجدول التكميلي 2)، فشل Zn -fa-datz (1) في إنتاج في خطوة واحدة من التركيز المتساويخليط رباعي (الشكل 5 ب).
فيما يتعلق بالجانب الديناميكي الحراري، فإن الألفة للامتزاز لـيجب أن يكون الأدنى بين الأربعة الممتزات من أجل تحقيق تنقية من خطوة واحدةمنخليط رباعي. بالنسبة لـ Zn -fa-datz (1)، يضمن التجويف الضيق أن الأكبر جزيء (القطر الحركي)يمكن أن تتصل بالكامل بسطح المسام وتحقق تفاعلًا أعلى من الأصغرالقطر الحركيومع ذلك، فإنه يسبب أيضًالترتبط بشكل أقوى قليلاً بالشبكة مقارنةً بالأصغرالقطر الحركي. لقد افترضنا أنه من خلال ضبط هيكل المسام لتحقيق بيئة الامتزاز، من الممكن عكس الألفة الامتزازية لـ و دون التأثير على تسلسل الامتصاص. بعد تحليل شبكة Zn -fa-datz (1) بعناية، يمكن ملاحظة أن جدار المسام للقناة أحادية الأبعاد يتكون من الرابطة وكلا مجموعتي الأمين من الداتزالليغاندات من خلال أربع تفاعلات قوية مع روابط هيدروجينية (الشكل 2d والشكل التكميلي 12). تحد القيود الهيدروجينية من حركة الروابط وتحدد ترتيب مواقع الامتزاز وحجم/شكل القناة. لذلك، نتوقع أنه يمكن تحقيق التحكم الدقيق في هيكل المسام من خلال تنظيم الروابط الهيدروجينية عبر مجموعات جانبية أمينية مختلفة (أي، استبدال الديامينو داتزمع أحادي الأمين 3-أمين-1،2،4-تريازولات، أتيز).
تركيب وتوصيف-فا-أتز (2)
تفاعل سولفوثيرمالمعفا و هاتز في DMF/المذيب المختلط بالماء أعطى شبكة تنسيق ذات طبقات عمودية مع قنوات أحادية الأبعاد، (Zn-fa-atz (2)) (الشكل 2b). أظهر تحليل بنية البلورة المفردة عند 298 كلفن أن Zn-fa-atz (2) يتبلور في مجموعة الفضاء المعينية Pbca (الجدول التكميلي 3)، وهو متساوي الشبكة مع Zn-fa-datz (1) السابقة. كلاهماالأيونات في Zn -fa-atz (2) تظهر تنسيقًا رباعي السطوح. كلالأيون مرتبط بثلاث ذرات نيتروجين من ثلاثةوذرة أكسجين واحدة من (الشكل التكميلي 13). مشابه لـ Zn-fa-datz (1)، يظهر Zn-fa-atz (2) أيضًا طوبولوجيا pcu، والتي تتكون من طبقة Zn -atz بناءً على ثنائي النواة الوحدة و عمود، ولكن هناك انزلاق واضح بين العمود والطبقة (الأشكال التكميلية 1-2). المسامية لـ
الشكل 1 | توضيح الاستراتيجية. توضيح التحكم في حجم/شكل المسام والكيمياء المدفوعة بفك الروابط الهيدروجينية لتحويل فصل المكونات المتعددة (رمز اللون: عقد معدنية، بيضاء؛ جزيء ضيف، برتقالي؛ روابط هيدروجينية أحادية الموقع/ثنائية الموقع) المتبرعون، باللون الأزرق؛ مستقبلات الروابط الهيدروجينية، باللون الأحمر؛ الروابط الهيدروجينية، خط منقط باللون الأسود؛ التفاعل الضعيف، خط منقط باللون البرتقالي؛ اتجاه تدفق الغاز، صف برتقالي؛ اشتقاق علاقة الهيكل-الوظيفة، صف باللون الأسود).
الشكل 2 | الهياكل البلورية. عرض منظور للهيكل على طول القنوات أحادية الأبعاد لـ Zn-fa-datz (1) (أ) و Zn-fa-atz (2) (هـ). طبقة الزنك-أمينوتريازولات لـ Zn-fa-datz (1) (ب) و Zn-fa-atz (2) (و). زوايا ثنائية السطوح في Zn-fa-datz (1) (ج) و Zn-fa-atz (2) (ز)
بينوطبقات Zn -atz/datz. وجهات أمامية لجدران المسام مع تسليط الضوء عليها (باللون الأصفر)تفاعلات Zn -fa-datz (1) (d) و Zn -fa-atz (2) (h). رمز الألوان: Zn، بنفسجي؛ C، رمادي؛ O، أحمر؛ N، أزرق؛ H، أبيض.
الشكل 3 | خصائص امتصاص الغاز لـ Zn-fa-datz (1) و Zn-fa-atz (2). أإيزوثيرمات الامتزاز عند 195 كلفن (صلب: امتزاز؛ مفتوح: إزالة الامتزاز) وتوزيعات حجم المسام المقابلة المحسوبة بناءً علىالخطوط الأيزوثرمية عند 195 كلفن وفقًا لنموذج هورفاث-كاوازوي (هندسة المسام: أسطوانة) (إدراج) لـ Zn-fa-datz (1) (أحمر) و Zn-fa-atz (2) (أسود). ب خطوط الأيزوثرمية لامتصاص Zn-fa-atz (2) لـ
(أسود)، (أحمر)، (أزرق) و (أرجواني) من و 298 ك. ج مقارنة (نقطة) و (نجمة) منحنيات امتصاص Zn-fa-datz (1) (أحمر) و Zn-fa-atz (2) (أسود) من 0 إلى 35 كيلو باسكال و 298 كلفن. د مقارنة حرارات الامتصاص ( ) من أربعة غازات في Zn -fa-datz (1) و Zn -fa-atz (2).
تم حساب Zn-fa-atz (2) ليكون (بواسطة أفلاطون ) الذي هو أكبر من Zn-fa-datz (1) (38.9%) (الجدول التكميلي 1). علاوة على ذلك، بسبب تقليل مجموعات الأمين، هناك عدد أقل من الروابط الهيدروجينية على جدران المسام مقارنة بـ Zn-fa-datz (1). بالنسبة لـ Zn-fa-atz (2)، يوجد جانب واحد فقط من الليغاندات مرتبطة بـالروابط من خلال اثنينتفاعلات الروابط الهيدروجينية ) (الشكل 2 هـ والشكل التكميلي 12). ولكن في Zn-fadatz (1)، كلا جانبي datzيمكن للجزيء المرتبط الاتصال بـالروابط بواسطة أربعة روابط هيدروجينية. عندما تكون القطرات بين أربعة ذرات أكسجين مجاورة من مختلفتم استخدام الروابط لمقارنة أحجام المسام للهياكل الاثنين (ناقص نصف قطر فان دير فالس لذرة الأكسجين من ) (الشكل التوضيحي الإضافي 2) يمكن ملاحظة أن الفرق في الفتحة بين Zn-fa-atz (2) ( ) وزنك-فا-داتز (1) ( ) صغير جداً. في الواقع، فإن فك الروابط الهيدروجينية يتسبب في دوران الحلقة المكونة من خمسة أعضاء من atz الليغاند، مما يؤدي إلى زوايا ثنائية مختلفة بينوطبقات Zn -atz/datz (الشكل 2c، g). لذلك، فإن الفرق الأكبر بين Zn -fa-atz (2) وZn -fa-datz (1) ينعكس في حجم/شكل المسام وكيمياء المسام المحلية.
الشكل 4 | الهياكل المضيفة-الضيفة لـ-فا-داتز (1) و-فا-أتز (2) تم الكشف عنه بواسطة بيانات حيود المسحوق من تحليل تحسين ريتفيلد. أموقع الربط، (ب)موقع الربط، (ج)موقع الربط و (د)موقع الربط في Zn -fa-datz المحمّل بالغاز (1). هـموقع الربط، (ف)موقع الربط، (ج)ربط
الموقع و (هـ)موقع الربط في Zn -fa-atz المحمّل بالغاز (2). رمز اللون: Zn، بنفسجي؛ C، رمادي؛ O، أحمر؛ N، أزرق؛ H، أبيض. تم إنشاء التمثيل الرسومي باستخدام iRASPA..
أظهرت بيانات التحليل الحراري الوزني وبيانات حيود الأشعة السينية أن Zn-fa-atz (2) يمكن استبداله بالكامل بـ MeOH (الأشكال التكميلية 3 و 6).يوضح منحنى الامتزاز للزنك -فا-أتز (2) خصائص شبه من النوع الأول. تم حساب حجم المسام ليكون و استخدام و الامتصاص المقاس عندو 0.95، على التوالي، وهو ما يقارن بالقيمة المحسوبة من بيانات حيود البلورات المفردة عند (الشكل 3أ، الشكل التكميلي 14 والجدول التكميلي 1). بالإضافة إلى ذلك، يجدر بالذكر أن Zn-fa-atz (2) يمكن أن يحتفظ بالبلورية والتمسّك بعد معالجته بالماء أو تعرضه للرطوبة (حوالي 35% رطوبة نسبية) (الشكل التكميلي 15). كما تكشف تحليل توزيع حجم المسام بناءً على نموذج هورفاث-كاوازوي أن القنوات أحادية الأبعاد لـ Zn-fa-atz (2) ( ) قابل للمقارنة مع ذلك من Zn-fa-datz (1) ( )، وهو ما يتماشى مع تحليل البلورات المفردة.
