الكلمات الرئيسية: نانو ميكروبلاستيك (NMPs)، الكشف، إعداد العينات، المعالجة المسبقة، القياسات، التحسينات، التحديات

علوم وتكنولوجيا مختبر الطاقة الكيميائية للطيران، مختبر تكنولوجيا السلامة والطوارئ، معهد هوباي لتكنولوجيا الكيمياء الجوية، شيانغيانغ 441003، الصين
مركز التحديات الكبرى والتقنيات الخضراء، ابتكارات العلوم التطبيقية المحدودة، بوني 411041، الهند

البلاستيك هو مادة متعددة الاستخدامات لها تطبيقات لا غنى عنها في الحياة اليومية للإنسان؛ ومع ذلك، فإنه أصبح بشكل متزايد مشكلة بيئية كبيرة بسبب سوء الإدارة وعدم القابلية للتحلل [1-3]. تظهر قضايا حرجة عندما يتحلل البلاستيك إلى NMPs. بشكل خاص، يتم تعريف MPs على أنها جسيمات في النطاق بين و ، بينما تشير NPs إلى الجسيمات ذات الأبعاد النانوية [4]. بمجرد أن تتشتت هذه الجسيمات في النظم البيئية، يمكن أن تبتلعها الحيوانات وتتراكم في الأنسجة، وفي النهاية تدخل سلسلة الغذاء [5]. يتم تصنيع NMPs الأولية عمدًا لتطبيقات متنوعة، بما في ذلك الكريات النانوية/الميكروية، والكرات، والمنظفات الصناعية ومنتجات العناية الشخصية [6]. في المقابل، تتشكل NMPs الثانوية من تفتت العناصر البلاستيكية أثناء استخدامها وخاصة بعد التخلص منها بسبب الإشعاع فوق البنفسجي، والتحلل الميكانيكي والتحلل البيولوجي [7].
يمكن أن يبدأ التحلل البيئي لـ MPs من خلال عمليات حيوية (تشمل الإنزيمات، والمواد البيولوجية الأخرى، والبكتيريا، والفطريات، إلخ)، أو عمليات غير حيوية (مثل الأكسدة الحرارية، والأكسدة الضوئية، والتحلل الميكانيكي والأكسدة الجوية)، أو مزيج من الاثنين [8]. يمكن أن يتسبب التحلل الضوئي، خاصة من خلال الضوء فوق البنفسجي، في تفتت وسقوط سلاسل البوليمر، مما يؤدي إلى منتجات ثانوية تفاعلية [9]. تلوث NMPs موجود في كل مكان، يمتد إلى ما وراء المناطق الحضرية إلى المناطق النائية [10-12].
لذلك، فإن قياس وتوصيف NMPs باستخدام طرق فعالة من حيث التكلفة وبسيطة أمر ضروري. يمكن أن يقود تشتت NMPs في البيئة عوامل مناخية مثل الرياح والأمطار، مما يؤدي إلى ترسيب رطب وجاف في المناطق النائية [13، 14]. يتم تحديد وجود NMPs في المياه السطحية والمياه الجوفية بشكل أساسي من خلال الظروف الهيدروجيولوجية والقرب من مصادر التلوث الرئيسية [15]. على الرغم من الأبحاث المستمرة، لا تزال العديد من جوانب الدورة العالمية للبلاستيك وNMPs في البيئة غير واضحة [13]. يمكن أن تدخل NMPs الجسم وتتفاعل مع الخلايا، مما قد يؤدي إلى آثار سامة تتأثر بعوامل مثل حجم البلاستيك، والجرعة، ومدة التعرض. على المقياس النانوي، يمكن أن تطفو البوليمرات ذات كثافة أقل من على الماء، بينما تؤثر الانتشار والتجمع بشكل كبير على سلوكها. يمكن أن تستعمر الكائنات الحية قطعًا أكبر من البلاستيك، بينما يمكن أن تُغطى NMPs بجزيئات حيوية من البيئة تُعرف عادةً باسم ‘البيو-كورونا’. يمكن أن تخضع NMPs الأصغر أيضًا للتجمع غير المتجانس، مما يجعلها مغطاة وممتصة على جسيمات كبيرة أخرى أو بكتيريا [16]. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تمتص وتحتفظ بمركبات أخرى، مما يعمل كحاملات تزيد من التعقيد والتفاعل مع الكائنات الحية [8، 17]. إن الكشف عن NMPs مهم بشكل خاص
لتحقيق التفاعلات مع الكائنات الحية، حيث تزيد أحجام الجسيمات الأصغر من احتمال اختراق الأغشية البيولوجية [18].
على الرغم من التقارير العديدة حول وجود NMPs، لا يزال بروتوكول موحد لأخذ العينات، والمعالجة المسبقة، والقياس والتصنيف غائبًا [19، 20]. تعتبر المعالجة المسبقة للعينات خطوة حاسمة لتقليل وجود الجسيمات غير البلاستيكية والتركيز على الكشف عن NMPs. تشمل التحديات الحالية: (أ) فصل NMPs عن الملوثات العضوية والرواسب غير العضوية؛ (ب) تجنب النتائج الإيجابية الكاذبة والسلبية الكاذبة أثناء القياس والتصنيف؛ (ج) وضع بروتوكولات وإرشادات مقبولة عالميًا. بينما قد تكون التقنيات الحالية فعالة على مقياس الميكرومتر، فإن كفاءتها تتناقص بالنسبة للتلوثات الأصغر أو على المقياس النانوي، وغالبًا ما تصبح أكثر تكلفة وأقل موثوقية [21، 22]. علاوة على ذلك، فإن عدم تجانس العينات البيئية يعقد توصيف وكشف NMPs، مما يؤدي في كثير من الأحيان إلى أخطاء منهجية [22، 23].
تتناول التقارير الحديثة جوانب عامة من أخذ العينات وفصل NMPs [26-28]؛ ومع ذلك، غالبًا ما تفتقر إلى المناقشات النقدية حول التقدمات، والتحديات، والحلول المبتكرة، جنبًا إلى جنب مع أمثلة بحثية عملية. تركز العديد من مراجعات الأدبيات بشكل أساسي على الأدوات التحليلية، مثل المجهر والطيف، للكشف عن NMPs. ومع ذلك، غالبًا ما تفشل في تقديم رؤى حول كيفية تحسين هذه التقنيات. كما أن المناقشات حول النتائج البحثية المهمة التي تعالج هذه القيود محدودة أيضًا [27-29]. تهدف هذه العمل إلى سد هذه الفجوات من خلال تقديم نظرة شاملة ونقدية عن الحالة الحالية للتقنيات المتطورة لأخذ العينات، والمعالجة المسبقة، والكشف التحليلي عن NMPs. تسلط الضوء على التقدمات الحديثة، خاصة الأساليب القائمة على تكنولوجيا النانو وتقنيات الطيف المجهري المدمجة، حيث يتم استخدام المواد النانوية بشكل فعال في طرق الفصل. أخيرًا، تستكشف هذه المراجعة دور خوارزميات التصنيف المعتمدة على الذكاء الاصطناعي (AI)، التي لا تزال غير مستكشفة بشكل كافٍ في الأدبيات الحالية، على الرغم من قدرتها على تعزيز الدقة والكفاءة في الكشف عن NMPs.

