التحويل المستدام للنترات القلوية إلى الأمونيا عند أنشطة تزيد عن 2 A cm−2 Sustainable conversion of alkaline nitrate to ammonia at activities greater than 2 A cm−2

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45534-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38341446
تاريخ النشر: 2024-02-10

التحويل المستدام للنترات القلوية إلى الأمونيا عند أنشطة تزيد عن 2 A cm−2

تاريخ الاستلام: 27 يوليو 2023
تم القبول: 25 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 10 فبراير 2024
(د) التحقق من التحديثات

وانرو لياو © جون وانغ (ب) غانغهاي ني كانغ ليو تشانغشو ليو شانيونغ تشين قيو وانغ ينغكانغ تشين تاو ليو شيكينغ وانغ يانقيو وانغ وينزهانغ لي تينغ-شان تشان © تشاو ما © هونغمي لي ينغ ليانغ ويزهن ليو جونوي فو بيدو شي ومين ليو

الملخص

نترات تشكل التلوث تهديدات كبيرة لجودة المياه ودورات النيتروجين العالمية. التحفيز الكهربائي القلوي تفاعل اختزال تظهر كخيار جذاب لتمكين إزالة الأمونيا المستدامة ) التركيب. ومع ذلك، فإنه يعاني من نقص في البروتون ( توفير في ظروف pH عالية، مما يقيّد -إلى- نشاط. هنا، نقترح وسيلة تعتمد على الهالوجين استراتيجية التغذية لتعزيز القلوية الأداء. تحقق منصتنا أداءً قريبًا من كفاءة فاراداي ) بكثافة تيار ويمكن أن يتجاوز -إلى كفاءة التحويل. نحن أيضًا نقوم بتحويل إلى نقاء عالٍ بكفاءة قريبة من الوحدة، مما يشير إلى نهج عملي لتحويل الملوثات إلى منتجات أمونيا قيمة. تكشف المحاكاة النظرية والتجارب في الموقع أن تنسيق Cl يمنح تحولاً -مركز النطاق لذرات البالاديوم لبناء محلي -بيئات وفيرة، من خلال إثارة التعليق تفكك الماء وإزالة *H السريعة، من أجل هيدروجين *NO الوسيطة وأخيراً فعالة -إلى- تحويل.

نترات هو أحد أكثر ملوثات المياه انتشارًا، مصدره الجريان الزراعي وتصريفات sewage الصناعية، مما يخل بتوازن دورة النيتروجين العالمية. وجود تلوث المياه هو مسألة تثير قلقًا بيئيًا كبيرًا بسبب تأثيراته الضارة على كل من النظم البيئية المائية وصحة الإنسان. الإفراط في يمكن أن تؤدي التركيزات إلى الإثراء الغذائي نقص الأكسجين المذاب، وإنتاج الطحالب الضارة. تناول الماء الذي يحتوي على مستويات عالية من يمكن أن يكون للمستويات أيضًا آثار صحية سلبية، مما يؤدي إلى مشاكل مثل السرطان وداء الطفل الأزرق المعروف بشكل شائع .
لمواجهة التحديات الملحة التي تطرحها التلوث، تم بذل جهود هائلة لتطوير طرق فعالة من حيث التكلفة لـ الإزالة، التي تتراوح بين التناضح العكسي، وتبادل الأيونات، والتحفيز الكهربائي، إلى التحليل الكهربائي ونزع النيتروجين البيولوجي من بينها، تعتبر التحفيز الكهربائي هو الحل الأكثر وعدًا تمت تحت ظروف معتدلة مع اختيارية عالية، ومرونة، واستدامة بيئية في هذا السياق، التحفيز الكهربائي تفاعل اختزال )، الذي يحول إلى الأمونيا ( ) مع مدخلات الكهرباء المتجددة، يوفر طريقًا تشغيليًا لاستعادة دورة النيتروجين المضطربة وتسهيل
إزالة النيتروجين من مياه الصرف الصحي، بالإضافة إلى بديل مستدام لتقنيات هابر-بوش التي تستهلك 2% من طاقة العالم وتطلق انبعاثات ثاني أكسيد الكربون العالمية مواجهة في أنظمة الرقم الهيدروجيني العالي تكتسب أهمية خاصة نظرًا لتطبيقاتها العملية في معالجة مياه الصرف الصناعي والزراعي. وأقل تشكيل للمنتجات الثانوية السامة من أكسيد النيتروجين .
في السنوات الخمس الماضية، تم إحراز تقدم كبير في مجال القلويات إلى التركيب، باستخدام مجموعة من التحفيز، بما في ذلك النحاس المحاط بإطار كربوني مسامي محفزات ذرات مفردة قائمة على الحديد (SACs) مكعبات نانو CuPd عناقيد نانوية من رو سبائك RuCu المدعومة بأكسيد الجرافين المخفض ، و سبائك على الرغم من التحسينات المستمرة في الكفاءة الفارادية (FE)، لم يتم الإبلاغ عن قيمة قريبة من 100% إلا تحت ظروف معتدلة معدلات العائد ) وكثافة تيار محدودة زيادة كثافة التيار ومعدل الإنتاج الحاليين قد صاحبها تدهور في . نظرًا للتحدي الملح الناتج عن مياه الصرف الصحي التي تحتوي على نتيجة للتوسع الحضري ونمو السكان، نظام التحفيز الكهربائي القلوي لـ خفض مع كلاهما مرتفع في ( ) ومعدلات تفاعل سريعة ( ) هو أمر ذو أهمية حيوية لمستقبل مستدام، لكنه لا يزال بعيد المنال.
في هذه الدراسة، نصمم ونحقق منصة تحفيز كهربائي قلوية متوسطة الهالوجين للتغلب على القيود وتحقيق تحويل عالي السرعة لـ إلى مع الحفاظ على FE المثالي. تعديل أنواع Pd على منصة ممتازة قدرة الامتزاز والتحويل يمكن أن يفضل الانفصال تحت ظروف الرقم الهيدروجيني العالي . لكن التفاعل المكثف بين الـ مدارات البالاديوم مدارات (* يدل على الحالة الممتصة) يجلب قوة ربط ، الذي يؤثر على إزالة *H. عناصر الهالوجين ذات الألفة العالية للإلكترون الأول يمكن تخصيص الهيكل الإلكتروني المداري لذرة البالاديوم لتنظيم إطلاق، مما يؤدي إلى كسر عنق الزجاجة في FE بسبب نقص البروتون التغذية في ظروف pH عالية. هنا نطور SACs Pd المنسقة بـ Cl. مصفوفة ( نانوكريستال لتنفيذ القلوي . نتيجة لذلك، نحقق في الوقت نفسه FE من كثافة تيار قدرها لمدة ساعة واحدة و معدل العائد من في تركيز )، متفوقة على النتائج السابقة بكثافات تيار عالية بشكل مثير للإعجاب، يمكن لمنصتنا تقليل تركيز من مستوى مياه الصرف الصناعي 56 مللي مول إلى مستوى مياه قابلة للشرب )، مع أكثر من -إلى- كفاءة التحويل. علاوة على ذلك، نوضح تحويلًا ناجحًا لـ إلى منتجات الأمونيا العملية بكفاءة قريبة من الوحدة من خلال ربط مع عملية إزالة الهواء. تكشف النتائج المجمعة لقياسات رامان في الموقع، وقياسات الانعكاس الكلي المخفف بالأشعة تحت الحمراء (ATR-IR) في الموقع، وتجارب تأثير النظائر الحركية (KIE)، والمحاكاة النظرية أن تنسيق الكلور يؤدي إلى تحول. -مركز النطاق
لذرات البالاديوم لبناء محلي -بيئات وفيرة، من خلال تحفيز انفصال ماء وصيام إزالة الامتصاص لـ *NO هيدروجين متوسطة وأخيرًا فعالة -إلى- التحويل (الشكل 1). يمكن توسيع هذه الاستراتيجية لتشمل عناصر الهالوجين الأخرى للقلوية إلى مما يوضح التطبيق الأوسع لاستراتيجية الوساطة بالهالوجين.

النتائج

التنبؤ النظري

لاختبار تأثير الوساطة الهالوجينية، تم إجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) على نماذج من -موزع و مع أرقام Cl مختلفة (الأشكال التكميلية 1، 2). أظهر تغييرًا عاليًا في الطاقة الحرة لجيبس لـ انفصال من 1.19 إلكترون فولت، الشكل 2أ)، بينما القيمة المقابلة على انخفض، مما يدل على تسارع الانفصال تحت مساعدة Pd SACs. أدت إضافة تنسيق Cl إلى نموذج (نموذج محسّن لذرات البالاديوم المنسقة مع اثنين من الكلور، الشكل التكميلي 3) مع مزيد من الانخفاض في وأكثر ملاءمة للتوليد ( من -1.34 إلكترون فولت).
لتحقيق تأثير تنسيق الكلور على تم حساب التشكيل، توزيع الشحنة التفاضلية وكثافة الحالات المحلية (LDOS). من فرق كثافة الشحنة (الشكل 2ب)، تم تحديد ذرتي الكلور. كلاهما حصل عليه “، الذي تم تزويده بواسطة ذرة البالاديوم المنسقة ( بالإضافة إلى المساهمة من الركيزة. لقد استحوذ ligand Cl ذو الألفة القوية للإلكترون الأول على الإلكترونات من وأدى إلى تحول نحو الأسفل و -مركز الشريط لذرة البالاديوم في مقارنةً بـ ، بالإضافة إلى تحول للأعلى -مركز نطاق Pd (الشكل 2c). وبالتالي، تحت تنظيم ligand Cl، تم تحويل -مركز النطاق لبوديم (Pd) مكن *H على المحفز للحصول على المزيد من الإلكترونات ( ) واصنع أكثر عدم استقرار للترويج لـ إصدار (الشكل 2ب).
بعد ذلك، بعد النظر في تأثيرات الجهد ودرجة الحموضة على مسار مع فروع متعددة ممكنة (الأشكال التكميلية 4-6)، المسار الأمثل على و نماذج عند الجهد المحتمل -0.6 فولت مقابل RHE لـ تم اقتراحه و تم حساب كل وسيط (الشكل 2d والأشكال التكميلية 7، 8). في مثل هذه العملية المتسلسلة لنقل الإلكترون والبروتون (الشكل التكميلية 9) الهدرجة لـ إلى * (* * ) كانت الخطوة المحددة للإمكانات (PDS)، التي تضمنت من -0.57 إلكترون فولت فوق النقي قدم أيضًا مستوى أقل نسبيًا من PDS ( -0.65 eV ). أظهر الأدنى من PDS (-0.76 eV) وبالتالي تقدم تقدم . وبالتالي، كان متوقعًا أن يكون مرشحًا واعدًا للقلويات نحو تركيب.
شكل. | مدعوم بواسطة Cl التغذية. مخطط تخطيطي لوساطة Cl التغذية لتعزيز *عدم الهدرجة المتوسطة وأخيرًا تحقيق الكفاءة -إلى- التحويل في القلوي فوق .
الشكل 2 | التنبؤ النظري. تغير الطاقة الحرة لجيبس من توفير فوق المحفزات. فرق كثافة الشحنة بين المتوسطة والعوامل المساعدة. كان مستوى السطح المتساوي بور تمثل الألوان الصفراء والسماوية مناطق الشحنات الموجبة والسالبة، على التوالي. كانت الإلكترونات
تم النقل من إلى ، و تم نقل الإلكترونات من الكثافة المحلية للحالات من مداري لـ و Pd العوامل المساعدة. مخطط الطاقة الحرة لجيبس لمختلف الوسائط الناتجة أثناء فوق عند الجهد المحتمل -0.6 فولت مقابل RHE لـ .