أداء الامتزاز والفصل لـ-فا-أتز (2)
المنحنيات الإيزوثرمية لامتصاص مكون واحد لـ، و تم قياس Zn-fa-atz (2) عند 273 كلفن و298 كلفن (الشكل 3ب والشكل التوضيحي 7). عند ضغط منخفض و298 كلفن، مشابه لـ Zn-fa-datz (1)، يظهر Zn-fa-atz (2) امتصاصًا أعلى لـ و من، مما يشير إلى الامتصاص الانتقائي لكل من الممتزات على. ومع ذلك، الـ امتصاص Zn -fa-atz (2) أعلى من ذلك لـ بينما لوحظ العكس بالنسبة لـ Zn -fa-datz (1). عند 298 كلفن، كانت تسلسلات كمية الامتزاز لـ Zn -fa-atz (2) عند و 33 كيلو باسكال تتبع كـ ، و ، على التوالي (الشكل التكميلي 16). بالنسبة لـ Zn -fa-atz (2)، فإن الاتجاه في حرارة الامتزاز ( ) عند التحميل المنخفض يكون كما يلي: (الشكل 3د، الأشكال التكميلية 7-9 والجدول التكميلية 2)، بينما ترتيب Zn -fa-datz (1) هو كما يلي. من المثير للاهتمام، عند مقارنتها مع Zn -fa-datz (1)، لـ Zn -fa-atz (2) انخفضت بشكل متزامن وحافظت على نفس التسلسل، بينماأظهر زيادة ملحوظة – أي أن Zn -fa-atz (2) عكساختيارية الامتزاز (الشكل 3c، الأشكال التكميلية 10-11 والجدول التكميلية 2). على الرغم من أن كل من نظرية المحلول الممتز المثالي (IAST) لاختيار الغاز الثلاثة إلى ليست مرتفعة جداً ( ) (الجدول التكميلي 2)، من النادر تحقيق الامتصاص التفضيلي لـ فوق في نفس الوقت، خاصةً بالنسبة للمكونات التي تحتوي على خصائص فيزيائية كيميائية متقاربة جداً. تم مقارنة انتقائيات IAST لـ Zn-fadatz (1) و Zn-fa-atz (2) مع أفضل المواد الممتصة أداءً في الـنظام ثلاثي المكونات، ونظام مكون من أربعة عناصر (الجدول التكميلي 4). كلا من Zn-fa-datz (1) و Zn-fa-atz (2) يظهران انتقائية معتدلة لـ، و في الواقع، من الصعب جداً الحفاظ على أدنى انتقائية لـبين مكونات الغاز الأربعة، لأن الخصائص الفيزيائية والكيميائية للغازات الأربعة متشابهة جداً. بشكل عام، بالنسبة للميكرو مسام الفائقة التي لا تحتوي على مواقع ربط محددة (مثل مواقع المعادن المفتوحة)، فإن الألفة للامتزاز تأتي بشكل رئيسي من تفاعل مجموعة متنوعة من التفاعلات الضعيفة (مثل قوى فان der Waals والروابط الهيدروجينية) بين جزيء الضيف والشبكة في اتجاهات متعددة. وبالتالي، حتى التغيير الطفيف في حجم/شكل المسام وكيمياء المسام المحلية يمكن أن يؤثر بشكل كبير على الألفة. في حالة Zn-fa-datz (1) وZn-fa-atz (2)، استنادًا إلى تحليل SCXRD، فإن مجموعات الأمين المختلفة لا تغير فقط البيئة الكيميائية المحلية للمسام، ولكنها تؤثر أيضًا على الروابط الهيدروجينية في الإطار، مما يؤدي بدوره إلى تغيير في حجم/شكل القناة (التوزيع المكاني لمواقع الامتزاز) (الشكل 2 والأشكال التكميلية 2 و12).
دراسات هيكل المضيف-الضيف
لفهم دور ضبط هيكل المسام بشكل أفضل، تم دراسة الهياكل المضيفة-الضيفة لـ Zn-fa-datz (1) و Zn-fa-atz (2) من خلال تحليلات PXRD والتعديلات المقابلة (الشكل 4، الأشكال التكميلية 17-20 والجدول التكميلية 5). أظهرت الأنظمة الثمانية المدروسة أن جميع جزيئات الغاز تميل إلى التوضع داخل الجيوب المحاطة بأربعة وحدات تريازولات وأربعة ربيطات fa2-.تساهم التفاعلات بين المضيف والضيف بشكل رئيسي في الضعيفتفاعلات الروابط الهيدروجينية من زوايا متعددة.، و تكون جميعها محصورة في المواقع الواسعة نسبيًا في تجاويف Zn-fa-datz (1) و Zn-fa-atz (2)، لكن الاتجاهات الجزيئية تتغير بسبب اختلاف شكل المسام وكيمياء المسام. كما هو موضح في الشكل 4 والجدول التكميلي 5، فإن معظم القياساتالمسافات فيأطول قليلاً من ذلك فيفا-داتز (1)، الذي يتماشى مع الانخفاض المتزامن لـللهيدروكربونات الثلاثة C2 في Zn -fa-atz (2). من أجلفي Zn -faatz (2) (الشكل 4)، تغيرت الوضعية المثلى عند مقارنتها بتلك في Zn -fa-datz (1)، ويمكن لذرة الأكسجين من الإطار أن تتصل بشكل وثيق مع ذرة الكربون فيمما يؤدي إلى قوة نسبية قوية
الشكل 5 | تجارب الاختراق التجريبية. منحنيات اختراق العمود التجريبي عند 298 كلفن لـ: مسحوق Zn-fa-datz (1) باستخدام مزيج من (أ) (1:1:1:4، الضغط الغازي الكلي 1 بار، معدل التدفق الكلي لـ )، ومزيج متساوي المول من (ب) (1:1:1:1، ضغط الغاز الكلي 1 بار،
معدل التدفق الكلي لـمسحوق Zn-fa-atz (2) باستخدام (c) (1:1:1:4) و (د) (1:1:1:1). رمز اللون: Zn، بنفسجي؛ C، رمادي؛ O، أحمر؛ N، أزرق؛ H، أبيض. تفاعل ( ) التي لا يمكن ملاحظتها في Zn -fa-datz (1)، مما يؤدي إلى زيادة من ذلك Zn -fa-datz (1).
لتقييم أداء فصل الغاز، تم إجراء تجارب الاختراق باستخدام Zn-fa-atz (2). عند 298 كلفن وضغط جوي.و متساوي المولتم تمرير الخلائط عبر العمود المعبأ بمسحوق Zn -fa-atz (2) (الشكل 5). تم مراقبة الغازات الخارجة بواسطة كروماتوغرافيا الغاز على الإنترنت. كما هو موضح في الشكل 5c،يخترق أولاً من العمود عند و ، على التوالي، وهو ما يتماشى مع إيزوثرم الامتصاص. قبل أن تتدفق الشوائب، كانت نقاءفي المخرج وصلت إلى درجة البوليمر (>99.9%) (الشكل التوضيحي 21)، مما يدل على أن Zn-fa-atz (2) حقق التنقية في خطوة واحدة منمن كلا و المخاليط. من الجدير بالذكر أن أوامر انبعاث الغاز المختلفة لفصل المكونات الثلاثة والأربعة مرتبطة بترتيب قدرة الامتصاص لكل غاز عند ضغوط جزئية مختلفة (الجدول التكميلي 6). بالمقابل، يمكن لـ Zn-fa-datz (1) تحقيق خطوة واحدة فقط.الإنتاج من ثلاثيخليط. لاختبار أداء إعادة تدوير Zn-faatz (2)، تم إجراء ثلاث دورات من تجارب الاختراق والت desorption التالية (الأشكال التكميلية 22-23). لم يكن هناك تغيير كبير في الـوقت الاحتفاظ وأداء الفصل، مما يكشف عن القابلية الجيدة لإعادة التدوير والتجديد السهل لـ Zn-fa-atz (2). علاوة على ذلك، فإن بيانات الاختراق المتسقة للغاية من ثلاث دفعات مختلفة من العينات قد أكدت أيضًا تمامًا قابلية تكرار العينات والتجارب (الشكل التوضيحي التكميلي 24). تم إجراء منحنيات الاختراق المحاكية للتحقق بشكل أكبر من جدوى Zn-fa-atz (2) لأداء الفصل (الشكل التوضيحي التكميلي 25)، والتي تتوافق بشكل كبير مع نتائجنا التجريبية. ومع ذلك، عندماتعرضت لمخاليط رباعية رطبة (حوالي 36% رطوبة نسبية)، أظهرت منحنيات الاختراق يمكن أن تحافظ Zn-fa-atz (2) على تسلسل الإزالة، لكن أوقات الاحتفاظ وشكل منحنيات الاختراق قد تغيرت بشكل كبير، مما يشير إلى الامتزاز التنافسي للماء مع الغازات الأربعة الأخرى (الشكل التكميلية 26).