تحتوي الرواسب، والحمأة، والهواء، والماء، والعينات البيولوجية المجمعة من البيئة غالبًا على مواد عضوية وغير عضوية يجب إزالتها لتعزيز الدقة في الكشف، والقياس، والتصنيف لـ NMPs. تتعقد هذه التحديات بسبب غياب اللوائح العالمية التي تحدد الحدود البيئية لهذه الملوثات الناشئة، مما يجعل القياسات والتقييمات الموحدة صعبة بشكل خاص [30].

تشمل الطرق الشائعة لأخذ عينات من المياه السطحية استخدام الشباك أو الفلاتر أو المناخل. هذه الأساليب فعالة في البيئات الملوثة بشدة حيث توجد كميات كبيرة من الجسيمات الدقيقة أو البلاستيكات المتوسطة. ومع ذلك، قد لا توفر تمثيلًا كاملاً لجودة المياه العامة [31]. بدلاً من ذلك، يمكن جمع عينات المياه الخام في زجاجات أو برطمانات زجاجية ثم تصفيتها لاحقًا في المختبر، خاصة عندما يكون التركيز على اكتشاف الجسيمات الدقيقة أو النانوية. غالبًا ما يتم استخدام عملية تصفية متسلسلة، تزيل تدريجيًا الشظايا الأكبر لتسهيل العزل النهائي للجسيمات الأصغر.
أخذ عينات من المياه الجوفية أكثر تعقيدًا من المياه السطحية بسبب محدودية توفر نقاط أخذ العينات القابلة للوصول، مثل الينابيع أو آبار المياه أو آبار المراقبة. يمكن جمع مياه الينابيع مباشرة عند فم الينبوع دون إزعاج الديناميات الطبيعية للمياه الجوفية. بالمقابل، يتطلب جمع المياه الجوفية من آبار المراقبة عادةً مضخات أو أجهزة أخذ عينات حجمية، مما يمكن أن يزيد من خطر التلوث المتبادل [32]. تحدٍ آخر حاسم في أخذ عينات المياه الجوفية هو تحديد الحد الأدنى من الحجم المطلوب لتحقيق نتائج موثوقة إحصائيًا [33]. بالنسبة للمياه الجوفية ذات مستويات التلوث المنخفضة جدًا، تكون أنظمة الضخ ذات التدفق المنخفض المتصلة بالتصفية في الموقع مفيدة بشكل خاص، حيث تسمح بجمع مئات اللترات من المياه الجوفية. على العكس، في المواقع الأكثر تلوثًا، يمكن جمع بضع لترات من المياه الجوفية باستخدام أجهزة أخذ عينات حجمية [34]. بينما يمكن تكييف الطرق العامة لأخذ عينات التربة، هناك حاجة ملحة لتقنيات موحدة مصممة خصيصًا لتحديد كميات البلاستيكات النانوية والبلاستيكات الدقيقة في المياه الجوفية وغيرها من المصفوفات البيئية [35].
يمكن أن تستقر الجسيمات الدقيقة المحمولة جواً بسبب الجاذبية ويتم جمعها باستخدام حاويات، يمكن توصيلها بقمع في الأعلى كجهاز لجمع العينات بشكل سلبي [36]. جمع الغبار الداخلي باستخدام الفرشاة يتعامل مع الجسيمات الدقيقة وكذلك مزيج من مكونات الغبار الأخرى، وبالتالي يجب فصل الشوائب الأخرى عن الجسيمات الدقيقة. بينما يمكن أن تكون أجهزة أخذ العينات النشطة فعالة، إلا أنها غير مناسبة للمناطق التي يصعب الوصول إليها، مثل الجبال النائية. هذه الأنواع من الأجهزة معقدة ومكلفة [37].

