DOI: https://doi.org/10.1002/celc.70175
تاريخ النشر: 2026-04-15
المؤلف: Koichi Mitsudo وآخرون
الموضوع الرئيسي: ردود الفعل الضوئية الكيميائية الجذرية
نظرة عامة
تقدم البحث طريقة جديدة للتفاعل الكهربائي بين الجزيئات لثنائي الفينيل الفوسفين أكسيد مع الألكينات، مما يؤدي إلى تخليق أكاسيد بنزو[b]فوسفول (BPOs). هذه التفاعل ملحوظ لأنه يتم تحت ظروف خالية من المعادن الانتقالية والأكسدة، باستخدام التحليل الكهربائي غير المباشر مع 1،4-ديزابيسكلو[2.2.2]أوكتان (DABCO) كوسيط. تعتبر الأقطاب الكربونية ذات المساحة السطحية العالية، مثل اللباد الكربوني (CF) والكربون الزجاجي المتشابك (RVC)، حاسمة لتحقيق كفاءة تفاعل عالية.
كشفت التحقيقات الآلية أن التفاعل يتم من خلال وسائط جذرية تتولد عبر مسارات متعددة، بما في ذلك نقل ذرة الهيدروجين بواسطة DABCO ومسار يتضمن أنواع قاعدة متولدة كهربائيًا عند الكاثود. بالإضافة إلى ذلك، تعمل الألكينات كوسائط أكسدة، مما يبرز تعقيد النظام الكهربائي. تشير النتائج إلى أن هذه المنهجية لا تسهل فقط تشكيل روابط C─P و C─C بكفاءة، ولكنها أيضًا توسع نطاق الاستراتيجيات الكهربائية لبناء هياكل تحتوي على الفوسفور. يتوقع المؤلفون أن تكون هذه الطريقة منصة مستدامة لتخليق مواد عضوية فوسفورية وظيفية.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الاهتمام المتزايد بالمركبات العطرية متعددة الحلقات التي تتميز بإطار أكسيد بنزو[b]فوسفول (BPO) بسبب خصائصها الرائعة في نقل الإلكترون والضوء، مما يجعلها مناسبة للتطبيقات الإلكترونية والفوتونية. لقد كانت تخليق هياكل BPO نقطة محورية للبحث، خاصة من خلال طرق مثل تشكيل روابط C─P داخل الجزيئات في الألكينات الأروماتية مع ذرات الفوسفور الموضوعة في الموضع الأورثو. ومع ذلك، غالبًا ما تتطلب هذه الطرق خطوات تحضيرية متعددة.
لتبسيط التخليق، ظهرت عملية التفاعل بين ثنائي الفينيل الفوسفين أكسيد والألكينات كاستراتيجية واعدة، مع مساهمات كبيرة من مجموعات بحثية مختلفة على مدار العقد الماضي. تشمل التقدمات الملحوظة تفاعلات متوسطة بواسطة الفضة ومحفزات النحاس، بالإضافة إلى طرق خالية من المعادن الانتقالية التي تستخدم مؤكسدات مثل بيرسلفات البوتاسيوم والهواء. تشمل التطورات الأخيرة أيضًا طرق التحفيز الضوئي باستخدام إيوسين Y تحت ظروف معتدلة. على الرغم من كفاءة هذه التقنيات، فإنها غالبًا ما تتطلب استخدام معادن انتقالية أو مؤكسدات زائدة. بالمقابل، يقدم التخليق العضوي الكهربائي بديلاً صديقًا للبيئة، حيث يستخدم الإلكترونات كعوامل أكسدة تحت ظروف معتدلة وخالية من المؤكسدات، مع تقديم التحليل الكهربائي غير المباشر استراتيجية فعالة بشكل خاص لتخليق BPO.