للتحقق من الامتصاص التنافسي خلال تجارب الاختراق، قمنا بحساب الكميات الفعلية من Zn-fa-datz (1) و Zn-fa-atz (2) للغازات الأربعة باستخدام الطريقة المبلغ عنها (الأشكال التكميلية 27-28 والجداول التكميلية 7-8).. تظهر النتائج أن الاختيارات الفعلية تختلف قليلاً عن اختيارات IAST. بالنسبة لـ Zn -fa-atz (2)، فإن ترتيب كمية الامتزاز لكل غاز هو كما يلي، كونها مشابهة للخطوط المتساوية الحرارة، لكن الانتقائية تغيرت في ( ). بالنسبة لـ Zn -fa-datz (1)، يتم ترتيب كمية الامتزاز لكل غاز كما يلي ، وهو ما يتعارض مع ذلك الخاص بالخطوط المتساوية الحرارةواختيارية أيضًا تغيرت ( ). من الواضح أن كل من Zn -faatz (2) و Zn -fa-datz (1) لهما درجات مختلفة من الزيادة في الامتزاز لـ في التجارب الرائدة. لذلك، تم حساب معاملات الانتشار للغازات الأربعة من خلال ملفات الحركة الامتصاصية عند 298 كلفن (الشكل التكميلي 29). أظهرت النتائج أن انتشاركان أعلى بشكل ملحوظ من، و ، مما يدل على انتشرت بشكل أسرع بكثير من الغازات الثلاثة الأخرى خلال تجارب الاختراق. لذلك، كانت الزيادات الأكبر فيهي نتيجة التأثير التآزري للديناميكا الحرارية لعملية الامتزاز والحركيات.
بالإضافة إلى ذلك، تم تشكيل بلورات Zn-fa-atz (2) إلى كريات كروية، مع إضافة مادة لاصقة من البوليمر العضوي. في وجود من بولي إيثر سلفون (PES) كربط، تم تصنيع كرات مركب Zn-fa-atz (2)/PES بقطر حوالي 2.5 مم بنجاح عبر طريقة انقلاب الطور (الشكل التكميلي 30). تظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) بلورات Zn-fa-atz (2) ( ) متجذرة جيدًا داخل مصفوفة البوليمر الداخلية (الشكل التكميلي 30ب، ج). إيزوثيرم الامتزاز عند 195 كلفن لـ Zn-fa-atz (2)/PES أيضًا يظهر خصائص شبه من النوع الأول، مما يدل على الميكروبوروسية للكرات (الأشكال التكميلية 30d و e و 31). تم حساب حجم المسام ليكونفي ( أقل من عينة بلورة Zn-fa-atz (2) النقية)، مما يشير إلى أن Zn-fa-atz (2)/PES يحتفظ بمعظم المسامية. علاوة على ذلك، فإن ملفات الامتصاص الحركية لـتم قياسها عند 298 كلفن و 1 ضغط جوي. ثوابت معدل الانتشارلـتم حساب Zn -fa-atz (2)/PES ليكون 1.1437، وهو ضمن نطاق ذلك لزنك-fa-atz (2) المسحوق. )، مما يعني أن التركيب له تأثير ضئيل على انتشار الغاز (الشكل التكميلي 32). التركيب المتساوي المول تم اختبار تجربة اختراق المزيج بشكل إضافي باستخدام عمود مملوء بكرات Zn-fa-atz (2)/PES في درجة حرارة الغرفة. كما هو موضح في الشكل التكميلية 30f،اختراق أول في، يتبعها ، و ، مما يدل على الخطوة الفعالة الواحدةقدرة الإنتاج من الخليط الرباعي بعد تشكيل Zn-fa-atz (2) إلى كريات كروية قائمة على PES.
نقاش
في الختام، يمكن أن يؤدي ضبط حجم/شكل المسام وكيمياء المسام المحلية من خلال تنظيم تفاعلات الروابط الهيدروجينية في شبكتين تنسيقيتين مرتبطتين إلى التحكم بدقة في انتقائية الامتزاز.في أنظمة الفصل المعقدة. يمكن للم adsorbent الفائق المسام Zn-fa-atz (2) تحقيق التنقية الفعالة في خطوة واحدةمنخليط رباعي. يمكن أن تكون مبادئ التصميم المقدمة هنا مفيدة لتطوير تخليق الفيزيسوربنت من الجيل الجديد وتطبيقه في أنظمة الفصل المعقدة المتعلقة بالصناعة.
طرق
تركيب Zn-fa-datz (1)
وفقًا للإجراءات المبلغ عنها مع بعض التعديلات الطفيفة. حمض الفوماريك (0.058 جرام-تريازول-3,5-ديامين (Hdatz، ) تم إذابتها في محلول مختلط، بعد 30 دقيقة من معالجة الصوت، تم إغلاق المحلول الناتج في وعاء أوتوكلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ مبطن بتفلون سعة 25 مل وسخن عندتحت ضغط ذاتي لمدة 72 ساعة. بعد التبريد البطيء إلى درجة حرارة الغرفة، تم غسل البلورات عديمة اللون من Zn-fadatz (1) بـ DMF/MeOH (1:1،محلول مختلط لثلاث مرات، وجفف في درجة حرارة الغرفة (العائداستنادًا إلى Zn). تم تبادل العينة المستخرجة مع ميثانول جديد ثلاث مرات يوميًا لمدة ثلاثة أيام.
تركيب Zn-fa-atz (2)
حمض الفوماريك (0.058 جرام)، 3-أمينو-1،2،4-تريازول (هاتز، ) تم إذابتها في محلول مختلط ). بعد 30 دقيقة من الصوتنة، تم إغلاق المحلول الناتج في وعاء أوتوكلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ مبطن بتفلون سعة 25 مل وتم تسخينه عند تحت ضغط ذاتي لمدة 72 ساعة. بعد التبريد البطيء إلى درجة حرارة الغرفة، تم غسل البلورات عديمة اللون من Zn-fa-atz (2) بمزيج جديد من DMF/MeOH (محلول مختلط لثلاث مرات، وجفف في درجة حرارة الغرفة (العائداستنادًا إلى Zn). تم تبادل العينة المستخرجة مع ميثانول جديد ثلاث مرات يوميًا لمدة ثلاثة أيام.
قياسات امتصاص الغاز
المنحنيات الإيزوثرمية لامتصاص الديناميكا الحرارية لـ، و تمت على 3FLEX (ميكرومتركس). قبل أنقياس الامتزاز (195 ك)، مسحوق Zn-fa-atz (2)، مسحوق Zn-fa-datz (1) وكرات Zn-fa-atz (2)/PES ) تم إجلاؤها تحت فراغ ديناميكي عند لمدة 4 ساعات لإزالة جزيئات الضيف.
تجارب الاختراق الديناميكية
قبل التجارب الرائدة، تم تعبئة العينات في عمود وتفعيلها في الموقع عن طريق التسخين عندلمدة 20 ساعة في تدفق الهيليوم مع معدل، ثم تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة. بعد ذلك، يتم تحويل تدفق الغاز إلى خليط الغاز المطلوب (تم تسجيل بيانات الاختراق الديناميكي على جهاز محلي الصنع في درجة حرارة الغرفة و1 ضغط جوي. تم الكشف عن تركيز تيار الغاز عند مخرج العمود بشكل مستمر باستخدام محلل كروماتوغرافي (كاشف الموصلية الحرارية TCD، حد الكشف 0.1 جزء في المليون). بعد الوصول إلى التوازن، تم جمع منحنيات إزالة Zn-fa-atz (2) في الشكل التكميلية 23 تحت تدفق الهيليوم.في.
ملخص التقرير
معلومات إضافية حول تصميم البحث متاحة في ملخص تقارير مجموعة ناتشر المرتبط بهذه المقالة.
توفر البيانات
للحصول على بيانات التوصيف الكاملة بما في ذلك بيانات التجارب التفصيلية للامتصاص والتجاوز، يرجى مراجعة الطرق التكميلية 3 و 5. جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة ضمن هذه المقالة ومعلوماتها التكميلية. تم إيداع البيانات البلورية لـ Zn-fa-atz (2) المبلغ عنها في هذه المقالة في مركز بيانات كيمبريدج البلورية، تحت أرقام الإيداع CCDC 2176255-2176256. يمكن الحصول على نسخ من البيانات مجانًا عبرhttps://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/بيانات المصدر لأنماط PXRD، منحنيات TGA، اختبارات الامتصاص؛ إنثالبيات وخصوصيات امتصاص الغاز، تحسين Rietveld لاختبارات حيود الأشعة السينية البودرة واختبارات الاختراق التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة كملف بيانات مصدر (المرجع 60. رونغ، ي. (2023): بيانات المصدر لـ Zn-fa-datz (1) و Zn-fa-atz (2) التي تدعم نتائج هذه الدراسة.xlsx. مجموعات البيانات. figsharehttps://doi.org/10.6084/m9.figshare.24864540تم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
References
Yang, Y. et al. Ethylene/ethane separation in a stable hydrogenbonded organic framework through a gating mechanism. Nat. Chem. 13, 933-939 (2021).
Chen, K. et al. Synergistic sorbent separation for one-step ethylene purification from a four-component mixture. Science 366, 241-246 (2019).
Bao, Z. et al. Potential of microporous metal-organic frameworks for separation of hydrocarbon mixtures. Energy Environ. Sci. 9, 3612-3641 (2016).
Ren, T., Patel, M. & Blok, K. Olefins from conventional and heavy feedstocks: energy use in steam cracking and alternative processes. Energy 31, 425-451 (2006).
Angelini, P. et al. Materials for Separation Technologies: Energy and Emission Reduction Opportunities. (Oak Ridge National Lab. (ORNL), Oak Ridge, TN (United States), 2005).