بعد الجمع، يجب أن تخضع العينات لمعالجة مسبقة لتحضيرها للتحليل. تعتمد هذه العملية على نوع التحليل الذي سيتم إجراؤه وعادة ما تشمل فصل وتركيز وتنقية العينات. تختلف طرق المعالجة المسبقة حسب نوع العينة ولكنها تهدف عادةً إلى عزل الجسيمات الدقيقة من المكونات الأخرى في المصفوفات البيئية المعقدة، مثل
جزيئات التربة، والأيونات والمركبات المذابة، والمواد العضوية المتبقية. تشمل الاستراتيجيات الشائعة للمعالجة المسبقة اختيار الحجم (عبر المناخل)، والهضم (باستخدام الأكسدة، أو الهضم الإنزيمي، أو الهضم الحمضي القلوي)، وفصل الكثافة (مع محاليل الملح)، والتصفية.
يتم تحقيق الفصل بشكل أساسي من خلال فصل الكثافة والتصفية. يعتمد فصل الكثافة غالبًا على الطفو، ولكن هذه الطريقة أقل فعالية للجسيمات النانوية لأن القوى الطافية تكون ضئيلة عند النانو، ويمكن أن تتغير كثافة الجسيمات بسبب تلوث السطح. الطفو الرغوي، وهو تقنية فصل أخرى، غير مناسب عمومًا للبلاستيك بسبب فقد الجسيمات الكبير الناتج عن تفاعلات الفقاعات [38]. تعتمد فعالية فصل الكثافة أيضًا على كثافة المحلول الطافي. على سبيل المثال، يمكن أن تفصل المياه الخام فقط البلاستيكات ذات الكثافة المنخفضة مثل البوليسترين (PS)، والبولي إيثيلين (PE)، والبولي بروبيلين (PP) [39].
يمكن أن تصل المحاليل التي تحتوي على أملاح مثل إلى كثافات تتراوح بين 1.2 و ، مما يمكّن من فصل البلاستيكات متوسطة الكثافة مثل بعض أنواع بولي كلوريد الفينيل (PVC)، وPS، والبوليمرات الأكريلية [40، 41]. يمكن أن تنتج الأملاح ذات الكثافة الأعلى مثل NaI [42]، [43]، [44] محاليل بكثافات تتراوح من 1.6 إلى ، كافية لتعليق مجموعة أوسع من البلاستيكات، بما في ذلك جميع أنواع PVC والبولي إيثيلين تيريفثاليت (PET).
عادةً ما يتم استخدام المناخل الأولية لإزالة المواد الأكبر من العينة، ولكنها غير كافية للرواسب المعقدة، حيث يمكن أن تؤدي إلى آثار تتعلق بتعدد أشكال الجسيمات. الخطوة التالية عادةً ما تشمل هضم المادة العضوية، وغالبًا ما يتم تنفيذها باستخدام طريقة البيروكسيداز الرطبة أو كاشف فنتون، الذي يزيل بفعالية المواد العضوية المتبقية لتحسين دقة تحليل الجسيمات الدقيقة. يتطلب الأمر مزيدًا من الحذر في حالة استخدام كاشف فنتون لأن التفاعل الأكسيدي الشديد يمكن أن يغير أو يدمر الجسيمات الدقيقة [45]. على الرغم من أن طريقة البيروكسيداز الرطبة لا تؤثر على الجسيمات الدقيقة، فقد أظهرت بعض الدراسات أن هذه الطريقة قد تغير أو تهضم النايلون (البولي أميد، PA) والبولي إيثيلين منخفض الكثافة (LDPE) [46]. تعتمد طريقة أخرى في هضم المادة العضوية على الهضم الإنزيمي. هذه الطريقة أرخص ولكنها تستغرق وقتًا طويلاً؛ وقد تتفاعل الإنزيمات مع الشوائب الأخرى الموجودة في العينة مما يحد من فعاليتها [41].
على الرغم من التحديات والعيوب في الأساليب الحالية لمعالجة العينات والفصل، تبرز الدراسات الحديثة تطورات واعدة، خاصة للجسيمات النانوية، التي تتأثر بشكل كبير بالطرق المذكورة أعلاه. تناقش هذه القسم النتائج المهمة التي تم تحقيقها في عمليات الفصل، بما في ذلك التصفية والطرد المركزي، بالإضافة إلى الطرق المعتمدة على تكنولوجيا النانو التي تتضمن مواد نانوية جديدة. لفهم التطور في اكتشاف الجسيمات الدقيقة في

في الوقت المناسب، يلخص الشكل 1 التطور الفني من عام 2000 حتى الآن، موضحًا الطرق المستخدمة لدراسة الجسيمات الدقيقة وتأثيراتها على البيئة والكائنات الحية. كما يسلط الضوء على أدوات التحليل والاكتشاف المختلفة للجسيمات الدقيقة في بيئات وكائنات مختلفة، موضحًا الفهم المتزايد وقدرات الاكتشاف المتعلقة بتوزيع وتأثيرات الجسيمات الدقيقة على مر الزمن.

