DOI: https://doi.org/10.1021/acsomega.5c11391
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41908392
تاريخ النشر: 2026-03-13
المؤلف: Saima Ansari وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقدم أبحاث البلورات السائلة
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تخليق وتوصيف البلورات السائلة ثنائية الاستر المنتهية بالسيانيد المفلورة، وتحديدًا المركبات SA140 و SA152 و SA153، التي تظهر المرحلة النيماتية الكهربية (N_F). تم تطوير تخليق ثلاثي المراحل لتوسيع نطاق درجة حرارة المرحلة N_F، مما يحقق الاستقرار حتى درجة حرارة الغرفة لـ SA140 و SA152، بينما تظهر SA153 المرحلة N_F تحت المرحلة النيماتية. يتم ملاحظة المرحلة N_F على مدى درجات حرارة تبلغ 103 °م لـ SA152، و83 °م لـ SA140، و75 °م لـ SA153، مع ظهور انتقالات أحادية الاتجاه لـ SA152 و SA153.
تسلط الدراسة الضوء على تأثير التركيب الجزيئي على استقرار المرحلة N_F، مشيرة إلى أن إضافة مجموعة ميثيلين في ذيل الهيدروكربون تغير نوع الانتقال من أحادي الاتجاه إلى أحادي الاتجاه، مما يزيد نطاق درجة حرارة N_F بمقدار 20 °م. لحظات ثنائي القطب لـ SA140 و SA152 متطابقة تقريبًا، مما يشير إلى أن مجموعة الرأس تؤثر بشكل كبير على لحظة ثنائي القطب، بينما مجموعة البروبل في SA153 تزعزع استقرار المرحلة N_F مقارنة بمجموعة الإيثيل في SA140. تؤكد الطيفية الكهربائية وجود استجابة كهربية في المرحلة N_F، مع قيم الاستقطاب التلقائي تتراوح من 5.8 إلى 6.4 μC/cm²، مما يعكس درجة عالية من محاذاة ثنائي القطب. تدعم حيود الأشعة السينية هذه النتائج، حيث تظهر تقليل المسافة d في المرحلة N_F مقارنة بالمرحلتين النيماتية والإيزوتروبية.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث تطور المراحل البلورية السائلة، مع التركيز بشكل خاص على المرحلة النيماتية الأحادية المحورية التقليدية (N) والاكتشاف الحديث لمراحل نيماتية جديدة، بما في ذلك المرحلة النيماتية الملتوية (N_{TB}) والمرحلة النيماتية الكهربية (N_F). تم تحديد الأخيرة بين عامي 2010 و2013، ولها آثار كبيرة على تطبيقات الأجهزة بسبب سماحها الكهربائي الضخم وفقدان الكهرباء المنخفض، مما يجعلها مناسبة للمكثفات ذات كثافة الطاقة العالية والأجهزة التي تستفيد من التأثيرات الكهروضوئية غير الخطية. يتحدى ظهور N_F الفهم السابق للبلورات السائلة غير الكيرالية، حيث ينطوي على استقطاب تلقائي متماشي مع المحور الجزيئي، وهو ظاهرة لوحظت لأول مرة في المركب DIO.
تحدد الورقة أيضًا المعايير اللازمة لتشكيل المرحلة N_F، مع التأكيد على أهمية لحظة ثنائي القطب الجزيئي، وطول الجزيء، ونسبة الشكل الهندسي، وتوجه لحظة ثنائي القطب بالنسبة للمحور الجزيئي. تشمل الأمثلة البارزة على الجزيئات الميسوجينية التي تظهر المرحلة N_F DIO و RM734 و UUQU-4-N، حيث تلعب الميزات الهيكلية مثل الفلورة والمجموعات الوظيفية القطبية دورًا حاسمًا في تعزيز اللحظة الصافية لثنائي القطب. يهدف المؤلفون إلى تخليق وتوصيف ميسوجينات ثنائية الاستر المنتهية بالسيانيد الجديدة بمستويات فلورة متغيرة لاستكشاف سلوكها الطوري، خاصة في تحقيق مراحل N_F في درجات حرارة منخفضة، مما يعزز الفهم وتطبيق هذه المواد في تكنولوجيا البلورات السائلة.