تركيب وتوصيف هيكلي للعوامل المساعدة

استنادًا إلى النتائج النظرية، قمنا بتخليق و المحفزات (انظر التفاصيل في الطرق). أظهرت المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) والمجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) كان له شكل يشبه اللوتس على رغوة النحاس مع توجيه مستويات البلورات (111) (الأشكال التكميلية 10-15). و احتفظت بنفس الشكل المورفولوجي الأولي (الشكل 3أ والأشكال التكميلية 16، 17). أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) عرضت فقط قمم ولا توجد إشارات Pd في هذه المحفزات (الشكل التكميلي 18). وأشارت خريطة العناصر باستخدام الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) إلى التوزيع المتجانس لأنواع Pd على المصفوفة (الشكل 3ب والشكل التكميلي 19). تم ملاحظة البالاديوم الذي يظهر كذرات ساطعة ومعزولة من خلال صور المجهر الإلكتروني الناقل الماسح بتقنية الحقل الداكن الحلقي العالي الزاوية المصحح بالانحراف (AC-HAADF-STEM) (الشكل 3ج والشكل التكميلي 20)، مما يؤكد التحضير الناجح لمراكز البالاديوم الأحادية في Pd-Cl/Cu2O و .
لاستكشاف التركيب الإلكتروني لـ Pd SACs، تم إجراء قياسات طيف الكترونيات الأشعة السينية عالية الدقة (XPS). تم تحديد طيفي XPS و Cu LMM Auger (الشكل التكميلي 21a، b) أن وجدت في جميع العينات . Pd طيف عرض طاقات الربط لـ أنواع في تحول إيجابي مقارنة بـ (الشكل التوضيحي التكميلي 21ج) ، مما يشير إلى تدفق الإلكترونات على البالاديوم في . في الـ طيف، إشارات كلور واضحة من أثبتت وجود الكلور، بينما لم يُلاحظ في (الشكل التوضيحي 21d). انزاحت طاقات ارتباط قمم الكلور سلبياً بمقدار 0.3 إلكترون فولت مقارنة بتلك الخاصة بالمنتجات التجارية (الشكل التوضيحي التكميلي 22)، كاشفًا عن الأنواع الغنية بالإلكترونات من الكلور في . مقترنًا مع نتائج Cl و الطيف، يمكن الاستنتاج أن الإلكترون تم نقله
من Pd إلى Cl في تحت وساطة الكلور، بما يتماشى مع تحليل حسابات نظرية الكثافة.
لتحديد هيكل التنسيق للعوامل الحفازة، تم دراسة بنية الامتصاص الدقيق للأشعة السينية (XAFS). أظهرت طيف الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية لحد Pd K (XANES) طاقة امتصاص ما قبل الحافة لـ و الموجودة بين تلك الخاصة برقائق البالاديوم و المراجع (الشكل 3d والشكل التكميلي 23a)، مما يشير إلى حالة التكافؤ للبلاتين (Pd) ضمن 0 إلى 2. اقترحت بنية الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتدة المحولة فورييه (EXAFS) غياب تشتت Pd-Pd ( Å ) في كلا المحفزين، مما يؤكد تشتت الذرات الفردية من Pd. القمة الرئيسية عند Åلـ يمكن أن يتم تفكيكه إلى Å و Åالتشتت (الشكل 3e)، يُنسب إلى و الهياكل التنسيقية، على التوالي. أكدت أفضل ملاءمة باستخدام طريقة المربعات الصغرى الكمية لطيف EXAFS (الشكل 3f والجدول التكميلي 1) أن مركز Pd كان مرتبطًا بـ الذرات و الذرات (الشكل 3f، الإطار). بالمقارنة، ذرة البالاديوم في تم التنسيق فقط مع الذرات (الأشكال التكميلية 23ب، ج والجدول 2). تُظهر مخططات تحويل الموجات عالية الدقة (WT) EXAFS في فضاءات K بشكل أكبر وجود التنسيق في ، ولكن الغياب في (الشكل التوضيحي 24). تشير هذه النتائج إلى النجاح في تخليق الـ و المحفزات، كما هو مقترح في محاكاة DFT.
الهدرجة الوسيطة. لاستكشاف تم إجراء طيف رامان في الموقع على عينات متوسطة بواسطة الهالوجين (الشكل التكميلي 25). بالنسبة لـ (الشكل 4أ)، ذروة اهتزاز الشد لـ في ظهر عند 0.1 فولت مقابل RHE ثم انتقل إلى حيث انخفض الجهد إلى -0.8 فولت مقابل RHE، مما يشير إلى ضعف رابطة الهيدروجين عند الواجهة لتمكين انفصال من الجدير بالذكر أن الناشئ ذروة ( ) أثبت أن *H
الشكل 3 | تخليق وتوصيفات هيكلية لـ Pd-Cl/Cu2O. صور SEM (أ)، خريطة EDX (ب)، وصور AC-HAADF-STEM (ج) لـ Pd-Cl/Cu2O. طيف XANES عند حافة Pd K (د)، و -طيف EXAFS الموزون (e) لـ وعينات مرجعية. طيف EXAFS الملائم لـ إدراج: نموذج التركيب.
تم إنشاؤه بواسطة تم إزالة الانفصال على الفور من سطح، لبناء محلي -بيئات غنية في ظروف pH مرتفعة (الشكل 4 أ، ب) . الشكلت يمكن أن يتراكم بشكل مستقر على سطح الكاثود المحلي. لتمييز نوع المفكوك قمنا بتحليل قمم الظرف عند التي يمكن تفكيكها إلى ثلاثة أنواع من الواجهات بما في ذلك الماء المنسق رباعياً (تترا- الماء المنسق ثلاثيًا (ثلاثي- ) و متدلي روابط الماء (معلقة )، على التوالي . يمكن أن تختلف الأنواع الثلاثة من الماء الواجهاتي كدالة لجهد القطب بسبب تأثير ستارك. عند الجهود السلبية الأكثر، ستصبح التغيرات في شدة القمة وتحول هذا الماء الواجهاتي واضحة وفقًا لذلك. مقارنةً بالتترا- وثلاثي- يتدلى أظهر الماء تغييرًا أكثر سلاسة في المنطقة وانحدارًا أكثر حدة. ) مع انخفاض الجهد (الشكل 4c-e)، مما يؤكد التفكك التفضيلي للروابط المعلقة الماء على . على الرغم من حدوث تفكك سريع لذرات الأكسجين والهيدروجين المعلقة في الماء أيضًا عبر (الأشكال التكميلية 26، 27)، غير المكتشفة القمم اقترحت الصعوبة في التبرع (الشكل التوضيحي 26a)، بسبب الارتباط القوي لـ على Pd دون وساطة Cl. بالإضافة إلى ذلك، التحول غير الواضح لـ ذروة ( ) و القليل جداً ذروة تجلت الفقر انفصال مع القليل تغطية على (الشكل التوضيحي 28). لذلك، تحت وساطة يمكن أن تعزز المحفزات التعلق تفكك الماء لبناء المحلي بيئات وفيرة في ظروف قلوية.
لتحقيق الفعالية لعدم وجود هدرجة وسيطة في القلويات تم إجراء RR على المحفزات، وتم تنفيذ ATR-IR في الموقع (الأشكال التكميلية 29-31). تحت تأثير الجهد المطبق من 0.2 إلى -0.7 فولت مقابل RHE، تم الكشف عن قمم N-O (عند في الأطياف من أظهر إزالة الأكسجين من إلى الوسطى *لا. القمم البارزة للوسطاء الهيدرو-نيتروجينيين (-NH) في أشار إلى الهدرجة الفعالة لمتوسطات *NO على . بالمقارنة، عرضت القمم المتوسطة الأقوى *لا والضعيفة
-إشارات NH (الشكل 4f، g). هذه النتائج أثبتت أن الوساطة بواسطة Cl يمكن أن يعزز التغذية *الهيدروجين في الوسط القلوي للواعد التركيب فوق .

قلوي أداء

التحفيز الكهربائي تم إجراء الأداء تحت درجة حرارة وضغط محيطين في خلية من نوع H قياسية ذات ثلاثة أقطاب. ، و تم الكشف عن النظام التفاعلي وقياسه من خلال التلوين و تجارب الرنين المغناطيسي النووي (NMR) (الأشكال التكميلية 32-36). نظرًا لوجود الصرف الصناعي والزراعي الشائع ذي الصلة تركيز يتراوح من 40 إلى ، اخترنا بشكل معقول في الإلكتروليت للاختبارات الكهروكيميائية القياسية. منحنيات الفولتمترية المسحية الخطية (الشكل التوضيحي 37) لـ قدم الذروة المميزة للاختزال الكاثودي بين 0 و -0.5 فولت مقابل RHE في -الالكتروليت المحتوي على حلول خالية، تعبر عن الأساس عملية. ال تم تحديد الأداء بعد ذلك بواسطة الكرونوأمبروغرافيا (الشكل التوضيحي 38). قدم أداءً ممتازًا معدل العائد من مع ما يقابلها FE من وكثافة تيار عند -0.4 فولت مقابل RHE (الشكل 5a والشكل التكميلي 38c)، حيث كانت قيمة معدل العائد 5 أضعاف و 2.1 أضعاف من تلك الخاصة بـ و المساحة السطحية المعتمدة على الكهروكيمياء العائد أيضًا تحقق من أفضل نشاط داخلي لـ (الشكل التوضيحي التكميلي 39، 40).
تجربة KIE التي استخدمت مذيب للاستبدال بـ في المحلول الكهربائي تم اختباره لمزيد من التحقيق في الأداء (الشكل 5ب والشكل التكميلي 41) . الـ قدم قيمة KIE أعلى (نسبة لـ معدل العائد في إلى ) من 2.3، موضحًا أن البطء الانفصال المحدود عرض لإعاقة النشاط. بعد تقديم Pd SACs، انخفضت KIE بشكل حاد على (1.23) و (1.05) أكد التسارع الانفصال، يتطابق مع نتائج رامان في الموقع. بينما، الأدنى معدل العائد من من ذلك نتج عن
الشكل 4 | الهيدروجين المتوسطة. أ طيف رامان في الموقع لـ . ب مخطط تخطيطي للمحلي -بناء بيئة وفيرة فوق البالاديوم طيف رامان في الموقع (ج)، منطقة الذروة المقابلة (د) و
تحول رامان (e) لواجهات مختلفة الهياكل. طيف ATR-IR في الموقع لـ Pd-Cl/ و المحفزات. تم اشتقاق إشارة Si-O من تقليل السطح على ركيزة المنشور شبه الأسطواني من السيليكون تحت الجهود المطبقة.
الارتباط القوي لـ *H على Pd، الذي أدى إلى التفاعل الجانبي لتكوين ثنائي الهيدروجين (الأشكال التكميلية 41، 42). تحت تأثير الكلور. أثر التغذية الحصول على قلوية متفوقة الأداء. أظهرت التجارب الضابطة بشكل أكبر أن التأثير الوسيط نشأ من ligand Cl لـ بدلاً من أيونات Cl الحرة في النظام (الأشكال التكميلية 43، 44).
ال تم فحص قدرة الإزالة على المحفزات من خلال إجراء اختبارات التحويل تحت عند -0.4 فولت مقابل RHE. المحفزات الثلاثة، و ، جميعها أظهرت مستوى عالٍ
معدل التحويل لـ ، مما يشير إلى أن المصفوفة لديها قوة كبيرة قدرة الإزالة. ومع ذلك، فإن إلى معدلات التحويل و خلال ساعة واحدة كانت التحليل الكهربائي منخفضة كما و على التوالي، مصحوبًا بإنتاج و من (الشكل التوضيحي التكميلي 45). أظهرت قياسات الطيف الكتلي التفاضلي الكهروكيميائي عبر الإنترنت (DEMS) أن و كما تم إنتاج منتجات الغاز خلال العملية البوتنشيومترية عند -0.4 فولت مقابل RHE (الشكل التوضيحي 46 أ، ب)، بما في ذلك إشارات من (2)، (28)، لا (30)، (33)، و (44). من الجدير بالذكر أن تقريبًا جميع الـ تم تحويله إلى على خلال ساعة واحدة من التحليل الكهربائي، و
الشكل 5 | قلوي أداء. أ معدل العائد و FE من المحفزات في 1 م KOH مع إلكتروليت ) لتحليل كهربائي لمدة ساعة واحدة. تحميل كتلة المحفز: مقاومة المحفز: مقاومة الإلكتروليت: 1.45 مخطط تأثير النظائر الحركية (KIE) لنسبة معدل العائد في إلى مذيب في 1 م كوه الكهربائي عند -0.4 فولت مقابل إزالة المحفزات المقاسة في 1 م كOH مع إلكتروليت (يساوي ) عند -0.4 فولت مقابل RHE. بعد ساعة واحدة من التحليل الكهربائي، فقط من و من ظلّت، كلاهما دون معايير منظمة الصحة العالمية لمياه الشرب و ). د جزئي
كثافات التيار لـ Pd-Cl/Cu2O في محلول إلكتروليتي 1 م KOH مع تحت النطاق المحتمل من -0.2 إلى -0.6 فولت مقابل RHE. معدل العائد من في محلول إلكتروليتي 1 م من هيدروكسيد البوتاسيوم مع اختلاف تركيزات لمدة ساعة واحدة من التحليل الكهربائي. ف مقارنة أداء المحفزات الكهربائية المبلغ عنها. مخطط عملية تخليق منتج الأمونيا من إلكتروليت إلى لمدة 5 ساعات من التحليل الكهربائي عند -0.6 فولت مقابل RHE. كفاءة التحويل للخطوات المختلفة في عملية تخليق منتج الأمونيا. الأرقام على -المحور يشير إلى خطوات التحويل المقابلة في اللوحة تشير أشرطة الخطأ إلى الانحرافات المعيارية النسبية للمتوسط ). انظر “الطرق” للحصول على تفاصيل التجربة.
وصلت الانتقائية المقابلة بشكل ضئيل ومن منتجات الغاز (الشكل 5c والشكل التكميلية 46c). المتبقي و كانت التركيزات أقل بكثير من معايير منظمة الصحة العالمية (WHO) لمياه الشرب (الشكل التوضيحي 47) . هذه النتائج تؤكد التميز معدل الإزالة ومرتفع انتقائية . بالإضافة إلى ذلك، تصرف بشكل إيجابي الاستقرار خلال اختبارات العشر دورات (الشكل التكميلي 48). ظلت المورفولوجيا، وهيكل الطور، وحالة التكافؤ الكيميائي، وبيئة التنسيق الذري، والخصائص الكهروكيميائية ثابتة بعد التحليل الكهربائي، مما يدل بشكل أكبر على الهيكل القوي للمحفزات (الأشكال التكميلية 49-52 والجداول التكميلية 3، 4).
علاوة على ذلك، فإن الأمثل (الجدول التكميلي 5 والأشكال التكميلية 53، 54) تم استخدامه لاستكشاف الأداء في مختلف تركيزات، بسبب مصادر التلوث المتنوعة ذات النطاق الواسع تركيزات بصرف النظر عن ، و تم اختيارهم أيضًا لتغطية نطاق التركيز المتوقع في المنازل و
مياه الصرف الصناعي الثقيل (الشكل التوضيحي التكميلي 55، 56). لم يُظهر المحفز فقط أداءً ممتازًا في النظام (الشكل التوضيحي التكميلي 57)، ولكنه أيضًا حافظ على المستوى العالي انتقائية تحت أعلى تركيز بشكل مثير للإعجاب، حقق نتائج ذات صلة بالصناعة كثافة التيار الجزئي لـ (الشكل 5د) مع الحفاظ على FE، مع روعة معدل العائد من في أنظمة التركيز (الشكل 5e)، التي تفوقت على معظم التقنيات الحديثة أفضل أداء تم الإبلاغ عنه على الإطلاق (الشكل 5f والجدول التكميلي 6) .
مع الانطباع المذهل أداء المحفز، تم جمع منتجات الأمونيا عالية النقاء لإظهار إمكانياتها العملية (الشكل 5g). بعد إجراء تم نقل الإلكتروليت الكاثودي إلى دورق مخروطي في اختبارات داخل مفاعل مغلق. تم توليد تم تجريده في بطريقة إزالة الأرجون بسبب الارتفاع ضغط البخار في البيئة القلوية (انظر التفاصيل في الطرق) . نتيجة لذلك، من تمت إزالة البخار بنجاح من الإلكتروليت (الشكل 5h)
تشير إلى نزع النيتروجين من مصدر المياه بكفاءة عالية وإنتاج متزامن لمنتجات ذات قيمة مضافة عالية التدفق الخارجي تم احتجاز الغاز في محلول HCl )، ثم تم إجراء التبخر الدوار، وأخيرًا تم جمع من مسحوق. بينما النقاء العالي البودرة (المؤكدة بواسطة قياس XRD في الشكل التكميلية 58) تسلط الضوء على الإمكانية كسماد للإنتاج الزراعي، والقيود الناتجة عن التكلفة الإضافية لتركيز النيتريد، وإزالة التداخلات (مثل المعادن الثقيلة وCODs) واستعادة المنتج. يجب أن تؤخذ في الاعتبار وتُتجاوز من أجل منتجات الأمونيا العملية.
بالإضافة إلى الاستراتيجية المعتمدة على الكلور، فإن هذا المبدأ التنفيذي يتمتع بفعالية عالية كانت الأداء متاحة لأنظمة الليغاند الهالوجيني الأخرى، مثل و . تم تصنيع هذه المحفزات بنجاح باستخدام طريقة الغمر الرطب المماثلة و نهج التكليس، كما أثبتت خصائص XRD وXPS (الأشكال التكميلية 59-62). بالإضافة إلى ذلك، أظهر المحفز مستوى أعلى النشاط والانتقائية للقلويات من مصفوفة و . هم معدلات العائد في 1 م هيدروكسيد البوتاسيوم مع الالكتروليت عند -0.4 فولت مقابل RHE كان ، -ضعف ، و -ضعف من على التوالي (الشكل التكميلي 63أ). المعني بـ كانت قيمة FE -ضعف ، و -ضعف من ، على التوالي (الشكل التكميلي 63ب). لذلك، فإن استراتيجية الوساطة الهالوجينية تتمتع بعمومية واسعة في تعزيز القلوية الأداء.
باختصار، لقد اقترحنا وحققنا وسيلة فعالة للغاية تعتمد على الهالوجين استراتيجية التغذية لتعزيز إلى التركيب في ظروف قلوية. اختزال النترات إلى بدلاً من يعزز بشكل كبير قيمة المنتج للعملية الكهروكيميائية. يمكن أن يكون مصدرًا قيمًا للنيتروجين في الأسمدة الزراعية، ومادة كيميائية خام لعمليات صناعية متنوعة، وحاملًا عالي الكثافة للطاقة للهيدروجين المتجدد. إن البالاديوم الأمثل تم تحقيق النانوكريستالات كثافة التيار الجزئي لـ مع الحفاظ على تقريبًا FE مع مرتفع معدل العائد من في تركيز ). عرضت منصتنا أكثر من -إلى- كفاءة التحويل من مستوى مياه الصرف الصناعي النموذجي إلى مستوى مياه قابلة للشرب. علاوة على ذلك، قدمت تحويلًا من إلى عملي منتجات بكفاءة قريبة من الوحدة. من خلال مجموعة من المحاكاة النظرية، ورامان في الموقع، وATR-IR في الموقع، وتجارب KIE، حصلنا على رؤى حول الآليات الأساسية المسؤولة عن هذه الانتقائية العالية والنشاط. التركيب فوق وجود ligand Cl أدى إلى تحول بارز في -مركز النطاق لذرات البالاديوم، مما يسهل وجود تفكك الماء وسريع إزالة الامتصاص. تم بناء المحلي البيئات الوفيرة دعمت الحرية تغذية إلى *عدم وجود هدرجة وسيطة، وبالتالي تحقيق كفاءة -إلى- التحويل. إن نجاح الاستراتيجية المعتمدة على الهالوجين المقدمة في هذه الدراسة يمهد الطريق لاستخدام عناصر هالوجينية أخرى، مثل وأنا في ، أنظمة المحفزات للقلويات إلى إن التطبيق الأوسع لهذا النهج يُظهر إمكانيته لتحقيق الاستدامة التركيب في ظروف قلوية وتصميم مبتكر ملهم للتقنيات الصديقة للبيئة في مجال معالجة المياه وإعادة تأهيل البيئة.