Li, J., Kuppler, R. J. & Zhou, H. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38, 1477-1504 (2009).
Zhou, H. & Kitagawa, S. Metal-organic frameworks (MOFs). Chem. Soc. Rev. 43, 5415-5418 (2014).
Li, H. et al. Porous metal-organic frameworks for gas storage and separation: Status and challenges. EnergyChem 1, 100006 (2019).
Zhou, D. et al. Adsorptive separation of carbon dioxide: from conventional porous materials to metal-organic frameworks. EnergyChem 1, 100016 (2019).
Wang, H., Liu, Y. & Li, J. Designer metal-organic frameworks for size-exclusion-based hydrocarbon separations: progress and challenges. Adv. Mater. 32, 2002603 (2020).
Kitagawa, S., Kitaura, R. & Noro, S. I. Functional porous coordination polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2334-2375 (2004).
Perry, J. J. IV, Perman, J. A. & Zaworotko, M. J. Design and synthesis of metal-organic frameworks using metal-organic polyhedra as
supermolecular building blocks. Chem. Soc. Rev. 38, 1400-1417 (2009).
Krause, S. et al. A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions. Nature 532, 348-352 (2016).
Zhou, D. & Zhang, J. On the role of flexibility for adsorptive separation. Acc. Chem. Res. 55, 2966-2977 (2022).
Zhou, M., El-Sayed, E. S. M., Ju, Z., Wang, W. & Yuan, D. The synthesis and applications of chiral pyrrolidine functionalized metal-organic frameworks and covalent-organic frameworks. Inorg. Chem. Front. 7, 1319-1333 (2020).
Cui, X. et al. Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene. Science 353, 141-144 (2016).
Li, B. et al. An ideal molecular sieve for acetylene removal from ethylene with record selectivity and productivity. Adv. Mater. 29, 1704210 (2017).
Zhang, Y. et al. Rational design of microporous MOFs with anionic boron cluster functionality and cooperative dihydrogen binding sites for highly selective capture of acetylene. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 17664-17669 (2020).
Zhang, Z. et al. Efficient trapping of trace acetylene from ethylene in an ultramicroporous metal-organic framework: synergistic effect of high-density open metal and electronegative sites. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 18927-18932 (2020).
Dong, Q. et al. Shape- and size-dependent kinetic ethylene sieving from a ternary mixture by a trap-and-flow channel crystal. Adv. Funct. Mater. 32, 2203745 (2022).
Xue, Y. et al. Precise pore space partitions combined with highdensity hydrogen-bonding acceptors within metal-organic frameworks for highly efficient acetylene storage and separation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 10122-10128 (2021).
Wang, J. et al. De-linker-enabled exceptional volumetric acetylene storage capacity and benchmark and separations in metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie. 202217839 (2023).
Shen, J. et al. Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal-organic frameworks for acetylene/ethylene separation. Nat. Commun. 11, 6259 (2020).
Bloch, E. D. et al. Hydrocarbon separations in a metal-organic framework with open iron (II) coordination sites. Science 335, 1606-1610 (2012).
Liao, P., Zhang, W., Zhang, J. & Chen, X. Efficient purification of ethene by an ethane-trapping metal-organic framework. Nat. Commun. 6, 8697 (2015).
Li, L. et al. Ethane/ethylene separation in a metal-organic framework with iron-peroxo sites. Science 362, 443-446 (2018).
Lin, R. et al. Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal-organic framework. Nat. Mater. 17, 1128-1133 (2018).
Gu, C. et al. Design and control of gas diffusion process in a nanoporous soft crystal. Science 363, 387-391 (2019).
Li, Y. et al. Ultrahigh-uptake capacity-enabled gas separation and fruit preservation by a new single-walled nickel-organic framework. Adv. Sci. 8, 2003141 (2021).
Wang, G. et al. Boosting ethane/ethylene separation by mofs through the amino-functionalization of pores. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202213015 (2022).
Geng, S. et al. Scalable room-temperature synthesis of highly robust ethane-selective metal-organic Frameworks for Efficient Ethylene Purification. J. Am. Chem. Soc. 143, 8654-8660 (2021).
Zhang, J. & Chen, X. Optimized acetylene/carbon dioxide sorption in a dynamic porous crystal. J. Am. Chem. Soc. 131, 5516-5521 (2009).
Zhang, L. et al. Benchmark separation in an ultramicroporous metal-organic framework via Copper(I)-alkynyl chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 15995-16002 (2021).
Li, H. et al. An unprecedented pillar-cage fluorinated hybrid porous framework with highly efficient acetylene storage and separation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 7547-7552 (2021).
Di, Z. et al. Cage-like porous materials with simultaneous high storage and excellent separation performance. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 10828-10832 (2021).
Yang, L. et al. Adsorption site selective occupation strategy within a metal-organic framework for highly efficient sieving acetylene from carbon dioxide. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 4620-4624 (2021).
Reid, C. R. & Thomas, K. M. Adsorption kinetics and size exclusion properties of probe molecules for the selective porosity in a carbon molecular sieve used for air separation. J. Phys. Chem. B 105, 10619-10629 (2001).
Sircar, S. Basic research needs for design of adsorptive gas separation processes. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 5435-5448 (2006).
Eguchi, R., Uchida, S. & Mizuno, N. Inverse and High sorption selectivity in flexible organic-inorganic ionic crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 1635-1639 (2012).
Hao, H. et al. Simultaneous trapping of and from a ternary mixture of in a robust metal-organic framework for the purification of . Angew. Chem. Int. Ed. 130, 16299-16303 (2018).
Wang, Y. et al. One-step ethylene purification from an acetylene/ ethylene/ethane ternary mixture by cyclopentadiene cobaltfunctionalized metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 11350-11358 (2021).
Wang, G. et al. One-step purification from ternary mixtures by a robust metal-organic framework with customized pore environment. Angew. Chem. Int. Ed. 61, https://doi.org/ 10.1002/anie. 202205427 (2022).
Gu, X. et al. Immobilization of lewis basic sites into a stable ethaneselective MOF enabling one-step separation of ethylene from a ternary mixture. J. Am. Chem. Soc. 144, 2614-2623 (2022).
Yang, S. et al. Efficient purification of ethylene from C2 hydrocarbons with an -selective metal-organic framework. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 962-969 (2021).
Jiang, Z. et al. An aromatic-rich cage-based MOF with inorganic chloride ions decorating the pore surface displaying the preferential adsorption of C 2 H 2 and C 2 H 6 over C 2 H 4 . Inorg. Chem. Front. 8, 1243-1252 (2021).
Fan, L. et al. Rational construction and performance regulation of an In(III)-tetraisophthalate framework for one-step adsorption-phase purification of from hydrocarbons. Inorg. Chem. 60, 10819-10829 (2021).
Xu, Z. et al. A robust Th-azole framework for highly efficient purification of from a mixture. Nat. Commun. 11, 3163 (2020).
Zhang, P. et al. Synergistic binding sites in a hybrid ultramicroporous material for one-step ethylene purification from ternary C(2) hydrocarbon mixtures. Sci. Adv. 8, https://doi.org/10.1126/ sciadv.abn9231 (2022)
Cao, J. et al. One-step ethylene production from a four-component gas mixture by a single physisorbent. Nat. Commun. 12, 6507 (2021).
Laha, S. et al. Tailoring Robust Al-MOF for Trapping and towards Efficient purification from quaternary mixtures. Chem. Sci. 13, 7172-7180 (2022).
Zhang, T. et al. General pore features for one-step production from a C2 hydrocarbon mixture. Chem. Commun. 58, 4954-4957 (2022).
Xing, G., Liu, Q., Zhang, Y., Zhang, S. & Dong, Y. Microporous Zinc (II) metal-organic framework with 6-Connected pcu topology: synthesis, structure, and gas adsorption properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, 1556-1559 (2015).
Mukherjee, S., Sensharma, D., Chen, K. & Zaworotko, M. Crystal engineering of porous coordination networks to enable separation of C2 hydrocarbons. Chem. Commun. 56, 10419-10441 (2020).
Spek, A. L. Single-crystal structure validation with the program PLATON. J. Appl. Crystallogr. 36, 7-13 (2003).
Bondi, A. Van der Waals volumes and radii. J. Phys. Chem. 68, 441-451 (1964).
Wang, Y. et al. Selective aerobic oxidation of a metal-organic framework boosts thermodynamic and kinetic propylene/propane selectivity. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 7692-7696 (2019).
Zhang, X. W. et al. Tuning the gating energy barrier of metal-organic framework for molecular sieving. Chem 7, 1006-1019 (2021).
Ye, Z. M. et al. A hydrogen-bonded yet hydrophobic porous molecular crystal for molecular-sieving-like separation of butane and isobutane. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 23322-23328 (2020).
Fletcher, A. J. et al. Adsorption dynamics of gases and vapors on the nanoporous metal organic framework material : guest modification of host sorption behavior. J. Am. Chem. Soc. 123, 10001-10011 (2001).
Yang, R. et al. Source data of Zn-fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2) that support the findings of this study. Data sets. figshare https://doi. org/10.6084/m9.figshare. 24864540 (2023).
Dubbeldam, D., Calero, S. & Vlugt, T. J. iRASPA: GPU-accelerated visualization software for materials scientists. Mol. Simulat. 44, 653-676 (2018).