طرق
في هذا القسم، يصف المؤلفون تخليق وتوصيف ثلاثة مركبات: SA140 و SA152 و SA153، التي تم فلورتها بشكل متماثل وتتميز بأطوال سلاسل ألكيل نهائية متغيرة. على وجه التحديد، تحتوي SA140 على سلسلة إيثيل، بينما تحتوي كل من SA152 و SA153 على سلسلة بروبل، مع احتواء SA153 على ذرة فلور إضافية في موضع أورثو لمجموعة السيانيد. تم تحليل السلوك الحراري لهذه المركبات من خلال قياس المسح الحراري التفاضلي (DSC)، مع إيلاء اهتمام خاص للدورة الثالثة من التسخين والتبريد لـ SA153، التي تم إجراؤها بمعدلات تسخين وتبريد تبلغ 10 °م/دقيقة و 5 °م/دقيقة، على التوالي.
تسلط النتائج، الموضحة في الشكل 3C، الضوء على تدفق الحرارة الماص أثناء الانتقالات الطورية، مع منحنى أحمر يشير إلى الانتقال إلى المرحلة الإيزوتروبية (Iso) أثناء التسخين ومنحنى أزرق يمثل دورة التبريد. يوفر إدراج عرضًا تفصيليًا لدورة التبريد لـ SA153، مع التركيز على انتقال المرحلة N-N F. تتوفر بيانات شاملة عن التخليق والتوصيف، بما في ذلك تحليلات NMR و IR و HRMS، في المعلومات الداعمة (S1، S2).
النتائج
يقدم قسم النتائج نتائج حول الاستقطاب التلقائي لمركبات البلورات السائلة SA140 و SA152 و SA153، مع تسليط الضوء على سلوكها عبر مراحل درجات حرارة مختلفة. بالنسبة لـ SA140، يحدث قفزة ملحوظة في الاستقطاب عند انتقال المرحلة Iso-NF، حيث تصل إلى حد أقصى قدره 6.36 μC/cm² قبل أن تنخفض إلى 4.14 μC/cm² عند انتقال NF-Cr، والذي يُعزى إلى التبلور الجزئي. تؤكد وجود منحنى هيسترسيس مميز في المرحلة NF على وجود مرحلة نيماتية كهربية، مع تقدير أقصى استقطاب قدره 7.05 μC/cm²، مما يشير إلى أن حوالي 90% من ثنائيات القطب متماشية مع المجال الكهربائي.
في SA152، تستمر المرحلة NF حتى 30 °م، مع أقصى استقطاب قدره 5.84 μC/cm²، مما يشير إلى 85% من محاذاة ثنائي القطب. بالنسبة لـ SA153، فإن أقصى استقطاب تلقائي مقاس هو 6.35 μC/cm²، مما يتماشى بشكل وثيق مع القيمة المحسوبة البالغة 6.42 μC/cm²، مما يشير إلى محاذاة شبه كاملة لثنائي القطب. يختلف سلوك الهيسترسيس بين المرحلتين Iso و N مقارنة بالمرحلة NF، حيث يظهر الاستقطاب التلقائي، مما يؤدي إلى تشكيل مجالات كهربية. يُعزى الهيسترسيس الضعيف الملحوظ في المرحلتين Iso و N إلى التأثيرات الأيونية بدلاً من الكهربية الداخلية، والتي يتم قمعها بشكل كبير في المرحلة NF بسبب مجالات الاستقطاب الداخلية التي تعيق حركة الأيونات.
مناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون تخليق وتوصيف ثلاثة مركبات مستهدفة (SA140 و SA152 و SA153) التي تظهر مراحل نيماتية كهربية (N_F). تم تخليق المركبات من خلال عملية ثلاثية المراحل تشمل تفاعلات الربط والأكسدة اللاحقة، مما سهل التخليق مقارنة بالطرق السابقة التي تتطلب مواد كيميائية أكثر تعقيدًا وخطورة. تم استخدام تقنيات التوصيف، بما في ذلك قياس المسح الحراري التفاضلي (DSC)، والميكروسكوب الضوئي المستقطب (POM)، والطيف الكهربائي، وحيود الأشعة السينية، لتحليل الخصائص الحرارية والبصرية للمركبات.