يعد الطرد المركزي واحدة من أكثر التقنيات قابلية للتطبيق وفعالية من حيث التكلفة لفصل الكثافة للجسيمات الدقيقة التي يتم تنفيذها قبل التصفية أو تقنيات الفصل الأخرى لتقليل كتلة العينة والمعادن أو يمكن استخدامها بشكل مستقل لغرض الفصل. من الناحية المثالية، تعتبر التصفية والطرد المركزي من أكثر التقنيات استخدامًا، حيث تظهر كفاءات إزالة عالية من و ، على التوالي [47]. في هذا القسم، سنناقش التقدم الأخير في هاتين التقنيتين.

تتيح التقدم في عملية التصفية من خلال هندسة أغشية التصفية وسيلة أكثر قابلية للتطبيق لإزالة الجسيمات الدقيقة. ومع ذلك، لا تزال تقنيات التصفية غير قادرة على إظهار إمكانات كبيرة للوصول إلى مستوى تجاري من الدراسات على نطاق المختبر. يمكن التغلب على هذه التحديات من خلال استخدام معالجات مسبقة محسنة، وتعديلات في الأغشية أو وسائط الفلتر، والتكامل مع تقنيات أخرى مثل التجلط، والتحفيز الضوئي، وعملية الأكسدة المتقدمة، إلخ. نظرًا لهذه القضايا، أبرز علي وآخرون [51] مجموعة واسعة من تقنيات التصفية موضحين أنواع الفلاتر المختلفة، والمزايا، والقيود، وقدراتها العامة تجاه فصل الجسيمات الدقيقة. أفاد يانغ وآخرون [48] بطريقة فصل واكتشاف باستخدام تصفية الأغشية (الشكل 2أ) للجسيمات الدقيقة القياسية PS بأحجام وتركيزات مختلفة (50 نانومتر إلى و إلى ). في هذه الطريقة، تم تحضير أسلاك الفضة النانوية بواسطة طريقة البولول وتم تجميعها ذاتيًا على ورق فلتر كمي تجاري ( ). خلال تصفية الأغشية، يمكن ملاحظة أن الجسيمات الدقيقة PS محجوزة

على الغشاء الفضي. تعالج هذه الطريقة مشكلة الفصل والفقدان أثناء عملية نقل العينة من خلال توفير دعم منهجي لاكتشاف NMPs بتركيزات منخفضة. بينما تقدم التقنية عملية بسيطة وحساسية عالية، لا يزال اكتشاف كميات ضئيلة من NMPs يمثل تحديًا. في محاولة أخرى، قام يوراجي وآخرون [52] بتصنيع غشاء مركب مصنوع من البولي يوريثان (PU) عبر تقنية النسيج الكهربائي لفصل NMPs عن طريق الترشيح. ومع ذلك، نظرًا لأن حجم مسام الغشاء المركب هو 624 نانومتر، فإنه من الصعب فصل الجسيمات النانوية ذات الحجم الصغير. في اتجاه موازٍ، أبلغ ليبوانت وآخرون [53] عن ألياف السليلوز المغروسة بالحديد لإزالة الملوثات من مياه الصرف الصحي. الشكل 2ب يمثل مخططًا حول فصل NMPs (الحجم: ; التركيز: ) من مياه الصنبور باستخدام غشاء ميكرو/نانو مسامي. في الخطوة الأولى، يتم استخدام فلتر الألياف الزجاجية (بوروسيليكات) لفصل الجسيمات الكبيرة والبكتيريا، وتستمر عملية الترشيح باستخدام Whatman Anopore. ) بحجم مسام 200 نانومتر، 100 نانومتر و 20 نانومتر. بعد عملية الترشيح، يتم الاحتفاظ بجزيئات النانو على الغشاء بسبب الشحنة الكهروستاتيكية. يجب تحسين تنظيف الفلاتر لإزالة جزيئات النانو باستخدام طريقة كيميائية مناسبة دون التأثير على الغشاء.
أبلغ هيلدبراندت وآخرون [50] عن جهازين طرد مركزي بتدفق مستمر (المخطط في الشكل 2c) مدمجين مع دوارات من التيتانيوم بسعة ترسيب تبلغ 300 مل.