شكر وتقدير
نحن نقدر الدعم المالي من المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (22071195، ك.ج. س، 22101231، ي.و.)، وفريق الابتكار الشبابي في جامعات شنشي ومؤسسة العلوم ما بعد الدكتوراه في الصين (رقم 2022M712585، ت.ز.). كما نشكر البروفيسور الدكتور باو-يونغ تشو، والبروفيسور الدكتور هوي وانغ، والسيد يو وانغ على مساعدتهم. يقر ت.ب. و ك.أ.ف. باستخدام الخدمات المقدمة من الحوسبة البحثية في جامعة جنوب فلوريدا.
مساهمات المؤلفين
صمم ك.-ج.س. المشروع. قام ر.ي.، ي.و.، ج.-و.س.، ت.ج.، إكس.-أو.إكس. و ق.-هـ.ي. بتخليق المركبات، وجمع ج.-و.س.، إكس.ج.، ر.ي.، ي.و. و ت.ج. جميع بيانات الامتزاز. شارك ت.ب. و ك.أ.ف. في مناقشة آلية الفصل. جمع ر.ي.، ي.و. و ج.-و.س. بيانات الاختراق التجريبية. قام ر.ك. بإجراء محاكاة الاختراق. هـ.ج. ول.لشارك في مناقشة محاكاة الاختراق. ي.و. و جمع T.G. بيانات SEM. قام R.Y. و Y.W. بتحليل بيانات الامتزاز وبيانات الاختراق التجريبية. قام Y.W. و B.-K.L. و T.Z. بتحليل بيانات البلورة المفردة، وجمع Y.W. و Z.-M.Y. وتحليل بيانات تنقيح المسحوق. كتب Y.W. و R.Y. و K.-J.C. الورقة، وساهم جميع المؤلفين في مراجعة المخطوطة.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى كاي جي تشين.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications هو بوم بارك والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
المختبر الرئيسي للمواد البوليمرية الخاصة والذكية التابعة لوزارة الصناعة وتكنولوجيا المعلومات، مختبر شيان الرئيسي للمواد العضوية المسامية الوظيفية، كلية الكيمياء والهندسة الكيميائية، جامعة شمال غرب البوليتكنيك، شيان، شنشي 710072، جمهورية الصين الشعبية.مختبر فوجيان الرئيسي لمواد البوليمر، كلية الكيمياء وعلوم المواد، جامعة فوجيان نورمال، فوزهو 350007، جمهورية الصين الشعبية.قسم الكيمياء، جامعة جنوب فلوريدا، تامبا، فلوريدا، الولايات المتحدة الأمريكية.معهد فان ‘ت هوف للعلوم الجزيئية، جامعة أمستردام، حديقة العلوم 904، 1098 XH أمستردام، هولندا.مختبر شاندونغ الرئيسي للطاقة الغازية الفعالة والنظيفة، كلية الهندسة الكيميائية والتكنولوجيا، جامعة تاييوان للتكنولوجيا، تاييوان 030024، جمهورية الصين الشعبية.ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: رونغ يانغ، يو وانغ.البريد الإلكتروني: ckjiscon@nwpu.edu.cn
Purification of ethylene ( ) as the most extensive and output chemical, from complex multi-components is of great significance but highly challenging. Herein we demonstrate that precise pore structure tuning by controlling the network hydrogen bonds in two highly-related porous coordination networks can shift the efficient separation function from ternary mixture to quaternary mixture system. Singlecrystal X-ray diffraction revealed that the different amino groups on the triazolate ligands resulted in the change of the hydrogen bonding in the host network, which led to changes in the pore shape and pore chemistry. Gas adsorption isotherms, adsorption kinetics and gas-loaded crystal structure analysis indicated that the coordination network Zn -fa-atz (2) weakened the affinity for three C 2 hydrocarbons synchronously including but enhanced the adsorption due to the optimized -host interaction and the faster diffusion, leading to effective production from the mixture in one step based on the experimental and simulated breakthrough data. Moreover, it can be shaped into spherical pellets with maintained porosity and separation performance.
Separation of valuable components for multicomponent mixtures in one step without preconcentration is one of the most challenging tasks in separation science. In the process of production, the product compositions of the thermal decomposition are complicated, and the conversion of dehydrogenation is only ca. . Therefore, the resulting usually contains a variety of impurities, among which carbon dioxide , acetylene and ethane are the most difficult ones to separate because of very similar physical and chemical
properties with . To obtain polymer-grade , multistep processes are needed to remove the impurities, including chemical absorption, catalytic hydrogenation, cryogenic distillation, etc . The stepwise purification processes result in huge equipment costs and energy consumption .
Using recyclable physisorbents, the adsorptive separation can be a promising approach for high-purity thanks to the simple operation processes and lower energy requirements . Metal-organic
frameworks (MOFs), or porous coordination polymers (PCPs)/metalorganic materials (MOMs), with tunable pore structures , have shown great potential for binary C 2 hydrocarbons separation, such as / , and . Compared with the multistep separation process, purification of in one-step from complex systems is more valuable in terms of energy utilization and chemical process. However, limited by the physicochemical properties of four gas molecules (kinetic diameter: ; quadruple moment: , it is extremely difficult to separate from the quaternary in one step. Although a few of studies have achieved the one-step preparation of from the ternary or more difficult fourcomponent separation , the understanding of such a complex systems and the corresponding principle of structural design are far from sufficiency .
Herein, we show that unlocking the framework hydrogen bonding can affect the pore size/shape and pore chemistry, and weaken the affinity to C 2 hydrocarbons, especially (Fig. 1). The fine turning of pore structure shifts the multi-component gas separation function, enabling one-step production of high-purity in the quaternary .
Results
Structure and adsorption properties of Zn-fa-datz (1)
fumaric acid, Hdatz triazole-3,5-diamino) was initially selected , because of its high stability in moisture conditions (Supplementary Fig. 5), ultramicroporous nature and polar pore surface without open-metal coordination sites, based on our previously raised general rule . Zn-fa-datz (1) is a pillaredlayer coordination network with pcu topology (Supplementary Fig. 1). Each ion is saturated by three N atoms from three datz ligands and one O atom from a ligand, forming a 3D pillar-layered network with accessible 1D ultramicroporous channels (Fig. 2a and Supplementary Fig. 2). The purity and porosity were confirmed by powder X-ray diffraction (PXRD) pattern and adsorption isotherm, respectively (Fig. 3a, Supplementary Fig. 3 and Supplementary Table 1). Note that, because diffuses extremely slowly in Zn -fa-datz (1) (Supplementary Fig. 4), adsorption isotherm was conducted for the study of the porosity. As we expected, Zn -fa-datz (1) features stronger affinity for and than at the low loading (Fig. 3d, Supplementary Figs. 6-9 and Supplementary Table 2). The equimolar mixture breakthrough experiment shows that
eluted preferentially with high purity (99.9%) from three gases in the fixed-bed adsorber (Fig. 5a), thus further demonstrating that Zn -fadatz (1) can achieve one-step purification of in the ternary C 2 hydrocarbon mixture. However, due to the lower affinity than for (Fig. 3c, d and Supplementary Table 2), Zn -fa-datz (1) failed to produce in one-step from the equimolar quaternary mixture (Fig. 5 b ).
Regarding the thermodynamic aspect, the adsorption affinity for should be the lowest among the four adsorbates in order to achieve one-step purification of from the quaternary mixture . For Zn -fa-datz (1), the narrow cavity ensures that the larger molecule (kinetic diameter ) can fully contact the pore surface and achieve a higher interaction than the smaller (kinetic diameter ). Nevertheless, it also causes to bind slightly more strongly to the network than the smaller (kinetic diameter . We speculated that by fine tuning the pore structure to achieve a more optimized adsorption environment, it is possible to reverse the adsorption affinity of and without affecting the adsorption sequence of . After carefully analyzing the Zn -fa-datz (1) network, it can be observed that the pore wall of 1D channel is constituted by ligands and both two amino groups of datz ligands through four tight hydrogen-bonding interactions ( ) (Fig. 2d and Supplementary Fig. 12). The hydrogen bonds restrict the swing of ligands and determine the arrangement of adsorption sites and size/ shape of the channel. Hence, we predict that precise pore structure control could be achieved by regulating the hydrogen bonds via different amino side groups (i.e., replacing the diamino datz with unilateral-amino 3-amino-1,2,4-triazolate, atz ).
Synthesis and characterization of -fa-atz (2)
Solvothermal reaction of with fa and Hatz in a DMF/ water mixed solvent gave a pillared-layer coordination network with 1D channels, (Zn-fa-atz (2)) (Fig. 2b). Single-crystal structure analysis at 298 K revealed that Zn -fa-atz (2) crystallizes in the orthorhombic Pbca space group (Supplementary Table 3), isoreticular with previous Zn -fa-datz (1). Both ions in Zn -fa-atz (2) exhibit tetrahedral coordination. Each ion is coordinated with three N atoms from three , and one O atom from (Supplementary Fig. 13). Similar to Zn-fa-datz (1), Zn-fa-atz (2) also exhibits pcu topology, which is constructed by the Zn -atz layer based on the dinuclear unit and the pillar, but there is an obvious slip between the pillar and the layer (Supplementary Figs. 1-2). The porosity of
Fig. 1 | Illustration of strategy. Illustration of hydrogen bond unlocking-driven pore size/shape and chemistry control to shift multi-component separation (Color code: metal nodes, white; guest molecule, orange; H -bonding single-site/dual-site
donors, blue; H-bonding acceptors, red; H bonding, black dotted line; weak interaction, orange dotted line; the direction of gas flow, orange row; derivation of structure-function relationship, black row).
