DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-024-01461-6
تاريخ النشر: 2024-02-09
المؤلف: Huali Wu وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات وتقنيات تقليل ثاني أكسيد الكربون
نظرة عامة
تبحث الدراسة في التخليق الكهربائي للإيثيلين (C₂H₄) من CO₂ أو CO باستخدام خلايا تجميع الغشاء-القطب (MEA)، مع التركيز على تحقيق انتقائية وكثافة تيار عالية. على الرغم من التقدم في كفاءة فاراداي (FE) ومعدلات التكوين، لا يزال الإنتاج الانتقائي للمنتجات متعددة الكربون (C₂⁺) يمثل تحديًا. تقيم الدراسة أنواعًا مختلفة من أملاح الديازونيوم الأريلي لتفعيل المحفزات النحاسية (Cu)، كاشفة أن حالة الأكسدة السطحية لـ Cu (المشار إليها بـ Cuᵟ⁺ مع 0 < δ < 1) تؤثر بشكل كبير على الانتقائية ومعدل تكوين C₂H₄. تشير النتائج إلى أن الحد الأقصى لـ FE هو 89±3% وكثافة تيار محددة تبلغ 536 mA cm⁻² عند استخدام أيونومر حمض السلفونيك المثفلور (PFSA)، محققًا كفاءة طاقة تبلغ حوالي 40% في عملية تدفق متسلسل. يستنتج المؤلفون أن الانتقائية العالية لـ C₂H₄ مرتبطة بالتكوين المستقر لـ Cuᵟ⁺ والتكوين المفضل طاقيًا للوسط *CH₂CH على Cu₀.₂₆⁺. في خلية MEA محايدة، أظهر محفز Cu-NN كفاءة FE تبلغ 83±2% مع كثافة تيار جزئي تبلغ 212±3 mA cm⁻². تبرز الدراسة الإمكانية لتحسين كفاءات التحويل وتقليل استهلاك الطاقة الكهربائية (EPC) إلى 25.6 kWh/Nm³ من خلال استخدام CO بدلاً من CO₂ في عملية تدفق متسلسل. تشير هذه النتائج إلى مسار واعد للتطبيقات العملية في تحويل CO₂ إلى C₂H₄ من خلال هندسة التكافؤ لمواقع Cu.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على الحاجة الملحة لمعالجة الأثر البيئي لاستهلاك الوقود الأحفوري، الذي يساهم بأكثر من 35 جيجا طن من انبعاثات CO2 سنويًا. لتحقيق هدف الانبعاثات الصفرية بحلول عام 2050، تعتبر التقنيات المبتكرة لإعادة استخدام CO2 ضرورية. تظهر تفاعل اختزال CO2 الكهربائي (CO2RR) كطريقة قابلة للتطبيق لتحويل CO2 إلى منتجات قيمة، وخاصة الإيثيلين، الذي له قيمة تجارية كبيرة وإنتاج عالمي يبلغ 140 مليون طن متري بقيمة 182 مليار دولار. ومع ذلك، لا يزال تحقيق كثافات التيار اللازمة لـ CO2RR، وخاصة فوق 200 mA cm$^{-2}$، مع تقليل مدخلات الطاقة، يمثل تحديًا.
تناقش الورقة إمكانيات خلايا تجميع الغشاء الكهربائي (MEA) ذات الفجوة الصفرية لتعزيز كفاءة واستقرار إنتاج الإيثيلين من CO2. يمكن أن تحقق هذه الخلايا كثافات تيار عالية وانتقائية، بينما يقلل تصميمها من مشاكل مثل فيضان الأقطاب، مما يؤدي إلى تقليل التكاليف التشغيلية. على الرغم من وعد أنظمة MEA، لا تزال الانتقائية الحالية وكثافة التيار لإنتاج الإيثيلين أقل من المستويات المثلى. يقترح المؤلفون استراتيجية تفعيل جديدة باستخدام أملاح الديازونيوم الأريلي لتثبيت حالة الأكسدة لمواقع النحاس (Cu) على سطح القطب، وهو أمر حاسم لتحسين أداء CO2RR. تظهر نتائجهم، المدعومة بحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، أن المجموعات الأريلية المصممة يمكن أن تعزز الانتقائية لإنتاج الإيثيلين، محققة كفاءة فاراداي (FE) تبلغ 83% عند كثافة تيار تبلغ 212 mA cm$^{-2}$، متفوقة بشكل كبير على محفزات Cu النقية.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام تقنيات تحليل متقدمة متنوعة لتحليل الشكل والتركيب للعينات. تم استخدام مجهر إلكتروني مسح ميداني (TESCAN Mira3) للملاحظات الشكلية. تم إجراء مجهر إلكتروني نقل عالي الدقة (HR-(S)TEM) باستخدام مجهر FEI Titan Cubed Themis، الذي يعمل عند 80 kV ومزود بمصحح تشوه مزدوج Cs، ومونكروماتور، ومدفع X-FEG، وكاشف EDS فائق، وفلتر طاقة عالي الدقة (Gatan Quantum ERS) لوضع Dual-EELS. تم إجراء تصوير HR-STEM باستخدام كاشفات مجال مظلم حلقي عالي الزاوية (HAADF) ومجال مظلم حلقي (ADF)، بينما قدمت مطيافية فقدان طاقة الإلكترون المكانية (SR-EELS) طيفًا بدقة طاقة تبلغ 1.1 eV وتشتت طاقة يبلغ 0.4 eV/بكسل.
بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء مطيافية الإلكترون بالأشعة السينية (XPS) على نظام Thermo Electron ESCALAB 250 باستخدام إشعاع الأشعة السينية Al Kα (1486.6 eV) للتحفيز. تم إجراء مطيافية رامان باستخدام مجهر رامان Renishaw in Via، مع استخدام عدسة ×50 ولايزر 633 نانومتر. تم تنفيذ قياسات رامان التشغيلية باستخدام خلية تدفق إلكتروليت سائلة معدلة، مع وقت تكامل يبلغ 20 ثانية ومتوسط 10 مسحات لكل منطقة. تم معالجة الأطياف المجمعة باستخدام برنامج Renishaw WiRE (الإصدار 4.4)، مع استخدام Ag/AgCl (3.5 M KCl) ولوحة Pt كأقطاب مرجعية وأقطاب مضادة، على التوالي.
مناقشة
في هذه الدراسة، استخدمنا حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) وتحليل شحنة بادير للتحقيق في كيفية تأثير خصائص سحب الإلكترون للمجموعات الأريلية على حالة الأكسدة للنحاس (Cu) في المحفزات القائمة على Cu. تشير نتائجنا إلى أن التكافؤ النظري لـ Cu يمكن تعديله بشكل فعال من خلال التفعيل باستخدام أنواع مختلفة من أملاح الديازونيوم الأريلي، مما يؤثر بدوره على كثافة الإلكترون والنشاط التحفيزي لمواقع Cu. على وجه التحديد، لاحظنا أن مواقع Cu المجاورة لمواقع الزرع أظهرت تكافؤات نظرية أعلى وطاقة امتصاص CO2 أقل، مما يشير إلى أن اختزال CO2 وثنائي CO مفضلان في هذه المواقع. أظهر محفز Cu-NN أعلى انتقائية لإنتاج الإيثيلين، مع كفاءة فاراداي تبلغ 83% عند جهد خلية كامل يبلغ -3.55 فولت، مما يُعزى إلى حالته المثلى من الأكسدة وخصائص امتصاص CO المحسنة.
علاوة على ذلك، قمنا بتخليق وتوصيف سلسلة من محفزات Cu المعدلة بأملاح الديازونيوم الأريلي، مؤكدين نجاح زرع المجموعات الوظيفية من خلال مطيافية الإلكترون بالأشعة السينية (XPS) والمجهر الإلكتروني. أظهرت محفزات Cu المفعلة أداءً محسنًا في تفاعلات اختزال CO2 (CO2RR)، حيث أظهر Cu-NN زيادة كبيرة في كفاءة فاراداي مقارنةً بـ Cu النقي. تسلط نتائجنا أيضًا الضوء على أهمية سمك الطبقة المفعلة، حيث حسنت الطلاءات الرقيقة الأداء التحفيزي من خلال تسهيل انتشار CO2 إلى المواقع النشطة. بالإضافة إلى ذلك، استكشفنا استقرار محفز Cu-NN تحت ظروف التشغيل، مما يظهر مرونته على مدى فترات طويلة. بشكل عام، تؤكد أبحاثنا على إمكانيات استراتيجيات التفعيل المصممة بشكل عقلاني لتعزيز كفاءة وانتقائية المحفزات القائمة على Cu لتحويل CO2 إلى منتجات قيمة مثل الإيثيلين.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-024-01461-6
Publication Date: 2024-02-09
Author(s): Huali Wu et al.
