DOI: https://doi.org/10.1007/s10895-025-04700-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41526734
تاريخ النشر: 2026-01-13
المؤلف: Zubair Akram وآخرون
الموضوع الرئيسي: تطبيقات النقاط الكربونية والكمية
نظرة عامة
إن الكشف عن أيونات الحديد الثلاثية (Fe³⁺) أمر حاسم للرصد البيئي والتشخيصات الطبية الحيوية، ومع ذلك فإن تطوير طرق انتقائية وحساسة لا يزال يمثل تحديًا. تقدم هذه الدراسة نقاط كوانتوم كربونية مشوبة بالنيتروجين (N-CQDs) تم تصنيعها عبر طريقة هيدروحرارية من خطوة واحدة باستخدام مسحوق عرق السوس و p-فينيلينديامين. تظهر نقاط N-CQDs الناتجة فلوريسنس زرقاء ساطعة مع أقصى انبعاث عند 436 نانومتر عند تحفيزها عند 320 نانومتر، وتعمل ككاشف فلوري انتقائي للغاية لـ Fe³⁺. يظهر المستشعر نطاق كشف خطي من 0 إلى 50 ميكرومول وحد كشف (LOD) قدره 0.346 ميكرومول، يتميز باستجابة فلوريسنس “إيقاف” مميزة عند ارتباط Fe³⁺.
تتمثل إحدى النتائج المهمة لهذه البحث في نموذج الكشف “تشغيل-إيقاف-تشغيل”، حيث يمكن استعادة الفلورسنس الذي تم إيقافه بواسطة Fe³⁺ من خلال إضافة حمض الأسكوربيك، الذي يقلل Fe³⁺ إلى Fe²⁺. يبرز هذا السلوك خصوصية N-CQDs لـ Fe³⁺ مقارنة بـ Fe²⁺. تم التحقق من التطبيق العملي للمستشعر من خلال الكشف الناجح عن Fe³⁺ في عينات معقدة مثل البيرة ومصل دم الإنسان، محققًا نسب استرداد تتراوح بين 97.6% و 101.7% مع انحرافات معيارية نسبية منخفضة (RSD) تتراوح بين 0.9% إلى 1.8%. بشكل عام، تقدم هذه الدراسة مستشعر فلوري قائم على N-CQD صديق للبيئة مع استجابة فلوريسنس قابلة للعكس، مما يبرز إمكانياته للتطبيقات في المجالات البيئية والطبية الحيوية.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الدور الحاسم لأيونات الحديد الثلاثية (Fe³⁺) في الأنظمة البيولوجية والبيئية، مع التأكيد على ضرورتها لعمليات مثل نقل الأكسجين والتنفس الخلوي، مع الإشارة أيضًا إلى المخاطر الصحية المرتبطة بنقص الحديد والزيادة. يبرز الحد المسموح به من وكالة حماية البيئة الأمريكية للحديد في مياه الشرب أهمية مراقبة تركيزات Fe³⁺، خاصة بالنظر إلى السمية البيئية الناتجة عن التصريفات الصناعية ومصادر أخرى. تواجه طرق الكشف التقليدية، على الرغم من دقتها، قيودًا كبيرة، مما يثير الحاجة إلى تقنيات استشعار أكثر كفاءة وفعالية من حيث التكلفة وفي الوقت الحقيقي.
استجابةً لهذه التحديات، تقدم الورقة نقاط كوانتوم كربونية (CQDs) كمواد نانوية فلورية واعدة للكشف عن Fe³⁺، نظرًا لحساسيتها العالية، وانتقائيتها، وسهولة وظيفتها. تركز الدراسة على تطوير نقاط CQDs مشوبة بالنيتروجين (N-CQDs) باستخدام طريقة تخليق هيدروحرارية خضراء مع مسحوق عرق السوس كمصدر للكربون و p-فينيلينديامين كعامل شائبة للنيتروجين. تظهر N-CQDs آلية تبديل فلوريسنس فريدة من نوعها “تشغيل-إيقاف-تشغيل”، حيث يوقف وجود Fe³⁺ الفلورسنس، والذي يمكن استعادته من خلال إضافة حمض الأسكوربيك الذي يقلل Fe³⁺ إلى Fe²⁺. لا تعزز هذه الطريقة المبتكرة فقط الانتقائية والحساسية للكشف عن Fe³⁺ ولكنها تظهر أيضًا تطبيقات عملية في مصفوفات معقدة مثل البيرة ومصل دم الإنسان، مما يبرز الإمكانيات لطرق تحليلية مستدامة وفعالة في الرصد البيئي.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء تخليق وتوصيف نقاط كوانتوم كربونية مشوبة بالنيتروجين (N-CQDs) باستخدام طريقة هيدروحرارية من خطوة واحدة تشمل مسحوق عرق السوس و p-فينيلينديامين (PPD). تم تحديد نسبة الكتلة المثلى من عرق السوس إلى PPD من خلال تجارب تقيم إخماد الفلورسنس النسبي لـ N-CQDs في وجود أيونات الحديد الثلاثية (Fe³⁺). بعد التخليق، خضعت المنتج الخام لعملية تنقية متعددة الخطوات، بما في ذلك الطرد المركزي، والترشيح، والغسيل، للحصول على محلول N-CQD منقى، والذي تم تجفيفه لاحقًا للحصول على N-CQDs صلبة.