فصل الجسيمات النانوية (حوالي 160 نانومتر). عند إعادة تدوير عينة الماء مرتين أو ثلاث مرات، كفاءة الاحتفاظ بـ تم الحصول عليه. تم استخدام NMPs المدعمة بالبلاديوم في هذه الدراسة لتقدير كفاءة هذه الطريقة. يمكن أن يسمح تطبيق طرد مركزي مستمر على مرحلتين بسرعات مختلفة بفصل انتقائي حسب الكثافة/الحجم لـ NMPs من حيث الفئات الغروية. تم اختبار كفاءة فصل NMPs في وجود عوامل متداخلة مثل العوالق؛ ووجد أنه يتم الاحتفاظ بالعوالق عند السرعة المنخفضة بينما تم الاحتفاظ بـ NMPs في تشغيل السرعة الثانوية. حاول غراوز وآخرون [54] تطوير بروتوكول لفصل MPs من التربة الزراعية باستخدام الطرد المركزي. في هذه الدراسة، تم استخدام أكسدة فينتون لأكسدة المادة البيولوجية، وتم فصل NMPs بكفاءة من التربة المتغيرة حرارياً بواسطة الطرد المركزي، محققاً معدل استرداد قدره . ومع ذلك، وُجد أن الطريقة غير مناسبة للبوليمرات ذات الكثافة العالية بسبب انخفاض طفوها.

يمكن أن تلعب تقنية النانو دورًا مركزيًا في معالجة المياه وكذلك في الكشف عن الملوثات في الهواء. من السهل نسبيًا فصل الجسيمات النانوية على مقياس الميكرومتر، لكن إزالتها على مقياس النانو تقدم تحديات أكبر. تقدم تقنية النانو استراتيجيات جديدة محتملة لتعزيز عمليات الفصل.

أبلغ موداك وآخرون [55] عن إطار معدني عضوي قائم على الكروم (Cr-MOF) لإزالة جزيئات نانوية من البولي ستايرين (PS NPs) (الحجم )، حيث كفاءة الإزالة، تم تحقيقها كما هو موضح في الشكل 3أ. التفاعل الكهروستاتيكي بين جزيئات PS NMPs و Cr-MOF هو الآلية المهمة لامتصاص NMPs على سطح Cr-MOF. في الدراسة الحالية، تم التحقيق في سلوك امتصاص جزيئات PS NMPs على Cr-MOF، الذي تم تصنيعه بطريقة الهيدروحرارية، عبر مستويات pH مختلفة. تم توضيح آلية الامتصاص بناءً على الملاحظات التجريبية. تم اختبار التجديد وإعادة الاستخدام. أشارت النتائج إلى أن الامتصاص زاد في الظروف الحمضية، وخاصة بين pH 2-5، ولكنه انخفض بين عند مستويات pH المنخفضة، يُعزى تعزيز التفاعل الكهروستاتيكي إلى الجسيمات النانوية المغناطيسية السالبة الشحنة (PS NMPs) وسطح (Cr-MOF) الموجب الشحنة. على النقيض من ذلك، عند مستويات pH الأعلى، يقترب جهد زتا لـ (Cr-MOF) من نقطة التعادل الكهربائي، مما يؤدي إلى تكتل الجسيمات، مما يقلل من عدد المواقع النشطة المتاحة وبالتالي يقلل من كفاءة الامتصاص. في دراسة ذات صلة كما هو موضح في الشكل 3ب، تم استخدام الجسيمات النانوية المغناطيسية الوظيفية لفصل (PS NMPs) عبر طريقة خلية التدفق المغناطيسي [56]. علاوة على ذلك، اكتشف ليانغ وآخرون [57] (PS NMPs) باستخدام كاشف الموصلية بدون تلامس. يتكون من شريحة ميكروفلويدية زجاجية ذات معايير هندسية محكومة مع حد كشف وحد حد تكميم من و ، على التوالي. تم تطوير معلمة انبعاث تجريبية أيضًا من خلال تجارب مرتبة جيدًا ورش الجسيمات لفهم تأثير حجم وكثافة وتركيز الجسيمات النانوية في الماء.

مؤخراً، أظهر ليو وآخرون [58] أن خلط الهيدروكسيدات المزدوجة النانوية (LDHs) مع راتنجات PDMS والإيبوكسي وتغليفها على إسفنجات PU يمكن أن يحافظ على خاصية السوبر هيدروفوبية، وخصائص الجذب الكهروستاتيكي، والعمل الشعري، والارتباط الكيميائي. أظهرت هذه الخصائص أن هذا المادة يمكن أن تعمل كمواد ماصة فعالة لإزالة الجزيئات النانوية في الزيت، مما يوفر كل من المتانة الميكانيكية وإعادة الاستخدام الممتازة. في دراسة أدبية، يناقش وانغ وآخرون [59] بشكل نقدي الاستراتيجيات المحتملة لتنفيذ الأنظمة البيولوجية الكهروكيميائية (BES)، أي الأنظمة البيولوجية الكهروكيميائية للتخفيف من التأثيرات المثبطة للجزيئات النانوية أثناء إجراءات معالجة مياه الصرف. يقدم هذا النهج إمكانيات في التحلل الكهروكيميائي للجزيئات النانوية بالإضافة إلى التخفيف من خلال زيادة الأيض الميكروبي في بكتيريا تحلل الجزيئات النانوية. ومع ذلك، لا يزال هناك حاجة إلى أبحاث واسعة، حيث لا يزال هذا المجال في مراحله الأولى فيما يتعلق بإمكانية الأنظمة البيولوجية الكهروكيميائية في معالجة المياه الملوثة بالجزيئات النانوية.