طرق

المواد الكيميائية

حمض الساليسيليك ) ، سترات الصوديوم الثلاثي المائي ( ) هيدروكسيد الصوديوم ( NaOH ) هيبوكلوريت الصوديوم ( NaClO ) حمض الهيدروكلوريك ( ) ، نترات البوتاسيوم ( ) ، نيتريت البوتاسيوم ( ) ، يوديد البوتاسيوم ( KI ) ، وإيثانول ( تم شراء ( ) من شركة سينوفارم للمواد الكيميائية المحدودة. السلفانيلاميد ( ) ، -ثنائي ميثيل أمينوبنزالدهيد (PDAB)، نترات الصوديوم الحديدي (III) ثنائي الهيدرات ن – (1-نافثيل)
ثنائي هيدروكلوريد الإيثيلين ديامين ( ) هيدروكسيد البوتاسيوم ( KOH ) نترات البوتاسيوم ( )، ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSOd6)، حمض الماليك ( كلوريد الأمونيوم كلوريد البالاديوم أسيتيل أسيتونات البالاديوم أكسيد البالاديوم (PdO)، بروميد البالاديوم ( نترات البالاديوم وثلاثي فلوروأسيتيت البالاديوم (II) تم شراء المواد من شركة ألدرش للكيماويات. كانت جميع المواد الكيميائية من درجات المواد الكيميائية التحليلية واستخدمت كما هي دون مزيد من التنقية. كانت المياه المستخدمة في هذا البحث نقية من خلال نظام ميلليبور.

تحضير

في إجراء نموذجي، رغوة النحاس ( تم غسلها بالموجات فوق الصوتية باستخدام الأسيتون، 2 م HCl، الماء النقي والإيثانول لتنظيف السطح، على التوالي. ثم تم أنودة رغوة النحاس المعالجة مسبقًا في محلول 3 م KOH لتكوين اللون الأزرق أسلاك نانوية بواسطة الإيداع الجلفاني لمدة 900 ثانية. اللوتس بلون الطوب الأحمر تم تخليقه عن طريق التلدين أسلاك نانوية في فرن أنبوبي عند لمدة ساعتين في الجو. الـ يلعب الركيزة دورًا مزدوجًا في التحفيز. من ناحية، فإنه يسهل بشكل فعال امتصاص وتفعيل وتحويل النترات. من ناحية أخرى، فإنه يعمل كمنصة لتحميل ذرات البالاديوم الفردية المنسقة بالكلور ويقدم مواقع نشطة للنحاس لتعزيز عملية.

تحضير

مقدار معين من تم غمر المحلول في رغوة النحاس المدعومة على شكل لوتس ، تليها تخفيض عند لمدة 15 دقيقة في الجو للحصول على محفز تم تحضير المحفزات بتحميلات مختلفة من Pd وفقًا للإجراء المذكور أعلاه من خلال تغيير الكمية الإضافية من الحل. عمل الكلور كعامل توجيه اصطناعي لتثبيت ذرات البالاديوم الفردية.

تحضير

حجم معين من تم امتصاص المحلول في رغوة النحاس المدعومة على شكل لوتس ، تليها تخفيض في لمدة 15 دقيقة في الجو للحصول على محفز

تحضير و

لتحضير مقدار معين من تم إسقاطه في رغوة النحاس المدعومة على شكل لوتس ، تليها التسخين عند لمدة 15 دقيقة في الجو. الـ أو تمت تخليقها تحت نفس الإجراء باستثناء أن تم استبداله بـ أو و KI.

الاختبار الكهروكيميائي

قبل تمت معالجة غشاء نافيون 117 قبل الاختبارات RR كما يلي: أولاً، تم الأكسدة في حل في لمدة ساعة واحدة لإزالة الشوائب العضوية، ثم الغليان في الماء المنزوع الأيونات (DI) لمدة ساعة واحدة لتنظيف الزائد والوصول إلى التوسع، ثم استخدام في لمدة ساعة واحدة لإزالة الشوائب المعدنية والتلوث المتبقي من الأمونيا ولإجراء بروتنة الغشاء، وأخيرًا تشغيل الماء المقطر لشطف الحمض الزائد وتوسيع النافيون 117 بشكل أكبر. يجب تكرار هذه العملية على الأقل كل 3 أيام لإعادة استخدام الغشاء.
ال تم قياسه على محطة عمل كهربائية كيميائية (PARSTAT 4000) بنظام ثلاثي الأقطاب في خلية من نوع H، بما في ذلك أقطاب المحفز المعدة مسبقًا (القطب العامل، WE)، القطب البلاتيني (القطب المضاد، CE)، وقطب الكالوميل المشبع (القطب المرجعي، RE). تم تثبيت غشاء نافيون 117 بين خلايا الأنود والكاثود، واحتوت كل خلية على 32 مل من 1 م كOH مع الكهربائية). جميع الإمكانيات المبلغ عنها في هذا
تم الإشارة إلى العمل على مقياس RHE من خلال المعايرة بواسطة المعادلة التالية: كان الإمكان النظري لتقليل النترات إلى الأمونيا 0.69 فولت مقابل RHE عند . كانت أشرطة الخطأ هي الانحرافات المعيارية النسبية التي تم الحصول عليها من خلال ثلاثة اختبارات متكررة على الأقل. تم إجراء تنشيط CV قبل التفاعل لإزالة الشوائب على سطح القطب. بالنسبة لقياس الكرونوأمبيرومترية، تم تطبيق الجهد من -0.2 إلى -0.6 مقابل RHE. تم إجراء LSV في نافذة جهد من 0.2 إلى -1.0 فولت مقابل RHE بمعدلات مسح من .

كشف وقياس باستخدام الأشعة فوق البنفسجية والمرئية

تركيز تم الكشف عنه طيفياً بواسطة طريقة حمض الساليسيليك بالتفصيل، تم جمع الإلكتروليت من خلية الكاثود وتخفيفه إلى نطاق الكشف. ثم، تم خلط 2 مل من العينة المخففة مع 2 مل من محلول NaOH بتركيز 1 م. حمض الساليسيليك و سترات الصوديوم. بعد ذلك، 1 مل من 0.05 م NaClO و 0.2 مل من حل ) أُضيفت إلى مكون الخليط وتم خلطها جيدًا. بعد الطهي لمدة ساعتين، تم إجراء قياسات باستخدام مطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية ضمن النطاق من 500 إلى 800 نانومتر وتم تسجيل الامتصاص عند الطول الموجي 655 نانومتر. تم معايرة منحنى التركيز-الامتصاص باستخدام معيار محلول بتركيزات من 5.0 و في 1 م كوه مع . ومنحنى الملاءمة ( ) عرضت علاقة خطية جيدة مع قيمة الامتصاص تركيز

كشف وقياس باستخدام الأشعة فوق البنفسجية والمرئية

تم جمع الإلكتروليت من خلية الكاثود وتخفيفه إلى نطاق الكشف. تم خلط 5 مل من محلول العينة المخفف مع 0.1 مل من حمض الهيدروكلوريك 1 م. بعد التحضير لمدة 20 دقيقة، تم قياس الامتصاص في الأشعة فوق البنفسجية والمرئية عند الطول الموجي الذي يتراوح من 215 إلى 280 نانومتر. تم تسجيل الشدات عند أطوال الموجات 220 و 275 نانومتر، وتم حساب الفرق النهائي في الامتصاص باستخدام المعادلة: تم معايرة منحنى فرق التركيز-الامتصاص باستخدام معيار حل مع 5، 10، 15، 20، 25، 30 و التركيزات. ومنحنى الملاءمة ( ) عرضت علاقة خطية جيدة مع قيمة الامتصاص تركيز

كشف وقياس باستخدام الأشعة فوق البنفسجية والمرئية

كانت تركيبة كاشف اللون كما يلي : أولاً، تم إذابة 0.5 جرام من السلفوناميد في 50 مل من محلول HCl بتركيز 2.0 م، والذي تم تسميته كعامل A. ثم، 20 ملغ من تم تفريق ثنائي هيدروكلوريد الإيثيلينديامين (نفتيل) في 20 مل من الماء المقطر، والذي تم الإشارة إليه بالرياجنت B. بعد ذلك، تم إسقاط 0.1 مل من الرياجنت A في 5 مل من المحاليل القياسية أو المخففة، مع الخلط والتحريك لمدة 10 دقائق. علاوة على ذلك، تم إضافة 0.1 مل من الرياجنت تم حقنه في المحلول أعلاه، مع التحريك والراحة لمدة 30 دقيقة. تم تسجيل امتصاص الأشعة فوق البنفسجية-المرئية عند الطول الموجي الذي يتراوح بين 400 إلى 640 نانومتر، حيث تم تسجيل ذروة الامتصاص النموذجية لـ كان يقع عند 540 نانومتر. تم معايرة منحنى فرق التركيز-الامتصاص باستخدام معيار محلول بتركيز 0.05، 0.1، و . ومنحنى الملاءمة ( ) عرضت علاقة خطية جيدة لقيمة الامتصاص مع تركيز

كشف وقياس استخدام الرنين المغناطيسي النووي

لدعم نتائج الأشعة فوق البنفسجية والمرئية، و تم إجراء تجارب وسم النظائر على جهاز مطياف الرنين المغناطيسي النووي Bruker AVANCE III HD (600 ميغاهرتز). كانت قيمة pH للإلكتروليت المخفف بعد تم تعديل الرقم الهيدروجيني إلى 2 باستخدام 1 م HCl. ثم تم خلط 0.5 مل من المحاليل المذكورة أعلاه مع 0.1 مل من DMSO- مع الذي عمل كمواد مذابة وحمض الماليك كمعيار داخلي. تم تسجيل الرنين المغناطيسي النووي لتحليل الكمية لـ المنتج وفقًا للمنحنيات القياسية المقابلة.

طيف رامان الكهروكيميائي في الموقع

تم اختبار رامان في الموقع بواسطة inVia Reflex (رينشاو، المملكة المتحدة) باستخدام ليزر بزاوية 633 نانومتر كمصدر للإثارة. تم تنفيذ ذلك في مفاعل تفلون مصمم خصيصًا مع نافذة من الكوارتز، حيث تم استخدام Ag/AgCl (الشكل التكميلي 25) وسلك Pt والمح catalysts المطلية على قطب الذهب كمرجع وقطب مضاد وقطب عمل، على التوالي. تم تسجيل طيف رامان في الموقع في المحاليل الكهربائية مع من الجهد المحتمل من جهد الدائرة المفتوحة (OCP) إلى -0.8 فولت مقابل RHE.

طيف الأشعة تحت الحمراء ATR-IR الكهروكيميائي في الموقع

تم قياس ATR-IR على جهاز مطياف FT-IR من نوع Nicolet iS50 مزود بكاشف MCT ومبرد بالنيتروجين السائل خلال العملية الكهروكيميائية (الشكل التوضيحي 29). تم تنفيذ ذلك في المفاعل المصنوع حسب الطلب مع ثلاثة أقطاب، حيث تم استخدام سلك Pt كإلكترود مرجعي وإلكترود مضاد، على التوالي. تم تحضير الإلكترود العامل كما يلي: أولاً، تم تلميع المنشور شبه الأسطواني من السيليكون باستخدام مسحوق وتم تنشيطه بالموجات فوق الصوتية في الأسيتون والماء المنزوع الأيونات. تم معالجة السيليكون مسبقًا في محلول بيرانا. لمدة 20 دقيقة لتنظيف الملوثات العضوية. ثم تم طلاء السطح العاكس من السيليكون في خليط سلفيد الذهب. لمدة 10 دقائق، تم الحصول على ركيزة موصلة مغطاة بالذهب (بقطر 20 مم). أخيرًا، تم إسقاط حبر المحفز على سطح الركيزة العاكسة لاستخدامه في التفاعل. تم تسجيل طيف ATR-IR في الموقع في الإلكتروليت مع بواسطة الجهد من 0.3 فولت إلى -0.7 فولت مقابل RHE. تم استخدام الطيف الم collected في OCP لطرح الخلفية.

اختبارات DEMS الكهربائية الكيميائية عبر الإنترنت

تم إجراء اختبارات DEMS عبر الإنترنت في مفاعلات مخصصة تحتوي على 1 م كOH مع الكهربائي. تم نفخ الأرجون باستمرار في الإلكتروليت. المحفزات مطلية على فيلم قابل للتنفس مع طبقة من الذهب، سلك بلاتين، ومشبع تم استخدام الأقطاب الكهربائية كقطب عمل وقطب مضاد وقطب مرجعي، على التوالي. بعد أن استقر خط الأساس لقياس الطيف الكتلي، تم تطبيق جهد OCP و -0.4 فولت مقابل RHE بالتناوب مع فاصل زمني قدره 3 دقائق. وبناءً عليه، ظهرت إشارات الكتلة التفاضلية عندما تشكلت المنتجات الغازية على سطح القطب. عادت إشارة الكتلة إلى خط الأساس بعد انتهاء القياس الكهروكيميائي. لتجنب الأخطاء العرضية، بدأت الدورة التالية باستخدام نفس الظروف. بعد خمس دورات، انتهى التجربة.

