التحليل الكهربائي المستدام لأكسيم سيكلوهكسان من خلال اختزال النترات على محفز سبيكة الزنك والنحاس Sustainable Electrosynthesis of Cyclohexanone Oxime through Nitrate Reduction on a Zn–Cu Alloy Catalyst

المجلة: ACS Catalysis، المجلد: 14، العدد: 5
DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05388
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38449527
تاريخ النشر: 2024-02-15

يرجى الإشارة إلى النسخة المنشورة

شارب، جوناثان، سيتي، آنا، أندروز، هايلي، أودايسوريان، شاكتيشواران ر، غارسيا-ميلشور، ماكس © ولي، تنغفاي © (2024) التخليق الكهربائي المستدام لأوكسيما السيكلوهكسان من خلال اختزال النترات على محفز سبيكة الزنك والنحاس. كتاليسيس ACS، 14 (5). الصفحات 3287-3297. الرقم الدولي المعياري للصحف 21555435
معرف الوثيقة الرقمي: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05388
الناشر: الجمعية الكيميائية الأمريكية (ACS)
الإصدار: النسخة المنشورة
تم التنزيل من:https://e-space.mmu.ac.uk/634603/
حقوق الاستخدام: (cc) BY كرييتيف كومنز: النسبة 4.0
معلومات إضافية: هذه مقالة مفتوحة الوصول ظهرت لأول مرة في مجلة ACS Catalysis

الاستفسارات:

إذا كان لديك أسئلة حول هذا المستند، اتصل بـopenresearch@mmu.ac.uk. يرجى تضمين عنوان URL للسجل في الفضاء الإلكتروني. إذا كنت تعتقد أن حقوقك، أو حقوق طرف ثالث، قد تم انتهاكها من خلال هذا المستند، يرجى الاطلاع على سياسة الإزالة الخاصة بنا (المتاحة من https://www.mmu.ac.uk/library/using-the-library/policies-and-guidelines)

التحليل الكهربائي المستدام لأكسيم سيكلوهكسان من خلال اختزال النترات على محفز سبيكة الزنك والنحاس

جوناثان شارب، § آنا تشيوتي، §هايلي أندروز، شاكتيشواران ر. أودايسوريان، ماكس غارسيا-ميلتشور، وتينغفاي لي

استشهد بهذا: ACS Catal. 2024، 14، 3287-3297
اقرأ على الإنترنت
تم التنزيل عبر جامعة مانشستر متروبوليتان في 13 مايو 2024 الساعة 15:26:33 (UTC).
انظرhttps://pubs.acs.org/sharingguidelinesلخيارات حول كيفية مشاركة المقالات المنشورة بشكل قانوني.

الملخص

أوكسي ميثيل سيكلوهكسان هو مقدمة مهمة للنايلون-6 وعادة ما يتم تصنيعه من خلال إضافة النيوكليوفيل-الإزالة للهيدروكسيلامين مع سيكلوهكسان. ومع ذلك، فإن التقنيات الحالية لإنتاج الهيدروكسيلامين ليست صديقة للبيئة بسبب الحاجة إلى ظروف تفاعل قاسية. هنا، نبلغ عن طريقة كيميائية كهربائية لتصنيع أوكسي ميثيل سيكلوهكسان في وعاء واحد تحت ظروف محيطية باستخدام نترات مائية كمصدر للنيتروجين. سلسلة من تم تطوير المحفزات السبيكية لتحفيز الاختزال الكهروكيميائي للنترات، حيث يمكن أن يخضع الوسيط الهيدروكسيل أمين المتكون في عملية الاختزال الكهروكيميائي لتفاعل كيميائي مع السيكلوهكسانون الموجود في المحلول الكهربائي.لإنتاج الأوكسيما المقابل. يتم تحقيق أفضل أداء على محفز كهربائي مع عائد و الكفاءة فاراداي لسيكلوهكسانون أوكسيم عند من خلال تحليل الأنشطة/الاختيارات الحفزية المختلفة السبائك وإجراء دراسات آلية متعمقة من خلال مطيافية رامان في الموقع والحسابات النظرية، نوضح أن امتصاص أنواع النيتروجين يلعب دورًا مركزيًا في الأداء التحفيزي. بشكل عام، يوفر هذا العمل استراتيجية جذابة لبناء الـ رابطة في الأوكسيم ودفع التخليق العضوي من خلال اختزال النترات الكهروكيميائي، مع تسليط الضوء على أهمية التحكم في امتصاص السطح من أجل انتقائية المنتج في التخليق الكهربائي.

الكلمات الرئيسية: اختزال النترات الكهربائي، أكسيم السيكلوهكسانون، تكوين الروابط، التخليق الكهربائي، محفز سبائكي، حسابات DFT، آليات التفاعل

– المقدمة

أوكسي ميثيل سيكلوهكسان هو مادة أولية مهمة في صناعة النيتروجين حيث يمكن أن يخضع لإعادة ترتيب بيكمان لصنع كابرو لاكتام، الوحدة المونومرية من النايلون-6. ومن المتوقع أن يصل السوق العالمي السنوي للنايلون-6 إلى 8.9 مليون طن. يجب أيضًا توسيع القدرة الإنتاجية لأوكسي ميثيل سيكلوهكسان. حتى الآن، يتم إنتاج معظم أوكسي ميثيل سيكلوهكسان من خلال تفاعل الإضافة النوكليوفيلية-الإزالة بين سيكلوهكسان وهيدروكسيلامين. الذي يتم توليده عادةً من خلال الهدرجة لـ على المحفزات من البالاديوم أو أكسدة الأمونيا بواسطة (الشكل 1أ). ومع ذلك، تتطلب هذه العمليات الكيميائية عمومًا ظروف تفاعل قاسية (مثل درجات الحرارة العالية و/أو الضغوط العالية، المحاليل الحمضية/القلوية القوية) وبالتالي تواجه مجموعة من القضايا البيئية والسلامة. بشكل أكثر تحديدًا، يقتصر مسار الهدرجة على متطلبات الضغط. الغاز، ظروف حمضية قوية ومحفزات المعادن الثمينة. علاوة على ذلك، النقل وتخزين المركّز يواجه أيضًا تحديات، بما في ذلك خطر الانفجار. من ناحية أخرى، الأكسدة تستخدم تم توليده في الموقع حسب الحاجة. ومع ذلك، لا تزال هذه الطريقة الاصطناعية تتطلب درجات حرارة مرتفعة، عالية
درجة الحموضة، ووجود فائض من كعامل مؤكسد، والذي يواجه أيضًا مشاكل في النقل والتخزين. لذا، هناك رغبة قوية في استراتيجية بديلة لإنتاج أكسيم السيكلوهكسان تحت ظروف معتدلة.
تتميز التخليق الكهربائي كاستراتيجية تخليقية واعدة لتمكين الإنتاج المستدام للمواد الكيميائية الأساسية والمركبات ذات القيمة المضافة من خلال دفع التفاعلات في ظروف محيطية، باستخدام الإلكترونات الناتجة عن الكهرباء المتجددة بدلاً من مواد الأكسدة والاختزال. بشكل خاص، تقليل النترات الكهروكيميائي لقد تم إثبات أنه نهج صناعي مستدام لترقية نفايات النترات إلى وهو عنصر كيميائي مهم جداً، مما يساهم في تقليل عدم التوازن في دورة النيتروجين العالمية. علاوة على ذلك، تم تحديد سلسلة من الوسائط التفاعلية الممتصة على السطح في إلى الأمونيا، مثل ، و ، التي تظهر ارتفاعاً
الشكل 1. التطورات في تخليق أكسيم السيكلوهكسانون عبر الطرق الحرارية والكهربائية. (أ) التقنيات الحالية لتخليق أكسيم السيكلوهكسانون من السيكلوهكسانون والهيدروكسيلامين، حيث إن إنتاج الهيدروكسيلامين محدود بسبب ظروف التفاعل القاسية. (ب) التخليق الكهربائي لأكسيم السيكلوهكسانون عبر اختزال النترات تحت ظروف محيطية تم تطويرها في هذا العمل. السطح الممتص الوسط الناتج من الاختزال الكهروكيميائي للنترات على يمكن أن يخضع المحفز السبيكي لتفاعل إضافة-إزالة كيميائي مع السيكلوهكسانون الموجود في الإلكتروليت لإنتاج الأوكسيم.
التفاعلات النووية وبالتالي يمكن دمجها مع التفاعلات الكيميائية لبناء سندات. على وجه الخصوص، الاختزال الكهربائي المشترك لـ و تم الإبلاغ عنها كمسار جذاب لإنتاج المركبات العضوية النيتروجينية، بما في ذلك اليوريا، الميثيلامين، والجلايسين. مؤخراً، أظهرت مجموعتا زانغ وتان أيضاً أن الـ * الوسيط الناتج أثناء يمكنه التفاعل مع المركبات المشتقة (مثل حمض الفورميك أو CO) لإنتاج الفورماميد. على الرغم من هذه الأساليب المميزة، فإن الدراسات الحالية حول تكوين الروابط عبر التركيز بشكل أساسي على الاقتران الوسطاء مع الجزيئات (على سبيل المثال، حمض الفورميك، حمض الأكساليك). هناك بعض التقارير الحديثة حول الكهروكيميائية أنظمة، يمكنها بناء روابط N في الجزيئات العضوية الأكبر (أي، المركبات)، مثل الأحماض الأمينية وأوكسيما. ومع ذلك، يمكن أن ينتج مجموعة متنوعة من المنتجات الثانوية المحتوية على النيتروجين (على سبيل المثال، ، لذلك فإن فهم المعقد تظل مسارات التفاعل والتحكم في انتقائية النيتروجين تجاه المنتجات العضوية النيتروجينية المرغوبة غامضة. علاوة على ذلك، فإن امتصاص أنواع النيتروجين على سطح المحفز الكهربائي، الذي يلعب دورًا مركزيًا في ضبط انتقائية المنتج، لا يزال غير مستكشف إلى حد كبير لبناء السندات في جزيئات.
كشفت التقارير السابقة أن المادة الممتصة على السطح * هو وسيط رئيسي في إلى مؤخراً، قامت مجموعات تشانغ، زو، ولي بالإبلاغ بشكل مستقل عن أن الـ الوسط الناتج أثناء الاختزال الكهروكيميائي لـ يمكن أن يخضع لـ تفاعل الاقتران لتكوين الأوكسيم. هنا، نبلغ عن عملية كهربائية من خطوتين-
عملية كيميائية-كيميائية (EChem-Chem) للتخليق في وعاء واحد لأوكسيما السيكلوهكسان باستخدام نترات مائية كمصدر للنيتروجين (الشكل 1 ب) وتقديم تحقيق متعمق حول كيفية التحكم في انتقائية المنتج من خلال امتصاص السطح لعينات النيتروجين. سلسلة من تُحضَّر السبائك لدفع العملية الكهروكيميائية خطوة وولد * ، والتي يمكن أن تخضع بعد ذلك لتفاعل كيميائي مع السيكلوهكسانون في المحلول لإنتاج الأوكسيما. من خلال مجموعة من الدراسات التجريبية والحسابية، نوضح أن ارتباط وسائط التفاعل على سطح المحفز الكهربائي يلعب دورًا مركزيًا في عملية EChemChem. على وجه الخصوص، نوضح أن الامتصاص السطحي الضعيف (مثلًا، على محفز الزنك النقي) يمكن أن يؤدي إلى إمكانيات عالية لخطوة EChem، في حين أن الامتصاص القوي (مثلًا، على محفز النحاس النقي) يمكن أن يعزز هذه العملية عند إمكانيات أقل ولكنه يؤدي إلى الاختزال الكامل لـ إلى بدلاً من تكوين الأوكسيما. من الجدير بالذكر أننا نجد أن محفز سبيكي بتكوين مُحسّن من يمكن أن يحول الماء بكفاءة و السيكلوهكسانون إلى أكسيم السيكلوهكسانون بعائد قدره وكفاءة فاراداي (FE) من في . الـ مسار التفاعل الوسيط والعلاقة بين نشاط صنع الأوكسيما وامتصاص السطح مدعومة بواسطة مطيافية رامان في الموقع والحسابات النظرية. بشكل عام، تمثل هذه الدراسة استراتيجية جديدة للتخليق الكهربائي في وعاء واحد لأوكسيما السيكلوهكسانون من الماء. تحت الظروف المحيطة، والتي يمكن أن تعزز وتمكين التخليق العضوي المستدام. تبرز هذه الدراسة أيضًا إمكانيات إنتاج مركبات النيتروجين العضوي ذات القيمة المضافة عبر التحليل الكهربائي. بالإضافة إلى
الشكل 2. التوصيف الهيكلي لـ المحفز الكهربائي. (أ، ب) صور SEM بتكبيرات مختلفة. (ج) خريطة EDX للزنك. (د) خريطة EDX للنحاس. (هـ) تحليل كمي للعناصر باستخدام EDX. (و) نمط XRD. الطائرات في الأقواس تعود إلى الزنك (JCPDS 04-0831) والطائرات التي تحمل نجوم تت correspond إلى الطور (JCPDS65-6066).
أهمية التحكم في ارتباط الأنواع السطحية لاختيار المنتج في التحفيز الكهربائي.