يستخدم المجهر الضوئي نظام عدسات لتكبير الأجسام الصغيرة. العدسة الموضوعية، التي تتمتع بزاوية بؤرية قصيرة تبلغ بضع مليمترات، تخلق صورة للجسم في مستوى صورة وسيط، والتي يتم التقاطها بعد ذلك بواسطة كاشف [60]. على الرغم من بساطته، يوفر المجهر الضوئي عدة مزايا للكشف عن الجسيمات الدقيقة غير المرئية. سهولة تشغيله، وتوافره، وفعاليته من حيث التكلفة، وطبيعته غير المدمرة، وقدرته على تقديم ملاحظات في الوقت الحقيقي تجعل منه أداة فعالة للغاية لهذا الغرض. يمكنه مسح مناطق كبيرة بكفاءة وكشف شظايا كبيرة من الجسيمات الدقيقة. ومع ذلك، فإن قيدها الرئيسي هو الدقة، التي تبلغ حوالي 200 نانومتر، مما يجعل من الصعب الكشف عن الجسيمات النانوية الأصغر من هذا الحد [61]. لا يمكن للمجهر الضوئي تحديد التركيب الكيميائي للجسيمات، مما يجعل من الصعب التمييز أو التعرف بشكل قاطع على أنواع البلاستيك المختلفة [62].
بدون الفلورة أو التوسيم، يمكن أن يكون من الصعب تمييز الجسيمات الدقيقة البلاستيكية (NMPs) عن الجسيمات ذات الحجم المماثل مثل الحطام العضوي أو المعادن، مما يؤدي إلى سوء التعرف. يساعد التلوين بمواد مثل النيل الأحمر (NR)، وهو صبغة محبة للدهون، في تمييز الجسيمات الدقيقة البلاستيكية من خلال ارتباطها بالمواد الكارهة للماء وتنشيط الفلورة تحت أطوال موجية محددة. يقلل هذا التلوين التفضيلي للجسيمات البلاستيكية من خطر الخلط بينها وبين المواد غير البلاستيكية ويساعد في تحديد الجسيمات الأصغر التي تقل عن حد الانكسار. على سبيل المثال، تم استخدام النيل الأحمر للكشف عن الجسيمات الدقيقة البلاستيكية في مصفوفات معقدة وأنسجة من كائنات حية. للأسف، يمكن أن يعاني النيل الأحمر من آثار إيجابية زائفة، حيث يمكن أن يرتبط بمواد كارهة للماء أخرى مثل الدهون، مما يتطلب خطوات تأكيد إضافية.

ستركز الأبحاث المستقبلية على تحسين كفاءة وانتقائية الكشف عن NMPS. يتم تطوير تقنيات صبغ متقدمة، بما في ذلك الأصباغ القابلة للتلوين التي تغير اللون بناءً على بيئتها، لـ NMPs. تم استخدام أصباغ ATTO (فئة من الأصباغ الفلورية العالية من ATTO-TEC GmbH، ألمانيا)، مثل ATTO 647 N، في المجهر الفلوري لتوسيم وتتبع NMPs [65]. تقدم هذه الأصباغ إشارات فلورية قوية، مما يساعد في الكشف عن الجسيمات الصغيرة. تم تطوير عامل صبغ جديد منخفض التكلفة يعتمد على نقل الشحنة داخل الجزيئات المتشابكة لتوسيم MPs بالفلور [66]. توفر هذه الطريقة وسيلة بسيطة وفعالة من حيث التكلفة لتوسيم MPs بالفلور. يمكن أن يحسن التلوين المشترك مع أصباغ مثل DAPI (4،6-دياميدينو-2-فينيل إندول هو صبغ فلوري يستخدم لتلوين الأحماض النووية) ويوديد البروبيوم من التخصص من خلال تمييز أنواع الجسيمات بناءً على خصائص الفلورية [67].
على الرغم من التوسيم والفلورية، لا يزال التعرف الكيميائي على البوليمرات المختلفة يمثل تحديًا حيث إن عوامل الصبغ ليست محددة للبوليمرات. غالبًا ما يتطلب المجهر الضوئي العد اليدوي، مما يستغرق وقتًا طويلاً وعرضة للأخطاء، خاصةً بدون أدوات تحليل آلية. كما أن عمق المجال المحدود يعقد التركيز على الهياكل ثلاثية الأبعاد في العينات السميكة. ومع ذلك، يمكن دمج المجهر الضوئي بسهولة مع تقنيات أخرى لتعزيز دقة الكشف.