النتائج
تدرس الدراسة التفاعل بين ثنائي الفينيل الفوسفين أكسيد (1a) والألكين (2a) عبر التحليل الكهربائي غير المباشر، باستخدام DABCO كوسيط. كانت التجارب الأولية مع أنود من البلاتين غير فعالة، مما أدى إلى تحسين أنود من اللباد الكربوني (CF)، والذي عزز بشكل كبير كفاءة التفاعل. تحت الظروف المحسنة (أنود CF / كاثود Pt، CH₃CN / H₂O = 85:15، 80 درجة مئوية، 10 مللي أمبير، 4.0 F mol⁻¹)، تم الحصول على أكسيد البنزو فوسفول المطلوب (3aa) بعائد NMR بنسبة 81% (68% عائد معزول). سلطت الدراسة الضوء على أهمية الشحنة المارة، ودرجة الحرارة، ومواد الأقطاب، وتركيب المذيب على نجاح التفاعل، كاشفة أن درجات الحرارة المرتفعة والأقطاب الكربونية ذات المساحة السطحية العالية كانت حاسمة لتحقيق عوائد مثلى.
أظهر الاستكشاف الإضافي لنطاق الركيزة أن الألكينات الثنائية المتناظرة وغير المتناظرة يمكن أن تتفاعل بنجاح، مما ينتج عنه منتجات بكفاءة متوسطة إلى عالية. أشارت التجارب الضابطة إلى توليد نوع جذر الفوسفين تحت الظروف الكهربائية، مع عمل DABCO كوسيط لنقل ذرة الهيدروجين (HAT). تم اقتراح وجود مسارات بديلة، بما في ذلك واحدة تتضمن قاعدة تتولد عند الكاثود. أكدت تحليلات الفولتمترية الدورية (CV) على الأكسدة السائدة لـ DABCO خلال التفاعل، بينما أشارت أيضًا إلى أن الألكين 2 يمكن أن يعمل كوسيط كهربائي لـ 1a. تشمل الآليات المقترحة كل من المسارات المتوسطة بواسطة DABCO والمحفزة بواسطة القاعدة، مدعومة بحسابات DFT، موضحة الطبيعة المعقدة لعملية التفاعل الكهربائي.
المناقشة
في هذا البحث، يقدم المؤلفون طريقة جديدة للتفاعل الكهربائي بين الجزيئات لثنائي الفينيل الفوسفين أكسيد مع الألكينات لتخليق أكاسيد بنزو فوسفول (BPOs)، باستخدام 1،4-ديزابيسكلو[2.2.2]أوكتان (DABCO) كوسيط. هذه الطريقة مهمة لأنها تعمل تحت ظروف خالية من المعادن الانتقالية والأكسدة، معتمدة فقط على التيار الكهربائي لتسهيل تشكيل روابط C─P و C─C. يعتبر استخدام الأقطاب الكربونية ذات المساحة السطحية العالية، مثل اللباد الكربوني (CF) والكربون الزجاجي المتشابك (RVC)، أمرًا أساسيًا لتحقيق كفاءة تفاعل عالية.
تكشف الدراسات الآلية، بما في ذلك تجارب التقاط الجذور وتحليل الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR)، عن مشاركة وسائط جذر الفوسفين وتوضح وجود مسارات تفاعل متعددة. تشمل هذه المسارات نقل ذرة الهيدروجين بواسطة DABCO ومسار مدفوع بأنواع القاعدة المتولدة كهربائيًا عند الكاثود. علاوة على ذلك، تسلط الدراسة الضوء على دور الألكينات كوسائط أكسدة، مما يبرز تعقيد ومرونة النظام الكهربائي. بشكل عام، توسع هذه العمل نطاق الطرق الكهربائية لبناء هياكل تحتوي على الفوسفور، مقدمة منصة مستدامة لتخليق مواد عضوية فوسفورية وظيفية.
DOI: https://doi.org/10.1002/celc.70175
Publication Date: 2026-04-15
Author(s): Koichi Mitsudo et al.
Primary Topic: Radical Photochemical Reactions
Overview
The research presents a novel method for the electrochemical intermolecular annulation of diarylphosphine oxides with alkynes, leading to the synthesis of benzo[b]phosphole oxides (BPOs). This reaction is notable for being conducted under transition-metal-free and oxidant-free conditions, utilizing indirect electrolysis with 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) as a mediator. High-surface-area carbon electrodes, such as carbon felt (CF) and reticulated vitreous carbon (RVC), are critical for achieving high reaction efficiency.