أشارت نتائج DSC إلى أن SA140 عرضت مرحلة N_F أحادية الاتجاه مستقرة على مدى نطاق واسع من درجات الحرارة، بينما أظهرت SA152 و SA153 انتقالات أحادية الاتجاه، حيث ظهرت مراحل N_F فقط عند التبريد من الحالة الإيزوتروبية. من الجدير بالذكر أن SA152 كانت لديها أوسع نطاق للمرحلة القطبية (103 °م)، بينما أظهرت SA140 و SA153 نطاقات أضيق. كشفت تحليل POM عن وجود مجالات كيرالية في المرحلة N_F، والتي تُعزى إما إلى كسر التناظر الكيرالي أو التواء المخرج. أكدت الطيفية الكهربائية وجود استجابة كهربية في المرحلة N_F، مع قيم استقطاب تلقائي تتراوح من 5.8 إلى 6.4 μC/cm²، مما يشير إلى محاذاة كبيرة لثنائي القطب. دعمت أنماط حيود الأشعة السينية تحديد المرحلة N_F، حيث أظهرت مسافات d مميزة تعكس اختلافات التعبئة الجزيئية عبر المراحل. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على تأثير التركيب الجزيئي على استقرار وخصائص المرحلة N_F، مع آثار على تطبيقات البلورات السائلة المستقبلية.
DOI: https://doi.org/10.1021/acsomega.5c11391
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41908392
Publication Date: 2026-03-13
Author(s): Saima Ansari et al.
Primary Topic: Liquid Crystal Research Advancements
Overview
This section discusses the synthesis and characterization of fluorinated cyanoterminated diester liquid crystals, specifically compounds SA140, SA152, and SA153, which exhibit the ferroelectric nematic (N_F) phase. A three-step synthesis was developed to expand the temperature range of the N_F phase, achieving stability down to room temperature for SA140 and SA152, while SA153 displays the N_F phase below the nematic phase. The N_F phase is observed over temperature ranges of 103 °C for SA152, 83 °C for SA140, and 75 °C for SA153, with SA152 and SA153 showing monotropic transitions.
The study highlights the influence of molecular structure on the N_F phase stability, noting that the addition of a methylene group in the hydrocarbon tail alters the transition type from enantiotropic to monotropic, increasing the N_F temperature range by 20 °C. The dipole moments of SA140 and SA152 are nearly identical, indicating that the headgroup significantly affects the dipole moment, while the propyl group in SA153 destabilizes the N_F phase compared to the ethyl group in SA140. Dielectric spectroscopy confirms a ferroelectric response in the N_F phase, with spontaneous polarization values ranging from 5.8 to 6.4 μC/cm², reflecting a high degree of dipole alignment. X-ray diffraction further supports these findings, showing reduced d-spacing in the N_F phase compared to the nematic and isotropic phases.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the evolution of liquid crystalline phases, particularly focusing on the conventional uniaxial nematic phase (N) and the recent discovery of new nematic-like phases, including the twist-bend nematic phase ($N_{TB}$) and the ferroelectric nematic phase ($N_F$). The latter, identified between 2010 and 2013, has significant implications for device applications due to its colossal dielectric permittivity and low dielectric loss, making it suitable for high-energy-density storage capacitors and devices leveraging nonlinear electro-optical effects. The emergence of $N_F$ challenges previous understandings of achiral liquid crystals, as it involves a spontaneous polarization aligned with the molecular axis, a phenomenon first observed in the compound DIO.