Fig. 2 | Crystal structures. Perspective view of the structure along the 1D channels of Zn-fa-datz (1) (a) and Zn-fa-atz (2) (e). Zinc-aminotriazolate layer of Zn-fa-datz (1) (b) and Zn-fa-atz (2) (f). Dihedral angles in Zn-fa-datz (1) (c) and Zn-fa-atz (2) (g)
between and Zn -atz/datz layers. Front views of pore walls with highlighted (yellow) interactions of Zn -fa-datz (1) (d) and Zn -fa-atz (2) (h). Color code: Zn, purple; C, gray; O, red; N, blue; H, white.
Fig. 3 | Gas adsorption properties of Zn-fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2). a adsorption isotherms at 195 K (solid: adsorption; open: desorption) and corresponding pore size distributions calculated based on the isotherm at 195 K according to the Horvath-Kawazoe model (pore geometry: cylinder) (insert) for Zn -fa-datz (1) (red) and Zn-fa-atz (2) (black). b Adsorption isotherms of Zn-fa-atz (2) for
(black), (red), (blue) and (purple) from and 298 K . c Comparison of (point) and (star) adsorption isotherms of Zn -fa-datz (1) (red) and Zn-fa-atz (2) (black) from 0 to 35 kPa and 298 K . d Comparison of adsorption enthalpies ( ) of four gases in Zn -fa-datz (1) and Zn -fa-atz (2).
Zn-fa-atz (2) was calculated to be (by PLATON ) which is larger than that of Zn-fa-datz (1) (38.9%) (Supplementary Table 1). Furthermore, due to the reduction of amino groups, there are fewer hydrogen bonds on the pore walls than Zn -fa-datz (1). For Zn -fa-atz (2), only one side of ligands are tied to ligands through two hydrogen bonding interactions ( ) (Fig. 2 h and Supplementary Fig. 12). But in Zn-fadatz (1), both sides of datz ligand can connect with ligands by four hydrogen bonds. When the diagonals between four adjacent O atoms
from different ligands were used to compare the pore sizes of the two structures (minus the van der Waals radius of O atom of ) (Supplementary Fig. 2) , it can be seen that the difference in aperture between Zn-fa-atz (2) ( ) and Zn-fa-datz (1) ( ) is very small. In fact, debonding the hydrogen bonds causes the rotation of the five-member ring of atz ligand, resulting in different dihedral angles between and Zn -atz/datz layers (Fig. 2c, g). Therefore, the greater difference between the Zn -fa-atz (2) and Zn -fa-datz (1) is reflected in the size/shape of the pore and the local pore chemistry.
Fig. 4 | The host-guest structures of -fa-datz (1) and -fa-atz (2) revealed by powder diffraction data from Rietveld refinement analysis. a The binding site, (b) binding site, (c) binding site and (d) binding site in gasloaded Zn -fa-datz (1). e The binding site, (f) binding site, (g) binding
site and (h) binding site in gas-loaded Zn -fa-atz (2). Color code: Zn , purple; C , gray; O, red; N, blue; H, white. The graphical representation is created with iRASPA .
Thermogravimetry and PXRD data showed that Zn-fa-atz (2) can be fully exchanged with MeOH (Supplementary Figs. 3 and 6). The adsorption isotherm for Zn -fa-atz (2) shows a quasi-type-I characteristic. The pore volume was calculated to be and using the and uptake measured at and 0.95 , respectively, which is comparable with the value calculated from single-crystal diffraction data at (Fig. 3a, Supplementary Fig. 14 and Supplementary Table 1). Besides, it is worth to mention that Zn -fa-atz (2) can remain the crystalline and porosity after treated with water or exposed to moisture (ca. 35% RH) (Supplementary Fig. 15). The pore size distribution analysis based on the HorvathKawazoe model also reveals that the 1D channels of Zn-fa-atz (2) ( ) comparable with that of Zn-fa-datz (1) ( ), which is consistent with single-crystal analysis.
Adsorption and separation performances of -fa-atz (2)
Single-component adsorption isotherms for , and in Zn-fa-atz (2) were measured at 273 K and 298 K (Fig. 3b and Supplementary Fig. 7). At low pressure and 298 K , similar with Zn -fa-datz (1), Zn -fa-atz (2) shows higher uptake for and than , indicating the selective adsorption of both adsorbates over . However, the uptake for Zn -fa-atz (2) is higher than that for , while the opposite was observed for Zn -fa-datz (1). At 298 K , the adsorption amount sequences of Zn -fa-atz (2) at and 33 kPa are followed as , and , respectively (Supplementary Fig. 16). For Zn -fa-atz (2), the trend in the adsorption enthalpy ( ) at the low loading is as the following: (Fig. 3d, Supplementary Figs. 7-9 and Supplementary Table 2), while the order of Zn -fa-datz (1) is following as . Interestingly, when compared with Zn -fa-datz (1), the for Zn -fa-atz (2) decreased synchronously and maintained the same sequence, while the showed a significant increase-that is, Zn -fa-atz (2) reversed the adsorption selectivity (Fig. 3c, Supplementary Figs. 10-11 and Supplementary Table 2). Although each of the ideal adsorbed solution theory (IAST) selectivity of the three gases to are not very high ( ) (Supplementary Table 2), it is rare to achieve the preferential adsorption of over at the same time, especially for components with the
very close physicochemical properties. The IAST selectivities of Zn-fadatz (1) and Zn -fa-atz (2) were compared with the best-performing sorbents in the three-component system, and four-component system (Supplementary Table 4). Both Zn -fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2) show moderate selectivity for , and . In fact, it is very difficult to maintain the lowest selectivity for among the four gas components, because the physicochemical properties of the four gases are too similar. In general, for ultramicropores without specific binding sites (e.g., open-metal sites), the adsorption affinity mainly comes from the combination of various weak interactions (e.g., van der Waals forces and hydrogen bonding) between the guest molecule and the network in multiple orientations. Consequently, even a slight change in the pore size/shape and local pore chemistry can significantly affect the affinity. In case of Zn-fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2), based on the SCXRD analysis, different amino groups not only change the local chemical environment of the pore, but also affect hydrogen bonds in the framework which further leads to the change in the size/shape of the channel (the spatial arrangement of the adsorption sites) (Fig. 2 and Supplementary Figs. 2 and 12).
Host-guest structure studies
To further understand the role of pore structure tuning, the host-guest structures of Zn-fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2) were studied by the PXRD analyses and corresponding refinements (Fig. 4, Supplementary Figs. 17-20 and Supplementary Table 5). The eight studied hos-guest systems showed that all the gas molecules preferentially localized within the pockets enclosed by four triazolate moieties and four fa2- ligands. For , the host-guest interactions are mainly contributed by weak hydrogen bonding interactions from multiple orientations. , and are all confined in the relatively spacious positions in the cavities of Zn-fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2), but the molecular orientations change due to the difference in pore shape and pore chemistry. As shown in Fig. 4 and Supplementary Table 5, most measured distances in are slightly longer than that in fa-datz (1), which is consistent with the synchronous decrease of the for the three C 2 hydrocarbons in Zn -fa-atz (2). For in Zn -faatz (2) (Fig. 4), the optimal position has changed when compared with that in Zn -fa-datz (1), and the O atom from the framework can contact closely with the C atom in , yielding a relative strong
Fig. 5 | Experimental breakthrough experiments. Experimental column breakthrough curves at 298 K for: Zn-fa-datz (1) powder using a mixture of (a) (1:1:1:4, total gas pressure of 1 bar , total flowing rate of ), and an equimolar mixture of (b) (1:1:1:1, total gas pressure of 1 bar,
total flowing rate of ). Zn-fa-atz (2) powder using (c) (1:1:1:4) and (d) (1:1:1:1). Color code: Zn , purple; C , gray; O , red; N , blue; H, white.
interaction ( ) that cannot be observed in Zn -fa-datz (1), resulting in higher than that of Zn -fa-datz (1).
Dynamic breakthrough experiments of Zn-fa-atz (2) and Zn-fa-atz (2)/PES composite beads
To evaluate the gas separation performance, breakthrough experiments were performed with Zn -fa-atz (2). At 298 K and ambient pressure, and equimolar mixtures were passed through the column packed with Zn -fa-atz (2) powder (Fig. 5). The outlet gases were monitored by the online gas chromatography. As shown in Fig. 5c, breaks through first from the column at and , respectively, which is consistent with the adsorption isotherms. Before the impurities flowed out, the purity of at the outlet reached that of polymer grade (>99.9%) (Supplementary Fig. 21), demonstrating that Zn-fa-atz (2) achieved the one-step purification of from both the and mixtures. It is worth mentioning that the different gas elution orders of three- and four-component separation are related to the order of adsorption capacity of each gas at different partial pressures (Supplementary Table 6). In contrast, Zn-fa-datz (1) can only realize one-step production from ternary mixture. To test the recycling performance of Zn -faatz (2), three cycles of breakthrough and following desorption experiments were conducted (Supplementary Figs. 22-23). There was no significant change in the retention time and the separation performance, revealing the favorable recyclability and facile regeneration of Zn-fa-atz (2). Moreover, the highly consistent breakthrough data from three different batches of samples also fully verified the reproducibility of the samples and experiments (Supplementary Fig. 24). The simulated breakthrough curves were conducted to further validate the feasibility of Zn -fa-atz (2) for the separation performance (Supplementary Fig. 25), which is highly consistent with our experimental results. However, when was exposed to wet quaternary mixtures (ca. 36% RH), the breakthrough curves showed
that Zn-fa-atz (2) can maintain the elution sequence, but the retention times and the shape of the breakthrough curves have changed significantly, indicating the competitive adsorption of water with the other four gases (Supplementary Fig. 26).