– النتائج والمناقشة

تحضير وتوصيف هيكلي لـ محفز كهربائي. تم تحضير المحفز الكهربائي من خلال الترسيب الكهربائي. وقد أظهرت التقارير السابقة أن الترسيب الكهربائي لمواد سابقة معدنية في محلول حمضي يمكن أن ينتج أفلام معدنية (على سبيل المثال، ، و Sn ) مع سطح مسامي عالي ناتج عن تكوين فقاعات خلال العملية، المعروفة باسم نهج قالب فقاعات الهيدروجين الديناميكي (DHBT). هنا، نستخدم طريقة DHBT للتحضير لـ محفز سبيكة، حيث و المواد السابقة نسبة ) في محلول حمضي مائي تم اختزاله كهربائيًا وترسيبه على ركيزة من رقائق النحاس لتشكيل فيلم سبيكة (انظر المعلومات الداعمة). تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لـ السبيكة (الشكل 2أ، ب) أظهرت مورفولوجيا ميكرو مسامية متجانسة تُلاحظ عادةً في الأفلام المعدنية المُعدة بواسطة DHBT.
أظهر رسم خرائط الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) توزيعًا متجانسًا للعناصر Zn و Cu في العينة (الشكل )، مما يدل على التكوين الناجح لسبائك. علاوة على ذلك، كشفت التحليلات الكمية بواسطة EDX عن تركيبة تتكون من 93 ذرة و 7 ذرات لـ Zn و Cu، على التوالي (الشكل 2e). أظهرت مطيافية الانبعاث الضوئي للبلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) تركيبة عنصرية مشابهة لكتلة المحفز لـ و (الجدول S1). حيث إن النشاط الكهروكيميائي وطريقة التفاعل يتحدد بشكل رئيسي من خلال التركيب السطحي، بدلاً من التركيب الكتلي، سنشير فيما بعد إلى هذا السبائك باسم تم تأكيد التكوين الناجح للسبيكة أيضًا بواسطة حيود الأشعة السينية (XRD)، الذي أظهر بشكل رئيسي مستويات بلورية من الزنك النقي وذروات طفيفة من الطور (الشكل 2f)، دون وجود دليل على وجود النحاس النقي. وبالتالي، تشير نتائج حيود الأشعة السينية إلى أن النحاس كان موزعًا بشكل متجانس داخل مصفوفة الزنك، بما يتماشى مع خرائط EDX.
التحليل الكهربائي لأوكسيم السيكلوهكسان . الـ سبائك (مساحة السطح ) كان
استخدم كقطب كهربائي للعمل لدفع التفاعل الكهروكيميائي لإنتاج أكسيم السيكلوهكسان في 16 مل من محلول عازل فوسفات البوتاسيوم (KPi) المائي بتركيز 0.5 م (pH 7.0) يحتوي على 100 مللي مول من KNO3 و 25 مللي مول من السيكلوهكسان. Pt و تم استخدام الأقطاب الكهربائية كأقطاب مضادة ومرجعية، على التوالي، وتم إجراء اختبارات كيميائية كهربائية في خلية من نوع H محكمة الغلق عند تيار ثابت (الكرونو بوتنشيومترية). يمكن العثور على مزيد من التفاصيل حول إعداد الخلية الكيميائية الكهربائية في طرق التجربة والشكل S1. تم ضبط وقت التحليل الكهربائي للحفاظ على قيمة ثابتة من الشحنات المدخلة إلى الإلكتروليت. تم الحصول على الجهد المطلوب لتحقيق كثافة تيار معينة من الجهد الثابت للتحليل الكهربائي. رسم بياني للكرونو بوتنشيومترية للتحليل الكهربائي على مدى 2.5 ساعة عند يمكن العثور عليه في الشكل S2 كمثال على الحصول على الجهد الثابت.
تم تحليل خليط التفاعل السائل بواسطة الرنين المغناطيسي النووي (NMR) لتحديد المركبات العضوية الموجودة. تم تسجيل تشير طيفيات NMR قبل وبعد التحليل الكهربائي، الموضحة في الشكل 3a، إلى أن قمم السيكلوهكسانون اختفت تقريبًا بعد التفاعل، بينما ظهرت قمم جديدة تتماشى مع السيكلوهكسانون أوكسيما النقي، مما يؤكد التحويل الناجح للسيكلوهكسانون إلى سيكلوهكسانون أوكسيما. دعم طيف NMR الذي تم الحصول عليه لمزيج التفاعل بعد التحليل الكهربائي تكوين أكسيم سيكلوهكسانون (الشكل 3ب).
تم تأكيد إنتاج أكسيم سيكلوهكسانون بشكل إضافي بواسطة مطيافية الكتلة (MS، الشكل S3). كما تم تحليل خليط التفاعل بواسطة الكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء (HPLC) لقياس كمية سيكلوهكسانون وأكسيم سيكلوهكسانون (الشكل S4) بالإضافة إلى الكروماتوغرافيا الأيونية (IC) للكشف عن وتحديد كميات الأنواع المختلفة من النيتروجين في المحلول، وهي: ، و (الشكل S5). بالإضافة إلى ذلك، تم تحليل عينة الغاز في الفضاء العلوي لخلايا H بواسطة كروماتوغرافيا الغاز (GC). يمكن العثور على تفاصيل توصيف المنتجات في المعلومات الداعمة.
الطاقة الحرة والجهد الثابت للحالة في الكيمياء الكهربائية تم قياسها عند كثافات تيار ثابتة قدرها 100″ و ، والنتائج التي تم تلخيصها في الشكل 3ج. عند كمية صغيرة من السيكلوهكسانون
الشكل 3. التخليق الكهربائي لأوكسيما السيكلوهكسان و الكيكلوهكسانون المدفوع بـ محفز كهربائي. (أ) طيف NMR لمزيج التفاعل قبل وبعد 2.5 ساعة من التحليل الكهربائي، وأوكسيما الكيلوهكسان النقي كعنصر تحكم. (ب) طيف NMR لمزيج التفاعل بعد التفاعل. (ج) الكفاءة الكهربائية وكثافة التيار الكلي ) عند إمكانيات مختلفة. تم الحصول على قيم الإمكانيات من إمكانيات الحالة المستقرة لعملية التحليل الكهربائي ذات التيار الثابت. (د) الكفاءة والعائد من أكسيم السيكلوهكسان تم قياسهما عند مع تركيزات مختلفة من السيكلوهكسانون المضافة إلى الكهربائي. (هـ) تحويل السيكلوهكسانون إلى سيكلوهكسانون أوكسيم خلال 2.5 ساعة من التحليل الكهربائي عند . (ف) الكمية النسبية لمنتجات النيتروجين على مدى 2.5 ساعة من التحليل الكهربائي عند ظروف التفاعل: الكاثود (مساحة السطح مغمور في 16 مل من محلول عازل مائي ) تحتوي على 100 مللي مول من KNO 3 و 25 مللي مول من السيكلوهكسانون. تشير أشرطة الخطأ إلى الانحراف المعياري للتجارب الثلاثية.
تم الكشف عن الأوكسيم ( )، بينما كانت المنتجات الرئيسية و . زادت الطاقة الحرة لسيكلوهكسانون أوكسيم إلى في و -0.82 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس ) ثم انخفض إلى عندما زادت كثافة التيار أكثر في كثافات التيار المختلفة التي تم التحقيق فيها في هذا العمل، تم إنتاجه كمنتج رئيسي مع FEs بين 30 و ; المنتجات الأخرى المكتشفة تشمل ، و .
تأثير تركيزات مختلفة من السيكلوهكسانون (أي، تم الحفاظ على التركيز
تمت دراسة إضافة (ثابت عند 100 مليمول) إلى الإلكتروليت من خلال تجارب التحليل الكهربائي لمدة 2.5 ساعة في (الشكل 3د). وُجد أن تركيزات منخفضة من السيكلوهكسانون (مثل 10 مللي مول) تنتج أكسيم السيكلوهكسانون بعوائد عالية ( )، بينما كانت قيمة FE لسيكلوهكسانون أوكسيم منخفضة جداً ( 17 . في المقابل، أدت التركيزات العالية من السيكلوهكسانون (مثل 100 مللي مول) إلى نسبة تحويل عالية لسيكلوهكسانون أوكسيم ( )، لكن العائد كان أقل ( لذلك، تم اختيار تركيز متوسط من السيكلوهكسانون (25 مللي مول) لتحقيق التوازن بين العائد وكفاءة التحويل للسيكلوهكسانون أوكسيم.
الجدول 1. تجارب التحكم لإنتاج أكسيم السيكلوهكسانون
مدخل الكاثود مصدر C مصدر ن التحليل الكهربائي أوكسي ميثيل سيكلوهكسان
1 سيكلوهكسانون نعم نعم
2 سيكلوهكسانون لا لا
٣ نعم لا
٤ سيكلوهكسانون نعم لا
٥ رقائق النحاس سيكلوهكسانون نعم لا
٦ سيكلوهكسانون نعم نعم، -مُعَلَّم
٧ سيكلوهكسانون نعم نعم
٨ سيكلوهكسانون لا نعم نعم
9 سيكلوهكسانون نعم نعم
10 سيكلوهكسانون نعم لا
أ)
–
الشكل 4. إنتاج أكسيم السيكلوهكسانون من وأسيتون السيكلوهكسان المدفوع بواسطة مختلف المحفزات الكهربائية. (أ) كثافة التيار الكلي ( ) وكثافة التيار الجزئي لسيكلوهكسانون أوكسيم ( ) عند إمكانيات مختلفة لـ ، ومحفزات الكوبالت الكهربائية. (ب) الكفاءة الكهربائية والجهد المطلوب لتحقيق في مع مختلف المحفزات الكهربائية. ظروف التفاعل: الكاثود (مساحة السطح مغمور في 16 مل من محلول العازلة المائية ) يحتوي على و 25 مللي مول من السيكلوهكسانون. تم الحصول على قيم الجهد من الجهود الثابتة لحالة الاستقرار لعملية التحليل الكهربائي ذات التيار الثابت. تشير أشرطة الخطأ إلى الانحراف المعياري للتجارب الثلاثية.
بعد تحسين ظروف التفاعل كـ و 25 مللي مول من السيكلوهكسانون، قمنا بعد ذلك بمراقبة التغيرات الزمنية في تركيزات المتفاعلات والمنتجات من خلال تحليل عينات التفاعل كل 30 دقيقة على مدى 2.5 ساعة من التحليل الكهربائي. كما هو موضح في الشكل 3e، تم إنتاج الأوكسيما مع العائد وكان المتفاعل الكيتوني قد تم تحويله تقريبًا بالكامل بعد 2.5 ساعة (التحويل )، وهو ما يتماشى مع المسجل طيف الرنين المغناطيسي النووي. كما أظهرت هذه النتائج اختيارية عالية للكربون قريبة من بينما تم التحقيق في انتقائية النيتروجين من خلال مراقبة الكميات النسبية لجميع مركبات النيتروجين على مدى 2.5 ساعة من التحليل الكهربائي (الشكل 3f). تم تحويل المتفاعل أولاً إلى ، الذي حقق عائدًا أقصى قدره حوالي بعد ساعة واحدة، مما يدل على هو وسيط تفاعل، بما يتماشى مع التقارير السابقة. بعد 2.5 ساعة من التحليل الكهربائي، حوالي و ظل في المحلول، بينما أكسيم سيكلوهكسانون و كانت الأنواع الرئيسية المنتجة في حوالي. و يحقق، على التوالي. تحت هذه الظروف، تم إنتاجه كناتج ثانوي ( )، وهو متسق مع السابق دراسات مدفوعة بمحفزات كهربائية غنية بالزنك. من المهم أن هياكل السطح لـ ظل المحفز الكهربائي مستقرًا بعد ثلاثة اختبارات لتحليل كهربائي لمدة 2.5 ساعة (الأشكال S6 و S7)، وكان من الممكن إعادة استخدام المحفز الكهربائي لإنتاج أكسيم السيكلوهكسانون مع كفاءات مشابهة للاختبار الأولي (الشكل S8).
بعد ذلك، تم إجراء سلسلة من التجارب الضابطة لتأكيد مصادر الكربون والنيتروجين وإلقاء الضوء على مسار التفاعل (الجدول 1). كما هو متوقع، حدث التفاعل في غياب
التحليل الكهربائي أو سيكلوهكسانون أو لم تسفر عن أي منتج أوكسيم (المدخلات 2 و3 و4). كانت التجارب التي استخدمت رقائق النحاس العارية كالكاثود (المدخل 5) غير نشطة أيضًا تجاه تكوين الأوكسيم، مما يبرز الدور التحفيزي لـ سبائك. لتأكيد مصدر النيتروجين، تم إجراء تجربة وسم نظائري مع تم تنفيذها (الدخول 6)، وتشكيل تم تأكيد الأوكسيم المسمى سيكلوهكسانون بواسطة مطيافية الكتلة (الشكل S9). تم تسجيل كشف طيف الرنين المغناطيسي النووي (الشكل S9) أيضًا عن سلوك الانقسام الثنائي لـ الذروة الناتجة من تقليل، بينما منتج بواسطة العادي تتميز الانخفاض بقمم ثلاثية. سلسلة من الاحتمالات المتوسطات، بما في ذلك لا، و ، تم استخدام كل منها كمصدر نيتروجين ابتدائي (المدخلات 7-9) وأسفر عن تكوين أكسيم سيكلوهكسانون، مما يشير إلى مسار التفاعل من خلال تلك الأنواع الذي يتماشى مع الدراسات السابقة. أخيرًا، باستخدام كمصدر للنيتروجين (الدخول 10) فشل في إنتاج أي أكسيم سيكلوهكسان، مما يؤكد أكثر أن منتج الأكسيم تم إنتاجه من وسيط من بدلاً من المنتج النهائي لـ .
التحليل الكهربائي لأوكسيم سيكلوهكسانون بواسطة طرق مختلفة السبائك. تم أيضًا تحضير محفزات كهربائية نقية من الزنك والنحاس من خلال طرق ترسيب كهربائي مشابهة لمقارنة أدائها التحفيزي مع ذلك من سبائك. أظهر تحليل طيف الإلكترون السيني (XPS) أن كانت المحفزات في الغالب في مراحل معدنية بينما تشكلت نسبة صغيرة من أكسيد المعدن بسبب الأكسدة السطحية الحتمية للمحفزات في
الشكل 5. دراسة آلية لـ عملية متوسطة بواسطة المواد الماصة على السطح . (أ) الاختزال الكهربائي لـ (بدون سيكلوهكسانون) عند مع مختلف محفزات السبائك. (ب) الاختزال الكهربائي لـ إلى في لـ و Cu. ظروف التفاعل: الكاثود (مساحة السطح مغمور في 16 مل من محلول العازلة المائية ) يحتوي على (لـ) أو (لـ ب). تشير أشرطة الخطأ إلى الانحراف المعياري للتجارب الثلاثية. (ج) تفاعل الإضافة-الإزالة الكيميائية بين السيكلوهكسانون و لإنتاج أكسيم سيكلوهكسانون. ظروف التفاعل: 16 مل من محلول مائي يحتوي على 25 مللي مول من سيكلوهكسانون و . (د) طيف رامان في الموقع للتفاعلات الكهروكيميائية (بدون سيكلوهكسانون) تم تسجيله عند إمكانيات مختلفة (مقابل RHE) على نقاء سبائك، ومحفزات كهربائية من النحاس النقي. القمة عند تمت ملاحظته باستمرار لـ في المحلول. تشير النجمة في الأنواع المسمّاة إلى حالة ممتصة، على سبيل المثال، .
الغلاف الجوي (الشكل S10). تُظهر صور SEM ونتائج XRD لمحفزات Zn وCu النقية أيضًا في الأشكال S11 وS12. كما هو موضح في الشكل 4a، تطلب النحاس النقي جهدًا أقل بكثير من الزنك النقي لتحقيق نفس كثافة التيار الكلي ( ، الأعلى)، بينما أظهر السبيكة سلوكًا وسيطًا، مما يشير إلى أن التحليل الكهربائي هو أكثر ملاءمة على النحاس. ومع ذلك، كان النحاس النقي بالكاد قادرًا على إنتاج أي أكسيم سيكلوهكسانون، في حين كان الزنك النقي قادرًا على تشكيل أكسيم سيكلوهكسانون. من الجدير بالذكر، حقق كثافة تيار جزئي أعلى حتى لمركب الأوكسي م. ، القاع) عند جهد أقل بكثير مقارنة بالزنك النقي. على سبيل المثال، من تم تحقيقه عند -0.94 على ، مقارنة بـ على الزنك النقي.
على الرغم من أن النحاس النقي نفسه اعتُبر غير نشط تجاه إنتاج أكسيم السيكلوهكسان، إلا أن إدخال نسبة صغيرة من ( إدخال النحاس (Cu) في الزنك (Zn) أدى إلى تحسين كبير في الأداء. لذلك، للتحقيق في كيفية تأثيرات التركيب سلسلة من تم تحضير المحفزات السبيكية عن طريق الترسيب الكهربائي باستخدام محاليل سابقة مختلفة النسب (انظر الجدول S1 للتفاصيل). تم قياس التركيب الكتلي بواسطة تحليل ICP-OES (الجدول S1). حدد تحليل EDX لتكوين العناصر السطحية (الشكل S13)، والذي يتعلق أكثر بالنشاط الكهروكيميائي، التركيب السطحي لهذه العينات ليكون ، و
. بعد ذلك، الـ تم اختبار السبائك لـ في ، مع الإمكانيات المقاسة و FEs الملخصة في الشكل 4b. مع زيادة محتوى النحاس، يمكن أن يتم قيادته عند جهد أقل و FE لـ تم تعزيزها بشكل كبير، بما يتماشى مع التقارير السابقة التي تفيد بأن النحاس هو محفز كهربائي فعال لـ إلى تحويل. ومع ذلك، فإن المحفزات الغنية بالنحاس (أي، و النحاس النقي) أدى إلى انخفاض في كفاءة التحويل لسيكلوهكسانون أوكسيم . تم تحقيق أعلى FE لمنتج الأوكسيما على بينما الزنك النقي و أنتجت الأوكسيما بمعدلات كفاءة أقل و على التوالي). نلاحظ أيضًا أن الزنك النقي أنتج أيضًا كمية كبيرة من و مقارنةً بالتحفيزات الكهربائية الأخرى.
