DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-61382-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40640124
تاريخ النشر: 2025-07-10
المؤلف: Shengyang Huang وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تأثير التزامر المكاني، وبالتحديد التزامر الهندسي، على أداء إضافات الإلكتروليت متعددة الوظائف في بطاريات الزنك المعدنية المائية. تركز الدراسة على حمض البوتينيديوك (حمض الفوماريك) ونظيره السيز (حمض الماليك)، مع تسليط الضوء على ديناميكيات الروابط الهيدروجينية والبيئات المذابة المتميزة الخاصة بهم كما يتضح من طيف الامتصاص العابر في الفمتوثانية والمحاكاة الحاسوبية. تشير النتائج إلى أن النظير المتحول يعزز تشكيل الهياكل الواجهة المواتية ومسارات الأيونات، مما يحسن بشكل كبير من قابلية إعادة ترسيب الزنك وثبات الدورة.
تظهر النتائج التجريبية أن خلايا الزنك المتماثلة التي تستخدم النظير المتحول حققت طلاءً واستعادة مستقرة لأكثر من 6150 ساعة عند كثافة تيار تبلغ 1 مللي أمبير سم$^{-2}$ و1 مللي أمبير ساعة سم$^{-2}$، ولـ 1500 ساعة عند 5 مللي أمبير سم$^{-2}$ و5 مللي أمبير ساعة سم$^{-2}$. بالإضافة إلى ذلك، حافظت خلايا Zn-predeposited Cu||MnVO على أكثر من 70% من احتفاظ السعة بعد 1000 دورة عند 2 أمبير غرام$^{-1}$، بينما حققت خلايا Cu||zincated MnVO التي لا تحتوي على أنود في البداية أكثر من 270 دورة عند كثافة تيار عالية تبلغ 30 مللي أمبير سم$^{-2}$. تقترح هذه الدراسة أن الاستفادة من التزامر في تصميم مواد الإلكتروليت الجديدة وكيميائياتها المرتبطة يمكن أن تمهد الطريق لتحقيق تقدم في تقنيات البطاريات من الجيل التالي.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء حسابات من المبادئ الأولى باستخدام نظرية الوظائف الكثافة (DFT) عبر وحدة Castep في Materials Studio، مع استخدام تقريب التدرج العام (GGA) مع دالة تبادل-ترابط Perdew وBurke وErnzerhof (PBE). تم إنشاء نموذج سوبرسيل 3 × 3 × 1 من الزنك (Zn)، مع تضمين طبقة فراغية بسمك 15 Å، مع وضع الإضافات على سطح Zn (002). تم تثبيت الطبقات السفلية بينما تم السماح للطبقة العليا بالاسترخاء. استخدمت حسابات الطاقة شبكة نقاط k بحجم 8 × 8 × 1 وطاقة قطع موجية قدرها 394 eV، مع تحقيق تحسين الهندسة تحت معايير تقارب صارمة: 1.0 × 10^-5 eV ذرة^-1 للطاقة، 2.0 × 10^-2 eV Å^-1 للقوة القصوى، و1.0 × 10^-3 Å للإزاحة القصوى. تم حساب أعلى مستوى للمدار الجزيئي المشغول (HOMO) وأدنى مستوى للمدار الجزيئي غير المشغول (LUMO)، إلى جانب الجهد الكهروستاتيكي (ESP)، باستخدام دالة Hybrid-B3LYP مع مجموعة أساس DND.
تم إجراء محاكاة الديناميكا الجزيئية (MD) لاستكشاف هيكل الإذابة لأيونات Zn²⁺، مع ترتيب جزيئات الإلكتروليت في صندوق دوري لتعكس نسبها الفعلية. تم نمذجة التفاعلات باستخدام طريقة شبكة الجسيمات Ewald للتفاعلات الكهروستاتيكية وطريقة القطع لقوى فان دير فال، وكلاهما تم تعيينه على مسافة 1.2 نانومتر. تم إجراء الاسترخاء الأولي في مجموعة ميكروكانونية (NVE) عند 300 كلفن لمدة 500 بيكوثانية، تلتها محاكاة توازن في مجموعات ضغط ثابت، إنثالبي ثابت (NPH) وكنوني (NVT) لمدة 1.0 نانوثانية. تم الحصول على التكوينات الهيكلية النهائية من خلال محاكاة MD تحت ضغط ثابت ودرجة حرارة ثابتة (NPT) على مدى 5.0 نانوثانية. بالإضافة إلى ذلك، تم تنفيذ محاكاة طريقة العناصر المحدودة (FEM) باستخدام COMSOL Multiphysics 6.0، مع بناء نماذج هندسية مع وبدون واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI). تضمن النموذج مجالات الكهروستاتيكية ونقل الكتلة، مع تعيين شروط حدود لتركيزات Zn²⁺ والجهود الكهربائية، وتم إجراء تحليل عابر على مدى 2000 مللي ثانية في فترات 100 مللي ثانية.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” النتائج الرئيسية للدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج المهمة المستمدة من الإجراءات التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود ارتباط قوي بين المتغيرات قيد التحقيق، مع تأكيد التحليلات الإحصائية لصحة النتائج. على وجه الخصوص، تظهر النتائج أن التدخل المطبق يؤدي إلى تحسين قابل للقياس في النتائج المستهدفة، كما يتضح من المقاييس الكمية المبلغ عنها.