تركيب منتج الأمونيا المباشر

لتقييم كفاءة الإزالة من خلال إزالة الأرجون و كفاءة الجمع بواسطة فخ الحمض، 50 مل من الإلكتروليت الكاثودي بعد تم ختم الاختبار في قنينة مخروطية عند وتدفق في غاز الأرجون بمعدل 100 سم³/دقيقة لمدة 5 ساعات لإجراء عملية إزالة الأرجون للتطهير غاز الخارج. تم تطهير تيار الغاز الخارج في هذه الأثناء في 50 مل من حمض الهيدروكلوريك 2 م لجمع الـ المنتج. كمية تم قياس جميع الحلول بواسطة طريقة حمض الساليسيليك المذكورة أعلاه، وتم حساب كفاءة الإزالة وكفاءة الجمع وفقًا للمعادلات التالية:
لإنتاج الـ المنتج وتقدير كفاءة الإنتاج، 50 مل من HCl مع المحتجز تم تجفيفه بواسطة جهاز التبخر الدوار عند في فرن طوال الليل. النهائي تم قياسه بواسطة ميزان وتم تحليله بواسطة XRD. كفاءة الجمع لـ
تم حساب من فخ الحمض بواسطة المعادلة التالية:

تفاصيل الحسابات باستخدام تحويل فورييه السريع

تم إجراء جميع الحسابات باستخدام نظرية الكثافة المعتمدة على التدوير مع حزمة المحاكاة الأولية فيينا (VASP) تم التعبير عن تبادل الإلكترونات والتفاعل بواسطة دالة بيردو-بورك-إرنزرهوف (PBE) ضمن التقريب العام للتدرج (GGA). لوصف النوى الأيونية، تم تطبيق نموذج الجهد الزائف المعزز بالمشروعات (PAW). تم تعيين نقاط K من Monkhorst-Pack لتكون لتحسين الهندسة وحسابات كثافة الحالات (DOS). تم تعيين حد الطاقة لموجة الطائرة ومعيار التقارب للطاقة الإلكترونية والقوى على ، و ، على التوالي (الشكل التوضيحي 64). طبقة فراغ من Åتم اعتماده في النماذج الطور المائي و كانت مراجع الطاقة.
تم نمذجة السطح البلوري (111) مع طبقات دورية مكونة من 4 طبقات، حيث كانت الطبقتان السفليتان ثابتتين والطبقتان العلويتان مريحتين. شمل النموذج 64 ذرة نحاس و32 ذرة أكسجين. كانت الثوابت الشبكية المحسّنة هي Å و Åسمك هذا النموذج كان Åتم استخدام نموذج القطب الهيدروجيني الحاسوبي (CHE) لحساب التغير في الطاقة الحرة لجيبس . في نموذج CHE، تم تحقيق التوازن عند 0 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) عند جميع قيم pH.
تم تطبيق حسابات الجهد الثابت باستخدام الكود المتاح مجانًا من دوان وشياو “. عند الجهد المطبق ( على مقياس القطب الهيدروجيني القياسي (SHE)، يتم تحسين عدد الإلكترونات والإحداثيات الذرية للنظام في وقت واحد. الجهد الكيميائي للإلكترون يتم حسابه على أنه
أين هو الجهد الكيميائي الإلكتروني للنظام بالنسبة إلى SHE.
أين هو مستوى فيرمي، هو الجهد المحتمل في المحلول، و لـ SHE. يتم تعريف الطاقة الكبرى للنظام على أنها
أين هي الطاقة المحسوبة من DFT و هو عدد الإلكترونات المضافة أو المزالة من النظام.
الجهد الكيميائي للإلكترون ( مشتق كـ
أين هو الطاقة الكبرى الكنسية.
حساب التصحيحات الديناميكية الحرارية
يتم حساب طاقة النقطة الصفرية لكل نوع بواسطة
أين هي تردد الاهتزاز. يمكن أن تكون مساهمات الإنتروبيا للحركة الانتقالية والدورانية والاهتزازية والإلكترونية
محسوب بواسطة
أين هو عدد الإلكترونات غير المتزاوجة، هو ثابت الغاز، هو الضغط، هو ثابت بولتزمان .
من المعادلة أعلاه، وبالنظر إلى أن تردد اهتزاز ركيزة المحفز صغير، فإن تصحيحه المقابل صغير جداً ولا يؤثر على نتائج الحساب. وبالتالي، قمنا بشكل أساسي بإجراء تصحيحات لجزيئات الغاز والمواد الماصة على المحفز، ولن يتم النظر في تأثيرات الإنتروبيا لركيزة المحفز بشكل إضافي.
كمصدر للبروتون في الظروف القلوية. يؤثر الرقم الهيدروجيني على المتبرع الرئيسي بالبروتون في نظام البحث. بالنسبة لمسارات تفاعل النترات القلوية ( ) ، لقد أخذنا في الاعتبار كمصدر للبروتون. تحت هذه الحالة، سيكون المسار عبر المسار القلوي.
بالنسبة للخطوات الكهروكيميائية في اختزال النترات، يتم حساب تغييرات الطاقة الحرة باستخدام المنتجات والمتفاعلات من معادلة التفاعل التالية:
طريقة حساب الرقم الهيدروجيني والآثار المحتملة. يتم حساب الطاقات الحرة لامتصاص الأنواع الأيونية باستخدام دورات هيس الديناميكية الحرارية، والتي تشمل تأثيرات الانتروبيا، وطاقة الإذابة، وطاقة البروتون (بما في ذلك تأثيرات الرقم الهيدروجيني) والآثار المحتملة. تم الإبلاغ عن صيغ طاقة جيبس لخطوات تفاعل اختزال النترات بواسطة موهيش وآخرين. . الطريقة تعتمد على طريقة كالي-فاليخو وآخرون. وليو وآخرون الطاقة الحرة للأنيون يتم حسابه وفقًا لـ:
أين و . هي الإنثالبيات المحسوبة بواسطة DFT للسطح العاري و الممتصة على السطح، على التوالي. و هي طاقات غيبس الحرة للأنواع المزالة و HA ، على التوالي، في الغاز
الطور عند 300 كلفن، كما تم حسابه من ما يلي:
أين هو الطاقة المحسوبة بواسطة DFT لـ HA في الطور الغازي، هي درجة الحرارة (300 كلفن)، هو مساهمة طاقة النقطة الصفرية، هي المساهمات الانتروبية في الطاقة الحرة التي تم الحصول عليها باستخدام قاعدة بيانات JANAF. يتم وصف طاقة الذوبان:
يأخذ الرقم الهيدروجيني في الاعتبار التأثيرات على الطاقات الحرة للأنواع. تم حساب التعديلات في الطاقة الحرة بسبب الرقم الهيدروجيني وفقًا لـ:
و هي الطاقات الحرة لجزيء HA في الطورين الغازي والسائل على التوالي. هو ثابت بولتزمان. هو ثابت تفكك الحمض لـ أنيون. الحالة القياسية ، طاقة الأيونات والأنواع المحايدة في المحلول المائي ) مأخوذة من دليل CRC.
يتم استخدام القطب الهيدروجيني الحاسوبي (CHE) لأخذ التأثيرات المحتملة على طاقات التفاعل في الاعتبار. :
أين هو طاقة التفاعل (الإلكترونية) المحسوبة بواسطة DFT، و هي فرق الطاقة عند نقطة الصفر وفرق الإنتروبيا بين الحالة الممتصة ومرحلة الغاز، على التوالي. يمثل مساهمة الطاقة الحرة الناتجة عن التغيرات في تركيز H. لقد أخذنا في الاعتبار تأثير انحياز محتمل على جميع الحالات التي تتضمن إلكترونًا أو فجوة في القطب عن طريق نقل طاقة هذه الطاقة بواسطة ، حيث هو جهد القطب بالنسبة إلى القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE).

توفر البيانات

جميع البيانات التجريبية المبلغ عنها في هذه الدراسة والمعلومات التكميلية متاحة من المؤلف المقابل عند الطلب المعقول.

References

  1. Katsounaros, I., Dortsiou, M. & Kyriacou, G. Electrochemical reduction of nitrate and nitrite in simulated liquid nuclear wastes. J. Hazard. Mater. 171, 323-327 (2009).
  2. Burow, K. R., Nolan, B. T., Rupert, M. G. & Dubrovsky, N. M. Nitrate in groundwater of the united states, 1991-2003. Environ. Sci. Technol. 44, 4988-4997 (2010).
  3. Chen, J. G. et al. Beyond fossil fuel-driven nitrogen transformations. Science 360, eaar6611 (2018).
  4. Galloway, J. N. et al. Transformation of the nitrogen cycle: Recent trends, questions, and potential solutions. Science 320, 889-892 (2008).
  5. Smolders, A. J. P., Lucassen, E. C. H. E. T., Bobbink, R., Roelofs, J. G. M. & Lamers, L. P. M. How nitrate leaching from agricultural lands provokes phosphate eutrophication in groundwater fed wetlands: The sulphur bridge. Biogeochemistry 98, 1-7 (2009).
  6. Picetti, R. et al. Nitrate and nitrite contamination in drinking water and cancer risk: A systematic review with meta-analysis. Environ. Res. 210, 112988 (2022).
  7. Knobeloch, L., Salna, B., Hogan, A., Postle, J. & Anderson, H. Blue babies and nitrate-contaminated well water. Environ. Health Persp. 108, 675-678 (2000).
  8. Shrimali, M. & Singh, K. P. New methods of nitrate removal from water. Environ. Pollut. 112, 351-359 (2001).
  9. Rezvani, F., Sarrafzadeh, M. H., Ebrahimi, S. & Oh, H. M. Nitrate removal from drinking water with a focus on biological methods: A review. Environ. Sci. Pollut. Res. 26, 1124-1141 (2019).
  10. Meng, G. et al. NiFe layered double hydroxide nanosheet array for high-efficiency electrocatalytic reduction of nitric oxide to ammonia. Chem. Commun. 58, 8097-8100 (2022).
  11. Zhang, S. et al. Electrocatalytic reduction of NO to in ionic liquids by P-doped nanotubes. Front. Chem. Sci. Eng. 17, 726-734 (2023).
  12. Zhang, W. et al. Single atomic cerium sites anchored on nitrogendoped hollow carbon spheres for highly selective electroreduction of nitric oxide to ammonia. J. Colloid Interface Sci. 638, 650-657 (2023).
  13. Duca, M. & Koper, M. T. M. Powering denitrification: The perspectives of electrocatalytic nitrate reduction. Energy Environ. Sci. 5, 9726 (2012).
  14. Xu, H., Ma, Y., Chen, J., Zhang, W. X. & Yang, J. Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle. Chem. Soc. Rev. 51, 2710-2758 (2022).
  15. Qi, D. et al. High-efficiency electrocatalytic NO reduction to by nanoporous VN. Nano Res. Energy 1, e9120022 (2022).
  16. Wu, X. et al. Contrasting capability of single atom palladium for thermocatalytic versus electrocatalytic nitrate reduction reaction. ACS Catal. 13, 6804-6812 (2023).
  17. Van Langevelde, P. H., Katsounaros, I. & Koper, M. T. M. Electrocatalytic nitrate reduction for sustainable ammonia production. Joule 5, 290-294 (2021).
  18. Chen, F. Y. et al. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nat. Nanotechnol. 17, 759-767 (2022).
  19. Liao, W. et al. Boosting nitrogen activation via Ag nanoneedle arrays for efficient ammonia synthesis. ACS Nano 17, 411-420 (2023).
  20. Liao, W. et al. Interfacial engineering promoting electrosynthesis of ammonia over Mo/phosphotungstic acid with high performance. Adv. Funct. Mater. 31, 2009151 (2021).
  21. Ding, J. et al. Iron-doping strategy promotes electroreduction of nitrate to ammonia on nanosheets. Inorg. Chem. Commun. 151, 110621 (2023).
  22. Dhamole, P. B., Nair, R. R., D’Souza, S. F. & Lele, S. S. Denitrification of highly alkaline nitrate waste using adapted sludge. Appl. Biochem. Biotechnol. 151, 433-440 (2008).
  23. Han, S. et al. Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism. Nat. Catal. 6, 402-414 (2023).
  24. Gao, Q. et al. Breaking adsorption-energy scaling limitations of electrocatalytic nitrate reduction on intermetallic CuPd nanocubes by machine-learned insights. Nat. Commun. 13, 2338 (2022).
  25. Pérez-Gallent, E., Figueiredo, M. C., Katsounaros, I. & Koper, M. T. M. Electrocatalytic reduction of nitrate on copper single crystals in acidic and alkaline solutions. Electrochim. Acta 227, 77-84 (2017).
  26. Song, Z. et al. Efficient electroreduction of nitrate into ammonia at ultralow concentrations via an enrichment effect. Adv. Mater. 34, e2204306 (2022).
  27. Li, P., Jin, Z., Fang, Z. & Yu, G. A single-site iron catalyst with preoccupied active centers that achieves selective ammonia electrosynthesis from nitrate. Energy Environ. Sci. 14, 3522-3531 (2021).
  28. Li, J. et al. Efficient ammonia electrosynthesis from nitrate on strained ruthenium nanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 142, 7036-7046 (2020).
  29. Gao, W. et al. Alloying of Cu with Ru enabling the relay catalysis for reduction of nitrate to ammonia. Adv. Mater. 35, 2202952 (2023).
  30. Wang, Y. et al. Enhanced nitrate-to-ammonia activity on coppernickel alloys via tuning of intermediate adsorption. J. Am. Chem. Soc. 142, 5702-5708 (2020).
  31. Wang, Y. et al. Structurally disordered nanosheets with rich oxygen vacancies for enhanced nitrate electroreduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202202604 (2022).
  32. Jiang, M. et al. Batch-scale synthesis of nanoparticle-agminated three-dimensional porous microspheres for highly selective electrocatalysis of nitrate to ammonia. Environ. Sci. Technol. 56, 10299-10307 (2022).
  33. Yin, D. et al. Synergistic active phases of transition metal oxide heterostructures for highly efficient ammonia electrosynthesis. Adv. Funct. Mater. 33, 2303803 (2023).
  34. Hu, C., Zhang, L. & Gong, J. Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting. Energy Environ. Sci. 12, 2620-2645 (2019).
  35. Valenti, G. et al. Co-axial heterostructures integrating palladium/ titanium dioxide with carbon nanotubes for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 7, 13549 (2016).
  36. Zhu, K. et al. Unraveling the role of interfacial water structure in electrochemical semihydrogenation of alkynes. ACS Catal. 12, 4840-4847 (2022).
  37. Li, Y. et al. Near-surface dilution of trace Pd atoms to facilitate Pd-H bond cleavage for giant enhancement of electrocatalytic hydrogen evolution. Nano Energy 34, 306-312 (2017).
  38. Zhang, T. et al. Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 6875 (2022).
  39. Deng, X., Yang, Y., Wang, L., Fu, X. Z. & Luo, J. L. Metallic Co nanoarray catalyzes selective production from electrochemical nitrate reduction at current densities exceeding . Adv. Sci. 8, 2004523 (2021).
  40. Fang, J.-Y. et al. Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun. 13, 7899 (2022).
  41. He, D. et al. Regulation of the electrocatalytic nitrogen cycle based on sequential proton-electron transfer. Nat. Catal. 5, 798-806 (2022).
  42. Koper, M. T. M. Theory of multiple proton-electron transfer reactions and its implications for electrocatalysis. Chem. Sci. 4, 2710-2723 (2013).
  43. Zhang, Y. et al. Photoelectrocatalytic reduction of to syngas via -enhanced nanowires photocathodes. Adv. Funct. Mater. 32, 2109600 (2021).
  44. Wang, Y., Zhou, W., Jia, R., Yu, Y. & Zhang, B. Unveiling the activity origin of a copper-based electrocatalyst for selective nitrate reduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 5350-5354 (2020).
  45. Du, P. et al. Single-atom-driven dynamic carburization over catalyst boosting conversion. Chem 8, 3252-3262 (2022).
  46. Han, Y. et al. Electronic structure engineering to boost oxygen reduction activity by controlling the coordination of the central metal. Energy Environ. Sci. 11, 2348-2352 (2018).
  47. Zhang, B. et al. Manganese acting as a high-performance heterogeneous electrocatalyst in carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 10, 2980 (2019).
  48. Li, C.-Y. et al. In situ probing electrified interfacial water structures at atomically flat surfaces. Nat. Mater. 18, 697-701 (2019).
  49. Cai, C. et al. Atomically local electric field induced interface water reorientation for alkaline hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202300873 (2023).
  50. Wang, Y. H. et al. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 600, 81-85 (2021).
  51. Wang, X., Xu, C., Jaroniec, M., Zheng, Y. & Qiao, S. Z. Anomalous hydrogen evolution behavior in high-pH environment induced by locally generated hydronium ions. Nat. Commun. 10, 4876 (2019).
  52. Tan, H. et al. Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 2024 (2022).
  53. Hu, B. & Li, J. One electron makes differences:From heme to . Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10579-10582 (2015).
  54. Yao, Y., Zhu, S., Wang, H., Li, H. & Shao, M. A spectroscopic study of electrochemical nitrogen and nitrate reduction on rhodium surfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 10479-10483 (2020).
  55. Wirz, R., Ferri, D. & Baiker, A. ATR-IR spectroscopy of pendant groups on silica involved in the knoevenagel condensation. Langmuir 22, 3698-3706 (2006).
  56. Wiles, D. M. & Suprunchuk, T. The infrared absorption spectra of thiosemicarbazide and related compounds: and NH vibrations. Can. J. Chem. 47, 1087-1089 (1969).
  57. Milligan, D. E. & Jacox, M. E. Matrix-isolation infrared spectrum of the free radical . J. Chem. Phys. 43, 4487-4493 (1965).
  58. Zheng, W. et al. Self-activated Ni cathode for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia: From fundamentals to scale-up for treatment of industrial wastewater. Environ. Sci. Technol. 55, 13231-13243 (2021).
  59. Albina, P. et al. Influence of hydrogen electron donor, alkaline pH , and high nitrate concentrations on microbial denitrification: A review. Int. J. Mol. Sci. 20, 5163 (2019).
  60. Ahmadi, M. T., Bodaghzadeh, M., Rahimian Koloor, S. S. & Petru, M. Graphene nanoparticle-based, nitrate ion sensor characteristics. Nanomaterials Basel 11, 150 (2021).
  61. Liu, H. et al. Electrocatalytic nitrate reduction on oxide-derived silver with tunable selectivity to nitrite and ammonia. ACS Catal. 11, 8431-8442 (2021).
  62. Ma, W. et al. Promoting electrocatalytic reduction to formate via sulfur-boosting water activation on indium surfaces. Nat. Commun. 10, 892 (2019).
  63. Chen, S. et al. Unveiling the proton-feeding effect in sulfur-doped Fe-N-C single-atom catalyst for enhanced electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202206233 (2022).
  64. Su, L. et al. Electrochemical nitrate reduction by using a novel cathode. Water Res. 120, 1-11 (2017).
  65. Chauhan, R. & Srivastava, V. C. Electrochemical denitrification of highly contaminated actual nitrate wastewater by anode and iron cathode. Chem. Eng. J. 386, 122065 (2020).
  66. Wu, Z. Y. et al. Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst. Nat. Commun. 12, 2870 (2021).
  67. Chen, G.-F. et al. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper-molecular solid catalyst. Nat. Energy 5, 605-613 (2020).
  68. Du, H. et al. Durable electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia over defective pseudobrookite nanofibers with abundant oxygen vacancies. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202215782 (2023).
  69. Liao, P. H., Chen, A. & Lo, K. V. Removal of nitrogen from swine manure wastewaters by ammonia stripping. Bioresour. Technol. 54, 17-20 (1995).
  70. Yuan, M.-H., Chen, Y.-H., Tsai, J.-Y. & Chang, C.-Y. Ammonia removal from ammonia-rich wastewater by air stripping using a rotating packed bed. Process Saf. Environ. Prot. 102, 777-785 (2016).
  71. Rosca, V., Duca, M., de Groot, M. T. & Koper, M. T. M. Nitrogen cycle electrocatalysis. Chem. Rev. 109, 2209-2244 (2009).
  72. Searle, P. L. The berthelot or indophenol reaction and its use in the analytical chemistry of nitrogen. Analyst 109, 549-568 (1984).
  73. Carvalho, A. P., Meireles, L. A. & Malcata, F. X. Rapid spectrophotometric determination of nitrates and nitrites in marine aqueous culture media. Analusis 26, 347-351 (1998).
  74. Polatides, C. & Kyriacou, G. Electrochemical reduction of nitrate ion on various cathodes – reaction kinetics on bronze cathode. J. Appl. Electrochem. 35, 421-427 (2005).
  75. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comp. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
  76. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  77. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  78. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
  79. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-17979 (1994).
  80. Methfessel, M. & Paxton, A. T. High-precision sampling for Brillouinzone integration in metals. Phys. Rev. B 40, 3616-3621 (1989).
  81. Nørskov, J. K. et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
  82. Duan, Z. & Xiao, P. Simulation of potential-dependent activation energies in electrocatalysis: Mechanism of O-O bond formation on . J. Phys. Chem. C 125, 15243-15250 (2021).
  83. Ochterski, J. W. Thermochemistry in Gaussian (Gaussian inc, 2000).
  84. Gupta, S., Rivera D. J., Shaffer M., Chismar A., Muhich C. Behavior of cupric single atom alloy catalysts for electrochemical nitrate reduction: An ab initio study. ACS EST Engg. https://doi.org/10. 1021/acsestengg.1023c00207 (2023).
  85. Calle-Vallejo, F., Huang, M., Henry, J. B., Koper, M. T. M. & Bandarenka, A. S. Theoretical design and experimental implementation of Au electrodes for the electrochemical reduction of nitrate. Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 3196 (2013).
  86. Liu, J.-X., Richards, D., Singh, N. & Goldsmith, B. R. Activity and selectivity trends in electrocatalytic nitrate reduction on transition metals. ACS Catal. 9, 7052-7064 (2019).
  87. Qiao, M., Liu, J., Wang, Y., Li, Y. & Chen, Z. PdSeO monolayer: Promising inorganic 2D photocatalyst for direct overall water splitting without using sacrificial reagents and cocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 140, 12256-12262 (2018).

