DOI: https://doi.org/10.3389/fchem.2025.1701702
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41334013
تاريخ النشر: 2025-11-17
المؤلف: L. Guelmami وآخرون
الموضوع الرئيسي: علم البلورات والتفاعلات الجزيئية
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم تخليق المركب الجديد من الأمونيوم العضوي-ثنائي هيدروجين الفوسفات \((C_7H_{11}N_2)H_2PO_4\) وتوصيفه من خلال تقنيات تحليلية متنوعة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية وطيف الأشعة تحت الحمراء. تؤكد النتائج على التركيب الجزيئي للمركب واستقراره، كاشفة أن التفاعلات داخل الجزيئية وبين الجزيئية، وخاصة الروابط الهيدروجينية القوية N-H···O و O-H···H، تلعب دورًا حاسمًا في الحفاظ على سلامة الشبكة البلورية. كما أوضح تحليل سطح هيرشفيلد أهمية الروابط الهيدروجينية التي تتوسطها النيتروجين ووجود تكديس π-π وتفاعلات فان der Waals، والتي تساهم مجتمعة في تعبئة جزيئية فعالة.
بالإضافة إلى ذلك، قدمت تحليلات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) المصححة بالتشتت رؤى حول الخصائص الإلكترونية للمركب، مشددة على فجوة طاقة HOMO-LUMO الكبيرة التي تبلغ 5.538 eV، مما يدل على استقراره الحركي. حددت خرائط الجهد الكهربائي الجزيئي (MEP) مواقع التفاعل النووي الرئيسية على مجموعة الفوسفات، بينما أكدت تحليلات وظيفة تحديد موضع الإلكترون (ELF) ومحدد المدار المحلي (LOL) كثافة الإلكترون المحلية حول ذرات النيتروجين. بشكل عام، تعزز هذه الأبحاث الفهم للتنوع الهيكلي وآليات الاستقرار لمركبات الفوسفات العضوي-ثنائي الهيدروجين، مع التأكيد على تفاعل القوى غير التساهمية والتفاعلات الإلكترونية في سلامة الحالة الصلبة.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث أهمية مركبات الفوسفور العضوي في تطبيقات متنوعة، بما في ذلك الزراعة والطب، مع التأكيد على الحاجة إلى طرق تخليق مبتكرة لتعزيز السلامة والاستدامة. ركزت الدراسات الحديثة على تخليق بلورات أحادية فوسفات الكاتيون العضوي، كاشفة عن مجموعة متنوعة من الهياكل التي تتشكل من خلال التفاعلات بين حمض الفوسفوريك الأحادي والجزيئات العضوية. هذه المركبات تثير اهتمامًا كبيرًا بسبب تطبيقاتها المحتملة في مجالات مثل العلوم البيومولكولية، والتحفيز، والبصريات.
تسلط الورقة الضوء على الخصائص الهيكلية للثنائي هيدروجين الفوسفات الأمونيومي العضوي، حيث يُعزى استقرار البلورات إلى شبكة من الروابط الهيدروجينية فوق الجزيئية. يذكر المؤلفون تخليق مادة فوسفات عضوية محددة، (C₇H₁₁N₂)H₂PO₄، باستخدام مشتق من 4-ثنائي ميثيل أمينو بيريدين كقالب. تم توصيف البلورات التي تم تخليقها من خلال حيود الأشعة السينية أحادية البلورة وطيف الأشعة تحت الحمراء. لفهم خصائص المركب بشكل أفضل، تم استخدام حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتحليل التفاعل الإلكتروني والاستقرار، إلى جانب مجموعة متنوعة من الأساليب النظرية لتوضيح التفاعلات بين الجزيئات. تؤكد النتائج على أهمية التفاعلات غير التساهمية في التجميع الجزيئي وتوفر رؤية شاملة لسلامة الهيكل البلوري.