استنادًا إلى النتائج التجريبية المذكورة أعلاه و السابقة دراسات الذي كشف عن امتصاص أقوى بشكل ملحوظ للوسائط التفاعلية على النحاس مقارنة بالزنك، افترضنا أربعة أسباب محتملة (دون استبعاد) للسلوك المختلف الذي لوحظ مع المحفزات الكهروكيميائية السبيكية: (1) النحاس لديه امتصاص سطحي أقوى لـ من Zn وبالتالي يسهل العملية الكهروكيميائية عند الجهود المنخفضة؛ (2) النحاس يفضل المزيد من الاختزال الكهربائي لـ إلى بدلاً من التفاعل الكيميائي مع السيكلوهكسانون لإنتاج الأوكسيم؛ (3) إدخال النحاس إلى الزنك يخلق مورفولوجيا سطحية أكثر مسامية وبالتالي يؤدي إلى انخفاض الإمكانات؛
(4) الزنك النقي يعاني من المنافسة مسار نحو بدلاً من أو الفرق في شكل السطح لـ ، و يدعمه صور SEM (الشكل S11) وقياسات المساحة السطحية النشطة كهربائياً (ECSA، الشكل S14). لذلك، قمنا بعد ذلك بإجراء دراسات تجريبية ونظرية إضافية لإثبات الأسباب الثلاثة المحتملة الأخرى.
دراسات ميكانيكية تجريبية. الكشف عن كان المستوى المتوسط صعبًا جدًا في وجود السيكلوهكسانون بسبب الإضافة النووية السريعة للغاية لـ إلى الكيتون. لذلك، بدأنا في إجراء التحليل الكهربائي تجارب مع المختلف العوامل المساعدة في غياب السيكلوهكسانون لتأكيد التكوين لـ كما هو موضح في الشكل 5أ، فإن الاتجاهات المماثلة للجهود المنخفضة وارتفاع الكفاءة نحو تمت ملاحظتها مع زيادة محتوى النحاس، بما يتماشى مع الفرضية 1 التي تفيد بأن النحاس يسهل التفاعلات الكهروكيميائية. . والأهم من ذلك، الزنك النقي و تم العثور عليها لإنتاج في مع FEs من و على التوالي (كشف عن في الحل موضح في الشكل S15). يمكن أن ينتج الزنك النقي المزيد من من في غياب السيكلوهكسانون لأن * تم إنتاجه في يمكن تقليله أكثر إلى عندما يكون السيكلوهكسانون غير متوفر (انظر المناقشة أدناه التي هو أفضل محفز الاختزال الكهربائي أفضل من الزنك النقي). وعلى العكس، في وجود السيكلوهكسانون، أعطى المزيد من الأوكسيم لأن إضافة السيكلوهكسانون تحرك التوازن نحو تكوين أوكسيم السيكلوهكسانون، متفوقة على * تقليل. تشكيل وإطلاقه اللاحق في محلول الإلكتروليت تم إثباته أيضًا عند كثافات تيار أخرى لـ (الشكل S16). على النقيض من ذلك، لم تنتج المحفزات الكهربائية الأخرى التي تحتوي على كميات أعلى من النحاس أي كمية قابلة للاكتشاف من ، مما يشير إلى أن هذا الوسيط يمكن تقليله أكثر إلى على المحفزات الغنية بالنحاس، بينما على المحفزات الغنية بالزنك (أي، الزنك النقي و ) الـ يمكن أن ينفصل الوسط من السطح ويتجمع في المحلول إلى تركيز يمكن اكتشافه.
لفهم تفاعل مع سطح المحفز الكهربائي، يتم الاختزال الكهربائي لـ إلى تم التحقيق في النقاء ، والنحاس النقي (الشكل 5ب). أدت التجارب مع النحاس النقي إلى زيادة كبيرة في الكفاءة وإمكانات أقل مقارنة بالزنك النقي و ، مما يدل على أن الاختزال الكهربائي لـ إلى هو أكثر ملاءمة بكثير على سطح النحاس مقارنة بالزنك. الدور المركزي لـ في إنتاج الأوكسيما تم تأكيده بشكل أكبر من خلال خلط السيكلوهكسانون و في المحلول دون التحليل الكهربائي، الذي أنتج بسهولة أكسيم سيكلوهكسانون مع العائد بعد 5 دقائق فقط (الشكل 5c). تضمن الديناميات السريعة والحرارية المواتية لهذه التفاعل الإضافي-الإقصائي غير الحفزي فعالية تكوين الروابط. نظرًا لأن هو أكثر الأنواع النووية تفاعلاً بين جميع المقترحات المتوسطات والإضافة النوكليوفيلية المعروفة على نطاق واسع لـ إلى الكيتونات، خلصنا إلى أن هو الوسط الذي يتفاعل مع السيكلوهكسانون لتوليد الأوكسيما. تدعم هذه النتائج مجتمعة الفرضية 2 التي تفيد بأنه، على المحفزات الكهروكيميائية الغنية بالزنك، يتم توليد… يميل إلى الخضوع لتفاعل كيميائي لاحق مع السيكلوهكسانون لإنتاج الأوكسيم بدلاً من أن يتم اختزاله بشكل أكبر إلى .
تم الحصول على مزيد من الرؤى من خلال تحليل الأنواع الممتصة على السطح أثناء التحليل الكهربائي في مختلف
الاحتمالات بواسطة مطيافية رامان في الموقع (الشكل 5d). أظهرت التجارب مع الزنك النقي قمة رامان واحدة عند الذي نُسب إلى في الحل (تجربة تحكم مع محلول مائي أظهر المحلول في غياب المحفز الكهربائي أيضًا الذروة عند ). من ناحية أخرى، بالنسبة لـ ، نظرة صغيرة على تمت ملاحظته في ، التي نمت تدريجياً مع زيادة الإمكانيات إلى قبل الاختفاء في . يمكن أن يُعزى هذا الذروة إلى وضع التمدد للمواد الممتصة على السطح متوسط، توفير دليل تجريبي مباشر لهذه الأنواع على السطح. هذه الملاحظة تؤكد أيضًا الفرضية 2 التي تقول يمكن أن يولد الوسط الذي يلعب دورًا مركزيًا في التفاعل. بالمقابل، أظهر المحفز الكهربائي النقي للنحاس قمتين عند 1005 و المطابقة للمواد الممتزة * أنواع الذي نما مع زيادة الإمكانية إلى ثم اختفى عند إمكانيات أكثر سلبية. غياب الـ يمكن تفسير الذروة على النحاس النقي من خلال التفضيل في مزيد من الاختزال إلى على النحاس. غياب قمة رامان واضحة للمادة الممتصة يمكن تفسير ذلك على الزنك النقي من خلال الامتزاز الضعيف لـ على Zn، مما يجعل من الصعب ملاحظة الوسائط الممتصة على السطح بواسطة تقنية معززة للسطح. بشكل عام، تدعم هذه الملاحظات على Cu النقي وغياب الأنواع الممتصة على Zn النقي الفرضية 1 التي تفيد بأن Cu يوفر ارتباطًا أقوى لـ مقارنةً بـ Zn، الذي يعتبر مفيدًا للتفاعلات الكهروكيميائية .
دراسات آلية حسابية. لتسليط الضوء بشكل أكبر على الاختلافات اختيارات نحو ، و تمت ملاحظته مع ، و المحفزات الكهربائية، قمنا بإجراء تحقيق آلي من خلال حسابات نظرية الكثافة الدورية (DFT) (انظر المعلومات الداعمة للتفاصيل). لتجنب المشكلات المعروفة جيدًا المرتبطة بنمذجة الأنواع المشحونة من خلال إدخال شحنة خلفية في وحدة الخلية، ومنذ التخفيض من أكسيد النيتريك (NO) مفهوم على نطاق واسع، قمنا بتحديد الصفر للطاقة في حساباتنا ليكون جزيء NO المحايد بدلاً من (انظر المعلومات الداعمة لمزيد من التفاصيل).
لدراسة التفاعل على المحفزات الكهربية المختلفة، قمنا ببناء ، و نماذج الألواح السطحية (كما تم تأكيده بواسطة XRD في الشكل 2f والشكل S12) تليها تقييم تغطياتها السطحية تحت الظروف التجريبية، كما هو موضح في الشكل S17. بالنسبة لـ Cu (111)، تتنبأ محاكاة DFT من المواقع التي ستغطيها ذرات الهيدروجين، بينما جميع مواقع الجسور على و محتلة بواسطة H. اعتبار هذه النهايات السطحية كحالة استراحة المحفز، فإن الاختزال الكهربائي لـ NO إلى ، و ثم تم استكشافه من خلال سلسلة من خطوات نقل الإلكترون المرتبط بالبروتون (PCET)، كما تم الإبلاغ عنه في مكان آخر. علاوة على ذلك، في كل خطوة، تم اعتبار هدرجة كل من ذرات النيتروجين والأكسجين بالإضافة إلى جميع مواقع الامتزاز الممكنة لكل وسيط تفاعلي (انظر الجداول S2 و S3).
أولاً، الـ تم التحقيق في تفاعل تطور عبر الآلية الموضحة أدناه (* تشير إلى موقع سطحي)، والتي تتضمن امتصاص NO على سطح القطب، واثنين من تفاعلات نقل البروتون والإلكترون المتتالية عند ذرة الأكسجين، و اقتران يليه إزالة الامتصاص (المعادلات ).
الشكل 6. الدراسات الآلية الحاسوبية لتكوين ، و . (أ) مخطط طاقة جيبس للاختزال الكهربائي لـ NO إلى (يسار) و لا لـ و (يمين) على الـ و الأسطح عند الجهود التطبيقية التجريبية لـ ، و على التوالي. التسمية يدل على تشكيل الـ * متوسط من * عن طريق الحصول على ذرة الهيدروجين من تغطية السطح، في حين أن التسمية تشير إلى نفس الحالة الوسيطة بعد تجديد فراغ الهيدروجين على السطح. (ب) هياكل حالة الانتقال المحسّنة والحواجز الحركية المرتبطة بها ( ) للاختزال الكهربائي لـ على النحاس النقي (يسار) وسط وزنك النقي (يمين). تم نمذجة هذه الخطوة باستخدام جزيئين من الماء الصريح للمساعدة في نقل الهيدروجين. يتم إعطاء المسافات ذات الصلة بين الروابط بوحدات الأنغستروم. الطاقات الجيبسية المرتبطة بـ إزالة الامتصاص ) كما تم توفيرها. توضح الإضافات المنافسة بين الاختزال الكهربائي والانفصال عن . الأنواع الأكثر تفضيلاً مميزة بخط عريض. رمز الألوان: Cu (رمادي)، Zn (أزرق داكن)، O (أحمر)، N (أزرق)، H (أبيض).
تظهر مخططات طاقة جيبس المحسوبة على المحفزات الكهربائية المختلفة في الشكل 6a (يسار). تم الإبلاغ عنها عند الجهود التجريبية حيث تكون كثافة التيار الكلي نفسها من يمكن تحقيقه على ، و المحفزات الكهربائية. كشفت هذه الرسوم البيانية أن أول تفاعل نقل البروتونات والإلكترونات (PCET) لتكوين الوسط *NOH (أي، الهيدروجين عند الأكسجين، المعادلة 2) هو مفضل من الناحية الديناميكية الحرارية على الزنك النقي (أي، -0.95 إلكترون فولت)، في حين أن هذه العملية تكون قليلاً ما تحتاج إلى طاقة على النحاس النقي و (أي +0.17 و +0.11 إلكترون فولت، على التوالي). هذه النتائج والتكوين العالي الطاردة للطاقة لـ المتوقعة على الزنك (أي -5.38 إلكترون فولت) تتماشى مع زيادة الطاقة الحرة نحو تمت ملاحظته في التجارب على الزنك مقارنة بالنحاس و (الشكل 4ب). وبالتالي، تدعم الحسابات النظرية الفرضية 4 التي تنص على تشكيل (الذي ينتج في النهاية الأوكسيما) على الزنك النقي يتعرض لعيب بسبب المنافسة مسار نحو ، والذي يمكن الوصول إليه بشكل هامشي على النحاس و . قد تفسر هذه النتائج أيضًا العوائد المنخفضة من الأوكسيما التي تم تحقيقها على الزنك النقي مقارنةً بـ سبائك (الشكل 4 ب).
إنتاج و يعتمد بدلاً من ذلك على تشكيل وسيط *NHO (أي، المهدر عند N)، والذي هو أكثر ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية من *NOH على جميع المحفزات الكهربية التي تم التحقيق فيها في هذا العمل (الشكل 6a، اليمين). ومن الجدير بالذكر أنه بينما تتوقع حسابات DFT توليد كل من *NOH و *NHO على لتكون غير قابلة للعكس بشكل أساسي عند درجة حرارة الغرفة بسبب طاقاتها المرتبطة ذات الطاقة العالية (أي -0.95 و -1.77 إلكترون فولت، على التوالي) للنحاس و فقط تشكيل *NHO مدفوع حرارياً (أي -0.28 و -0.70 إلكترون فولت، على التوالي). ومن ثم، فإن الاستقرار النسبي بين الوسطيات *NHO و *NOH وقوة الربط لـ يمكن استخدامها كأوصاف لتبرير انتقائية المنتج، كما نناقش بالتفصيل أدناه.
تقليل *NHO نحو * و تم التحقيق في ذلك من خلال سلسلة من خطوات PCET. وفقًا لحسابات DFT، فإن أدنى مسار طاقة لـ تشمل التكوين الهدرجة المتسلسلة لذرات النيتروجين والأكسجين، كما هو موضح في المعادلتين 5 و 6.
كما هو موضح في الشكل 6a (يمين)، كلا العمليتين هما طاقتيهما حرة. ، و ، دعم تشكيل
  • متوسط على جميع هذه المحفزات الكهربائية. على وجه الخصوص، الاتجاه الذي تم الحصول عليه من الحسابات، من الأكثر إلى الأقل طاقة حرة، هو .
الاختزال الكهربائي اللاحق لـ إلى ثم تم فحصه وفقًا للآلية الموضحة في المعادلات .
مرة أخرى، تتوقع الحسابات الاختزال الكهربائي لـ إلى لكي تكون في اتجاه الديناميكا الحرارية، بما يتماشى مع الملاحظة التجريبية لـ مع جميع المحفزات الكهربائية المدروسة (الأشكال 4 ب و 5 أ). ومع ذلك، نلاحظ أن * الاختزال الكهربائي يتنافس مع * إزالة الامتصاص من سطح القطب، والتي تتبعها تفاعل كيميائي مع السيكلوهكسانون في المحلول لإنتاج الأوكسيما. لذلك، لتسليط الضوء على الاختلافات الاختيارات الأوكسيما التي لوحظت في التجارب، بدأنا في حساب كل من القوة الدافعة الديناميكية الحرارية لـ إزالة الامتصاص ) والحاجز الحركي لـ الاختزال الكهربائي )، والتي تلخص نتائجها في الشكل 6ب. من الجدير بالذكر أن الامتزاز تقريبًا متعادل حراريًا على قليلاً ما يكون طاقة حرة على الزنك ، وذاتي الطاقة على سبائك (-0.14 و -0.44 إلكترون فولت من مواقع الزنك والنحاس، على التوالي). من أجل نمذجة الـ الاختزال الكهربائي، نلاحظ أن هذه الخطوة تتضمن هدرجة ذرة الأكسجين مع الانفصال المتزامن لـ الرابطة، التي يمكن تعزيزها إما بواسطة الإلكتروليت المائي أو تغطية سطح الهيدروجين. ومع ذلك، نظرًا لأن من في الماء هو تقريبا. من غير المحتمل أن سيتم بروتنة بواسطة الإلكتروليت المائي عند الرقم الهيدروجيني التجريبي 7. لذلك، ركزنا على نمذجة حركيات التفاعل لـ الاختزال الكهربائي من خلال الحصول على ذرة هيدروجين من سطح القطب. علاوة على ذلك، بسبب المسافة الكبيرة نسبيًا بين أزواج الإلكترونات الوحيدة في * وأقرب سطح H (حوالي Åعلى و حوالي Åعلى كلاهما و )، تصورنا أن يتم تعزيز هذه العملية بواسطة الإلكتروليت المائي. لالتقاط ذلك في دراساتنا الحركية، قدمنا اثنين من جزيئات للتوسط في نقل الهيدروجين. وقد أدى ذلك إلى الحواجز الطاقية التالية لمختلف المحفزات الكهربائية: (الشكل 6ب). مع هذه القيم من و يمكننا الآن تبرير الـ اختيارات الأوكسيما على النحاس ، و Zn كما يلي. على Cu النقي، الاختزال الكهربائي (مع معتدل ) مفضل على * إزالة الامتصاص، مما يجعل كالتخصص الرئيسي المنتج. من ناحية أخرى، فإن السعر المرتفع وجدت أن الزنك النقي يعيق الاختزال الكهربائي، بينما هو طفيف النهاية يسمح إزالة الامتصاص عند درجة حرارة الغرفة، بما يتماشى مع توزيع المنتجات الذي لوحظ تجريبيًا (الأشكال 4ب و5أ). أخيرًا، على سبائك، المعتدل وإنتاجي السماح لكل من الاختزال الكهربائي وإزالة الامتصاص لـ حدوثه في درجة حرارة الغرفة، بما يتماشى مع تكوين الأوكسيم و كمنتجات رئيسية (الشكل 4 ب).