يستخدم المجهر الإلكتروني شعاعًا من الإلكترونات للحصول على صور عالية الدقة. يكشف المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) عن نسيج السطح وشكل MPs، بينما يوفر المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) صورًا فائقة الدقة للهياكل الداخلية على مقياس النانومتر. تعتبر كلتا التقنيتين حاسمة للتحقيق في الخصائص الفيزيائية لـ MPs وغالبًا ما تعمل كطرق مكملة للطيفية للتعرف الكيميائي [68].
يوفر SEM تكبيرًا عاليًا ودقة، مما يسمح بملاحظة تفاصيل السطح الدقيقة مثل النسيج والعيوب والتلوث في MPs. عند دمجه مع التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS/EDX)، يمكن أن يوفر SEM بيانات التركيب العنصري، مما يحدد الإضافات أو الملوثات. ومع ذلك، لا يمكن لرسم خرائط EDS التمييز بين أنواع البوليمرات/الإضافات المختلفة في المواد المعقدة [68]. من خلال تغيير عملية توليد شعاع الإلكترون، يوفر FE-SEM (المجهر الإلكتروني الماسح بإصدار المجال) تصويرًا عالي الدقة مقارنةً بـ SEM العادي. يضمن سطوعًا عاليًا وصورًا واضحة وتيار شعاع مستقر. تقدم الصورة 4a صورة FE-SEM بتكبير 350X تحدد ألياف السليلوز والبوليمر. الفلورية

يمكن رؤية جزيئات PS NPs بحجم 100 نانومتر الموجودة داخل C. Robusta في الصورة الضوئية ذات المجال الساطع في الشكل 4b، تم الكشف عنها في الغدد التناسلية، مما يوضح الكشف عن NPs في وسائط معقدة.
يمكن أن ترتبط NPs بأصباغ متاحة تجاريًا ويمكن تحقيق التصوير فائق الدقة باستخدام STED (تقنية التصوير بالتحفيز بالإشعاع). تعتبر مجهر STED تقنية تصوير فلورية بعيدة المدى تتجاوز حد الانكسار عن طريق تبديل حالات جزيئات الصبغ بين الساطع والداكن، مما يصل إلى دقة 20 نانومتر. تم استخدام هذه التقنية مؤخرًا للتصوير عالي الدقة للبروتينات الملونة داخل الخلايا الحية [69].
يمكن تحقيق تحسين تحليل MPs باستخدام تقنيات متقدمة مثل مجال الظلام الحلقي بزاوية عالية (HAADF) في TEM وتصوير الإلكترونات المرتدة (BSE) في SEM. يوفر HAADF صورًا عالية التباين بناءً على الرقم الذري (Z-contrast)، مما يجعله مفيدًا لتمييز الإضافات والمواد المالئة، حيث تظهر المواد ذات الأرقام الذرية الأعلى بشكل أكثر سطوعًا. مقترنًا مع EDX لرسم الخرائط العنصرية، تتيح هذه التقنيات الكمية الدقيقة وتحديد مواقع الإضافات أو الملوثات. تم تحليل جزيئات تآكل الإطارات في الغبار الجوي باستخدام BSE وEDX، مع خوارزميات التعلم الآلي للتشغيل الآلي. أظهرت صور SEM (الشكل 4d) لجزيئات تآكل الإطارات من المناطق الحضرية جزيئات مدفونة في الغبار. حدد EDX الجزيئات الأكبر على أنها معادن (كوارتز، أورثوكلاز، بلاجيوبلاز، سيليكات الحديد والمغنيسيوم، كالسيت، بارايت، جبس) ومعادن (Fe، سبيكة الحديد، Cu). تم استخدام هذا النهج أيضًا بشكل فعال لوصف الجزيئات الدقيقة والنانومترية في ثلوج القارة القطبية الجنوبية، مع التركيز على الملوثات البشرية كما هو موضح في الشكل 4e [73]. من المثير للاهتمام، أن يانغ وآخرين درسوا إطلاق الجزيئات النانوية من الأقمشة البوليستر، باستخدام تقنيات HAADF وEDX لتحليل تركيب هذه الجزيئات [74].
تكتشف صور BSE في SEM الإلكترونات المشتتة المرتدة من سطح العينة. تعتمد شدة هذه الإلكترونات، وبالتالي سطوع الصورة، على الرقم الذري؛ حيث تشتت العناصر الأثقل المزيد من الإلكترونات، مما يخلق صورة أكثر سطوعًا. على سبيل المثال، استخدم سومر وآخرون BSE وEDX في SEM لتحليل شظايا MPs الفردية [72]، مما يوفر رؤى حول التأثير البيئي لتآكل الإطارات. استخدم بهات نفس التقنية لتحديد MPs من البيئة الداخلية [75].
باختصار، تعتبر أوضاع التصوير المتقدمة مثل HAADF في TEM وBSE في SEM حاسمة للتحليل التفصيلي لتكوين MPs. إنها توفر رؤى قيمة حول خصائص المواد والإضافات والملوثات والخصائص الهيكلية لـ MPs، والتي تعتبر ضرورية لفهم سلوكها البيئي وسميتها وتأثيراتها طويلة الأمد.