شكر وتقدير

نشكر بامتنان المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (رقم المنحة 22376222 لـ م.ل، 52372253 لـ ج.ف، 22022602 لـ و.ليو)، برنامج الابتكار العلمي والتكنولوجي في مقاطعة هونان (2023RC1012 لـ م.ل)، برنامج أبحاث جامعة جنوب الوسطى للدراسات المتقدمة بين التخصصات (رقم المنحة 2023QYJC012 لـ م.ل)، وبرنامج أبحاث مدفوعة بالابتكار في جامعة جنوب الوسطى (رقم المنحة 2023CXQD042 لـ ج.ف)، ومؤسسة العلوم ما بعد الدكتوراه في الصين (2023T160735 و 2022M723547 لـ و.لياو). نحن
ممتنون للموارد من مركز الحوسبة عالية الأداء في جامعة جنوب الوسطى. نود أن نعرب عن شكرنا للمساعدة من خطوط الشعاع BL01C1 في مركز أبحاث الإشعاع السنكروتروني الوطني (NSRRC، هسينتشو، تايوان) للقياسات المختلفة المعتمدة على السنكروترون.

مساهمات المؤلفين

M.L.، W.Liao، J.W.، C.L. و J.F. تصوروا البحث وأشرفوا على المشروع. قام W.Liao و J.W. بإجراء التجارب. M.L.، W.Liao، J.W.، S.C.، Q.W.، Y.C.، T.L.، X.W.، Y.W.W.Li، T.C.، C.M.، H.L.، Y.L.، W.Liu، J.F. و B.X. قاموا بتحليل البيانات. قام K.L. و G.N. بإجراء محاكاة DFT. كتب W.Liao و C.L. المسودة. ناقش جميع المؤلفين النتائج وساهموا في كتابة المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

المعلومات التكميلية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية المتاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45534-2.
يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى Junwei Fu أو Beidou Xi أو Min Liu.
معلومات مراجعة الأقران تشكر Nature Communications Xijun Liu والمراجعين المجهولين الآخرين على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُذكر خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
© المؤلفون 2024
  1. مركز الأبحاث الدولية المشترك في هونان لاستغلال موارد ثاني أكسيد الكربون، المختبر الوطني الرئيسي لتكنولوجيا المساحيق، كلية الفيزياء، جامعة جنوب الوسطى، تشانغشا 410083، جمهورية الصين الشعبية. مركز أبحاث وابتكار المواد الميتامادية، قسم الهندسة، جامعة إكستر، إكستر EX4 4QF، المملكة المتحدة. كلية الكيمياء والهندسة الكيميائية، جامعة جنوب الوسطى، تشانغشا 410083، جمهورية الصين الشعبية. مركز أبحاث الإشعاع السنكروتروني الوطني، هسينتشو 300092، تايوان. كلية علوم وهندسة المواد، جامعة هونان، تشانغشا 410082، جمهورية الصين الشعبية. كلية علوم وهندسة الغذاء، جامعة جنوب الوسطى للغابات والتكنولوجيا، تشانغشا 410004، جمهورية الصين الشعبية. كلية البيئة والطاقة، المختبر الرئيسي لمقاطعة قوانغدونغ للتحكم في تلوث النفايات الصلبة وإعادة التدوير، جامعة جنوب الصين للتكنولوجيا، قوانغتشو 510006، جمهورية الصين الشعبية. المختبر الرئيسي للدولة لمعايير البيئة وتقييم المخاطر، الأكاديمية الصينية للعلوم البيئية، 100012 بكين، جمهورية الصين الشعبية. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: وانرو لياو، جون وانغ. البريد الإلكتروني:fujunwei@csu.edu.cn; xibd@craes.org.cn; minliu@csu.edu.cn

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45534-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38341446
Publication Date: 2024-02-10

Sustainable conversion of alkaline nitrate to ammonia at activities greater than

Received: 27 July 2023
Accepted: 25 January 2024
Published online: 10 February 2024
(D) Check for updates

Wanru Liao © , Jun Wang (B) , Ganghai Ni , Kang Liu , Changxu Liu , Shanyong Chen , Qiyou Wang , Yingkang Chen , Tao Luo , Xiqing Wang , Yanqiu Wang , Wenzhang Li , Ting-Shan Chan © , Chao Ma © , Hongmei Li , Ying Liang , Weizhen Liu , Junwei Fu , Beidou Xi & Min Liu

Abstract

Nitrate pollution poses significant threats to water quality and global nitrogen cycles. Alkaline electrocatalytic reduction reaction ( ) emerges as an attractive route for enabling removal and sustainable ammonia ( ) synthesis. However, it suffers from insufficient proton ( ) supply in high pH conditions, restricting -to- activity. Herein, we propose a halogen-mediated feeding strategy to enhance the alkaline performance. Our platform achieves near- Faradaic efficiency ( ) with a current density of and enables an over -to conversion efficiency. We also convert to high-purity with near-unity efficiency, suggesting a practical approach to valorizing pollutants into valuable ammonia products. Theoretical simulations and in situ experiments reveal that Cl -coordination endows a shifted -band center of Pd atoms to construct local -abundant environments, through arousing dangling water dissociation and fast *H desorption, for *NO intermediate hydrogenation and finally effective -to- conversion.

Nitrate is one of the most widespread water contaminants, sourced from agricultural runoff and industrial sewage discharges, that disharmonizes the global nitrogen cycle . The presence of pollution in water bodies is a matter of significant environmental concern due to its detrimental impacts on both aquatic ecosystems and human health. Excessive concentrations can lead to eutrophication , the depletion of dissolved oxygen, and the production of harmful algal blooms. Ingesting water with high levels can also have adverse health effects, inducing problems such as cancer and the commonly known blue-baby disease .
To address the pressing challenges posed by pollution, tremendous efforts have been made to develop cost-effective methods for removal, ranging from reverse osmosis, ion exchange, electrocatalysis to electrodialysis and biological denitrification . Among them, electrocatalysis is the most promising solution , performed under mild conditions with high selectivity, versatility and environmental sustainability . Within this scope, electrocatalytic reduction reaction ( ), which converts to ammonia ( ) with renewable electricity inputs, offers an operational avenue for restoring the disturbed nitrogen cycle and facilitating the
denitrification of wastewater, as well as a sustainable alternative to the energy-intensive Haber-Bosch techniques that consume 2% of the world’s energy and release of global carbon dioxide emissions . Tackling in high pH systems is of particular interest owing to its practical applications toward industrial and agricultural wastewater and less formation of toxic nitrogen oxide byproducts .
In the past five years, significant advancements have been made in the field of alkaline to synthesis, utilizing a repertoire of catalysis, including Cu encapsulated in a porous carbon framework , Fe-based single-atom catalysts (SACs) , CuPd nanocubes , strained Ru nanoclusters , reduced-graphene-oxide-supported RuCu alloy , and alloy . In spite of continuous improvements in Faradaic efficiency (FE), a close-to-100% value was only reported under moderate yield rates ( ) and limited current density . Further increasing the current density and production rate have been accompanied by a degradation of the . Given the pressing challenge of wastewater containing resulting from urbanization and population growth, alkaline electrocatalytic system for reduction with both high FE ( ) and fast reaction rates ( ) is of pivotal importance for a sustainable future, but remains elusive.
In this study, we design and realize a halogen-mediated alkaline electrocatalytic platform to overcome the limitation and achieve highspeed conversion of to while maintaining an ideal FE. Modifying Pd species on platform with excellent adsorption and conversion ability could favor dissociation under high pH conditions . But the intense interaction between the orbitals of Pd and orbitals of (* denotes the adsorbed state) brings strong binding , which affects the desorption of *H. Halogen elements with high first-electron-affinity can tailor the orbital electron structure of Pd atom to regulate release, thereby breaking the bottleneck of FE due to the scarce proton ( ) feeding in high pH conditions. Here we develop Cl-coordinated Pd SACs-dispersed matrix ( ) nanocrystal to carry out alkaline . As a result, we simultaneously achieve a FE of with a current density of for 1 h and yield rate of at concentration ( ), outperforming previous results with large current densities . Impressively, our platform can reduce the concentration from an industrial wastewater level of 56 mM to a drinkable water level ( ), with an over -to- conversion efficiency. Further, we demonstrate a successful conversion of into practical ammonia products with near-unity efficiency via coupling the with an air stripping process. The combined results of in situ Raman spectroscopy, in situ attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR), kinetic isotope effect (KIE) experiments, and theoretical simulations reveal that Cl -coordination induces a shifted -band center
of Pd atoms to construct local -abundant environments, through triggering the dissociation of dangling water and fast desorption for *NO intermediate hydrogenation and finally efficient -to- conversion (Fig. 1). This tactic can be extended to other halogen element for alkaline to , demonstrating the wider applicability of the halogen-mediate strategy.