الاستنتاجات

في الختام، لقد أعددنا سبائك يمكن أن تدفع التخليق الكهربائي في وعاء واحد لأوكسي ميثيل سيكلوهكسانون من خلال
مع عائد قدره و FE من في . هذه الطريقة الكهروكيميائية لا تتيح فقط إنتاج هذا السلف الكيميائي المهم في ظروف معتدلة (درجة حرارة الغرفة، ضغط جوي، محلول مائي، درجة حموضة محايدة، بدون محفزات سامة/باهظة الثمن) مقارنة بالطرق الكيميائية التقليدية، بل تقدم أيضًا استراتيجية واعدة لترقية النترات إلى مركبات عضوية نيتروجينية ذات قيمة مضافة. بالإضافة إلى ذلك، تُظهر هذه الدراسة الدور المركزي لـ الوسيط في هذه العملية المزدوجة EChemChem، بالإضافة إلى أهمية التحكم في امتصاص سطح أنواع النيتروجين في التخليق الكهربائي. السلوكيات المميزة لـ ، وسبائك ZnCu التي تم ملاحظتها في الدراسات التجريبية والنظرية المبلغ عنها في هذا العمل تكشف أن المحفزات الكهربائية الغنية بالنحاس يمكن أن تحفز عند الجهود الزائدة المنخفضة بسبب تقاربها القوي لـ لكن يفضل المزيد من الاختزال الكهربائي لـ * إلى على النقيض من ذلك، تتطلب المحفزات الكهربائية الغنية بالزنك جهدًا إضافيًا أعلى لـ لكن تسهل التفاعل الكيميائي بين * وإلى جانب السيكلوهكسانون لإنتاج الأوكسيما. بشكل عام، تُظهر هذه الدراسة استراتيجية كيميائية كهربائية جديدة لترقية النترات ودفع التخليق المستدام لأوكسيما السيكلوهكسانون. كما تبرز هذه الدراسة الإمكانيات والجوانب الرئيسية لتطوير عمليات EChem-Chem المترادفة لت electrification من التخليق الصناعي.

المحتوى المرتبط

(س) معلومات داعمة

طرق تجريبية وحسابية، تركيبات مختلفة المحفزات، المحسوبة القيم، إعداد Hcell، رسم الجهد الزمني، تحليل الطيف الكتلي، الرنين المغناطيسي النووي، التحليل الكروماتوغرافي السائل عالي الأداء والتحليل الأيوني للمنتجات، المجهر الإلكتروني الماسح، تحليل الطاقة المشتتة للأشعة السينية، التحليل الطيفي للكتلة، التحليل الطيفي للأشعة السينية، وخصائص المحفزات، قابلية إعادة استخدام المحفز الكهربائي، الكشف عن تقليل النترات بدون سيكلوهكسانون، والتفاصيل الحاسوبية لتغطية السطح للمواد المحفزة الكهربية (PDF)

– معلومات المؤلف

المؤلفون المراسلون

ماكس غارسيا-ميلتشور – كلية الكيمياء، مراكز أبحاث CRANN وAMBER، كلية ترينيتي دبلن، دبلن 2، أيرلندا؛ ©orcid.org/0000-0003-1348-4692؛البريد الإلكتروني:garciamm@tcd.ie
تينغفي لي – كلية الكيمياء والبيئة، جامعة مانشستر متروبوليتان، مانشستر M1 5GD، المملكة المتحدة؛ ©orcid.org/0000-0002-8378-7130؛البريد الإلكتروني:t.li@mmu.ac.uk

المؤلفون

جوناثان شارب – كلية الكيمياء والبيئة، جامعة مانشستر متروبوليتان، مانشستر M1 5GD، المملكة المتحدة
آنا تشيوتي – مدرسة الكيمياء، مراكز أبحاث CRANN وAMBER، كلية ترينيتي دبلن، دبلن 2، أيرلندا
هايلي أندروز – كلية الكيمياء والبيئة، جامعة مانشستر متروبوليتان، مانشستر M1 5GD، المملكة المتحدة
شاكتيشواران ر. أودايسوريان – كلية الكيمياء والبيئة، جامعة مانشستر متروبوليتان، مانشستر M1 5GD، المملكة المتحدة

مساهمات المؤلفين

§ج.س. و أ.س. لديهما مساهمات متساوية في هذا العمل.

مساهمات المؤلفين

قام J.S. و T.L. بإجراء تجارب التحفيز الكهربائي. صمم T.L. وأشرف على الدراسات التجريبية. قام A.C. بإجراء حسابات DFT. صمم M.G.-M. وأشرف على الدراسات الحاسوبية. قام H.A. بإجراء قياسات SEM و EDX. قام J.S. و H.A. بإجراء تجارب رامان في الموقع. شارك S.R.U. و A.C. و T.L. و M.G.-M. في كتابة المسودة الأولى. ساهم جميع المؤلفين في النسخة النهائية من المخطوطة.

ملاحظات

يعلن المؤلفون عدم وجود أي مصلحة مالية متنافسة.

الشكر والتقدير

نحن نقدر الدعم المالي من صندوق أبحاث RSC (R21-3641011632) وجائزة مركز أبحاث مؤسسة العلوم في أيرلندا. RC/2278_P2)، ومنحة تسريع الأبحاث من جامعة مانشستر متروبوليتان. نشكر الدكتور غاري ميلر، والدكتور ديفيد مكيندري، والدكتور كلاوديو دوس سانتوس على دعمهم للأدوات.