علاوة على ذلك، تكشف التحليلات أن التأثيرات ليست فقط ذات دلالة إحصائية ولكنها أيضًا ذات صلة عملية، مما يشير إلى تطبيقات محتملة في المجال المعني. تدعم النتائج التمثيلات الرسومية والجداول التي توضح الاتجاهات والعلاقات الملحوظة، مما يوفر نظرة شاملة على البيانات التي تم جمعها خلال الدراسة. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة تعزز فهم الموضوع وتضع الأساس لتوجهات البحث المستقبلية.
مناقشة
في هذا القسم، تناقش البحث الأدوار المتعددة الأوجه للإيزومرات الهندسية، وبالتحديد حمض الفوماريك المتحول (FU) وحمض الماليك السيز (MA)، كإضافات في بطاريات الزنك المعدنية (ZMBs). تسلط الدراسة الضوء على كيفية تأثير هذه الإيزومرات على هيكل الإذابة والكيمياء الواجهة لأيونات Zn²⁺، مما يعزز الأداء الكهروكيميائي. يظهر النظير المتحول FU قدرة زنكوفيلية متفوقة ويسهل تشكيل واجهة إلكتروليت صلبة مستقرة (SEI) بسبب قدرته على توليد أيونات FU²⁻ ثنائية التكافؤ، مما يغير بشكل كبير هيكل الإذابة لأيونات Zn²⁺ مقارنة بـ MA. تشير النتائج إلى أن FU يمكن أن يقلل بشكل فعال من نشاط الماء ويعزز تفاعلات نقل الشحنة، مما يؤدي إلى تحسين استقرار الدورة واحتفاظ السعة في ZMBs.
تستخدم الدراسة تقنيات تحليلية متنوعة، بما في ذلك حسابات نظرية الوظائف الكثافة (DFT) ومحاكاة الديناميكا الجزيئية (MD)، لتوضيح طاقات الربط وكيمياء التنسيق لـ Zn²⁺ مع الإضافات. تظهر النتائج أن FU تشكل تفاعلات أقوى مع Zn²⁺، مما يؤدي إلى تعديل أكثر وضوحًا لهيكل الإذابة. بالإضافة إلى ذلك، تؤكد البيانات التجريبية من طيف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FT-IR) وطيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) أن إضافة FU تغير شبكة الروابط الهيدروجينية في الإلكتروليت، مما يعزز آلية نقل الأيونات بشكل أكثر كفاءة. تختتم الدراسة بأن الخصائص الكيميائية الفراغية المتميزة لهذه الإضافات تلعب دورًا حاسمًا في تحسين أداء ZMBs، حيث يظهر FU ملفًا شخصيًا أكثر ملاءمة لتعزيز عمر البطارية وكفاءتها.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-61382-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40640124
Publication Date: 2025-07-10
Author(s): Shengyang Huang et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Overview
This section discusses the impact of stereoisomerism, specifically geometric isomerism, on the performance of multifunctional electrolyte additives in aqueous zinc metal batteries. The study focuses on trans-butenedioic acid (fumaric acid) and its cis-isomer (maleic acid), highlighting their distinct hydrogen bonding dynamics and solvation environments as evidenced by femtosecond transient absorption spectroscopy and computational simulations. The findings indicate that the trans-isomer enhances the formation of favorable interfacial structures and ion pathways, which significantly improves zinc deposition reversibility and cycling stability.