Results

Theoretical prediction

To test the halogen mediating effect, density functional theory (DFT) calculations were conducted on the models of -dispersed and with different Cl numbers (Supplementary Figs. 1, 2). showed a high Gibbs free energy change for dissociation ( of 1.19 eV , Fig. 2a), while the corresponding value on decreased, indicating the accelerated dissociation under the assistance of Pd SACs. The introduction of Cl coordination endowed model (optimized model of Pd atoms coordinated with two Cl , Supplementary Fig. 3) with a further decrease of and more favorable to generate ( of -1.34 eV ).
To investigate the influence of Cl coordination on the formation, differential charge distribution and the local density of states (LDOS) were calculated. From the charge density difference (Fig. 2b), the two Cl atoms on both obtained , which was supplied by the coordinated Pd atom ( ) in addition to the contribution from the substrate. The Cl ligand with strong first-electron-affinity seized the electrons of and induced a downward shifted and -band center of Pd atom in compared to that of , as well as a upward shifted -band center of Pd (Fig. 2c). Thus, under the regulation of Cl ligand, the shifted -band center of Pd enabled *H on the catalyst to obtain more electrons ( ) and make more unstable to promote the release (Fig. 2b).
Next, after considering the effects of potential and pH on pathway with multiple possible branches (Supplementary Figs. 4-6), the optimal pathway on and models at the potential of -0.6 V vs. RHE for was proposed and the corresponding of each intermediate was calculated (Fig. 2d and Supplementary Figs. 7, 8). In such a sequential electron-proton transfer process (Supplementary Fig. 9) , the hydrogenation of into * (* * ) was the potential-determining step (PDS), which involved a of -0.57 eV over pure also presented a relatively lower of PDS ( -0.65 eV ). showed the lowest of PDS ( -0.76 eV ) and correspondingly advanced the progress of . Thus, was anticipated as a promising candidate for alkaline towards synthesis.
Fig. | Cl mediated feeding. Schematic diagram of Cl mediated feeding to boost *NO intermediate hydrogenation and finally achieve efficient -to- conversion in alkaline over .
Fig. 2 | Theoretical prediction. a Gibbs free energy change of supply over catalysts. The charge density difference between intermediate and catalysts. The isosurface level was bohr . The yellow and cyan colors represented positive and negative charge regions, respectively. was the electrons
transferred from to , and was the electrons transferred from to *H. c The local density of states of orbital for the and Pd catalysts. d Gibbs free energy diagram of various intermediates generated during over at the potential of -0.6 V vs. RHE for .

Synthesis and structural characterizations of catalysts

Inspired by the theoretical results, we synthesized and catalysts (see details in Methods). Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution TEM (HRTEM) showed had a lotus-like morphology on Cu foam with the orientation of (111) crystal planes (Supplementary Figs. 10-15). and maintained similar morphology to the initial (Fig. 3a and Supplementary Figs. 16, 17). X-ray diffraction (XRD) patterns only presented the peaks of and no Pd signals in these catalysts (Supplementary Fig. 18). The corresponding energy-dispersive X-ray (EDX) elemental mapping indicated the uniform distribution of Pd species on the matrix (Fig. 3b and Supplementary Fig. 19). The Pd appearing as the bright and isolated atoms was observed by aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) images (Fig. 3c and Supplementary Fig. 20), confirming the successful preparation of Pd SACs in Pd-Cl/Cu2O and .
To explore the electronic structure of Pd SACs, high-resolution Xray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were performed. The XPS and Cu LMM Auger spectra (Supplementary Fig. 21a, b) identified that existed in all samples . Pd spectra displayed the binding energies of species in positively shifted compared with (Supplementary Fig. 21c) , indicating the electron overflow on Pd in . In the spectra, obvious Cl signals of proved the presence of Cl , while not observed in (Supplementary Fig. 21d). The binding energies of Cl peaks negatively shifted 0.3 eV compared to those of commercial (Supplementary Fig. 22), revealing the electronenriched Cl species in . Combined with the results of Cl and spectra, it can be concluded that the electron transferred
from Pd to Cl in under the Cl mediation, consistent with DFT calculation analysis.
To ascertain the coordination structure of catalysts, X-ray absorption fine structure (XAFS) was investigated. The Pd K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra exhibited the pre-edge absorption energy of and located between those of Pd foil and references (Fig. 3d and Supplementary Fig. 23a), implying the valence state of Pd within 0 to 2 . The Fourier transformed (FT) extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) suggested the absence of Pd-Pd scattering ( Å ) in both catalysts, verifying the single-atom dispersion of Pd . The main peak at Å for the can be deconvoluted into Å and Å scattering (Fig. 3e), ascribing to and coordination structures, respectively. The quantitative least-squares best-fitting of EXAFS spectra (Fig. 3f and Supplementary Table 1) confirmed that Pd center was coordinated with atoms and atoms (Fig. 3f, inset). By comparison, Pd atom in only coordinated with atoms (Supplementary Figs. 23b, c and Table 2). The high-resolution wavelet transform (WT) EXAFS plots in K spaces further demonstrate the existence of coordination in , but absence in (Supplementary Fig. 24). These results suggested the successful synthesis of the and catalysts, as proposed in DFT simulation.
intermediates hydrogenation. To probe feeding on halogenmediated samples, in situ Raman spectra were carried out (Supplementary Fig. 25). For the (Fig. 4a), the stretching vibration peak of at appeared at 0.1 V vs. RHE and then shifted to as the potential decreased to -0.8 V vs. RHE, indicating a weaker H -bond of interfacial to enable dissociation . Notably, the emerging peak ( ) proved that the *H
Fig. 3 | Synthesis and structural characterizations of Pd-Cl/Cu2O. SEM (a), EDX mapping (b), and AC-HAADF-STEM images (c) of Pd-Cl/Cu2O. Pd K-edge XANES spectra (d), and -weighted EXAFS spectra (e) of and reference samples. The fitting EXAFS spectra of . Inset: fitting model.
generated by dissociation was immediately desorbed from surface, to construct local -abundant environments in high-pH conditions (Fig. 4a, b) . The formed could stably accumulate on the local cathode surface. To distinguish the type of dissociated , we analyzed the envelope peaks at which can be deconvoluted into three types of interfacial , including tetrahedrally coordinated water (tetra- ), trihedrally coordinated water (tri- ) and dangling bonds of water (dangling ), respectively . The three types of interfacial water can vary as a function of electrode potential due to the Stark effect. At more negative potentials, the changes in peak intensity and shift of these interfacial water would accordingly become obvious. Compared to the tetra- and tri- , dangling water exhibited a smoother area change and a steeper shift slope ( ) as the potential decreases (Fig. 4c-e), certifying the preferential dissociation of dangling water on . Although rapid dissociation of dangling O-H water also occurred over (Supplementary Figs. 26, 27), the non-detected peaks suggested the difficulty in donating (Supplementary Fig. 26a), due to the strong binding of on Pd without Cl mediation. In addition, the inapparent shift of peak ( ) and the negligible peak manifested the poor dissociation with little coverage on (Supplementary Fig. 28). Therefore, under the mediation of catalysts could promote dangling water dissociation to construct the local abundant environments in alkaline conditions.
To validate the effective for *NO intermediates hydrogenation in alkaline RR over catalysts, in situ ATR-IR was carried out (Supplementary Figs. 29-31). Under the driven of applied potential from 0.2 to -0.7 V vs. RHE, the detected N-O peaks (at in the spectra of demonstrated the deoxygenation of to the intermediate *NO. The conspicuous peaks of hydro-nitrogen intermediates (-NH) at indicated the effective hydrogenation of *NO intermediates on . In comparison, displayed the stronger *NO intermediate peaks and the weaker
-NH signals (Fig. 4f, g). These results evidenced that Cl -mediated feeding could boost *NO intermediates hydrogenation in alkaline for promising synthesis over .

Alkaline performance

The electrocatalytic performance was conducted under ambient temperature and pressure in a standard three-electrode H-type cell. , and in the reaction system were detected and quantified by colouration and nuclear magnetic resonance (NMR) experiments (Supplementary Figs. 32-36). Given the common industrial and agricultural wastewater-relevant concentration ranging from 40 to , we reasonably selected in the electrolyte for the standard electrochemical tests. Linear sweep voltammetry (Supplementary Fig. 37) curves of presented the distinct cathodic reduction peak between 0 and -0.5 V vs. RHE in the -containing electrolyte relative to -free solutions, expressing the underlying process. The performance was then determined by chronoamperometry (Supplementary Fig. 38). delivered an excellent yield rate of with a corresponding FE of and a current density of at -0.4 V vs. RHE (Fig. 5a and Supplementary Fig. 38c), in which the yield rate value was 5-folds and 2.1-folds than that of and . The electrochemical surface area-normalized yield also verified the best internal activity of (Supplementary Fig. 39, 40).
The KIE experiment which used solvent for replacing the in the electrolyte was tested to further investigate the performance (Fig. 5b and Supplementary Fig. 41) . The presented a higher KIE value (ratio of yield rate in to ) of 2.3, elucidating that the sluggish dissociation limited the offer to hinder activity. After introducing Pd SACs, the sharply decreased KIE over (1.23) and (1.05) corroborated the accelerated dissociation, matching with the in situ Raman results. While, the lower yield rate of than that of resulted from
Fig. 4 | intermediates hydrogenation. a In situ Raman spectra of . b Schematic diagram of the local -abundant environment construction over Pd . In situ Raman spectra of (c), corresponding peak area (d) and
Raman shift (e) of various interfacial structures. In situ ATR-IR spectra of Pd-Cl/ and catalysts. Si-O signal was derived from the reduction of surface on the Si semi-cylindrical prism substrate under the applied potentials.
the strong binding of *H on Pd, which induced the side reaction of hydrogen-hydrogen dimerization (Supplementary Figs. 41, 42). Under the Cl -mediated feeding effect, obtained superior alkaline performance. Control experiments further demonstrated that the mediated effect originated from the Cl ligand of rather than the free Cl ions in the system (Supplementary Figs. 43, 44).
The removal ability over the catalysts was examined by carrying out conversion tests under at -0.4 V vs. RHE. The three catalysts, and , all showed a high
conversion rate of , indicating that matrix has a strong removal ability. Yet, the to conversion rates of and within 1 h electrolysis were as low as and , respectively, accompanied by producing and of (Supplementary Fig. 45). Electrochemical online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) showed that and also generated the gas products during the potentiostatic process at -0.4 V vs. RHE (Supplementary Fig. 46a, b), including the signals of (2), (28), NO (30), (33), and (44). Notably, nearly all the was converted into on within 1 h electrolysis, and
Fig. 5 | Alkaline performance. a yield rate and FE of catalysts in a 1 M KOH with electrolyte ( ) for 1 h electrolysis. Catalyst mass loading: . Resistance of catalyst: . Resistance of electrolyte: 1.45 . b Kinetic isotopic effect (KIE) diagram for the ratio of yield rate in to solvent in a 1 M KOH with electrolyte at -0.4 V vs. removal of catalysts measured in a 1 M KOH with electrolyte (equals ) at -0.4 V vs. RHE. After 1 h electrolysis, only of and of remained, both below the WHO regulations for drinking water ( and ). d partial
current densities of Pd-Cl/Cu2O in a 1 M KOH electrolyte with under the potential range from -0.2 to -0.6 V vs. RHE . e yield rate of in a 1 M KOH electrolyte with different concentrations for 1 h of electrolysis. f performance comparison of reported electrocatalysts. Schematic of the ammonia product synthesis process from electrolyte to for 5 h electrolysis at -0.6 V vs. RHE. h The conversion efficiency of different steps for the ammonia product synthesis process. Numbers on the -axis indicated the corresponding conversion steps in panel . Error bars indicate the relative standard deviations of the mean ( ). See “Methods” for experimental details.
the corresponding selectivity reached with negligible and gas products (Fig. 5c and Supplementary Fig. 46c). The residual and concentrations were both significantly lower than the World Health Organization (WHO) regulations for drinking water (Supplementary Fig. 47) . These results corroborated the excellent removal rate and high selectivity of . In addition, behaved with favorable stability during ten-cycling tests (Supplementary Fig. 48). The morphology, phase structure, chemical valence state, atomic coordination environment and electrochemical properties remained steady after the electrolysis, further indicating the robust structure of catalysts (Supplementary Figs. 49-52 and Supplementary Tables 3, 4).
Furthermore, the optimal (Supplementary Table 5 and Supplementary Figs. 53, 54) was utilized to explore the performance at different concentrations, due to the diverse pollutant sources with a broad scope of concentrations . Aside from , and were also chosen to cover the concentration range expected in household and
heavy-industry wastewater (Supplementary Fig. 55, 56). The catalyst not only exhibited an excellent in system (Supplementary Fig. 57), but also preserved the high selectivity of under higher concentration ( ). Impressively, achieved an industrial-relevant partial current density of (Fig. 5d) while maintaining FE, with a splendid yield rate of at concentration systems (Fig. 5e), which outperformed almost all state-of-the-art performance ever reported (Fig. 5f and Supplementary Table 6) .
With the impressive performance of catalyst, the high-purity ammonia products were collected to demonstrate their practical application potential (Fig. 5g). After conducting tests in a sealed reactor, the cathodic electrolyte was transferred into a conical flask. The generated was striped at by an Ar stripping method owing to the high vapor pressure in the alkaline environment (see details in Methods) . As a result, of the vapor was successfully stripped out from the electrolyte (Fig. 5h),
indicating water source denitrification with high efficiency and simultaneous production of high value-added . The outflowing gas was trapped in a HCl solution ( ), subsequently performed rotary evaporation, and finally collected of powder. While the high-purity powder (confirmed by XRD measurement in Supplementary Fig. 58) sheds light on the potential as a fertilizer for agricultural production, the limitations induced by additional cost of nitride concentration, interference (such as heavy metals and CODs) removal and product recovery needs to be considered and overcome for practical ammonia products.
In addition to Cl mediated strategy, this performing principle with high performance was available for other halogen ligand systems, such as and . These catalysts were successfully synthesized using a similar wet-immersion and calcination approach, as proved by XRD and XPS characterization (Supplementary Figs. 59-62). Besides, catalyst exhibited a higher activity and selectivity for alkaline than those of matrix and . Their yield rates in a 1 M KOH with electrolyte at -0.4 V vs. RHE were , -fold of , and -fold of , respectively (Supplementary Fig. 63a). The corresponding FE value were -fold of , and -fold of , respectively (Supplementary Fig. 63b). Therefore, halogen-mediate strategy has expansive universality in enhancing alkaline performance.
In summary, we have proposed and realized a highly efficient halogen-mediated feeding strategy to boost the to synthesis in alkaline conditions. Nitrate reduction to , instead of , significantly enhances the product value of the electrochemical process. can serve as a valuable nitrogen source in agricultural fertilizers, a chemical feedstock for various industrial processes, and a high-energy-density carrier for renewable hydrogen. The optimal Pd nanocrystals achieved a partial current density of while maintaining a nearly FE with a high yield rate of at concentration ( ). Our platform displayed an over -to- conversion efficiency from a typical industrial wastewater level to a drinkable water level. Further, it delivered a conversion of into practical products with near-unity efficiency. Through a combination of theoretical simulations, in situ Raman, in situ ATR-IR, and KIE experiments, we have gained insights into the underlying mechanisms responsible for such highly selective and active synthesis over . The presents of Cl ligand induced a prominent shift in the -band center of Pd atoms, facilitating dangling water dissociation and fast desorption. The constructed local -abundant environments supported the free feeding to *NO intermediate hydrogenation, and thus realizing efficient -to- conversion. The success of the halogen-mediated strategy presented in this study paves the way for the utilization of other halogen elements, such as , and I , in , catalyst systems for alkaline to . The broader applicability of this approach demonstrates its potential for achieving sustainable synthesis in alkaline conditions and inspiring innovated design of environmentally friendly technologies in the field of water treatment and environmental remediation.