REFERENCES

(1) Global Nylon 6 Production Capacity reach to 8.86 million Tons in 2024. HDIN Research, 2019.
(2) Dahlhoff, G.; Niederer, J. P. M.; Hoelderich, W. F. Caprolactam: new by-product free synthesis routes. Catalysis Reviews 2001, 43 (4), 381-441.
(3) Tauszik, G. R.; Crocetta, P. Production of hydroxylamine from nitrogen oxide: A short review. Appl. Catal. 1985, 17 (1), 1-21.
(4) Lewis, R. J.; Ueura, K.; Liu, X.; Fukuta, Y.; Davies, T. E.; Morgan, D. J.; Chen, L.; Qi, J.; Singleton, J.; Edwards, J. K.; Freakley, S. J.; Kiely, C. J.; Yamamoto, Y.; Hutchings, G. J. Highly efficient catalytic production of oximes from ketones using in situ-generated . Science 2022, 376 (6593), 615-620.
(5) Lewis, R. J.; Ueura, K.; Liu, X.; Fukuta, Y.; Qin, T.; Davies, T. E.; Morgan, D. J.; Stenner, A.; Singleton, J.; Edwards, J. K.; Freakley, S. J.; Kiely, C. J.; Chen, L.; Yamamoto, Y.; Hutchings, G. J. Selective Ammoximation of Ketones via In Situ Synthesis. ACS. Catal. 2023, 13 (3), 1934-1945.
(6) Thangaraj, A.; Sivasanker, S.; Ratnasamy, P. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites III. Ammoximation of cyclohexanone. J. Catal. 1991, 131 (2), 394-400.
(7) Cisneros, L. O.; Rogers, W. J.; Sam Mannan, M. Comparison of the thermal decomposition behavior for members of the hydroxylamine family. Thermochim. Acta 2004, 414 (2), 177-183.
(8) Mokaya, R.; Poliakoff, M. A cleaner way to nylon? Nature 2005, 437 (7063), 1243-1244.
(9) Roffia, P.; Leofanti, G.; Cesana, A.; Mantegazza, M.; Padovan, M.; Petrini, G.; Tonti, S.; Gervasutti, P. Cyclohexanone Ammoximation: A Break Through In The 6-Caprolactam Production Process. Stud. Surf. Sci. Catal. 1990, 55, 43-52.
(10) Yan, M.; Kawamata, Y.; Baran, P. S. Synthetic Organic Electrochemical Methods Since 2000: On the Verge of a Renaissance. Chem. Rev. 2017, 117 (21), 13230-13319.
(11) Cha, H. G.; Choi, K. S. Combined biomass valorization and hydrogen production in a photoelectrochemical cell. Nat. Chem. 2015, 7 (4), 328-333.
(12) Li, T.; Kasahara, T.; He, J. F.; Dettelbach, K. E.; Sammis, G. M.; Berlinguette, C. P. Photoelectrochemical oxidation of organic substrates in organic media. Nat. Commun. 2017, 8, 390.
(13) Jouny, M.; Lv, J.-J.; Cheng, T.; Ko, B. H.; Zhu, J.-J.; Goddard, W. A.; Jiao, F. Formation of carbon-nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis. Nat. Chem. 2019, 11 (9), 846-851.
(14) Han, G.; Li, G.; Sun, Y. Electrocatalytic dual hydrogenation of organic substrates with a Faradaic efficiency approaching . Nat. Catal. 2023, 6 (3), 224-233.
(15) Chen, F. Y.; Wu, Z. Y.; Gupta, S.; Rivera, D. J.; Lambeets, S. V.; Pecaut, S.; Kim, J. Y. T.; Zhu, P.; Finfrock, Y. Z.; Meira, D. M.; King, G.; Gao, G.; Xu, W.; Cullen, D. A.; Zhou, H.; Han, Y.; Perea, D. E.; Muhich, C. L.; Wang, H. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nat. Nanotechnol 2022, 17 (7), 759-767.
(16) Fan, K.; Xie, W.; Li, J.; Sun, Y.; Xu, P.; Tang, Y.; Li, Z.; Shao, M. Active hydrogen boosts electrochemical nitrate reduction to ammonia. Nat. Commun. 2022, 13 (1), 7958.
(17) Liu, H.; Lang, X.; Zhu, C.; Timoshenko, J.; Rüscher, M.; Bai, L.; Guijarro, N.; Yin, H.; Peng, Y.; Li, J.; Liu, Z.; Wang, W.; Cuenya, B. R.; Luo, J. Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia with Copper-Supported Rhodium Cluster and SingleAtom Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61 (23), No. e202202556.
(18) Yang, J.; Qi, H.; Li, A.; Liu, X.; Yang, X.; Zhang, S.; Zhao, Q.; Jiang, Q.; Su, Y.; Zhang, L.; Li, J.-F.; Tian, Z.-Q.; Liu, W.; Wang, A.; Zhang, T. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (27), 12062-12071.
(19) Han, S.; Li, H.; Li, T.; Chen, F.; Yang, R.; Yu, Y.; Zhang, B. Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism. Nat. Catal. 2023, 6, 402-414.
(20) Wang, Y.; Xu, A.; Wang, Z.; Huang, L.; Li, J.; Li, F.; Wicks, J.; Luo, M.; Nam, D.-H.; Tan, C.-S.; Ding, Y.; Wu, J.; Lum, Y.; Dinh, C.T.; Sinton, D.; Zheng, G.; Sargent, E. H. Enhanced Nitrate-toAmmonia Activity on Copper-Nickel Alloys via Tuning of Intermediate Adsorption. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (12), 57025708.
(21) Xu, H.; Ma, Y.; Chen, J.; Zhang, W.-x.; Yang, J. Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle. Chem. Soc. Rev. 2022, 51 (7), 2710-2758.
(22) Chen, W.; Yang, X.; Chen, Z.; Ou, Z.; Hu, J.; Xu, Y.; Li, Y.; Ren, X.; Ye, S.; Qiu, J.; Liu, J.; Zhang, Q. Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300512.
(23) van Langevelde, P. H.; Katsounaros, I.; Koper, M. T. M. Electrocatalytic Nitrate Reduction for Sustainable Ammonia Production. Joule 2021, 5 (2), 290-294.
(24) Li, J.; Zhang, Y.; Kuruvinashetti, K.; Kornienko, N. Construction of bonds from small-molecule precursors through heterogeneous electrocatalysis. Nat. Rev. Chem. 2022, 6 (5), 303-319.
(25) Huang, Y.; Wang, Y.; Wu, Y.; Yu, Y.; Zhang, B. Electrocatalytic construction of the bond from the derivates of and . Science China Chemistry 2022, 65 (2), 204-206.
(26) Lv, C.; Zhong, L.; Liu, H.; Fang, Z.; Yan, C.; Chen, M.; Kong, Y.; Lee, C.; Liu, D.; Li, S.; Liu, J.; Song, L.; Chen, G.; Yan, Q.; Yu, G. Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide. Nat. Sustain. 2021, 4 (10), 868-876.
(27) Shin, S.; Sultan, S.; Chen, Z.-X.; Lee, H.; Choi, H.; Wi, T.-U.; Park, C.; Kim, T.; Lee, C.; Jeong, J.; Shin, H.; Kim, T.-H.; Ju, H.; Yoon, H. C.; Song, H.-K.; Lee, H.-W.; Cheng, M.-J.; Kwon, Y. Copper with an atomic-scale spacing for efficient electrocatalytic co-reduction of carbon dioxide and nitrate to urea. Energ Environ. Sci. 2023, 16, 2003-2013.
(28) Wu, Y.; Jiang, Z.; Lin, Z.; Liang, Y.; Wang, H. Direct electrosynthesis of methylamine from carbon dioxide and nitrate. Nat. Sustain. 2021, 4 (8), 725-730.
(29) Kim, J. E.; Jang, J. H.; Lee, K. M.; Balamurugan, M.; Jo, Y. I.; Lee, M. Y.; Choi, S.; Im, S. W.; Nam, K. T. Electrochemical Synthesis of Glycine from Oxalic Acid and Nitrate. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60 (40), 21943-21951.
(30) Luo, Y.; Xie, K.; Ou, P.; Lavallais, C.; Peng, T.; Chen, Z.; Zhang, Z.; Wang, N.; Li, X.-Y.; Grigioni, I.; Liu, B.; Sinton, D.; Dunn, J. B.; Sargent, E. H. Selective electrochemical synthesis of urea from nitrate and via relay catalysis on hybrid catalysts. Nat. Catal. 2023, 6, 939.
(31) Lan, J.; Wei, Z.; Lu, Y.-R.; Chen, D.; Zhao, S.; Chan, T.-S.; Tan, Y. Efficient electrosynthesis of formamide from carbon monoxide and nitrite on a Ru-dispersed Cu nanocluster catalyst. Nat. Commun. 2023, 14 (1), 2870.
(32) Guo, C.; Zhou, W.; Lan, X.; Wang, Y.; Li, T.; Han, S.; Yu, Y.; Zhang, B. Electrochemical Upgrading of Formic Acid to Formamide via Coupling Nitrite Co-Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (35), 16006-16011.
(33) Wu, J.; Xu, L.; Kong, Z.; Gu, K.; Lu, Y.; Wu, X.; Zou, Y.; Wang, S. Integrated Tandem Electrochemical-chemical-electrochemical Coupling of Biomass and Nitrate to Sustainable Alanine. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202311196.
(34) Li, M.; Wu, Y.; Zhao, B.-H.; Cheng, C.; Zhao, J.; Liu, C.; Zhang, B. Electrosynthesis of amino acids from NO and -keto acids using two decoupled flow reactors. Nat. Catal. 2023, 6, 906.
(35) Zhang, X.; Jing, H.; Chen, S.; Liu, B.; Yu, L.; Xiao, J.; Deng, D. Direct electro-synthesis of valuable compound from NO . Chem. Catalysis 2022, 2 (7), 1807-1818.
(36) Wu, Y.; Zhao, J.; Wang, C.; Li, T.; Zhao, B.-H.; Song, Z.; Liu, C.; Zhang, B. Electrosynthesis of a nylon-6 precursor from cyclohexanone and nitrite under ambient conditions. Nat. Commun. 2023, 14 (1), 3057.
(37) Wu, Y.; Chen, W.; Jiang, Y.; Xu, Y.; Zhou, B.; Xu, L.; Xie, C.; Yang, M.; Qiu, M.; Wang, D.; Liu, Q.; Liu, Q.; Wang, S.; Zou, Y. Electrocatalytic synthesis of nylon-6 precursor at almost yield. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202305491.
(38) Xiang, R.; Wang, S.; Liao, P.; Xie, F.; Kang, J.; Li, S.; Xian, J.; Guo, L.; Li, G. Electrocatalytic Synthesis of Pyridine Oximes using in Situ Generated from NO species on Nanofiber Membranes Derived from NH2-MIL-53(Al). Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202312239.
(39) Kim, D. H.; Ringe, S.; Kim, H.; Kim, S.; Kim, B.; Bae, G.; Oh, H.-S.; Jaouen, F.; Kim, W.; Kim, H.; Choi, C. H. Selective electrochemical reduction of nitric oxide to hydroxylamine by atomically dispersed iron catalyst. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 1856.
(40) Zhou, J.; Han, S.; Yang, R.; Li, T.; Li, W.; Wang, Y.; Yu, Y.; Zhang, B. Linear Adsorption Enables NO Selective Electroreduction to Hydroxylamine on Single Co Sites. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62 (27), No. e202305184.
(41) Plowman, B. J.; Jones, L. A.; Bhargava, S. K. Building with bubbles: the formation of high surface area honeycomb-like films via hydrogen bubble templated electrodeposition. Chem. Commun. 2015, 51 (21), 4331-4346.
(42) Rahaman, M.; Kiran, K.; Zelocualtecatl Montiel, I.; Dutta, A.; Broekmann, P. Suppression of the Hydrogen Evolution Reaction Is the Key: Selective Electrosynthesis of Formate from over Porous Catalysts. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13 (30), 3567735688.
(43) Moreno-García, P.; Schlegel, N.; Zanetti, A.; Cedeño López, A.; Gálvez-Vázquez, M. d. J.; Dutta, A.; Rahaman, M.; Broekmann, P. Selective Electrochemical Reduction of to CO on Zn -Based Foams Produced by and Template-Assisted Electrodeposition. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10 (37), 31355-31365.
(44) Li, P.; Li, R.; Liu, Y.; Xie, M.; Jin, Z.; Yu, G. Pulsed Nitrate-toAmmonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (11), 6471-6479.
(45) Li, M.; Feng, C.; Zhang, Z.; Lei, X.; Chen, R.; Yang, Y.; Sugiura, N. Simultaneous reduction of nitrate and oxidation of by-products using electrochemical method. J. Hazard. Mater. 2009, 171 (1), 724730.
(46) Dortsiou, M.; Katsounaros, I.; Polatides, C.; Kyriacou, G. Influence of the electrode and the pH on the rate and the product distribution of the electrochemical removal of nitrate. Environ. Technol. 2013, 34 (3), 373-381.
(47) Mácová, Z.; Bouzek, K. Electrocatalytic activity of copper alloys for reduction in a weakly alkaline solution Part 1: Copper-zinc. J. Appl. Electrochem. 2005, 35 (12), 1203-1211.
(48) Wu, L.; Feng, J.; Zhang, L.; Jia, S.; Song, X.; Zhu, Q.; Kang, X.; Xing, X.; Sun, X.; Han, B. Boosting Electrocatalytic Nitrate-toAmmonia via Tuning of N-Intermediate Adsorption on a Catalyst. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202307952.
(49) Gao, W.; Xie, K.; Xie, J.; Wang, X.; Zhang, H.; Chen, S.; Wang, H.; Li, Z.; Li, C. Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia. Adv. Mater. 2023, 35 (19), 2202952.
(50) Butcher, D. P.; Gewirth, A. A. Nitrate reduction pathways on Cu single crystal surfaces: Effect of oxide and . Nano Energy 2016, 29, 457-465.
(51) Sadergaski, L. R. Design of Experiments, Chemometrics, and Raman Spectroscopy for the Quantification of Hydroxylammonium, Nitrate, and Nitric Acid. ACS Omega 2022, 7 (8), 7287-7296.
(52) Hu, T.; Wang, C.; Wang, M.; Li, C. M.; Guo, C. Theoretical Insights into Superior Nitrate Reduction to Ammonia Performance of Copper Catalysts. ACS. Catal. 2021, 11 (23), 14417-14427.
(53) Liu, J.-X.; Richards, D.; Singh, N.; Goldsmith, B. R. Activity and Selectivity Trends in Electrocatalytic Nitrate Reduction on Transition Metals. ACS. Catal. 2019, 9 (8), 7052-7064.
(54) Wu, Y.; Lu, K.-K.; Xu, L.-H. Progress and prospects of electrochemical reduction of nitrate to restore the nitrogen cycle. Journal of Materials Chemistry A 2023, 11 (33), 17392-17417.
(55) Ciotti, A.; García-Melchor, M. The importance of surface coverages in the rational design of electrocatalysts. Curr. Opin. Electrochem. 2023, 42, No. 101402.
(56) Li, T.; Ciotti, A.; Rahaman, M.; Yeung, C. W. S.; GarcíaMelchor, M.; Reisner, E. Driving electrochemical organic hydrogenation on metal catalysts by tailoring hydrogen surface coverages. ChemRxiv 2023.
(57) Inta, H. R.; Dhanabal, D.; Markandaraj, S. S.; Shanmugam, S. Recent advances in electrocatalytic NOx reduction into ammonia. EES Catalysis 2023, 1 (5), 645-664.
(58) Soler-Jofra, A.; Pérez, J.; van Loosdrecht, M. C. M. Hydroxylamine and the nitrogen cycle: A review. Water Res. 2021, 190, No. 116723.
  1. Received: November 8, 2023
    Revised: February 6, 2024
    Accepted: February 7, 2024
    Published: February 15, 2024

Journal: ACS Catalysis, Volume: 14, Issue: 5
DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05388
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38449527
Publication Date: 2024-02-15

Please cite the Published Version

Sharp, Jonathan, Ciotti, Anna, Andrews, Hayley, Udayasurian, Shaktiswaran R, García-Melchor, Max © and Li, Tengfei © (2024) Sustainable electrosynthesis of cyclohexanone oxime through nitrate reduction on a Zn-Cu alloy catalyst. ACS Catalysis, 14 (5). pp. 3287-3297. ISSN 21555435
DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05388
Publisher: American Chemical Society (ACS)
Version: Published Version
Downloaded from: https://e-space.mmu.ac.uk/634603/
Usage rights: (cc) BY Creative Commons: Attribution 4.0
Additional Information: This is an open access article which first appeared in ACS Catalysis

Enquiries:

If you have questions about this document, contact openresearch@mmu.ac.uk. Please include the URL of the record in e-space. If you believe that your, or a third party’s rights have been compromised through this document please see our Take Down policy (available from https://www.mmu.ac.uk/library/using-the-library/policies-and-guidelines)

Sustainable Electrosynthesis of Cyclohexanone Oxime through Nitrate Reduction on a Zn-Cu Alloy Catalyst

Jonathan Sharp, § Anna Ciotti, § Hayley Andrews, Shaktiswaran R. Udayasurian, Max García-Melchor,* and Tengfei Li*

Cite This: ACS Catal. 2024, 14, 3287-3297
Read Online
Downloaded via MANCHESTER METROPOLITAN UNIV on May 13, 2024 at 15:26:33 (UTC).
See https://pubs.acs.org/sharingguidelines for options on how to legitimately share published articles.

Abstract

Cyclohexanone oxime is an important precursor for Nylon-6 and is typically synthesized via the nucleophilic addition-elimination of hydroxylamine with cyclohexanone. Current technologies for hydroxylamine production are, however, not environment-friendly due to the requirement of harsh reaction conditions. Here, we report an electrochemical method for the one-pot synthesis of cyclohexanone oxime under ambient conditions with aqueous nitrate as the nitrogen source. A series of alloy catalysts are developed to drive the electrochemical reduction of nitrate, where the hydroxylamine intermediate formed in the electroreduction process can undergo a chemical reaction with the cyclohexanone present in the electrolyte to produce the corresponding oxime. The best performance is achieved on a electrocatalyst with a yield and a Faradaic efficiency for cyclohexanone oxime at . By analyzing the catalytic activities/selectivities of the different alloys and conducting in-depth mechanistic studies via in situ Raman spectroscopy and theoretical calculations, we demonstrate that the adsorption of nitrogen species plays a central role in catalytic performance. Overall, this work provides an attractive strategy to build the bond in oxime and drive organic synthesis through electrochemical nitrate reduction, while highlighting the importance of controlling surface adsorption for product selectivity in electrosynthesis.