Mechanistic investigations revealed that the reaction proceeds through radical intermediates generated via multiple pathways, including a DABCO-mediated hydrogen atom transfer and a pathway involving electrogenerated base species at the cathode. Additionally, alkynes act as redox mediators, underscoring the complexity of the electrochemical system. The findings indicate that this methodology not only facilitates efficient C─P and C─C bond formation but also broadens the scope of electrochemical strategies for constructing phosphorus-containing π-conjugated frameworks. The authors anticipate that this approach will serve as a sustainable platform for the synthesis of functional organophosphorus materials.
Introduction
The introduction highlights the growing interest in polycyclic aromatic compounds featuring a benzo[b]phosphole oxide (BPO) framework due to their remarkable electron transport and luminescent properties, making them suitable for electronic and photonic applications. The synthesis of BPO frameworks has been a focal point of research, particularly through methods such as intramolecular C─P bond formation in arylacetylenes with ortho-positioned phosphorus atoms. However, these methods often require multiple preparatory steps.
To streamline the synthesis, intermolecular annulation between diarylphosphine oxides and alkynes has emerged as a promising strategy, with significant contributions from various research groups over the past decade. Notable advancements include Ag-mediated and Cu-catalyzed reactions, as well as transition-metal-free approaches that utilize oxidants like potassium persulfate and air. Recent developments also include photocatalytic methods employing Eosin Y under mild conditions. Despite the efficiency of these techniques, they frequently necessitate the use of excess transition metals or oxidants. In contrast, electrochemical organic synthesis presents an environmentally friendly alternative, utilizing electrons as redox agents under mild, oxidant-free conditions, with indirect electrolysis offering a particularly effective strategy for BPO synthesis.
Results
The study investigates the intermolecular annulation between diphenylphosphine oxide (1a) and alkyne (2a) via indirect electrolysis, utilizing DABCO as a mediator. Initial experiments with a platinum anode were ineffective, leading to the optimization of a carbon felt (CF) anode, which significantly enhanced reaction efficiency. Under optimized conditions (CF anode/Pt cathode, CH₃CN/H₂O = 85:15, 80°C, 10 mA, 4.0 F mol⁻¹), the desired benzophosphole oxide (3aa) was obtained with an 81% NMR yield (68% isolated yield). The study highlighted the importance of charge passed, temperature, electrode material, and solvent composition on the reaction’s success, revealing that elevated temperatures and high-surface-area carbon electrodes were crucial for optimal yields.
Further exploration of the substrate scope demonstrated that various symmetrical and asymmetrical diarylalkynes could be successfully annulated, yielding products with moderate to high efficiency. Control experiments indicated the generation of a phosphine radical species under electrochemical conditions, with DABCO acting as a hydrogen atom transfer (HAT) mediator. The presence of alternative pathways was suggested, including one involving a base generated at the cathode. Cyclic voltammetry (CV) analyses confirmed DABCO’s predominant oxidation during the reaction, while also indicating that alkyne 2 could serve as an electrochemical mediator for 1a. The proposed mechanisms involve both DABCO-mediated and base-promoted pathways, supported by DFT calculations, elucidating the complex nature of the electrochemical annulation process.
Discussion
In this research, the authors present a novel method for the electrochemical intermolecular annulation of diarylphosphine oxides with alkynes to synthesize benzophosphole oxides (BPOs), utilizing 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) as a mediator. This approach is significant as it operates under transition-metal-free and oxidant-free conditions, relying solely on electrical current to facilitate the formation of C─P and C─C bonds. The use of high-surface-area carbon electrodes, such as carbon felt (CF) and reticulated vitreous carbon (RVC), is essential for achieving high reaction efficiency.
The mechanistic studies, including radical trapping experiments and electron paramagnetic resonance (EPR) analysis, reveal the involvement of phosphine radical intermediates and indicate multiple reaction pathways. These pathways include a DABCO-mediated hydrogen atom transfer and a pathway driven by electrogenerated base species at the cathode. Furthermore, the study highlights the role of alkynes as redox mediators, underscoring the complexity and versatility of the electrochemical system. Overall, this work expands the scope of electrochemical methods for constructing phosphorus-containing π-conjugated frameworks, offering a sustainable platform for the synthesis of functional organophosphorus materials.