تم إجراء توصيف لـ N-CQDs باستخدام تقنيات تحليلية متنوعة، بما في ذلك مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية، ومطيافية الفلورسنس، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، والتشتت بالأشعة السينية (XRD)، ومطيافية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS). تم تقييم خصائص الفلورسنس لـ N-CQDs لتطبيقها المحتمل في الكشف عن أيونات Fe³⁺، مع التعبير عن كفاءة الإخماد كنسبة \( F/F_0 \)، حيث \( F_0 \) هو شدة الفلورسنس الأولية. تم حساب حد الكشف (LOD) لـ Fe³⁺، وتم إجراء اختبارات الانتقائية ضد مختلف أيونات المعادن والمواد المتداخلة الشائعة. تم إثبات التطبيق العملي لمستشعر N-CQD من خلال تحليلات لعينات من البيرة ومصل دم الإنسان، باستخدام طريقة الإضافة القياسية لتقييم معدلات الاسترداد لتركيزات Fe³⁺ المضافة.
نتائج
نجحت الدراسة في تخليق نقاط كوانتوم كربونية مشوبة بالنيتروجين (N-CQDs) باستخدام طريقة هيدروحرارية من خطوة واحدة مع مسحوق عرق السوس كمصدر للكربون و p-فينيلينديامين لتشويب النيتروجين. كشفت تقنيات التوصيف، بما في ذلك التشتت بالأشعة السينية (XRD) ومطيافية الأشعة تحت الحمراء (FTIR)، أن N-CQDs أظهرت قمة واسعة في XRD تشير إلى الكربون غير المتبلور مع هيكل جرافيتي مضطرب بسبب إدخال العناصر الغريبة. حدد تحليل FTIR مجموعات وظيفية متنوعة، بما في ذلك الهيدروكسيل، الكربوكسيلي، ومجموعات تحتوي على النيتروجين، مما يعزز قابلية تشتت N-CQDs في الماء وتفاعلها مع أيونات الحديد الثلاثية (Fe³⁺). أكدت المجهرية الإلكترونية الناقلة (TEM) التشتت المتجانس وتوزيع الحجم الضيق لـ N-CQDs، مع نطاق حجم أغلبه يتراوح بين 2.5 إلى 3.5 نانومتر.
تم تقييم الخصائص البصرية لـ N-CQDs من خلال امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية ومطيافية الفلورسنس، مما يظهر توهجًا قويًا يعتمد على التحفيز مع انبعاث قمة عند 436 نانومتر تحت تحفيز 320 نانومتر. أظهرت N-CQDs إخمادًا كبيرًا للفلورسنس عند التفاعل مع أيونات Fe³⁺، محققة كفاءة إخماد قدرها 93% وحد كشف قدره 0.346 ميكرومول، متجاوزة مستشعرات CQD السابقة. تضمنت آلية الإخماد تكوين معقد في الحالة الأرضية ونقل إلكترون ضوئي (PET)، facilitated by the rich surface chemistry of the N-CQDs. علاوة على ذلك، أظهرت N-CQDs استقرارًا ملحوظًا عبر مستويات pH مختلفة، ومقاومة للتبييض الضوئي، وتداخلًا ضئيلًا من أيونات أخرى وجزيئات بيولوجية، مما يشير إلى إمكانياتها لتطبيقات استشعار موثوقة في بيئات معقدة.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10895-025-04700-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41526734
Publication Date: 2026-01-13
Author(s): Zubair Akram et al.
Primary Topic: Carbon and Quantum Dots Applications
Overview
The detection of ferric ions (Fe³⁺) is critical for environmental monitoring and biomedical diagnostics, yet developing selective and sensitive methods remains challenging. This study introduces nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs) synthesized via a one-pot hydrothermal method using licorice powder and p-phenylenediamine. The resulting N-CQDs exhibit bright blue fluorescence with a maximum emission at 436 nm when excited at 320 nm, functioning as a highly selective fluorescent probe for Fe³⁺. The sensor demonstrates a linear detection range of 0 to 50 µM and a limit of detection (LOD) of 0.346 µM, characterized by a distinct fluorescence “turn-OFF” response upon Fe³⁺ binding.