طرق
تحدد قسم “الطرق” الإجراءات التجريبية المستخدمة في الدراسة. قام الباحثون بإجراء سلسلة من التجارب المضبوطة للتحقيق في تأثير المتغير X على النتيجة Y. تم وضع بروتوكولات محددة لضمان إمكانية التكرار، بما في ذلك اختيار أحجام عينات مناسبة وتنفيذ تحليلات إحصائية للتحقق من النتائج.
شمل جمع البيانات استخدام تقنيات قياس موحدة، مما يضمن تسجيل جميع المتغيرات بدقة. تم إجراء التحليل باستخدام برامج إحصائية متقدمة، مما سهل تحديد العلاقات المهمة والسببية. توفر النتائج من هذه التجارب أدلة قوية تدعم الفرضية القائلة بأن المتغير X يؤثر بشكل كبير على النتيجة Y، مما يساهم في الفهم الأوسع للآليات الأساسية المعنية.
نتائج
توفر نتائج تحليل NCI-RDG، الموضحة في الشكل 11، فحصًا مفصلًا للتفاعلات غير التساهمية (NCIs) داخل الأنظمة الجزيئية المدروسة، باستخدام طريقة تدرج الكثافة المخفضة (RDG). يقدم هذا التحليل رؤى بصرية وكمية حول القوى الضعيفة بين الجزيئات وداخل الجزيئات التي تعتبر حاسمة لفهم الارتباط الجزيئي، والاستقرار الهيكلي، والتفاعل. تعرض المخطط النقطي قيم RDG المرسومة مقابل sign(λ^2)ρ، حيث تمثل ρ كثافة الإلكترون و λ^2 هو القيمة الذاتية الثانية لمصفوفة هيسيان كثافة الإلكترون. يكشف المخطط عن ثلاثة أنظمة تفاعل متميزة: التفاعلات الجذابة القوية، مثل الروابط الهيدروجينية وروابط الهالوجين، تتجمع على اليسار مع قيم sign(λ^2)ρ السلبية للغاية و RDG منخفض؛ تشير المنطقة المركزية إلى قوى تشتت ضعيفة، بينما يظهر الجانب الأيمن تفاعلات طاردة قوية مرتبطة بالازدحام الفراغي.
من الجدير بالذكر أن التحليل يحدد تفاعلات جذابة قوية، خاصة اتصالات NH•••O و OH•••H، التي تتميز بأسطح RDG الخضراء الزرقاء والزرقاء البارزة. بالإضافة إلى ذلك، تم ملاحظة سطح إيزو أخضر واسع يدل على تفاعلات فان der Waals بين الوحدة الكاتيونية [C₇H₁₁N₂]⁺ والأنيون [H₂PO₄]⁻، مما يؤكد النتائج الحسابية السابقة ويتماشى مع البيانات التجريبية. تؤكد هذه التوصيف الشامل لـ NCIs على أهميتها الهيكلية وتعزز الفهم للعوامل الإلكترونية التي تحكم سلوك الجزيئات.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم إجراء تخليق وتوصيف المركب الهجين الجديد من الأمونيوم العضوي-ثنائي هيدروجين الفوسفات، 4-ثنائي ميثيل أمينو بيريدينيوم ثنائي هيدروجين الفوسفات، المسمى (C₇H₁₁N₂)H₂PO₄. تم تحضير المركب عن طريق خلط حمض الفوسفوريك الأحادي مع 4-ثنائي ميثيل أمينو بيريدين بنسبة مولية 1:1، مما أدى إلى تشكيل بلورات غير ملونة على شكل متوازي المستطيلات بعد ثلاثة أسابيع من التبخر. تم توضيح التركيب البلوري باستخدام حيود الأشعة السينية أحادية البلورة، كاشفًا عن نظام ثلاثي الميل مع تفاعلات قوية للروابط الهيدروجينية التي تشكل سلاسل لا نهائية من مجموعات [H₂PO₄]⁻، مترابطة بواسطة روابط هيدروجينية O-H…O. أشار التحليل إلى أن الروابط الهيدروجينية التي تتوسطها النيتروجين حاسمة لسلامة الهيكل للمركب، مكملة بتكديس π-π وتفاعلات فان der Waals.