Experimental results demonstrate that zinc symmetric cells utilizing the trans-isomer achieved stable plating and stripping for over 6150 hours at a current density of 1 mA cm$^{-2}$ and 1 mAh cm$^{-2}$, and for 1500 hours at 5 mA cm$^{-2}$ and 5 mAh cm$^{-2}$. Additionally, Zn-predeposited Cu||MnVO full cells maintained over 70% capacity retention after 1000 cycles at 2 A g$^{-1}$, while initially anodeless Cu||zincated MnVO cells achieved over 270 cycles at a high current density of 30 mA cm$^{-2}$. This research suggests that leveraging isomerism in the design of new electrolyte materials and their associated chemistries could pave the way for advancements in next-generation battery technologies.
Methods
In this study, first-principles calculations were performed using density functional theory (DFT) via the Castep module in Materials Studio, employing the generalized gradient approximation (GGA) with the Perdew, Burke, and Ernzerhof (PBE) exchange-correlation functional. A 3 × 3 × 1 supercell model of zinc (Zn) was created, incorporating a 15 Å vacuum layer, with additives positioned on the Zn (002) surface. The bottom layers were fixed while the top layer was allowed to relax. Energy calculations utilized an 8 × 8 × 1 k-point grid and a plane-wave cutoff energy of 394 eV, with geometry optimization achieved under strict convergence criteria: 1.0 × 10^-5 eV atom^-1 for energy, 2.0 × 10^-2 eV Å^-1 for maximum force, and 1.0 × 10^-3 Å for maximum displacement. The highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) levels, along with electrostatic potential (ESP), were calculated using the Hybrid-B3LYP functional with a DND basis set.
Molecular dynamics (MD) simulations were conducted to explore the solvation structure of Zn²⁺ ions, with electrolyte molecules arranged in a periodic box to reflect their actual ratios. The interactions were modeled using the particle mesh Ewald method for electrostatic interactions and a cutoff method for van der Waals forces, both set at a distance of 1.2 nm. Initial relaxation was performed in a microcanonical ensemble (NVE) at 300 K for 500 ps, followed by equilibrium simulations in constant-pressure, constant-enthalpy (NPH) and canonical (NVT) ensembles for 1.0 ns. The final structural configurations were obtained through constant-pressure-constant-temperature (NPT) MD simulations over 5.0 ns. Additionally, finite element method (FEM) simulations were executed using COMSOL Multiphysics 6.0, constructing geometry models with and without solid electrolyte interphase (SEI). The model incorporated electrostatic and mass transfer fields, with boundary conditions set for Zn²⁺ concentrations and electric potentials, and transient analysis conducted over 2000 ms in 100 ms intervals.
Results
The “Results” section presents the key findings of the study, highlighting the significant outcomes derived from the experimental or analytical procedures employed. The data indicates a strong correlation between the variables under investigation, with statistical analyses confirming the validity of the results. Specifically, the results demonstrate that the intervention applied leads to a measurable improvement in the targeted outcomes, as evidenced by the quantitative metrics reported.
Furthermore, the analysis reveals that the effects are not only statistically significant but also practically relevant, suggesting potential applications in the relevant field. The findings are supported by graphical representations and tables that illustrate the trends and relationships observed, providing a comprehensive overview of the data collected during the study. Overall, the results contribute valuable insights that advance the understanding of the subject matter and lay the groundwork for future research directions.
Discussion
In this section, the research discusses the multifaceted roles of geometric isomers, specifically trans fumaric acid (FU) and cis maleic acid (MA), as additives in zinc metal batteries (ZMBs). The study highlights how these isomers influence the solvation structure and interfacial chemistry of Zn²⁺ ions, thereby enhancing electrochemical performance. The trans isomer FU exhibits superior zincophilicity and facilitates the formation of a stable solid-electrolyte interphase (SEI) due to its ability to generate divalent FU²⁻ ions, which significantly alters the solvation structure of Zn²⁺ compared to MA. The findings indicate that FU can effectively reduce water activity and enhance charge transfer reactions, leading to improved cycling stability and capacity retention in ZMBs.
The research employs various analytical techniques, including density functional theory (DFT) calculations and molecular dynamics (MD) simulations, to elucidate the binding energies and coordination chemistry of Zn²⁺ with the additives. Results show that FU forms stronger interactions with Zn²⁺, leading to a more pronounced modification of the solvation structure. Additionally, experimental data from Fourier transform infrared (FT-IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy confirm that the addition of FU alters the hydrogen bonding network in the electrolyte, promoting a more efficient ion transport mechanism. The study concludes that the distinct stereochemical properties of these additives play a critical role in optimizing the performance of ZMBs, with FU demonstrating a more favorable profile for enhancing battery longevity and efficiency.