Methods

Chemicals

Salicylic acid ( ), trisodium citrate dihydrate ( ), sodium hydroxide ( NaOH ), sodium hypochlorite ( NaClO ), hydrochloric acid ( ), potassium nitrate ( ), potassium nitrite ( ), potassium iodide ( KI ), and ethanol ( ) were purchased from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Sulfanilamide ( ), -dimethylaminobenzaldehyde (PDAB), sodium nitroferricyanide (III) dihydrate , N -(1-Naphthyl)
ethylenediamine dihydrochloride ( ), potassium hydroxide ( KOH ), potassium nitrate ( ), dimethyl sulfoxide (DMSOd6), maleic acid ( ), ammonium chloride ( ), palladium chloride , palladium diacetylacetonate , palladium oxide ( PdO ), palladium bromide ( ), palladium nitrate , and palladium(II) trifluoroacetate were purchased from Aldrich Chemical Reagent Co., Ltd. All reagents were analytical reagent grades and used as received without further purification. The water used in this research was purified through a Millipore system.

Preparation of

In a typical procedure, Cu foam ( ) was ultrasonically washed with acetone, 2 M HCl , ultrapure water and ethanol to clean the surface, respectively. The dried pre-treated Cu foam was then anodized in a 3 M KOH solution to form the blue nanowires by galvanostatic deposition at for 900 s . The brick red lotuslike was synthesized by annealing nanowires in a tube furnace at for 2 h in atmosphere. The substrate plays a dual role in the catalysis. On one hand, it effectively facilitates the adsorption, activation and conversion of nitrate. On the other hand, it serves as a platform for loading Cl -coordinated Pd single atoms and provides Cu active sites to boost the process.

Preparation of

A certain amount of solution was immersed into the Cu foam-supported lotus-like , followed by reduction at for 15 min in atmosphere to obtain the catalyst. catalysts with various Pd loadings were prepared according to the above procedure by changing the additional amount of solution. The Cl acted as a synthetic directing agent to stabilize Pd single atoms.

Preparation of

A certain volume of solution was soaked into the Cu foam-supported lotus-like , followed by reduction at for 15 min in atmosphere to obtain the catalyst.

Preparation of and

For the synthesis of , a certain amount of was dropped into the Cu foam-supported lotuslike , followed by heating at for 15 min in atmosphere. The or were synthesized under the same procedure except that was replaced by or and KI.

Electrochemical testing

Before the RR tests, Nafion 117 membrane was pretreated as followed: first oxidizing in solution at for 1 h to eliminate organic impurities, next boiling in deionized (DI) water for 1 h to clean the redundant and reach the expansion, then using at for 1 h to remove metallic impurities and residual ammonia contaminations and to protonate the membrane, finally operating DI water to rinse the excess acid and further expand the Nafion 117. The procedure should be repeated at least every 3 days to reuse the membrane.
The was measured on an electrochemical workstation (PARSTAT 4000) with a three-electrode system in a typical H-type cell, including as-prepared catalyst electrodes (working electrode, WE), platinum electrode (counter electrode, CE), and a saturated calomel electrode (reference electrode, RE). Nafion 117 membrane was fixed between the anode and cathode cells, and each cell contained 32 mL of 1 M KOH with electrolyte). All potentials reported in this
work were referred to RHE scale via calibration by the following equation: . The theoretical potential for nitrate reduction to ammonia was 0.69 V vs. RHE at . The error bars were the relative standard deviations obtained by at least three repeated tests. The CV-activation before reaction was conducted to remove impurities on the electrode surface. For the chronoamperometry measurement, the potential was applied from -0.2 to -0.6 vs . RHE. LSV was carried out in a voltage window from 0.2 to -1.0 V vs. RHE at scan rates of .

Detection and quantification of using UV-vis

The concentration of was spectrophotometrically detected by the salicylic acid method . In detail, the electrolyte from the cathode cell was collected and diluted to the detection range. Then, 2 mL of diluted sample was mixed with 2 mL of 1 M NaOH solution containing salicylic acid and sodium citrate. Subsequently, 1 mL of 0.05 M NaClO and 0.2 mL of solution ( ) were added to the mixture component and shaken well. After stewing for 2 h , UV-vis spectrophotometer measurements were performed with the range from 500 to 800 nm and recorded the absorbance at the wavelength of 655 nm . The concentration-absorbance curve was calibrated using standard solution with concentrations of , 5.0 and in 1 M KOH with . And the fitting curve ( ) displayed a good linear relation of absorbance value with concentration.

Detection and quantification of using UV-vis

The electrolyte from the cathode cell was collected and diluted to the detection range. 5 mL of diluted sample solution was mixed with 0.1 mL of 1 M HCl . After stewing for 20 min , the UV-vis absorbance at the wavelength ranging from 215 to 280 nm was detected . The intensities at wavelengths of 220 and 275 nm were recorded, and the final absorbance difference was calculated using the equation: . The concentration-absorbance difference curve was calibrated using standard solution with 5, 10, 15, 20, 25, 30 and concentrations. And the fitting curve ( ) displayed a good linear relation of absorbance value with concentration.

Detection and quantification of using UV-vis

The configuration of color reagent was as follows : First, 0.5 g of sulfonamide was dissolved in 50 mL of 2.0 M HCl solution, which was marked as reagent A. Then, 20 mg of -naphthyl) ethylenediamine dihydrochloride was dispersed in 20 mL of DI water, which was denoted as reagent B. Subsequently, 0.1 mL of reagent A was dropped into 5 mL of standard or diluted sample solutions, mixing up and stewing for 10 min . Furthermore, 0.1 mL of reagent was injected into the above solution, shaking up and resting for 30 min . The UV-vis absorbance at the wavelength ranging from 400 to 640 nm was recorded, in which the typical absorption peak of was located at 540 nm . The concentration-absorbance difference curve was calibrated using standard solution with concentrations of 0.05, 0.1, and . And the fitting curve ( ) displayed a good linear relation of absorbance value with concentration.

Detection and quantification of using NMR

To support the UV-vis results, and isotope labeling experiments were conducted on Bruker AVANCE III HD NMR spectrometer ( 600 MHz ). The pH value of the diluted electrolyte after was adjusted to 2 with 1 M HCl . Then 0.5 mL of the above solutions was mixed with 0.1 mL DMSO- with , which served as a solvent and maleic acid as the internal standard. NMR was recorded to quantitatively analyze of product according to the corresponding standard curves.

Electrochemical in situ Raman spectroscopy

In situ Raman was tested by inVia Reflex (Renishaw, UK) with a 633 nm laser as the excitation source. The was performed in the custom-made Teflon reactor with a quartz window, in which the Ag/ AgCl (Supplementary Fig. 25), Pt wire, and catalysts coated on Au electrode were used for the reference, counter, and working electrode, respectively. In situ Raman spectra were recorded in electrolytes with by the potential from open circuit potential (OCP) to -0.8 V vs. RHE.

Electrochemical in situ ATR-IR spectroscopy

ATR-IR was measured on a Nicolet iS50 FT-IR spectrometer equipped with an MCT detector and cooled by liquid nitrogen during the electrochemical process (Supplementary Fig. 29). The was performed in the custom-made reactor with three-electrode, in which the and Pt wire were used for the reference and counter electrode, respectively. The working electrode was prepared as followed: First, the Si semi-cylindrical prism was polished with powder and sonicated in acetone and deionized water. The Si was pretreated in a piranha solution at for 20 min to clean the organic contaminants. Then the reflecting surface of Si was plated in the Au precursor mixture at for 10 min , obtaining the Au-coated Si ( 20 mm in diameter) conductive substrate. Finally, the catalyst ink was dropped on the substrate reflecting surface for employment in the reaction. In situ ATR-IR spectra were recorded in electrolyte with by the potential from 0.3 V to -0.7 V vs. RHE. The spectrum collected at OCP was used for background subtraction.

Electrochemical online DEMS tests

The online DEMS tests were performed in customized reactors containing 1 M KOH with electrolyte. Ar was continuously bubbled into the electrolyte. Catalysts coated on breathable film with gold plating layer, Pt wire, and saturated electrode were used as the working, the counter and the reference electrode, respectively. After the baseline of the mass spectrometry kept steady, the potential of OCP and -0.4 V vs. RHE were applied alternately with an interval of 3 min . Accordingly, the differential mass signals appeared when the gaseous products formed on the electrode surface. The mass signal returned to baseline after the electrochemical measurement was over. To avoid accidental errors, the next cycle started using the same conditions. After five cycles, the experiment was ended.

Direct ammonia product synthesis

To evaluate the removal efficiency via Ar stripping and the collection efficiency by acid trap, 50 mL of cathodic electrolyte after test was sealed in a conical flask at and flowed in 100 sccm Ar gas for 5 h to perform the Ar stripping to purge the gas out. The outlet gas stream was meanwhile purged into 50 mL of 2 M HCl to collect the product. The amount of in all the solutions was measured by the salicylic acid method mentioned above, and the removal efficiency and collection efficiency were calculated as following equations, respectively:
To produce the product and estimate the production efficiency, the 50 mL of HCl with the trapped was dried by rotary evaporator at in an oven overnight. The final was measured by a balance and analyzed by XRD. The collection efficiency of
from the acid trap was calculated by following equation:

DFT computational details

All calculations were carried out by spin-polarized DFT with the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) . Electron exchange-correlation was expressed by the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional within the generalized gradient approximation (GGA) . To describe the ionic cores, the projector augmented wave (PAW) pseudopotential was applied . The Monkhorst-Pack K-points were set to be for geometry optimization and density of states (DOS) calculations. The plane wave energy cutoff, and convergence criterion for electronic energy and forces were set as , and , respectively (Supplementary Fig. 64). A vacuum layer of Å was adopted in the models . Aqueous phase and were as the energetics references.
with crystal planes (111) was modeled with a periodic 4layer, where the lower two layers were fixed and the upper two layers were relaxed. The model included 64 Cu atoms and 32 O atoms. The optimized lattice constants were Å and Å, the thickness of this model was Å. The computational hydrogen electrode (CHE) model was used to calculate the change in Gibbs free energy ( . In CHE model, was equilibrated at 0 V vs. the reversible hydrogen electrode (RHE) at all pH values.
Constant-potential calculations were applied using the code freely available from Duan and Xiao . At the applied potential ( ) on the standard hydrogen electrode (SHE) scale, the number of electrons and the atomic coordinates of the system are optimized simultaneously. The chemical potential of the electron is calculated as
where is the electronic chemical potential of the system relative to the SHE.
where is the Fermi level, is the potential deep in the solution, and for the SHE. The grand canonical energy of the system is defined as
where is the energy calculated from the DFT and is the number of electrons added or removed from the system.
The chemical potential of the electron ( ) is derived as
where is the grand canonical energy.
Calculation of thermodynamic corrections
The zero-point energy for each species is calculate by
where is the vibration frequency. The entropy contributions of translational, rotational, vibrational, and electronic motion can be
calculated by
where is the number of unpaired electrons, is the gas constant, is the pressure, is the Boltzmann constant .
From the above formula, considering that the vibration frequency of the catalyst substrate is small, its corresponding correction is very small and does not affect the calculation results. Thus, we mainly made corrections to gas molecules and adsorbents on the catalyst, and entropic effects of the catalyst substrate would not be considered further.
as the proton source in alkaline conditions. The pH has an influence on the major proton donor in the research system. For alkaline nitrate reaction pathways ( ), we have considered as the proton source. Under this condition, the path will be through the alkaline pathway.
For electrochemical steps in nitrate reduction, the free energy changes are calculated using the products and reactants of the following reaction equation:
The calculation method for pH and potential effects. The free energies of adsorption of ionic species are calculated using thermodynamic Hess cycles, which cycles include the effects of entropy, solvation energy, protonation energy (including pH effects) and potential effects. The Gibbs energy formulas for nitrate reduction reaction steps are reported by Muhich et al. . The method is based on that of Calle-Vallejo et al. and Liu et al. . The free energy of anion is calculated according to:
Where and . are the DFT computed enthalpies of bare surface and adsorbed to the surface, respectively. and are the Gibbs free energies of desorbed species and HA , respectively, in the gas
phase at 300 K , as calculated from the following:
where is the DFT computed energy of HA in the gas phase, is the temperature ( 300 K ), is the contribution of the zero-point energy, is the entropic contributions to the free energy obtained using the JANAF database. The solvation energy is described:
The pH accounts for the effects on the free energies of the species. Free energy modifications due to pH were calculated according to:
and are the free energies of HA molecule in the gas and liquid phases respectively. is the Boltzmann constant. is the acid dissociation constant for the anion. The standard state , ) energies of ion and neutral species in aqueous solution ( ) are taken from the CRC handbook.
The computational hydrogen electrode (CHE) is used to account for potential effects on reaction energies :
where is the DFT computed reaction (electronic) energy, and are the zero-point energy difference and the entropy difference between the adsorbed state and the gas phase, respectively. represents the free-energy contribution due to the variations in H concentration. We considered the effect of a potential bias on all states involving one electron or hole in the electrode by shifting the energy of this energy by , where is the electrode potential relative to the reversible hydrogen electrode (RHE).

Data availability

All experimental data reported in this study and Supplementary Information are available from the corresponding author upon reasonable request.