A significant finding of this research is the “ON-OFF-ON” sensing paradigm, where the fluorescence quenched by Fe³⁺ can be restored by the addition of ascorbic acid, which reduces Fe³⁺ to Fe²⁺. This behavior highlights the specificity of N-CQDs for Fe³⁺ over Fe²⁺. The practical application of the sensor was validated through successful detection of Fe³⁺ in complex samples such as beer and human blood serum, achieving recovery percentages between 97.6% and 101.7% with low relative standard deviations (RSD) of 0.9% to 1.8%. Overall, this research presents an environmentally friendly N-CQD-based fluorescent sensor with a reversible fluorescence response, showcasing its potential for applications in environmental and biomedical fields.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the critical role of ferric ions (Fe³⁺) in biological and environmental systems, emphasizing their necessity for processes such as oxygen transport and cellular respiration, while also noting the health risks associated with both iron deficiency and excess. The U.S. Environmental Protection Agency’s permissible limit for iron in drinking water underscores the importance of monitoring Fe³⁺ concentrations, particularly given the environmental toxicity stemming from industrial discharges and other sources. Traditional detection methods, while accurate, face significant limitations, prompting the need for more efficient, cost-effective, and real-time sensing technologies.
In response to these challenges, the paper introduces carbon quantum dots (CQDs) as promising fluorescent nanomaterials for Fe³⁺ detection, owing to their high sensitivity, selectivity, and ease of functionalization. The study focuses on developing nitrogen-doped CQDs (N-CQDs) using a green hydrothermal synthesis method with licorice powder as a carbon source and p-phenylenediamine as a nitrogen dopant. The N-CQDs exhibit a unique “ON-OFF-ON” fluorescence switching mechanism, where the presence of Fe³⁺ quenches fluorescence, which can be restored by the addition of ascorbic acid that reduces Fe³⁺ to Fe²⁺. This innovative approach not only enhances the selectivity and sensitivity of Fe³⁺ detection but also demonstrates practical applications in complex matrices such as beer and human blood serum, highlighting the potential for sustainable and effective analytical methods in environmental monitoring.
Methods
In this study, the synthesis and characterization of nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs) were conducted using a one-pot hydrothermal method involving licorice powder and p-phenylenediamine (PPD). The optimal mass ratio of licorice to PPD was determined through experiments assessing the relative fluorescence quenching of N-CQDs in the presence of ferric ions (Fe³⁺). Following synthesis, the crude product underwent a multi-step purification process, including centrifugation, filtration, and dialysis, to yield a purified N-CQD solution, which was subsequently dried to obtain solid N-CQDs.
Characterization of the N-CQDs was performed using various analytical techniques, including UV-Visible spectroscopy, fluorescence spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The fluorescence properties of the N-CQDs were evaluated for their potential application in detecting Fe³⁺ ions, with the quenching efficiency expressed as the ratio \( F/F_0 \), where \( F_0 \) is the initial fluorescence intensity. The limit of detection (LOD) for Fe³⁺ was calculated, and selectivity tests were conducted against various metal ions and common interfering substances. The practical applicability of the N-CQD sensor was demonstrated through analyses of beer and human blood serum samples, employing a standard addition method to assess recovery rates of spiked Fe³⁺ concentrations.
Results
The study successfully synthesized nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs) using a one-pot hydrothermal method with licorice powder as a carbon source and p-phenylenediamine for nitrogen doping. Characterization techniques, including X-ray diffraction (XRD) and Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, revealed that the N-CQDs exhibited a broad XRD peak indicative of amorphous carbon with a disrupted graphitic structure due to heteroatom incorporation. FTIR analysis identified various functional groups, including hydroxyl, carboxyl, and nitrogen-containing groups, which enhance the N-CQDs’ aqueous dispersibility and interaction with ferric ions (Fe³⁺). Transmission electron microscopy (TEM) confirmed uniform dispersion and a narrow size distribution of the N-CQDs, with a majority size range of 2.5 to 3.5 nm.
The optical properties of the N-CQDs were assessed through UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy, demonstrating strong excitation-dependent luminescence with a peak emission at 436 nm under 320 nm excitation. The N-CQDs displayed significant fluorescence quenching upon interaction with Fe³⁺ ions, achieving a quenching efficiency of 93% and a limit of detection of 0.346 µM, surpassing previous CQD sensors. The quenching mechanism involved ground-state complexation and photoinduced electron transfer (PET), facilitated by the rich surface chemistry of the N-CQDs. Furthermore, the N-CQDs exhibited remarkable stability across various pH levels, resistance to photobleaching, and minimal interference from other ions and biological molecules, indicating their potential for reliable sensing applications in complex environments.