To verify the competitive adsorption during the breakthrough experiments, we calculated the actual uptakes of Zn-fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2) for the four gases using the reported method (Supplementary Figs. 27-28 and Supplementary Tables 7-8) . The results show that the actual selectivities are little different from that of IAST selectivities. For Zn -fa-atz (2), the adsorption amount order of each gas is followed as , being similar with the isotherms, but the selectivity changed in ( ). For Zn -fa-datz (1), the adsorption amount order for each gas is followed as , which is inconsistent with that of the isotherms , and the selectivity of also changed ( ). Obviously, both Zn -faatz (2) and Zn -fa-datz (1) have different degrees of increase in the adsorption of in the breakthrough experiments. Therefore, the diffusion coefficients of the four gases through the adsorption kinetic profiles at 298 K (Supplementary Fig. 29) were calculated. The results showed that the diffusion of was significantly higher than that of , and , indicating diffused much faster than other three gases during the breakthrough experiments. Therefore, the larger uptakes of are the result of the synergistic effect of adsorption thermodynamics and kinetics.
In addition, for practical industrial applications, the Zn-fa-atz (2) crystals were shaped into spherical pellets, with addition of organic polymer binder. In presence of of poly-ether sulfone (PES) as the binder, the Zn-fa-atz (2)/PES composite beads with a diameter of ca. 2.5 mm were successfully fabricated via the phase inversion method (Supplementary Fig. 30). The scanning electron microscope (SEM) images show Zn-fa-atz (2) crystals ( ) are well embedded within the inner polymer matrix (Supplementary Fig. 30b, c). The adsorption isotherm at 195 K of Zn -fa-atz (2)/PES also
shows a quasi-type-I characteristic, indicating the microporosity of the beads (Supplementary Figs. 30d, e and 31). The pore volume was calculated to be at ( lower than that of pure Zn-fa-atz (2) crystal sample), suggesting that Zn-fa-atz (2)/PES retains most of the porosity. Further, the kinetic adsorption profiles for were measured at 298 K and 1 atm . The diffusional rate constants for in Zn -fa-atz (2)/PES was calculated to be 1.1437 , which is within the vicinity of that for the Zn-fa-atz (2) powder ( ), meaning that compositing has little effect on the gas diffusion (Supplementary Fig. 32). The equimolar mixture breakthrough experiment was further tested with Zn -fa-atz (2)/PES beads-packed column at room temperature. As shown in Supplementary Fig. 30f, breakthrough first at , following by , and , indicating the effective one-step production ability from quaternary mixture after shaping Zn-fa-atz (2) into PES-based spherical pellets.
Discussion
In conclusion, fine-tuning pore size/shape and local pore chemistry by regulating the network hydrogen bonding interactions in two related coordination networks can precisely control the adsorption selectivity of in the complex separation systems. The reported ultramicroporous adsorbent, Zn -fa-atz (2), can achieve the effective onestep purification of from quaternary mixture. Design principle presented here could be helpful to advance the new-generation physisorbent synthesis and application for more complex industry-related separation system.
Methods
Synthesis of Zn-fa-datz (1)
According to the reported procedures with a little modification . , fumaric acid ( , 0.058 g ), -triazole-3,5-diamino (Hdatz, ) were dissolved in mixed solution ( , . After 30 min of sonication treatment, the resulting solution was sealed in a 25 mL Teflon-lined stainless-steel autoclave and heated at under autogenous pressure for 72 h . After slowly cooling down to room temperature, the colorless crystals of Zn -fadatz (1) were washed with DMF/MeOH (1:1, ) mixed solution for three times, and dried at room temperature (yield based on Zn ). The obtained sample was exchanged with fresh MeOH three times daily for three days.
Synthesis of Zn-fa-atz (2)
, fumaric acid ( , 0.058 g ), 3-amino-1,2,4-triazole (Hatz, ) were dissolved in mixed solution ( ). After 30 min of sonication, the resulting solution was sealed in a 25 mL Teflon-lined stainless-steel autoclave and heated at under autogenous pressure for 72 h . After slowly cooling down to room temperature, the colourless crystals of Zn-fa-atz (2) were washed with fresh DMF/MeOH ( ) mixed solution for three times, and dried at room temperature (yield based on Zn ). The obtained sample was exchanged with fresh MeOH three times daily for three days.
Gas adsorption measurements
The thermodynamic adsorption isotherms for , and were conducted on 3FLEX (Micromertics). Before the ( 195 K ) adsorption measurement, Zn-fa-atz (2) powder, Zn-fa-datz (1) powder and Zn -fa-atz (2)/PES beads ( ) were evacuated under a dynamic vacuum at for 4 h to remove the guest molecules.
Dynamic breakthrough experiments
Before breakthrough experiments, the samples were packed in a column and activated in-situ by heating at for 20 h in a He flow with
rate of , and then cooled to room temperature. Then the gas flow is switched to the desired gas mixture ( . The dynamic breakthrough data were recorded on a homemade apparatus at room temperature and 1 atm . The gas stream concentration at column outlet was continuously detected by using a chromatographic analyzer (TCD-Thermal Conductivity Detector, detection limit 0.1 ppm ). After equilibrium, desorption curves of Zn -fa-atz (2) in Supplementary Fig. 23 was collected under a He flow of at .
Reporting summary
Further information on research design is available in the Nature Portfolio Reporting Summary linked to this article.
Data availability
For full characterization data including detailed sorption and breakthrough experiments data see the Supplementary Methods 3 and 5. All data supporting the finding of this study are available within this article and its Supplementary Information. Crystallographic data for Zn-fa-atz (2) reported in this article have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre, under deposition numbers CCDC 2176255-2176256. Copies of the data can be obtained free of charge via https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/. Source data of the PXRD patterns, TGA curves, sorption tests; gas adsorption enthalpies and selectivities, Rietveld refinement of powder X-ray diffraction tests and breakthrough tests that support the findings of this study are provided as a Source Data file (ref. 60. Rong, Y. (2023): Source data of Zn-fa-datz (1) and Zn -fa-atz (2) that support the findings of this study.xlsx. Data sets. figshare https://doi.org/10.6084/m9.figshare.24864540). Source data are provided with this paper.
References
Yang, Y. et al. Ethylene/ethane separation in a stable hydrogenbonded organic framework through a gating mechanism. Nat. Chem. 13, 933-939 (2021).
Chen, K. et al. Synergistic sorbent separation for one-step ethylene purification from a four-component mixture. Science 366, 241-246 (2019).
Bao, Z. et al. Potential of microporous metal-organic frameworks for separation of hydrocarbon mixtures. Energy Environ. Sci. 9, 3612-3641 (2016).
Ren, T., Patel, M. & Blok, K. Olefins from conventional and heavy feedstocks: energy use in steam cracking and alternative processes. Energy 31, 425-451 (2006).
Angelini, P. et al. Materials for Separation Technologies: Energy and Emission Reduction Opportunities. (Oak Ridge National Lab. (ORNL), Oak Ridge, TN (United States), 2005).
Li, J., Kuppler, R. J. & Zhou, H. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38, 1477-1504 (2009).
Zhou, H. & Kitagawa, S. Metal-organic frameworks (MOFs). Chem. Soc. Rev. 43, 5415-5418 (2014).
Li, H. et al. Porous metal-organic frameworks for gas storage and separation: Status and challenges. EnergyChem 1, 100006 (2019).
Zhou, D. et al. Adsorptive separation of carbon dioxide: from conventional porous materials to metal-organic frameworks. EnergyChem 1, 100016 (2019).
Wang, H., Liu, Y. & Li, J. Designer metal-organic frameworks for size-exclusion-based hydrocarbon separations: progress and challenges. Adv. Mater. 32, 2002603 (2020).
Kitagawa, S., Kitaura, R. & Noro, S. I. Functional porous coordination polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2334-2375 (2004).
Perry, J. J. IV, Perman, J. A. & Zaworotko, M. J. Design and synthesis of metal-organic frameworks using metal-organic polyhedra as
supermolecular building blocks. Chem. Soc. Rev. 38, 1400-1417 (2009).
Krause, S. et al. A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions. Nature 532, 348-352 (2016).
Zhou, D. & Zhang, J. On the role of flexibility for adsorptive separation. Acc. Chem. Res. 55, 2966-2977 (2022).
Zhou, M., El-Sayed, E. S. M., Ju, Z., Wang, W. & Yuan, D. The synthesis and applications of chiral pyrrolidine functionalized metal-organic frameworks and covalent-organic frameworks. Inorg. Chem. Front. 7, 1319-1333 (2020).
Cui, X. et al. Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene. Science 353, 141-144 (2016).
Li, B. et al. An ideal molecular sieve for acetylene removal from ethylene with record selectivity and productivity. Adv. Mater. 29, 1704210 (2017).
Zhang, Y. et al. Rational design of microporous MOFs with anionic boron cluster functionality and cooperative dihydrogen binding sites for highly selective capture of acetylene. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 17664-17669 (2020).