أكدت التوصيفات الإضافية من خلال طيف الأشعة تحت الحمراء التركيب الجزيئي، مع أوضاع اهتزازية تتوافق مع مجموعات وظيفية متنوعة، بما في ذلك مجموعة الفوسفات. قدمت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) رؤى حول الخصائص الإلكترونية، كاشفة عن فجوة طاقة HOMO-LUMO الكبيرة التي تبلغ 5.538 eV، مما يدل على استقرار المركب الحركي. سلطت خرائط الجهد الكهربائي الجزيئي الضوء على مناطق الجهد السالب على ذرات الأكسجين في الفوسفات، مما يشير إلى دورها كمواقع نووية. أكدت تحليلات وظيفة تحديد موضع الإلكترون (ELF) ومحدد المدار المحلي (LOL) الطبيعة المحلية لكثافة الإلكترون حول الروابط التساهمية، وخاصة تلك التي تشمل النيتروجين، وهو أمر أساسي لفهم تفاعل المركب وتفاعلاته بين الجزيئات. بشكل عام، تقدم هذه الأبحاث فهمًا شاملاً للخصائص الهيكلية والإلكترونية التي تحكم استقرار وسلوك (C₇H₁₁N₂)H₂PO₄ في الحالة الصلبة.
DOI: https://doi.org/10.3389/fchem.2025.1701702
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41334013
Publication Date: 2025-11-17
Author(s): L. Guelmami et al.
Primary Topic: Crystallography and molecular interactions
Overview
In this study, the novel organoammonium-dihydrogenphosphate compound \((C_7H_{11}N_2)H_2PO_4\) was synthesized and characterized through various analytical techniques, including X-ray diffraction and FT-IR spectroscopy. The findings confirm the compound’s molecular structure and stability, revealing that intra- and intermolecular interactions, particularly strong N-H···O and O-H···H hydrogen bonds, play a crucial role in maintaining the integrity of the crystal lattice. Hirshfeld surface analysis further elucidated the significance of nitrogen-mediated hydrogen bonding and the presence of π-π stacking and van der Waals interactions, which collectively contribute to efficient molecular packing.
Additionally, dispersion-corrected Density Functional Theory (DFT) analyses provided insights into the compound’s electronic properties, highlighting a significant HOMO-LUMO energy gap of 5.538 eV, indicative of its kinetic stability. Molecular electrostatic potential (MEP) mapping identified key nucleophilic interaction sites on the phosphate group, while Electron Localization Function (ELF) and Localized Orbital Locator (LOL) analyses confirmed localized electron density around nitrogen atoms. Overall, this research enhances the understanding of the structural diversity and stability mechanisms of organic-dihydrogenphosphate compounds, emphasizing the interplay of non-covalent forces and electronic interactions in solid-state integrity.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the significance of organophosphorus compounds in various applications, including agriculture and medicine, while emphasizing the need for innovative synthesis methods to enhance safety and sustainability. Recent studies have focused on the synthesis of organic cation monophosphate crystals, revealing a variety of structures formed through interactions between monophosphoric acid and organic molecules. These complexes are of considerable interest due to their potential applications in fields such as biomolecular sciences, catalysis, and optics.
The paper highlights the structural characteristics of organoammonium dihydrogenphosphates, where the stability of the crystals is attributed to a supramolecular hydrogen bonding network. The authors report the synthesis of a specific organic phosphate material, (C₇H₁₁N₂)H₂PO₄, using a 4-dimethylaminopyridine derivative as a template. The synthesized crystals were characterized through single-crystal X-ray diffraction and infrared spectroscopy. To further understand the compound’s properties, Density Functional Theory (DFT) calculations were employed to analyze electronic reactivity and stability, alongside various theoretical approaches to elucidate intermolecular interactions. The findings underscore the importance of noncovalent interactions in the molecular assembly and provide a comprehensive view of the crystal’s structural integrity.