KEYWORDS: nitrate electroreduction, cyclohexanone oxime, bond formation, electrosynthesis, alloy catalyst, DFT calculations, reaction mechanisms

– INTRODUCTION

Cyclohexanone oxime is an important feedstock in the nitrogen industry as it can undergo Beckmann rearrangement to make caprolactam, the monomeric unit of Nylon-6. With the annual global market of Nylon-6 anticipated to be as high as 8.9 million tons by the production capacity of cyclohexanone oxime should also be expanded accordingly. To date, the majority of cyclohexanone oxime is produced by the nucleophilic addition-elimination reaction between cyclohexanone and hydroxylamine which is typically generated via hydrogenation of on palladium catalysts or oxidation of ammonia by (Figure 1a). However, these chemical processes generally require harsh reaction conditions (e.g., high temperatures and/or pressures, strong acidic/alkaline solutions) and therefore are challenged by a series of environmental and safety concerns. More specifically, the hydrogenation route is limited by the requirements of pressurized gas, strong acidic conditions and precious metal catalysts. Moreover, transportation and storage of concentrated also faces challenges, including the risk of explosion. On the other hand, oxidation utilizes generated in situ as needed. Yet, this synthetic route still demands elevated temperatures, high
pH , and an excess of as the oxidant, which also has transportation and storage issues. Hence, there is a strong desire for an alternative strategy to produce cyclohexanone oxime under mild conditions.
Electrosynthesis stands out as a promising synthetic strategy to enable the sustainable production of chemical feedstocks and added-value compounds by driving reactions under ambient conditions, using electrons generated from renewable electricity instead of redox reagents. Particularly, electrochemical nitrate reduction ( ) has been demonstrated as a sustainable synthetic approach to upgrade nitrate waste into , a very important chemical building block, thus contributing to abating the global nitrogen cycle imbalance. Furthermore, a series of surface-adsorbed reaction intermediates have been identified in the to ammonia, such as , and , which exhibit high
Figure 1. Developments in the synthesis of cyclohexanone oxime via thermal and electrochemical methods. (a) Current technologies to synthesize cyclohexanone oxime from cyclohexanone and hydroxylamine, wherein hydroxylamine production is limited by the harsh reaction conditions. (b) Electrosynthesis of cyclohexanone oxime via nitrate reduction under ambient conditions developed in this work. The surface-adsorbed intermediate generated through the electrochemical reduction of nitrate on a alloy catalyst can undergo a chemical addition-elimination reaction with the cyclohexanone present in the electrolyte to produce oxime.
nucleophilic reactivities and therefore can be coupled with chemical reactions to build bonds. In particular, the electrochemical coreduction of and has been reported as an attractive route to produce organonitrogen compounds, including urea, methylamine, and glycine. Recently, the Zhang and Tan groups have also shown that the * intermediate generated during can interact with -derived compounds (i.e., formic acid or CO ) to produce formamide. Despite these distinctive methods, current studies on bond formation via mainly focus on coupling intermediates with molecules (e.g., , formic acid, oxalic acid). There are a few recent reports on electrochemical systems, which can build N bonds in larger organic molecules (i.e., compounds), such as amino acid and oxime. However, can generate a variety of N -containing byproducts (e.g., , ), and therefore the understanding of the intrincate reaction pathways and the controlling of N selectivity toward the desired organonitrogen products remain elusive. Furthermore, the adsorption of N species on the electrocatalyst surface, which plays a central role in tuning the product selectivity, is still largely unexplored for building bonds in molecules.
Previous reports revealed that the surface-adsorbed * is a key intermediate in the to Recently, the groups of Zhang, Zou, and Li have also independently reported that the intermediate produced during the electrochemical reduction of can undergo a coupling reaction to form oxime. Herein, we report a two-step electro-
chemical-chemical (EChem-Chem) process for the one-pot synthesis of cyclohexanone oxime with aqueous nitrate as the N source (Figure 1 b ) and provide an in-depth investigation of how the product selectivity is controlled by the surface adsorption of N species. A series of alloys are prepared to drive the electrochemical step and generate * , which can then undergo a chemical reaction with cyclohexanone in solution to produce oxime. Through a combination of experimental and computational studies, we demonstrate that the binding of the reaction intermediates on the electrocatalyst surface plays a central role in the EChemChem process. Particularly, we show that weak surface adsorption (e.g., on a pure Zn catalyst) can lead to high potentials for the EChem step, whereas strong adsorption (e.g., on a pure Cu catalyst) can promote this process at lower potentials but results in the complete reduction of to instead of forming oxime. Notably, we find that a alloy catalyst with an optimized composition of can efficiently convert aqueous and cyclohexanone into cyclohexanone oxime with a yield of and a Faradaic efficiency (FE) of at . The -mediated reaction pathway and the relationship between oxime-making activity and surface adsorption are supported by in situ Raman spectroscopy and theoretical calculations. Altogether, this work represents a novel strategy for the one-pot electrosynthesis of cyclohexanone oxime from aqueous under ambient conditions, which can upgrade and enable sustainable organic synthesis. This study also highlights the potential of producing value-added organonitrogen compounds via electrochemical as well as the
Figure 2. Structural characterization of the electrocatalyst. (a, b) SEM images at different magnifications. (c) EDX mapping for Zn . (d) EDX mapping for Cu . (e) EDX quantitative elemental analysis. (f) XRD pattern. The planes in brackets are attributed to Zn (JCPDS 04-0831) and the planes with stars correspond to phase (JCPDS65-6066).
importance of controlling the binding of surface species for product selectivity in electrocatalysis.

– RESULTS AND DISCUSSION

Preparation and Structural Characterization of the Electrocatalyst. A electrocatalyst was prepared via electrodeposition. Previous reports have demonstrated that electrodeposition of metal precursors in acid solution can generate metal films (e.g., , and Sn ) with highly porous surface caused by the formation of bubbles during the process, known as the dynamic hydrogen bubble template (DHBT) approach. Here, we utilize the DHBT method to prepare a alloy catalyst, where and precursors ( ratio ) in aqueous acidic solution were electrochemically reduced and deposited onto a Cu foil substrate to form an alloy film (see Supporting Information). Scanning electron microscopy (SEM) of the alloy (Figure 2a,b) showed a uniform microporous morphology that is typically observed in metal films prepared by DHBT.
Energy-dispersive X-ray (EDX) mapping showed a homogeneous elemental distribution of Zn and Cu in the sample (Figure ), indicating the successful formation of an alloy. Furthermore, EDX quantitative analysis revealed a composition of 93 atom and 7 atom for Zn and Cu , respectively (Figure 2e). Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) showed a similar elemental composition for the bulk catalyst of and (Table S1). As the electrocatalytic activity and reaction pathway are mainly determined by the surface composition, instead of bulk composition, hereafter we refer to this alloy as . The successful formation of the alloy was also confirmed by X-ray diffraction (XRD), which mainly exhibited crystal planes of pure Zn and minor peaks of a phase (Figure 2f), with no evidence of pure Cu . Hence, the XRD results indicate that Cu was homogeneously distributed within the Zn matrix, in agreement with EDX mapping.
Electrosynthesis of Cyclohexanone Oxime by . The alloy (surface area ) was
used as working electrode to drive the electrochemical to produce cyclohexanone oxime in 16 mL of 0.5 M aqueous potassium phosphate (KPi) buffer solution ( pH 7.0 ) containing 100 mM KNO 3 and 25 mM cyclohexanone. Pt and electrodes were used as counter and reference electrodes, respectively, and electrochemical tests were carried out in a gastight H-type cell at constant current (chronopotentiometry). More details of the electrochemical cell setup can be found in Experimental methods and Figure S1. Electrolysis time was adjusted to keep a constant value of charges injected into the electrolyte. The potential required to achieve a certain current density was obtained from the steady-state potential of the electrolysis. A chronopotentiometry graph for electrolysis over 2.5 h at can be found in Figure S2 as an example of obtaining the steady-state potential.
The liquid reaction mixture was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) to identify the organic compounds present. The recorded NMR spectra before and after electrolysis, shown in Figure 3a, indicate that the cyclohexanone peaks almost disappeared after the reaction, while new peaks aligned with pure cyclohexanone oxime emerged, confirming the successful conversion of cyclohexanone into cyclohexanone oxime. The NMR spectrum obtained for the reaction mixture after electrolysis also supported the formation of cyclohexanone oxime (Figure 3b).
The production of cyclohexanone oxime was further confirmed by mass spectroscopy (MS, Figure S3). The reaction mixture was also analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC) to quantify cyclohexanone and cyclohexanone oxime (Figure S4) as well as ion chromatography (IC) to detect and quantify different nitrogen species in solution, namely, , and (Figure S5). In addition, the gas sample in the headspace of the H-cell was analyzed by gas chromatography (GC). Details of products characterization can be found in the Supporting Information.
The FE and steady-state potential for the electrochemical were measured at constant current densities of , 100 , and , the results of which are summarized in Figure 3c. At , a small amount of cyclohexanone
Figure 3. Electrosynthesis of cyclohexanone oxime from and cyclohexanone driven by a electrocatalyst. (a) NMR spectra for the reaction mixture before and after 2.5 h electrolysis, and pure cyclohexanone oxime as control. (b) NMR spectra for the reaction mixture after reaction. (c) FE and total current density ( ) at different potentials. Potential values were obtained from the steady-state potentials for constant current electrolysis. (d) FE and yield of cyclohexanone oxime measured at with different concentrations of cyclohexanone added into electrolyte. (e) Conversion of cyclohexanone into cyclohexanone oxime over 2.5 h of electrolysis at . (f) Relative amount of nitrogen products over 2.5 h of electrolysis at . Reaction conditions: cathode (surface area ) immersed in 16 mL of aqueous buffer solution ( ) containing 100 mM KNO 3 and 25 mM cyclohexanone. Error bars correspond to the standard deviation of triplicate experiments.
oxime was detected ( ), while the major products were and . The FE for cyclohexanone oxime increased to at and -0.82 V vs reversible hydrogen electrode ( ) and then decreased to when the current density further increased to . At the different current densities investigated in this work, was generated as the major product with FEs between 30 and ; other detected products included , and .
The influence of different concentrations of cyclohexanone (i.e., concentration was kept
constant at 100 mM ) added to the electrolyte was investigated through 2.5 h electrolysis experiments at (Figure 3d). Low concentrations of cyclohexanone (e.g., 10 mM ) were found to produce cyclohexanone oxime with high yields ( ), while the FE for cyclohexanone oxime was quite low ( 17 . In contrast, high concentrations of cyclohexanone (e.g., 100 mM ) led to high FE for cyclohexanone oxime ( ), but the yield was lower ( ). Therefore, a medium concentration of cyclohexanone ( 25 mM ) was chosen to balance the yield and FE for cyclohexanone oxime.
Table 1. Control Experiments for Cyclohexanone Oxime Production
entry cathode C source N source electrolysis cyclohexanone oxime?
1 cyclohexanone yes yes
2 cyclohexanone no no
3 yes no
4 cyclohexanone yes no
5 Cu foil cyclohexanone yes no
6 cyclohexanone yes yes, -labeled
7 cyclohexanone yes yes
8 cyclohexanone NO yes yes
9 cyclohexanone yes yes
10 cyclohexanone yes no
a)
–
Figure 4. Production of cyclohexanone oxime from and cyclohexanone driven by different electrocatalysts. (a) Total current density ( ) and partial current density for cyclohexanone oxime ( ) at different potentials for , and Cu electrocatalysts. (b) FE and potential required to achieve at with different electrocatalysts. Reaction conditions: cathode (surface area ) immersed in 16 mL of aqueous buffer solution ( ) containing and 25 mM cyclohexanone. Potential values were obtained from the steady-state potentials for constant current electrolysis. Error bars correspond to the standard deviation of triplicate experiments.
After optimizing the reaction conditions as and 25 mM cyclohexanone, we next monitored the temporal changes in the concentrations of the reactants and products by analyzing reaction aliquots every 30 min over 2.5 h of electrolysis. As shown in Figure 3e, oxime was produced with yield and the ketone reactant was almost fully converted after 2.5 h (conversion ), which is consistent with the recorded NMR spectrum. These results also demonstrated a high carbon selectivity which is close to , while the nitrogen selectivity was investigated by monitoring the relative amounts of all nitrogen compounds over the 2.5 h electrolysis (Figure 3f). The reactant was first converted into , which achieved a maximum yield of ca. after 1 h , indicating that is a reaction intermediate, in line with previous reports. After 2.5 h of electrolysis, ca. and remained in solution, while cyclohexanone oxime and were the main species produced in ca. and yields, respectively. Under these conditions, was generated as a byproduct ( ), which is consistent with previous studies driven by Zn -rich electrocatalysts. Importantly, the surface structures of the electrocatalyst remained stable after three tests of 2.5 h electrolysis (Figures S6 and S7), and the electrocatalyst could be reused to produce cyclohexanone oxime with similar FEs compared to the initial test (Figure S8).
Next, a series of control experiments were performed to confirm the C and N sources and shed light into the reaction pathway (Table 1). As expected, the reaction in the absence of
electrolysis or cyclohexanone or did not yield any oxime product (entries 2, 3 and 4). Experiments using bare Cu foil as the cathode (entry 5) were also inactive toward oxime formation, highlighting the catalytic role of the alloy. To confirm the N source, an isotopic labeling experiment with was carried out (entry 6), and the formation of -labeled cyclohexanone oxime was corroborated by mass spectroscopy (Figure S9). The recorded NMR spectrum (Figure S9) also revealed the duplet splitting behavior of the peak generated from reduction, while produced by normal reduction features a triplet peak. A series of possible intermediates, including , NO, and , was each used as the starting N source (entries 7-9) and resulted in the formation of cyclohexanone oxime, indicating a reaction pathway via those species that is consistent with previous studies. Finally, using as the N source (entry 10) failed to produce any cyclohexanone oxime, further confirming that the oxime product was generated from an intermediate of instead of the final product of .
Electrosynthesis of Cyclohexanone Oxime by Different Alloys. Pure Zn and Cu electrocatalysts were also prepared through similar DHBT electrodeposition methods to compare their catalytic performance with that of the alloy. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis revealed that the catalysts were mainly in metallic phases while a small portion of metal oxide was formed due to the inevitable surface oxidation of the catalysts in the
Figure 5. Mechanistic study of the process mediated by surface-adsorbed . (a) Electroreduction of (without cyclohexanone) at with different alloy catalysts. (b) Electroreduction of to at for and Cu . Reaction conditions: cathode (surface area ) immersed in 16 mL aqueous buffer solution ( ) containing (for a) or (for b). Error bars correspond to the standard deviation of triplicate experiments. (c) Chemical addition-elimination reaction between cyclohexanone and to yield cyclohexanone oxime. Reaction conditions: 16 mL aqueous solution containing 25 mM cyclohexanone and . (d) In situ Raman spectra for electrochemical (without cyclohexanone) recorded at different potentials (vs RHE) on pure alloy, and pure Cu electrocatalysts. The peak at was consistently observed for the in solution. The asterisk in the labeled species denote an adsorbed state, e.g., .
atmosphere (Figure S10). The SEM images and XRD results for pure Zn and Cu catalysts are also shown in Figures S11 and S12. As displayed in Figure 4a, pure Cu required a significantly lower potential than pure Zn to achieve the same total current density ( , top), while the alloy showed an intermediate behavior, suggesting that the electrochemical is more favorable on Cu . However, pure Cu could barely produce any cyclohexanone oxime, whereas pure Zn was capable of forming cyclohexanone oxime. Notably, attained an even higher partial current density for oxime ( , bottom) at a significantly lower potential compared to pure Zn . For example, a of was achieved at -0.94 on , compared to on pure Zn .
Although pure Cu itself was deemed inactive toward cyclohexanone oxime production, the introduction of a small percentage ( ) of Cu into Zn resulted in a significantly enhanced performance. Hence, to investigate how composition influences , a series of alloy catalysts were prepared by electrodeposition using precursor solutions with different ratios (see Table S1 for details). The bulk composition was measured by ICP-OES analysis (Table S1). EDX analysis of the surface elemental composition (Figure S13), which is more related to the electrocatalytic activity, determined the surface composition of these samples to be , and
. Subsequently, the alloys were tested for at , with the measured potentials and FEs summarized in Figure 4b. As the Cu content increased, the could be driven at lower potentials and the FE for was significantly enhanced, consistent with previous reports that Cu is an efficient electrocatalyst for to conversion. However, Cu-rich catalysts (i.e., and pure Cu ) resulted in low FEs for cyclohexanone oxime . The highest FE for the oxime product was achieved on , while pure Zn and produced oxime with lower FEs ( and , respectively). We also note that pure Zn also produced a substantial amount of and compared to the other electrocatalysts.
Based on the above experimental results and previous studies that revealed a significantly stronger adsorption of reaction intermediates on Cu compared to Zn , we posited four possible (not excluding) reasons for the different behavior observed with the alloy electrocatalysts: (1) Cu has a stronger surface adsorption of than Zn and therefore facilitates the electrochemical at lower potentials; (2) Cu favors the further electroreduction of to , instead of the chemical reaction with cyclohexanone to give oxime; (3) introducing Cu into Zn creates a more porous surface morphology and thus leads to lower potentials;
(4) pure Zn is disadvantaged by the competing pathway toward , rather than or . The difference in surface morphology for , and is supported by SEM images (Figure S11) and the measurements of the electrochemical active surface area (ECSA, Figure S14). Hence, we next carried out further experimental and theoretical studies to prove the other three possible reasons.
Experimental Mechanistic Studies. The detection of the intermediate proved very challenging in the presence of cyclohexanone because of the extremely fast nucleophilic addition of to the ketone. Therefore, we set out to perform electrochemical experiments with the different catalysts in the absence of cyclohexanone to confirm the formation of . As shown in Figure 5a, similar trends of lower potentials and higher FE toward were observed as the Cu content increased, consistent with hypothesis 1 that Cu facilitates electrochemical . More importantly, pure Zn and were found to produce at with FEs of and , respectively (detection of in solution is shown in Figure S15). Pure Zn can produce more than in the absence of cyclohexanone because the * produced on can be further reduced to when cyclohexanone is unavailable (see below discussion that is a better electroreduction catalyst than pure Zn ). Conversely, in the presence of cyclohexanone, gave more oxime because the addition of cyclohexanone shifts the equilibrium toward cyclohexanone oxime formation, outcompeting * reduction. The formation of and its subsequent release into the electrolyte solution were also evidenced at other current densities for (Figure S16). In contrast, the other electrocatalysts with higher Cu contents did not yield any detectable amount of , indicating that this intermediate can be further reduced to on Cu -rich catalysts, whereas on Zn -rich catalysts (i.e., pure Zn and ) the intermediate can desorb from the surface and accumulate in the solution to a detectable concentration.
To further understand the interaction of with the electrocatalyst surface, the electroreduction of to was investigated on pure , and pure Cu (Figure 5b). Experiments with pure Cu led to a significantly higher FE for and a lower potential compared to pure Zn and , demonstrating that the electroreduction of to is much more favorable on the Cu surface compared to Zn . The central role of in the production of oxime was further confirmed by mixing cyclohexanone and in solution without electrolysis, which readily produced cyclohexanone oxime with yield after only 5 min (Figure 5c). The fast kinetics and favorable thermodynamics of this noncatalytic addition-elimination reaction ensures effective bond formation. Given that is the most nucleophilic species among all the proposed intermediates and the widely known nucleophilic addition of to ketones, we concluded that is the intermediate that reacts with cyclohexanone to generate oxime. These results collectively support hypothesis 2 that, on Zn -rich electrocatalysts, the electrochemically generated tends to undergo a subsequent chemical reaction with cyclohexanone to produce oxime rather than being further reduced to .
Further insights were obtained by analyzing the surfaceadsorbed species during electrochemical at different
potentials by in situ Raman spectroscopy (Figure 5d). Experiments with pure Zn showed a single Raman peak at , which was attributed to the in solution (a control experiment with an aqueous solution in absence of electrocatalyst also showed the peak at ). On the other hand, for , a small peak at was observed at , which gradually grew as the potential increased to before disappearing at . This peak can be attributed to the stretch mode of surfaceadsorbed intermediate, providing direct experimental evidence for this species on the surface. This observation also confirms hypothesis 2 that can generate intermediate which plays a central role in the reaction. In contrast, the pure Cu electrocatalyst exhibited two peaks at 1005 and corresponding to adsorbed * species, which grew with the potential increasing to and then disappeared at more negative potentials. The absence of the peak on pure Cu can be explained by the favored further reduction of into on Cu . The absence of a clear Raman peak for the adsorbed on pure Zn can be explained by the weak adsorption of on Zn , which makes the surfaceadsorbed intermediates difficult to be observed by a surfaceenhanced technique. Overall, these observations on pure Cu and the absence of adsorbed species on pure Zn collectively support hypothesis 1 that Cu provides a stronger binding for compared to Zn , which is beneficial for electrochemical .
Computational Mechanistic Studies. To shed further light on the different selectivities toward , and observed with the , and electrocatalysts, we performed a mechanistic investigation by means of periodic density functional theory (DFT) calculations (see the Supporting Information for details). To avoid the welldocumented issues associated with the modeling of charged species through the introduction of a background charge in the unit cell, and since the reduction from to nitric oxide (NO) is widely understood, we set the zero of energies in our calculations to be the neutral NO molecule instead of (see the Supporting Information for further details).
To study the reactivity on the different electrocatalysts, we constructed , and surface slab models (as confirmed by XRD in Figure 2f and Figure S12) followed by the assessment of their surface coverages under experimental conditions, as depicted in Figure S17. For Cu (111), DFT simulations predict of the sites to be covered by H atoms, while all the bridge positions on and are occupied by H. Taking these surface terminations as the catalyst resting state, the electroreduction of NO to , and was then explored via a series of proton-coupled electron transfer (PCET) steps, as reported elsewhere. Furthermore, at each step, the hydrogenation of both the N and O atoms was considered as well as all the possible adsorption sites for each reaction intermediate (see Tables S2 and S3).
First, the evolution reaction was investigated via the mechanism outlined below (* denotes a surface site), which involves the adsorption of NO on the electrode surface, two sequential PCETs at the O atom, and the coupling followed by desorption (eqs ).
Figure 6. Computational mechanistic studies for the formation of , and . (a) Gibbs energy diagram for the electroreduction of NO to (left) and NO to and (right) on the and surfaces at the experimental applied potentials of , and , respectively. The label denotes the formation of the * intermediate from * by sourcing the H atom from the surface coverage, whereas the label indicates the same intermediate after replenishing the surface H vacancy. (b) Optimized transition state structures and associated kinetic barriers ( ) for the electroreduction of on pure Cu (left), middle , and pure Zn (right). This step was modeled with two explicit water molecules to assist H transfer. Relevant bond distances are given in A . The Gibbs energies associated to desorption ( ) are also provided. The insets illustrate the competition between the electroreduction and desorption of . The most favored species are highlighted in bold. Color code: Cu (gray), Zn (dark blue), O (red), N (blue), H (white).
The computed Gibbs energy diagrams on the different electrocatalysts are depicted in Figure 6a (left). These are reported at the experimental potentials where the same total current density of can be achieved on the , and electrocatalysts. These diagrams revealed that the first PCET to form the intermediate *NOH (i.e., hydrogenated at the O , eq 2 ) is thermodynamically favorable on pure Zn (i.e., -0.95 eV ), whereas this process is slightly endergonic both on pure Cu and (i.e., +0.17 and +0.11 eV , respectively). These findings and the highly exergonic formation of predicted on Zn (i.e., -5.38 eV ) are in line with the higher FE toward observed in experiments on Zn compared to Cu and (Figure 4b). Hence, theoretical calculations support hypothesis 4 that the formation of (which eventually produces oxime) on pure Zn is disadvantaged by the competing pathway toward , which is marginally accessible on Cu and . These results could also explain the lower yields of oxime achieved on pure Zn relative to the alloy (Figure 4 b ).
The production of and relies instead on the formation of the *NHO intermediate (i.e., hydrogenated at the N ), which is thermodynamically more favorable than *NOH on all the electrocatalysts investigated in this work (Figure 6a, right). Notably, while DFT calculations predict the generation of both *NOH and *NHO on to be essentially irreversible at room temperature due to their associated highly exergonic energies (i.e., -0.95 and -1.77 eV , respectively), for Cu and , only the formation of *NHO is thermodynamically driven (i.e., -0.28 and -0.70 eV , respectively). Hence, the relative stability between the *NHO vs *NOH intermediates and the binding strength of can be used as descriptors to rationalize product selectivity, as we discuss in detail below.
The reduction of *NHO toward * and was investigated via a series of PCET steps. According to DFT calculations, the lowest energy pathway for formation involves the sequential hydrogenation of the N and O atoms, as outlined in eqs 5 and 6.
As seen from Figure 6a (right), both processes are exergonic on , and , supporting the formation of the
  • intermediate on all these electrocatalysts. In particular, the trend obtained from calculations, from more to less exergonic, is .
The subsequent electroreduction of to was then examined according to the mechanism shown in eqs .
Again, calculations predict the electroreduction of to to be thermodynamically downhill, in line with the experimental observation of with all the studied electrocatalysts (Figures 4 b and 5a). However, we note that * electroreduction is competing with * desorption from the electrode surface, which is followed by a chemical reaction with the cyclohexanone in solution to produce oxime. Therefore, to shed light on the different oxime selectivities observed in experiments, we set out to compute both the thermodynamic driving force for desorption ( ) and the kinetic barrier for electroreduction ( ), the results of which are summarized in Figure 6b. Notably, the desorption is almost thermoneutral on , slightly endergonic on Zn , and exergonic on the alloy ( -0.14 and -0.44 eV from Zn and Cu sites, respectively). For the modeling of the electroreduction, we note that this step involves the hydrogenation of the O atom with the concomitant cleavage of the bond, which can be promoted by either the aqueous electrolyte or the H surface coverage. However, given that the of in water is ca. it is unlikely that will be protonated by the aqueous electrolyte at the experimental pH 7 . Hence, we focused on modeling the reaction kinetics of the electroreduction by sourcing a H atom from the electrode surface. Furthermore, because of the relatively large distance between the O lone pairs in * and the nearest surface H (ca. Å on and ca. Å on both and ), we envisioned this process to be promoted by the aqueous electrolyte. To capture this in our kinetic studies, we introduced two molecules to mediate the H transfer. This led to the following energy barriers for the different electrocatalysts: (Figure 6b). With these values of and , we can now rationalize the /oxime selectivities on Cu , , and Zn as follows. On pure Cu , electroreduction (with moderate ) is favored over * desorption, rendering as the major product. On the other hand, the high found for pure Zn hinders electroreduction, while the slightly endergonic allows desorption at room temperature, coherently with the product distribution observed experimentally (Figures 4b and 5a). Finally, on the alloy, the moderate and exergonic allow both the electroreduction and desorption of to occur at room temperature, in agreement with the formation of oxime and as major products (Figures 4 b ).