Zhang, Z. et al. Efficient trapping of trace acetylene from ethylene in an ultramicroporous metal-organic framework: synergistic effect of high-density open metal and electronegative sites. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 18927-18932 (2020).
Dong, Q. et al. Shape- and size-dependent kinetic ethylene sieving from a ternary mixture by a trap-and-flow channel crystal. Adv. Funct. Mater. 32, 2203745 (2022).
Xue, Y. et al. Precise pore space partitions combined with highdensity hydrogen-bonding acceptors within metal-organic frameworks for highly efficient acetylene storage and separation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 10122-10128 (2021).
Wang, J. et al. De-linker-enabled exceptional volumetric acetylene storage capacity and benchmark and separations in metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie. 202217839 (2023).
Shen, J. et al. Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal-organic frameworks for acetylene/ethylene separation. Nat. Commun. 11, 6259 (2020).
Bloch, E. D. et al. Hydrocarbon separations in a metal-organic framework with open iron (II) coordination sites. Science 335, 1606-1610 (2012).
Liao, P., Zhang, W., Zhang, J. & Chen, X. Efficient purification of ethene by an ethane-trapping metal-organic framework. Nat. Commun. 6, 8697 (2015).
Li, L. et al. Ethane/ethylene separation in a metal-organic framework with iron-peroxo sites. Science 362, 443-446 (2018).
Lin, R. et al. Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal-organic framework. Nat. Mater. 17, 1128-1133 (2018).
Gu, C. et al. Design and control of gas diffusion process in a nanoporous soft crystal. Science 363, 387-391 (2019).
Li, Y. et al. Ultrahigh-uptake capacity-enabled gas separation and fruit preservation by a new single-walled nickel-organic framework. Adv. Sci. 8, 2003141 (2021).
Wang, G. et al. Boosting ethane/ethylene separation by mofs through the amino-functionalization of pores. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202213015 (2022).
Geng, S. et al. Scalable room-temperature synthesis of highly robust ethane-selective metal-organic Frameworks for Efficient Ethylene Purification. J. Am. Chem. Soc. 143, 8654-8660 (2021).
Zhang, J. & Chen, X. Optimized acetylene/carbon dioxide sorption in a dynamic porous crystal. J. Am. Chem. Soc. 131, 5516-5521 (2009).
Zhang, L. et al. Benchmark separation in an ultramicroporous metal-organic framework via Copper(I)-alkynyl chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 15995-16002 (2021).
Li, H. et al. An unprecedented pillar-cage fluorinated hybrid porous framework with highly efficient acetylene storage and separation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 7547-7552 (2021).
Di, Z. et al. Cage-like porous materials with simultaneous high storage and excellent separation performance. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 10828-10832 (2021).
Yang, L. et al. Adsorption site selective occupation strategy within a metal-organic framework for highly efficient sieving acetylene from carbon dioxide. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 4620-4624 (2021).
Reid, C. R. & Thomas, K. M. Adsorption kinetics and size exclusion properties of probe molecules for the selective porosity in a carbon molecular sieve used for air separation. J. Phys. Chem. B 105, 10619-10629 (2001).
Sircar, S. Basic research needs for design of adsorptive gas separation processes. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 5435-5448 (2006).
Eguchi, R., Uchida, S. & Mizuno, N. Inverse and High sorption selectivity in flexible organic-inorganic ionic crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 1635-1639 (2012).
Hao, H. et al. Simultaneous trapping of and from a ternary mixture of in a robust metal-organic framework for the purification of . Angew. Chem. Int. Ed. 130, 16299-16303 (2018).
Wang, Y. et al. One-step ethylene purification from an acetylene/ ethylene/ethane ternary mixture by cyclopentadiene cobaltfunctionalized metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 11350-11358 (2021).
Wang, G. et al. One-step purification from ternary mixtures by a robust metal-organic framework with customized pore environment. Angew. Chem. Int. Ed. 61, https://doi.org/ 10.1002/anie. 202205427 (2022).
Gu, X. et al. Immobilization of lewis basic sites into a stable ethaneselective MOF enabling one-step separation of ethylene from a ternary mixture. J. Am. Chem. Soc. 144, 2614-2623 (2022).
Yang, S. et al. Efficient purification of ethylene from C2 hydrocarbons with an -selective metal-organic framework. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 962-969 (2021).
Jiang, Z. et al. An aromatic-rich cage-based MOF with inorganic chloride ions decorating the pore surface displaying the preferential adsorption of C 2 H 2 and C 2 H 6 over C 2 H 4 . Inorg. Chem. Front. 8, 1243-1252 (2021).
Fan, L. et al. Rational construction and performance regulation of an In(III)-tetraisophthalate framework for one-step adsorption-phase purification of from hydrocarbons. Inorg. Chem. 60, 10819-10829 (2021).
Xu, Z. et al. A robust Th-azole framework for highly efficient purification of from a mixture. Nat. Commun. 11, 3163 (2020).
Zhang, P. et al. Synergistic binding sites in a hybrid ultramicroporous material for one-step ethylene purification from ternary C(2) hydrocarbon mixtures. Sci. Adv. 8, https://doi.org/10.1126/ sciadv.abn9231 (2022)
Cao, J. et al. One-step ethylene production from a four-component gas mixture by a single physisorbent. Nat. Commun. 12, 6507 (2021).
Laha, S. et al. Tailoring Robust Al-MOF for Trapping and towards Efficient purification from quaternary mixtures. Chem. Sci. 13, 7172-7180 (2022).
Zhang, T. et al. General pore features for one-step production from a C2 hydrocarbon mixture. Chem. Commun. 58, 4954-4957 (2022).
Xing, G., Liu, Q., Zhang, Y., Zhang, S. & Dong, Y. Microporous Zinc (II) metal-organic framework with 6-Connected pcu topology: synthesis, structure, and gas adsorption properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, 1556-1559 (2015).
Mukherjee, S., Sensharma, D., Chen, K. & Zaworotko, M. Crystal engineering of porous coordination networks to enable separation of C2 hydrocarbons. Chem. Commun. 56, 10419-10441 (2020).
Spek, A. L. Single-crystal structure validation with the program PLATON. J. Appl. Crystallogr. 36, 7-13 (2003).
Bondi, A. Van der Waals volumes and radii. J. Phys. Chem. 68, 441-451 (1964).
Wang, Y. et al. Selective aerobic oxidation of a metal-organic framework boosts thermodynamic and kinetic propylene/propane selectivity. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 7692-7696 (2019).
Zhang, X. W. et al. Tuning the gating energy barrier of metal-organic framework for molecular sieving. Chem 7, 1006-1019 (2021).
Ye, Z. M. et al. A hydrogen-bonded yet hydrophobic porous molecular crystal for molecular-sieving-like separation of butane and isobutane. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 23322-23328 (2020).
Fletcher, A. J. et al. Adsorption dynamics of gases and vapors on the nanoporous metal organic framework material : guest modification of host sorption behavior. J. Am. Chem. Soc. 123, 10001-10011 (2001).
Yang, R. et al. Source data of Zn-fa-datz (1) and Zn-fa-atz (2) that support the findings of this study. Data sets. figshare https://doi. org/10.6084/m9.figshare. 24864540 (2023).
Dubbeldam, D., Calero, S. & Vlugt, T. J. iRASPA: GPU-accelerated visualization software for materials scientists. Mol. Simulat. 44, 653-676 (2018).
Acknowledgements
We appreciate the financial support from the National Natural Science Foundation of China (22071195, K.-J. C., 22101231, Y.W.), the Youth Innovation Team of Shaanxi Universities and China Postdoctoral Science Foundation (No. 2022M712585, T.Z.). We are also thankful for the help from Prof. Dr. Bao-Yong Zhu, Prof. Dr. Hui Wang and Mr. You Wang. T.P. and K.A.F. acknowledge the use of services provided by Research Computing at the University of South Florida.
Author contributions
K.-J.C. designed the project. R.Y., Y.W., J-W.C., T.G., X.-O.X. and Q.-H.Y. synthesized the compounds, J.-W.C., X.J., R.Y., Y.W. and T.G. collected all adsorption data. T.P. and K.A.F. participated in the separation mechanism discussion. R.Y., Y.W. and J-W.C. collected the experimental breakthrough data. R.K. carried out the breakthrough simulation. H.C. and L.Li participated in the breakthrough simulation discussion. Y.W. and
T.G. collected the SEM data. R.Y. and Y.W. analyzed the adsorption data and experimental breakthrough data. Y.W., B.-K.L. and T.Z. analyzed the single crystal data, Y.W. and Z.-M.Y. collected and analyzed the powder refinement data. Y.W., R.Y. and K.-J.C. wrote the paper, and all authors contributed to revise the manuscript.
Correspondence and requests for materials should be addressed to KaiJie Chen.
Peer review information Nature Communications thanks Ho Bum Park, and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Key Laboratory of Special Functional and Smart Polymer Materials of Ministry of Industry and Information Technology, Xi’an Key Laboratory of Functional Organic Porous Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710072, PR China. Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, College of Chemistry and Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, PR China. Department of Chemistry, University of South Florida, Tampa, FL, USA. Van ‘t Hoff Institute for Molecular Sciences, University of Amsterdam, Science Park 904, 1098 XH Amsterdam, The Netherlands. Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, College of Chemical Engineering and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, PR China. These authors contributed equally: Rong Yang, Yu Wang. e-mail: ckjiscon@nwpu.edu.cn