The paper further outlines the criteria for the formation of the $N_F$ phase, emphasizing the importance of molecular dipole moment, molecular length, geometrical aspect ratio, and the orientation of the dipole moment relative to the molecular axis. Notable examples of mesogenic molecules exhibiting the $N_F$ phase include DIO, RM734, and UUQU-4-N, with structural features such as fluorination and polar functional groups playing a critical role in enhancing the net dipole moment. The authors aim to synthesize and characterize novel cyanoterminated diester mesogens with varying fluorination levels to explore their phase behavior, particularly in achieving low-temperature $N_F$ phases, thereby advancing the understanding and application of these materials in liquid crystal technology.
Methods
In this section, the authors describe the synthesis and characterization of three compounds: SA140, SA152, and SA153, which are symmetrically difluorinated and feature varying terminal alkyl chain lengths. Specifically, SA140 has an ethyl chain, while both SA152 and SA153 possess a propyl chain, with SA153 containing an additional fluorine atom ortho to the cyano group. The thermal behavior of these compounds was analyzed through differential scanning calorimetry (DSC), with particular attention given to the third heating-cooling cycle of SA153, which was conducted at heating and cooling rates of 10 °C/min and 5 °C/min, respectively.
The results, illustrated in Figure 3C, highlight the endothermic heat flow during the phase transitions, with the red curve indicating the transition to the isotropic (Iso) phase during heating and the blue curve representing the cooling cycle. An inset provides a detailed view of the cooling cycle for SA153, emphasizing the N-N F phase transition. Comprehensive synthesis and characterization data, including NMR, IR, and HRMS analyses, are available in the Supporting Information (S1, S2).
Results
The results section presents findings on the spontaneous polarization of the liquid crystal compounds SA140, SA152, and SA153, highlighting their behavior across different temperature phases. For SA140, a notable jump in polarization occurs at the Iso-NF phase transition, reaching a maximum of 6.36 μC/cm² before decreasing to 4.14 μC/cm² at the NF-Cr transition, attributed to partial crystallization. The presence of a characteristic hysteresis curve in the NF phase confirms the existence of a ferroelectric nematic phase, with an estimated maximum polarization of 7.05 μC/cm², indicating that approximately 90% of dipoles are aligned with the electric field.
In SA152, the NF phase persists down to 30 °C, with a maximum polarization of 5.84 μC/cm², suggesting 85% dipole alignment. For SA153, the maximum spontaneous polarization measured is 6.35 μC/cm², closely aligning with the calculated value of 6.42 μC/cm², indicating nearly complete dipole alignment. The hysteresis behavior differs between the Iso and N phases compared to the NF phase, where spontaneous polarization emerges, leading to ferroelectric domain formation. The observed weak hysteresis in the Iso and N phases is attributed to ionic effects rather than intrinsic ferroelectricity, which is significantly suppressed in the NF phase due to the internal depolarization fields that hinder ionic motion.
Discussion
In this section, the authors detail the synthesis and characterization of three target compounds (SA140, SA152, and SA153) that exhibit ferroelectric nematic (N_F) phases. The compounds were synthesized through a three-step process involving coupling reactions and subsequent oxidation, which simplified the synthesis compared to previous methods that required more complex and hazardous reagents. Characterization techniques, including Differential Scanning Calorimetry (DSC), Polarizing Optical Microscopy (POM), dielectric spectroscopy, and X-ray diffraction, were employed to analyze the thermal and optical properties of the compounds.
The DSC results indicated that SA140 displayed a stable enantiotropic N_F phase over a broad temperature range, while SA152 and SA153 exhibited monotropic transitions, with N_F phases emerging only upon cooling from the isotropic state. Notably, SA152 had the widest polar-phase range (103 °C), while SA140 and SA153 showed narrower ranges. The POM analysis revealed the presence of chiral domains in the N_F phase, attributed to either chiral symmetry breaking or director twisting. Dielectric spectroscopy confirmed a ferroelectric response in the N_F phase, with spontaneous polarization values ranging from 5.8 to 6.4 μC/cm², indicating significant dipole alignment. X-ray diffraction patterns supported the identification of the N_F phase, showing distinct d-spacings that reflect molecular packing differences across phases. Overall, the findings highlight the influence of molecular structure on the stability and properties of the N_F phase, with implications for future liquid crystal applications.