CONCLUSIONS

In conclusion, we have prepared a alloy that can drive the one-pot electrosynthesis of cyclohexanone oxime through
with a yield of and FE of at . This electrochemical method not only enables the production of this important chemical precursor under mild conditions (room temperature, atmospheric pressure, aqueous solution, neutral pH , no toxic/expensive catalysts) compared to conventional chemical routes but also offers a promising strategy to upgrade nitrate into value-added organonitrogen compounds. In addition, this work demonstrates the central role of the intermediate in this tandem EChemChem process, as well as the importance of controlling the surface adsorption of nitrogen species in electrosynthesis. The distinct behaviors of , and ZnCu alloys observed in the experimental and theoretical studies reported in this work reveal that Cu-rich electrocatalysts can drive the at lower overpotentials to due to their strong affinity for but favor further electroreduction of * into . In contrast, Zn -rich electrocatalysts require higher overpotentials for but facilitate the chemical reaction between * and cyclohexanone to produce oxime. Overall, this work demonstrates a novel electrochemical strategy to upgrade nitrate and drive the sustainable synthesis of cyclohexanone oxime. This study also highlights the potential and key aspects for the development of EChem-Chem tandem processes for the electrification of industrial syntheses.

ASSOCIATED CONTENT

(s) Supporting Information

The Supporting Information is available free of charge at https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c05388.
Experimental and computational methods, compositions of different catalysts, computed values, Hcell setup, chronopotentiometry graph, mass spec, NMR, HPLC and IC analysis of the products, SEM, EDX, ICP, ECSA, XRD, and XPS characterizations of the catalysts, reusability of the electrocatalyst, detection of , nitrate reduction without cyclohexanone, and computational details for the surface coverage of electrocatalysts (PDF)

– AUTHOR INFORMATION

Corresponding Authors

Max García-Melchor – School of Chemistry, CRANN and AMBER Research Centres, Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland; © orcid.org/0000-0003-1348-4692; Email: garciamm@tcd.ie
Tengfei Li – School of Chemistry and Environment, Manchester Metropolitan University, Manchester M1 5GD, United Kingdom; © orcid.org/0000-0002-8378-7130; Email: t.li@mmu.ac.uk

Authors

Jonathan Sharp – School of Chemistry and Environment, Manchester Metropolitan University, Manchester M1 5GD, United Kingdom
Anna Ciotti – School of Chemistry, CRANN and AMBER Research Centres, Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland
Hayley Andrews – School of Chemistry and Environment, Manchester Metropolitan University, Manchester M1 5GD, United Kingdom
Shaktiswaran R. Udayasurian – School of Chemistry and Environment, Manchester Metropolitan University, Manchester M1 5GD, United Kingdom
Complete contact information is available at:
https://pubs.acs.org/10.1021/acscatal.3c05388

Author Contributions

§ J.S. and A.C. have equal contributions to this work.

Author Contributions

J.S. and T.L. performed the electrocatalysis experiments. T.L. designed and supervised the experimental studies. A.C. performed the DFT calculations. M.G.-M. designed and supervised the computational studies. H.A. performed the SEM and EDX measurements. J.S. and H.A. performed in situ Raman experiments. S.R.U., A.C., T.L., and M.G.-M. cowrote the first draft. All authors contributed to the final version of the manuscript.

Notes

The authors declare no competing financial interest.

ACKNOWLEDGMENTS

We appreciate the financial support by the RSC Research Fund (R21-3641011632), Science Foundation Ireland Research Centre Award ( RC/2278_P2), and Manchester Metropolitan University Research Accelerator Grant. We thank Dr. Gary Miller, Dr. David McKendry, and Dr. Claudio Dos Santos for instrument support.