References

  1. Katsounaros, I., Dortsiou, M. & Kyriacou, G. Electrochemical reduction of nitrate and nitrite in simulated liquid nuclear wastes. J. Hazard. Mater. 171, 323-327 (2009).
  2. Burow, K. R., Nolan, B. T., Rupert, M. G. & Dubrovsky, N. M. Nitrate in groundwater of the united states, 1991-2003. Environ. Sci. Technol. 44, 4988-4997 (2010).
  3. Chen, J. G. et al. Beyond fossil fuel-driven nitrogen transformations. Science 360, eaar6611 (2018).
  4. Galloway, J. N. et al. Transformation of the nitrogen cycle: Recent trends, questions, and potential solutions. Science 320, 889-892 (2008).
  5. Smolders, A. J. P., Lucassen, E. C. H. E. T., Bobbink, R., Roelofs, J. G. M. & Lamers, L. P. M. How nitrate leaching from agricultural lands provokes phosphate eutrophication in groundwater fed wetlands: The sulphur bridge. Biogeochemistry 98, 1-7 (2009).
  6. Picetti, R. et al. Nitrate and nitrite contamination in drinking water and cancer risk: A systematic review with meta-analysis. Environ. Res. 210, 112988 (2022).
  7. Knobeloch, L., Salna, B., Hogan, A., Postle, J. & Anderson, H. Blue babies and nitrate-contaminated well water. Environ. Health Persp. 108, 675-678 (2000).
  8. Shrimali, M. & Singh, K. P. New methods of nitrate removal from water. Environ. Pollut. 112, 351-359 (2001).
  9. Rezvani, F., Sarrafzadeh, M. H., Ebrahimi, S. & Oh, H. M. Nitrate removal from drinking water with a focus on biological methods: A review. Environ. Sci. Pollut. Res. 26, 1124-1141 (2019).
  10. Meng, G. et al. NiFe layered double hydroxide nanosheet array for high-efficiency electrocatalytic reduction of nitric oxide to ammonia. Chem. Commun. 58, 8097-8100 (2022).
  11. Zhang, S. et al. Electrocatalytic reduction of NO to in ionic liquids by P-doped nanotubes. Front. Chem. Sci. Eng. 17, 726-734 (2023).
  12. Zhang, W. et al. Single atomic cerium sites anchored on nitrogendoped hollow carbon spheres for highly selective electroreduction of nitric oxide to ammonia. J. Colloid Interface Sci. 638, 650-657 (2023).
  13. Duca, M. & Koper, M. T. M. Powering denitrification: The perspectives of electrocatalytic nitrate reduction. Energy Environ. Sci. 5, 9726 (2012).
  14. Xu, H., Ma, Y., Chen, J., Zhang, W. X. & Yang, J. Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle. Chem. Soc. Rev. 51, 2710-2758 (2022).
  15. Qi, D. et al. High-efficiency electrocatalytic NO reduction to by nanoporous VN. Nano Res. Energy 1, e9120022 (2022).
  16. Wu, X. et al. Contrasting capability of single atom palladium for thermocatalytic versus electrocatalytic nitrate reduction reaction. ACS Catal. 13, 6804-6812 (2023).
  17. Van Langevelde, P. H., Katsounaros, I. & Koper, M. T. M. Electrocatalytic nitrate reduction for sustainable ammonia production. Joule 5, 290-294 (2021).
  18. Chen, F. Y. et al. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nat. Nanotechnol. 17, 759-767 (2022).
  19. Liao, W. et al. Boosting nitrogen activation via Ag nanoneedle arrays for efficient ammonia synthesis. ACS Nano 17, 411-420 (2023).
  20. Liao, W. et al. Interfacial engineering promoting electrosynthesis of ammonia over Mo/phosphotungstic acid with high performance. Adv. Funct. Mater. 31, 2009151 (2021).
  21. Ding, J. et al. Iron-doping strategy promotes electroreduction of nitrate to ammonia on nanosheets. Inorg. Chem. Commun. 151, 110621 (2023).
  22. Dhamole, P. B., Nair, R. R., D’Souza, S. F. & Lele, S. S. Denitrification of highly alkaline nitrate waste using adapted sludge. Appl. Biochem. Biotechnol. 151, 433-440 (2008).
  23. Han, S. et al. Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism. Nat. Catal. 6, 402-414 (2023).
  24. Gao, Q. et al. Breaking adsorption-energy scaling limitations of electrocatalytic nitrate reduction on intermetallic CuPd nanocubes by machine-learned insights. Nat. Commun. 13, 2338 (2022).
  25. Pérez-Gallent, E., Figueiredo, M. C., Katsounaros, I. & Koper, M. T. M. Electrocatalytic reduction of nitrate on copper single crystals in acidic and alkaline solutions. Electrochim. Acta 227, 77-84 (2017).
  26. Song, Z. et al. Efficient electroreduction of nitrate into ammonia at ultralow concentrations via an enrichment effect. Adv. Mater. 34, e2204306 (2022).
  27. Li, P., Jin, Z., Fang, Z. & Yu, G. A single-site iron catalyst with preoccupied active centers that achieves selective ammonia electrosynthesis from nitrate. Energy Environ. Sci. 14, 3522-3531 (2021).
  28. Li, J. et al. Efficient ammonia electrosynthesis from nitrate on strained ruthenium nanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 142, 7036-7046 (2020).
  29. Gao, W. et al. Alloying of Cu with Ru enabling the relay catalysis for reduction of nitrate to ammonia. Adv. Mater. 35, 2202952 (2023).
  30. Wang, Y. et al. Enhanced nitrate-to-ammonia activity on coppernickel alloys via tuning of intermediate adsorption. J. Am. Chem. Soc. 142, 5702-5708 (2020).
  31. Wang, Y. et al. Structurally disordered nanosheets with rich oxygen vacancies for enhanced nitrate electroreduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202202604 (2022).
  32. Jiang, M. et al. Batch-scale synthesis of nanoparticle-agminated three-dimensional porous microspheres for highly selective electrocatalysis of nitrate to ammonia. Environ. Sci. Technol. 56, 10299-10307 (2022).
  33. Yin, D. et al. Synergistic active phases of transition metal oxide heterostructures for highly efficient ammonia electrosynthesis. Adv. Funct. Mater. 33, 2303803 (2023).
  34. Hu, C., Zhang, L. & Gong, J. Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting. Energy Environ. Sci. 12, 2620-2645 (2019).
  35. Valenti, G. et al. Co-axial heterostructures integrating palladium/ titanium dioxide with carbon nanotubes for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 7, 13549 (2016).
  36. Zhu, K. et al. Unraveling the role of interfacial water structure in electrochemical semihydrogenation of alkynes. ACS Catal. 12, 4840-4847 (2022).
  37. Li, Y. et al. Near-surface dilution of trace Pd atoms to facilitate Pd-H bond cleavage for giant enhancement of electrocatalytic hydrogen evolution. Nano Energy 34, 306-312 (2017).
  38. Zhang, T. et al. Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 6875 (2022).
  39. Deng, X., Yang, Y., Wang, L., Fu, X. Z. & Luo, J. L. Metallic Co nanoarray catalyzes selective production from electrochemical nitrate reduction at current densities exceeding . Adv. Sci. 8, 2004523 (2021).
  40. Fang, J.-Y. et al. Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun. 13, 7899 (2022).
  41. He, D. et al. Regulation of the electrocatalytic nitrogen cycle based on sequential proton-electron transfer. Nat. Catal. 5, 798-806 (2022).
  42. Koper, M. T. M. Theory of multiple proton-electron transfer reactions and its implications for electrocatalysis. Chem. Sci. 4, 2710-2723 (2013).
  43. Zhang, Y. et al. Photoelectrocatalytic reduction of to syngas via -enhanced nanowires photocathodes. Adv. Funct. Mater. 32, 2109600 (2021).
  44. Wang, Y., Zhou, W., Jia, R., Yu, Y. & Zhang, B. Unveiling the activity origin of a copper-based electrocatalyst for selective nitrate reduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 5350-5354 (2020).
  45. Du, P. et al. Single-atom-driven dynamic carburization over catalyst boosting conversion. Chem 8, 3252-3262 (2022).
  46. Han, Y. et al. Electronic structure engineering to boost oxygen reduction activity by controlling the coordination of the central metal. Energy Environ. Sci. 11, 2348-2352 (2018).
  47. Zhang, B. et al. Manganese acting as a high-performance heterogeneous electrocatalyst in carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 10, 2980 (2019).
  48. Li, C.-Y. et al. In situ probing electrified interfacial water structures at atomically flat surfaces. Nat. Mater. 18, 697-701 (2019).
  49. Cai, C. et al. Atomically local electric field induced interface water reorientation for alkaline hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202300873 (2023).
  50. Wang, Y. H. et al. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 600, 81-85 (2021).
  51. Wang, X., Xu, C., Jaroniec, M., Zheng, Y. & Qiao, S. Z. Anomalous hydrogen evolution behavior in high-pH environment induced by locally generated hydronium ions. Nat. Commun. 10, 4876 (2019).
  52. Tan, H. et al. Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 2024 (2022).
  53. Hu, B. & Li, J. One electron makes differences:From heme to . Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10579-10582 (2015).
  54. Yao, Y., Zhu, S., Wang, H., Li, H. & Shao, M. A spectroscopic study of electrochemical nitrogen and nitrate reduction on rhodium surfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 10479-10483 (2020).
  55. Wirz, R., Ferri, D. & Baiker, A. ATR-IR spectroscopy of pendant groups on silica involved in the knoevenagel condensation. Langmuir 22, 3698-3706 (2006).
  56. Wiles, D. M. & Suprunchuk, T. The infrared absorption spectra of thiosemicarbazide and related compounds: and NH vibrations. Can. J. Chem. 47, 1087-1089 (1969).
  57. Milligan, D. E. & Jacox, M. E. Matrix-isolation infrared spectrum of the free radical . J. Chem. Phys. 43, 4487-4493 (1965).
  58. Zheng, W. et al. Self-activated Ni cathode for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia: From fundamentals to scale-up for treatment of industrial wastewater. Environ. Sci. Technol. 55, 13231-13243 (2021).
  59. Albina, P. et al. Influence of hydrogen electron donor, alkaline pH , and high nitrate concentrations on microbial denitrification: A review. Int. J. Mol. Sci. 20, 5163 (2019).
  60. Ahmadi, M. T., Bodaghzadeh, M., Rahimian Koloor, S. S. & Petru, M. Graphene nanoparticle-based, nitrate ion sensor characteristics. Nanomaterials Basel 11, 150 (2021).
  61. Liu, H. et al. Electrocatalytic nitrate reduction on oxide-derived silver with tunable selectivity to nitrite and ammonia. ACS Catal. 11, 8431-8442 (2021).
  62. Ma, W. et al. Promoting electrocatalytic reduction to formate via sulfur-boosting water activation on indium surfaces. Nat. Commun. 10, 892 (2019).
  63. Chen, S. et al. Unveiling the proton-feeding effect in sulfur-doped Fe-N-C single-atom catalyst for enhanced electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202206233 (2022).
  64. Su, L. et al. Electrochemical nitrate reduction by using a novel cathode. Water Res. 120, 1-11 (2017).
  65. Chauhan, R. & Srivastava, V. C. Electrochemical denitrification of highly contaminated actual nitrate wastewater by anode and iron cathode. Chem. Eng. J. 386, 122065 (2020).
  66. Wu, Z. Y. et al. Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst. Nat. Commun. 12, 2870 (2021).
  67. Chen, G.-F. et al. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper-molecular solid catalyst. Nat. Energy 5, 605-613 (2020).
  68. Du, H. et al. Durable electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia over defective pseudobrookite nanofibers with abundant oxygen vacancies. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202215782 (2023).
  69. Liao, P. H., Chen, A. & Lo, K. V. Removal of nitrogen from swine manure wastewaters by ammonia stripping. Bioresour. Technol. 54, 17-20 (1995).
  70. Yuan, M.-H., Chen, Y.-H., Tsai, J.-Y. & Chang, C.-Y. Ammonia removal from ammonia-rich wastewater by air stripping using a rotating packed bed. Process Saf. Environ. Prot. 102, 777-785 (2016).
  71. Rosca, V., Duca, M., de Groot, M. T. & Koper, M. T. M. Nitrogen cycle electrocatalysis. Chem. Rev. 109, 2209-2244 (2009).
  72. Searle, P. L. The berthelot or indophenol reaction and its use in the analytical chemistry of nitrogen. Analyst 109, 549-568 (1984).
  73. Carvalho, A. P., Meireles, L. A. & Malcata, F. X. Rapid spectrophotometric determination of nitrates and nitrites in marine aqueous culture media. Analusis 26, 347-351 (1998).
  74. Polatides, C. & Kyriacou, G. Electrochemical reduction of nitrate ion on various cathodes – reaction kinetics on bronze cathode. J. Appl. Electrochem. 35, 421-427 (2005).
  75. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comp. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
  76. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  77. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  78. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
  79. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-17979 (1994).
  80. Methfessel, M. & Paxton, A. T. High-precision sampling for Brillouinzone integration in metals. Phys. Rev. B 40, 3616-3621 (1989).
  81. Nørskov, J. K. et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
  82. Duan, Z. & Xiao, P. Simulation of potential-dependent activation energies in electrocatalysis: Mechanism of O-O bond formation on . J. Phys. Chem. C 125, 15243-15250 (2021).
  83. Ochterski, J. W. Thermochemistry in Gaussian (Gaussian inc, 2000).
  84. Gupta, S., Rivera D. J., Shaffer M., Chismar A., Muhich C. Behavior of cupric single atom alloy catalysts for electrochemical nitrate reduction: An ab initio study. ACS EST Engg. https://doi.org/10. 1021/acsestengg.1023c00207 (2023).
  85. Calle-Vallejo, F., Huang, M., Henry, J. B., Koper, M. T. M. & Bandarenka, A. S. Theoretical design and experimental implementation of Au electrodes for the electrochemical reduction of nitrate. Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 3196 (2013).
  86. Liu, J.-X., Richards, D., Singh, N. & Goldsmith, B. R. Activity and selectivity trends in electrocatalytic nitrate reduction on transition metals. ACS Catal. 9, 7052-7064 (2019).
  87. Qiao, M., Liu, J., Wang, Y., Li, Y. & Chen, Z. PdSeO monolayer: Promising inorganic 2D photocatalyst for direct overall water splitting without using sacrificial reagents and cocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 140, 12256-12262 (2018).

Acknowledgements

We gratefully thank the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 22376222 for M.L., 52372253 for J.F., 22022602 for W.Liu), the Science and Technology Innovation Program of Hunan Province (2023RC1012 for M.L.), Central South University Research Programme of Advanced Interdisciplinary Studies (Grant No. 2023QYJC012 for M.L.), and Central South University Innovation-Driven Research Programme (Grant No. 2023CXQD042 for J.F.), and China Postdoctoral Science Foundation (2023T160735 and 2022M723547 for W.Liao). We are
grateful for resources from the High Performance Computing Center of Central South University. We would like to acknowledge the help from Beam Lines BL01C1 in the National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC, Hsinchu, Taiwan) for various synchrotron-based measurements.

Author contributions

M.L., W.Liao, J.W., C.L. and J.F. conceived the research and supervised the project. W.Liao and J.W. performed the experiments. M.L., W.Liao, J.W., S.C., Q.W., Y.C., T.L., X.W., Y.W., W.Li, T.C., C.M., H.L., Y.L., W.Liu, J.F. and B.X. analyzed the data. K.L. and G.N. carried out the DFT simulations. W.Liao and C.L. wrote the draft. All authors discussed the results and contributed to the writing of the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45534-2.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Junwei Fu, Beidou Xi or Min Liu.
Peer review information Nature Communications thanks Xijun Liu and the other anonymous reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
  1. Hunan Joint International Research Center for Carbon Dioxide Resource Utilization, State Key Laboratory of Powder Metallurgy, School of Physics, Central South University, Changsha 410083, PR China. Centre for Metamaterial Research & Innovation, Department of Engineering, University of Exeter, Exeter EX4 4QF, UK. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, PR China. National Synchrotron Radiation Research Center, Hsinchu 300092, Taiwan. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082 , PR China. College of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, PR China. School of Environment and Energy, Guangdong Provincial Key Laboratory of Solid Wastes Pollution Control and Recycling, South China University of Technology, Guangzhou 510006, PR China. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, 100012 Beijing, PR China. These authors contributed equally: Wanru Liao, Jun Wang. e-mail: fujunwei@csu.edu.cn; xibd@craes.org.cn; minliu@csu.edu.cn