Primary Topic: CO2 Reduction Techniques and Catalysts
Overview
The research investigates the electrosynthesis of ethylene (C₂H₄) from CO₂ or CO using membrane-electrode-assembly (MEA) cells, focusing on achieving high selectivity and current density. Despite advancements in Faradaic efficiency (FE) and formation rates, the selective production of multi-carbon (C₂⁺) products remains a challenge. The study evaluates various aryl diazonium salts to functionalize copper (Cu) catalysts, revealing that the surface oxidation state of Cu (denoted as Cuᵟ⁺ with 0 < δ < 1) significantly influences the selectivity and formation rate of C₂H₄. The findings indicate a maximum FE of 89±3% and a specific current density of 536 mA cm⁻² when using a perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomer, achieving an energy efficiency of approximately 40% in a cascade flow process. The authors conclude that the high selectivity for C₂H₄ is linked to the stable formation of Cuᵟ⁺ and the energetically favorable formation of the *CH₂CH intermediate on Cu₀.₂₆⁺. In a neutral MEA cell, the Cu-NN catalyst demonstrated an FE of 83±2% with a partial current density of 212±3 mA cm⁻². The study highlights the potential for enhanced conversion efficiencies and reduced electrical power consumption (EPC) to 25.6 kWh/Nm³ by utilizing CO instead of CO₂ in a cascade flow process. These results suggest a promising pathway for practical applications in CO₂-to-C₂H₄ conversion through valence engineering of Cu sites.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the urgent need to address the environmental impact of fossil fuel consumption, which contributes over 35 gigatons of CO2 emissions annually. To meet the goal of net-zero emissions by 2050, innovative technologies for CO2 reuse are essential. The electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) emerges as a viable method for converting CO2 into valuable products, particularly ethylene, which has significant commercial value and a global production of 140 million metric tons valued at $182 billion. However, achieving the necessary current densities for CO2RR, specifically over 200 mA cm$^{-2}$, while minimizing power input, remains a challenge.
The paper discusses the potential of zero-gap membrane electrode assembly (MEA) cells to enhance the efficiency and stability of ethylene production from CO2. These cells can achieve high current densities and selectivity, while their design mitigates issues such as electrode flooding, leading to reduced operational costs. Despite the promise of MEA systems, current selectivity and current density for ethylene production are still below optimal levels. The authors propose a novel functionalization strategy using aryl diazonium salts to stabilize the oxidation state of copper (Cu) sites on the electrode surface, which is crucial for improving CO2RR performance. Their findings, supported by density functional theory (DFT) calculations, demonstrate that tailored aryl groups can enhance the selectivity for ethylene production, achieving a faradaic efficiency (FE) of 83% at a current density of 212 mA cm$^{-2}$, significantly outperforming pristine Cu catalysts.
Methods
In this study, various advanced characterization techniques were employed to analyze the morphology and composition of the samples. A field emission scanning electron microscope (TESCAN Mira3) was utilized for morphological observations. High-resolution (scanning) transmission electron microscopy (HR-(S)TEM) was conducted using a FEI Titan Cubed Themis microscope, which operates at 80 kV and is equipped with a double Cs aberration corrector, monochromator, X-FEG gun, super EDS detector, and an Ultra High Resolution Energy Filter (Gatan Quantum ERS) for Dual-EELS mode. HR-STEM imaging was performed using high-angle annular dark-field (HAADF) and annular dark-field (ADF) detectors, while spatially-resolved electron energy-loss spectroscopy (SR-EELS) provided spectra with an energy resolution of 1.1 eV and an energy dispersion of 0.4 eV/pixel.
Additionally, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed on a Thermo Electron ESCALAB 250 System using Al Kα X-ray radiation (1486.6 eV) for excitation. Raman spectroscopy was conducted with a Renishaw in Via Raman microscope, employing a ×50 objective and a 633 nm laser. Operando Raman measurements were executed using a modified liquid-electrolyte flow cell, with a 20-second integration time and averaging of 10 scans per region. The collected spectra were processed using Renishaw WiRE software (version 4.4), with Ag/AgCl (3.5 M KCl) and a Pt plate serving as the reference and counter electrodes, respectively.
Discussion
In this study, we utilized density functional theory (DFT) calculations and Bader charge analysis to investigate how the electron-withdrawing properties of aryl groups influence the oxidation state of copper (Cu) in Cu-based catalysts. Our findings indicate that the theoretical valence of Cu can be effectively modulated by the functionalization with various aryl diazonium salts, which in turn affects the electron density and catalytic activity of the Cu sites. Specifically, we observed that Cu sites adjacent to the grafting sites exhibited higher theoretical valences and lower CO2 adsorption energies, suggesting that CO2 reduction and CO dimerization are favored at these locations. The Cu-NN functionalized catalyst demonstrated the highest selectivity for ethylene production, with a Faradaic efficiency of 83% at a full cell potential of -3.55 V, attributed to its optimal oxidation state and enhanced CO adsorption characteristics.
Furthermore, we synthesized and characterized a series of Cu catalysts modified with aryl diazonium salts, confirming the successful grafting of functional groups through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electron microscopy. The functionalized Cu catalysts exhibited improved performance in CO2 reduction reactions (CO2RR), with Cu-NN showing a significant increase in Faradaic efficiency compared to pristine Cu. Our results also highlight the importance of the thickness of the functionalized layer, as thinner coatings improved catalytic performance by facilitating CO2 diffusion to active sites. Additionally, we explored the stability of the Cu-NN catalyst under operational conditions, demonstrating its resilience over extended periods. Overall, our research underscores the potential of rationally designed functionalization strategies to enhance the efficiency and selectivity of Cu-based catalysts for CO2 conversion to valuable products like ethylene.