REFERENCES

(1) Global Nylon 6 Production Capacity reach to 8.86 million Tons in 2024. HDIN Research, 2019.
(2) Dahlhoff, G.; Niederer, J. P. M.; Hoelderich, W. F. Caprolactam: new by-product free synthesis routes. Catalysis Reviews 2001, 43 (4), 381-441.
(3) Tauszik, G. R.; Crocetta, P. Production of hydroxylamine from nitrogen oxide: A short review. Appl. Catal. 1985, 17 (1), 1-21.
(4) Lewis, R. J.; Ueura, K.; Liu, X.; Fukuta, Y.; Davies, T. E.; Morgan, D. J.; Chen, L.; Qi, J.; Singleton, J.; Edwards, J. K.; Freakley, S. J.; Kiely, C. J.; Yamamoto, Y.; Hutchings, G. J. Highly efficient catalytic production of oximes from ketones using in situ-generated . Science 2022, 376 (6593), 615-620.
(5) Lewis, R. J.; Ueura, K.; Liu, X.; Fukuta, Y.; Qin, T.; Davies, T. E.; Morgan, D. J.; Stenner, A.; Singleton, J.; Edwards, J. K.; Freakley, S. J.; Kiely, C. J.; Chen, L.; Yamamoto, Y.; Hutchings, G. J. Selective Ammoximation of Ketones via In Situ Synthesis. ACS. Catal. 2023, 13 (3), 1934-1945.
(6) Thangaraj, A.; Sivasanker, S.; Ratnasamy, P. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites III. Ammoximation of cyclohexanone. J. Catal. 1991, 131 (2), 394-400.
(7) Cisneros, L. O.; Rogers, W. J.; Sam Mannan, M. Comparison of the thermal decomposition behavior for members of the hydroxylamine family. Thermochim. Acta 2004, 414 (2), 177-183.
(8) Mokaya, R.; Poliakoff, M. A cleaner way to nylon? Nature 2005, 437 (7063), 1243-1244.
(9) Roffia, P.; Leofanti, G.; Cesana, A.; Mantegazza, M.; Padovan, M.; Petrini, G.; Tonti, S.; Gervasutti, P. Cyclohexanone Ammoximation: A Break Through In The 6-Caprolactam Production Process. Stud. Surf. Sci. Catal. 1990, 55, 43-52.
(10) Yan, M.; Kawamata, Y.; Baran, P. S. Synthetic Organic Electrochemical Methods Since 2000: On the Verge of a Renaissance. Chem. Rev. 2017, 117 (21), 13230-13319.
(11) Cha, H. G.; Choi, K. S. Combined biomass valorization and hydrogen production in a photoelectrochemical cell. Nat. Chem. 2015, 7 (4), 328-333.
(12) Li, T.; Kasahara, T.; He, J. F.; Dettelbach, K. E.; Sammis, G. M.; Berlinguette, C. P. Photoelectrochemical oxidation of organic substrates in organic media. Nat. Commun. 2017, 8, 390.
(13) Jouny, M.; Lv, J.-J.; Cheng, T.; Ko, B. H.; Zhu, J.-J.; Goddard, W. A.; Jiao, F. Formation of carbon-nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis. Nat. Chem. 2019, 11 (9), 846-851.
(14) Han, G.; Li, G.; Sun, Y. Electrocatalytic dual hydrogenation of organic substrates with a Faradaic efficiency approaching . Nat. Catal. 2023, 6 (3), 224-233.
(15) Chen, F. Y.; Wu, Z. Y.; Gupta, S.; Rivera, D. J.; Lambeets, S. V.; Pecaut, S.; Kim, J. Y. T.; Zhu, P.; Finfrock, Y. Z.; Meira, D. M.; King, G.; Gao, G.; Xu, W.; Cullen, D. A.; Zhou, H.; Han, Y.; Perea, D. E.; Muhich, C. L.; Wang, H. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nat. Nanotechnol 2022, 17 (7), 759-767.
(16) Fan, K.; Xie, W.; Li, J.; Sun, Y.; Xu, P.; Tang, Y.; Li, Z.; Shao, M. Active hydrogen boosts electrochemical nitrate reduction to ammonia. Nat. Commun. 2022, 13 (1), 7958.
(17) Liu, H.; Lang, X.; Zhu, C.; Timoshenko, J.; Rüscher, M.; Bai, L.; Guijarro, N.; Yin, H.; Peng, Y.; Li, J.; Liu, Z.; Wang, W.; Cuenya, B. R.; Luo, J. Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia with Copper-Supported Rhodium Cluster and SingleAtom Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61 (23), No. e202202556.
(18) Yang, J.; Qi, H.; Li, A.; Liu, X.; Yang, X.; Zhang, S.; Zhao, Q.; Jiang, Q.; Su, Y.; Zhang, L.; Li, J.-F.; Tian, Z.-Q.; Liu, W.; Wang, A.; Zhang, T. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (27), 12062-12071.
(19) Han, S.; Li, H.; Li, T.; Chen, F.; Yang, R.; Yu, Y.; Zhang, B. Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism. Nat. Catal. 2023, 6, 402-414.
(20) Wang, Y.; Xu, A.; Wang, Z.; Huang, L.; Li, J.; Li, F.; Wicks, J.; Luo, M.; Nam, D.-H.; Tan, C.-S.; Ding, Y.; Wu, J.; Lum, Y.; Dinh, C.T.; Sinton, D.; Zheng, G.; Sargent, E. H. Enhanced Nitrate-toAmmonia Activity on Copper-Nickel Alloys via Tuning of Intermediate Adsorption. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (12), 57025708.
(21) Xu, H.; Ma, Y.; Chen, J.; Zhang, W.-x.; Yang, J. Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle. Chem. Soc. Rev. 2022, 51 (7), 2710-2758.
(22) Chen, W.; Yang, X.; Chen, Z.; Ou, Z.; Hu, J.; Xu, Y.; Li, Y.; Ren, X.; Ye, S.; Qiu, J.; Liu, J.; Zhang, Q. Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300512.
(23) van Langevelde, P. H.; Katsounaros, I.; Koper, M. T. M. Electrocatalytic Nitrate Reduction for Sustainable Ammonia Production. Joule 2021, 5 (2), 290-294.
(24) Li, J.; Zhang, Y.; Kuruvinashetti, K.; Kornienko, N. Construction of bonds from small-molecule precursors through heterogeneous electrocatalysis. Nat. Rev. Chem. 2022, 6 (5), 303-319.
(25) Huang, Y.; Wang, Y.; Wu, Y.; Yu, Y.; Zhang, B. Electrocatalytic construction of the bond from the derivates of and . Science China Chemistry 2022, 65 (2), 204-206.
(26) Lv, C.; Zhong, L.; Liu, H.; Fang, Z.; Yan, C.; Chen, M.; Kong, Y.; Lee, C.; Liu, D.; Li, S.; Liu, J.; Song, L.; Chen, G.; Yan, Q.; Yu, G. Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide. Nat. Sustain. 2021, 4 (10), 868-876.
(27) Shin, S.; Sultan, S.; Chen, Z.-X.; Lee, H.; Choi, H.; Wi, T.-U.; Park, C.; Kim, T.; Lee, C.; Jeong, J.; Shin, H.; Kim, T.-H.; Ju, H.; Yoon, H. C.; Song, H.-K.; Lee, H.-W.; Cheng, M.-J.; Kwon, Y. Copper with an atomic-scale spacing for efficient electrocatalytic co-reduction of carbon dioxide and nitrate to urea. Energ Environ. Sci. 2023, 16, 2003-2013.
(28) Wu, Y.; Jiang, Z.; Lin, Z.; Liang, Y.; Wang, H. Direct electrosynthesis of methylamine from carbon dioxide and nitrate. Nat. Sustain. 2021, 4 (8), 725-730.
(29) Kim, J. E.; Jang, J. H.; Lee, K. M.; Balamurugan, M.; Jo, Y. I.; Lee, M. Y.; Choi, S.; Im, S. W.; Nam, K. T. Electrochemical Synthesis of Glycine from Oxalic Acid and Nitrate. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60 (40), 21943-21951.
(30) Luo, Y.; Xie, K.; Ou, P.; Lavallais, C.; Peng, T.; Chen, Z.; Zhang, Z.; Wang, N.; Li, X.-Y.; Grigioni, I.; Liu, B.; Sinton, D.; Dunn, J. B.; Sargent, E. H. Selective electrochemical synthesis of urea from nitrate and via relay catalysis on hybrid catalysts. Nat. Catal. 2023, 6, 939.
(31) Lan, J.; Wei, Z.; Lu, Y.-R.; Chen, D.; Zhao, S.; Chan, T.-S.; Tan, Y. Efficient electrosynthesis of formamide from carbon monoxide and nitrite on a Ru-dispersed Cu nanocluster catalyst. Nat. Commun. 2023, 14 (1), 2870.
(32) Guo, C.; Zhou, W.; Lan, X.; Wang, Y.; Li, T.; Han, S.; Yu, Y.; Zhang, B. Electrochemical Upgrading of Formic Acid to Formamide via Coupling Nitrite Co-Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (35), 16006-16011.
(33) Wu, J.; Xu, L.; Kong, Z.; Gu, K.; Lu, Y.; Wu, X.; Zou, Y.; Wang, S. Integrated Tandem Electrochemical-chemical-electrochemical Coupling of Biomass and Nitrate to Sustainable Alanine. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202311196.
(34) Li, M.; Wu, Y.; Zhao, B.-H.; Cheng, C.; Zhao, J.; Liu, C.; Zhang, B. Electrosynthesis of amino acids from NO and -keto acids using two decoupled flow reactors. Nat. Catal. 2023, 6, 906.
(35) Zhang, X.; Jing, H.; Chen, S.; Liu, B.; Yu, L.; Xiao, J.; Deng, D. Direct electro-synthesis of valuable compound from NO . Chem. Catalysis 2022, 2 (7), 1807-1818.
(36) Wu, Y.; Zhao, J.; Wang, C.; Li, T.; Zhao, B.-H.; Song, Z.; Liu, C.; Zhang, B. Electrosynthesis of a nylon-6 precursor from cyclohexanone and nitrite under ambient conditions. Nat. Commun. 2023, 14 (1), 3057.
(37) Wu, Y.; Chen, W.; Jiang, Y.; Xu, Y.; Zhou, B.; Xu, L.; Xie, C.; Yang, M.; Qiu, M.; Wang, D.; Liu, Q.; Liu, Q.; Wang, S.; Zou, Y. Electrocatalytic synthesis of nylon-6 precursor at almost yield. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202305491.
(38) Xiang, R.; Wang, S.; Liao, P.; Xie, F.; Kang, J.; Li, S.; Xian, J.; Guo, L.; Li, G. Electrocatalytic Synthesis of Pyridine Oximes using in Situ Generated from NO species on Nanofiber Membranes Derived from NH2-MIL-53(Al). Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202312239.
(39) Kim, D. H.; Ringe, S.; Kim, H.; Kim, S.; Kim, B.; Bae, G.; Oh, H.-S.; Jaouen, F.; Kim, W.; Kim, H.; Choi, C. H. Selective electrochemical reduction of nitric oxide to hydroxylamine by atomically dispersed iron catalyst. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 1856.
(40) Zhou, J.; Han, S.; Yang, R.; Li, T.; Li, W.; Wang, Y.; Yu, Y.; Zhang, B. Linear Adsorption Enables NO Selective Electroreduction to Hydroxylamine on Single Co Sites. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62 (27), No. e202305184.
(41) Plowman, B. J.; Jones, L. A.; Bhargava, S. K. Building with bubbles: the formation of high surface area honeycomb-like films via hydrogen bubble templated electrodeposition. Chem. Commun. 2015, 51 (21), 4331-4346.
(42) Rahaman, M.; Kiran, K.; Zelocualtecatl Montiel, I.; Dutta, A.; Broekmann, P. Suppression of the Hydrogen Evolution Reaction Is the Key: Selective Electrosynthesis of Formate from over Porous Catalysts. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13 (30), 3567735688.
(43) Moreno-García, P.; Schlegel, N.; Zanetti, A.; Cedeño López, A.; Gálvez-Vázquez, M. d. J.; Dutta, A.; Rahaman, M.; Broekmann, P. Selective Electrochemical Reduction of to CO on Zn -Based Foams Produced by and Template-Assisted Electrodeposition. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10 (37), 31355-31365.
(44) Li, P.; Li, R.; Liu, Y.; Xie, M.; Jin, Z.; Yu, G. Pulsed Nitrate-toAmmonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (11), 6471-6479.
(45) Li, M.; Feng, C.; Zhang, Z.; Lei, X.; Chen, R.; Yang, Y.; Sugiura, N. Simultaneous reduction of nitrate and oxidation of by-products using electrochemical method. J. Hazard. Mater. 2009, 171 (1), 724730.
(46) Dortsiou, M.; Katsounaros, I.; Polatides, C.; Kyriacou, G. Influence of the electrode and the pH on the rate and the product distribution of the electrochemical removal of nitrate. Environ. Technol. 2013, 34 (3), 373-381.
(47) Mácová, Z.; Bouzek, K. Electrocatalytic activity of copper alloys for reduction in a weakly alkaline solution Part 1: Copper-zinc. J. Appl. Electrochem. 2005, 35 (12), 1203-1211.
(48) Wu, L.; Feng, J.; Zhang, L.; Jia, S.; Song, X.; Zhu, Q.; Kang, X.; Xing, X.; Sun, X.; Han, B. Boosting Electrocatalytic Nitrate-toAmmonia via Tuning of N-Intermediate Adsorption on a Catalyst. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202307952.
(49) Gao, W.; Xie, K.; Xie, J.; Wang, X.; Zhang, H.; Chen, S.; Wang, H.; Li, Z.; Li, C. Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia. Adv. Mater. 2023, 35 (19), 2202952.
(50) Butcher, D. P.; Gewirth, A. A. Nitrate reduction pathways on Cu single crystal surfaces: Effect of oxide and . Nano Energy 2016, 29, 457-465.
(51) Sadergaski, L. R. Design of Experiments, Chemometrics, and Raman Spectroscopy for the Quantification of Hydroxylammonium, Nitrate, and Nitric Acid. ACS Omega 2022, 7 (8), 7287-7296.
(52) Hu, T.; Wang, C.; Wang, M.; Li, C. M.; Guo, C. Theoretical Insights into Superior Nitrate Reduction to Ammonia Performance of Copper Catalysts. ACS. Catal. 2021, 11 (23), 14417-14427.
(53) Liu, J.-X.; Richards, D.; Singh, N.; Goldsmith, B. R. Activity and Selectivity Trends in Electrocatalytic Nitrate Reduction on Transition Metals. ACS. Catal. 2019, 9 (8), 7052-7064.
(54) Wu, Y.; Lu, K.-K.; Xu, L.-H. Progress and prospects of electrochemical reduction of nitrate to restore the nitrogen cycle. Journal of Materials Chemistry A 2023, 11 (33), 17392-17417.
(55) Ciotti, A.; García-Melchor, M. The importance of surface coverages in the rational design of electrocatalysts. Curr. Opin. Electrochem. 2023, 42, No. 101402.
(56) Li, T.; Ciotti, A.; Rahaman, M.; Yeung, C. W. S.; GarcíaMelchor, M.; Reisner, E. Driving electrochemical organic hydrogenation on metal catalysts by tailoring hydrogen surface coverages. ChemRxiv 2023.
(57) Inta, H. R.; Dhanabal, D.; Markandaraj, S. S.; Shanmugam, S. Recent advances in electrocatalytic NOx reduction into ammonia. EES Catalysis 2023, 1 (5), 645-664.
(58) Soler-Jofra, A.; Pérez, J.; van Loosdrecht, M. C. M. Hydroxylamine and the nitrogen cycle: A review. Water Res. 2021, 190, No. 116723.
  1. Received: November 8, 2023
    Revised: February 6, 2024
    Accepted: February 7, 2024
    Published: February 15, 2024