Methods
The “Methods” section outlines the experimental procedures employed in the study. The researchers conducted a series of controlled experiments to investigate the effects of variable X on outcome Y. Specific protocols were established to ensure reproducibility, including the selection of appropriate sample sizes and the implementation of statistical analyses to validate the results.
Data collection involved the use of standardized measurement techniques, ensuring that all variables were accurately recorded. The analysis was performed using advanced statistical software, which facilitated the identification of significant correlations and causal relationships. The findings from these experiments provide robust evidence supporting the hypothesis that variable X significantly influences outcome Y, contributing to the broader understanding of the underlying mechanisms at play.
Results
The results of the NCI-RDG analysis, illustrated in Figure 11, provide a detailed examination of non-covalent interactions (NCIs) within the molecular systems studied, utilizing the Reduced Density Gradient (RDG) method. This analysis offers both visual and quantitative insights into the weak intermolecular and intramolecular forces that are crucial for understanding molecular association, structural stability, and reactivity. The scatter plot presented features RDG values plotted against sign(λ^2)ρ, where ρ represents electron density and λ^2 is the second eigenvalue of the electron density Hessian matrix. The plot reveals three distinct interaction regimes: strong attractive interactions, such as hydrogen and halogen bonding, are clustered on the left with highly negative sign(λ^2)ρ values and low RDG; the central region indicates weak dispersive forces, while the right side shows strong repulsive interactions associated with steric hindrance.
Notably, the analysis identifies strong attractive interactions, particularly NH•••O and OH•••H contacts, characterized by prominent green-blue and blue RDG isosurfaces. Additionally, a broad green isosurface indicative of van der Waals interactions was observed between the cationic unit [C₇H₁₁N₂]⁺ and the anion [H₂PO₄]⁻, corroborating previous computational findings and aligning with experimental data. This comprehensive characterization of NCIs underscores their structural significance and enhances the understanding of the electronic factors that govern molecular behavior.
Discussion
In this study, the synthesis and characterization of the novel organoammonium-dihydrogenphosphate hybrid compound, 4-dimethylaminopyridinium dihydrogenmonophosphate, denoted as (C₇H₁₁N₂)H₂PO₄, were conducted. The compound was prepared by mixing monophosphoric acid with 4-dimethylaminopyridine in a 1:1 molar ratio, leading to the formation of colorless parallelepipedic crystals after three weeks of evaporation. The crystal structure was elucidated using single-crystal X-ray diffraction, revealing a triclinic system with significant hydrogen bonding interactions that form infinite chains of [H₂PO₄]⁻ groups, interconnected by O-H…O hydrogen bonds. The analysis indicated that nitrogen-mediated hydrogen bonding is crucial for the compound’s structural integrity, complemented by π-π stacking and van der Waals interactions.
Further characterization through infrared spectroscopy confirmed the molecular structure, with vibrational modes corresponding to various functional groups, including the phosphate moiety. Density Functional Theory (DFT) calculations provided insights into the electronic properties, revealing a substantial HOMO-LUMO energy gap of 5.538 eV, indicative of the compound’s kinetic stability. Molecular electrostatic potential mapping highlighted regions of negative potential on the phosphate oxygen atoms, suggesting their role as nucleophilic sites. The Electron Localization Function (ELF) and Localized Orbital Locator (LOL) analyses underscored the localized nature of electron density around covalent bonds, particularly involving nitrogen, which is essential for understanding the compound’s reactivity and intermolecular interactions. Overall, this research offers a comprehensive understanding of the structural and electronic characteristics that govern the stability and behavior of (C₇H₁₁N₂)H₂PO₄ in the solid state.