المجهر الذري (AFM) هو تقنية تصوير عالية الدقة توفر بيانات طوبوغرافية ثلاثية الأبعاد على مقياس النانو. يعمل عن طريق مسح طرف حاد عبر سطح العينة، وقياس القوى بين الطرف والعينة لإنشاء صور مفصلة. يعتبر AFM ذا صلة خاصة في التحقيق في NMPs بسبب قدرته على توصيف شكل السطح وخصائصه الميكانيكية والتفاعلات بدقة على مقياس النانو [76، 77]. بالنسبة لأبحاث NMPs، يوفر AFM رؤى دقيقة حول خشونة السطح، وأنماط التحلل، وتفاعل هذه الجزيئات مع الواجهات البيولوجية أو البيئية، مما يجعله أداة لا غنى عنها لفهم السلوك البيئي وتأثير هذه الملوثات. أكد نغوين وآخرون [78] أن AFM يقدم توصيفات أكثر عمقًا مقارنةً بـ SEM، خاصة من حيث تقييم الصلابة الميكانيكية [79] والخصائص الكارهة للماء [76]. مؤخرًا، تم استخدام الطريقة لاستكشاف كيفية تحلل MPs في البيئات البحرية عندما تكون البكتيريا الملتصقة موجودة على السطح باستخدام AFM [80، 81]. على الرغم من أن AFM عالي الدقة جدًا يعمل عن طريق مسح العينة نقطة بنقطة، مما يجعله بطيئًا بطبيعته مقارنةً بتقنيات التصوير الأخرى. تحد من الطبيعة المستهلكة للوقت لـ AFM عمليته لتحليل مناطق كبيرة أو أعداد كبيرة من الجسيمات، مما يجعل من الصعب الحصول على بيانات ذات دلالة إحصائية حول عينات MPs غير المتجانسة. يتطلب AFM سطحًا نظيفًا وناعمًا وقابلًا للوصول للتصوير الفعال. ومع ذلك، غالبًا ما تكون NMPs الموجودة في العينات البيئية مدفونة مع ملوثات أو أغشية حيوية، مما يمكن أن يحجب ميزات السطح ويتداخل مع قياسات AFM.
في دراسة مختلفة، [84] تم تصنيع نانو- -المغلفة بـ PP MPs بشكل فعال وتمت دراسة خصائصها في النطاق النانوي من حيث الأشعة تحت الحمراء والحرارية والميكانيكية قبل وبعد التعرض للضوء باستخدام AFM وتقنية تحليلية. الشكل 5a,b يظهر صور AFM لـ “جزيئات نانوية حقيقية” (T2LNPs) عند و معدلات المسح. هذه

تتكون جزيئات T2LNPs من جزيئات PS كروية الشكل مع نطاق واسع من توزيع الحجم يتراوح بين أحجام نانوية مختلفة؛ وتمت معالجتها مع بلازما بشرية للسماح بالتفاعل مع بروتينات متنوعة، مما يشكل غلافًا بروتينيًا حولها. كان الهدف الرئيسي من هذه الطريقة هو تطوير نموذج أقرب إلى الحياة الواقعية، أي “حقيقي للحياة” لفهم تفاعل الجزيئات النانوية مع البيئة البيولوجية على النطاق النانوي بطريقة أكثر واقعية. تتكون جزيئات T2LNPs من جزيئات PS كروية الشكل أحادية النمط، بمتوسط حجم يبلغ 165 نانومتر. تعرض الشكل 5c جزيئات PS كروية بحجم 200 نانومتر. تكشف تحليل AFM عن مزيج من الجزيئات الصغيرة إلى جانب الجزيئات الأكبر والكتل.
يوفر AFM بشكل أساسي بيانات طبوغرافية وميكانيكية، مع قدرة محدودة على تحديد التركيب الكيميائي للعينات. على عكس التقنيات الأخرى، لا يمكن لـ AFM التمييز بين أنواع البلاستيك المختلفة بناءً فقط على ميزات سطحها. يمكن تحقيق ذلك من خلال دمج AFM مع تقنيات مكملة للتعرف الكيميائي مما يؤدي إلى حل تحقيق قوي.

يجمع دمج الطرق الطيفية مع المجهرية بين القدرة على التصوير وتحسين توصيف الجسيمات النانوية. تلخص الجدول 1 تقنيات مجهرية وطيفية مختلفة للكشف عن الجسيمات النانوية، مع تسليط الضوء على حساسيتها ومزاياها وتحدياتها.

تحليل الطيف بالأشعة تحت الحمراء بواسطة تحويل فورييه (FTIR) هو تقنية مستخدمة على نطاق واسع في توصيف المواد، وخاصة لتحليل الروابط الكيميائية والهياكل الجزيئية. تعمل هذه التقنية عن طريق امتصاص الفوتونات تحت الحمراء، مما يتسبب في انتقال الجزيئات من حالتها الأساسية إلى حالة اهتزازية مثارة [97]. تأتي أجهزة FTIR بتكوينات مختلفة، بما في ذلك النقل، الانعكاس المتناظر، والانكسار المنتشر، و

الانعكاس الكلي المخفف (ATR)، كل منها مصمم لأنواع عينات وتطبيقات محددة.
ATR-FTIR ذات صلة خاصة بالتحقيق في المواد الدقيقة غير المرغوب فيها (NMPs) لأنها تسمح بالتحليل المباشر للعينات الصلبة أو السائلة مع الحد الأدنى من التحضير. هذه التقنية تقدم الضوء تحت الأحمر مباشرة إلى العينة، مما يمكّن من استخراج المعلومات الهيكلية والتركيبية حتى من المصفوفات المعقدة. تُقدّر FTIR لقدرتها على توليد طيف عالي الجودة بسرعة، وسهولة الاستخدام، وقابلية التكرار. تشمل التحديات الشائعة التلوث المحتمل للخلفية، لكن ATR-FTIR تظل طريقة حساسة وفعالة من حيث التكلفة، قادرة على اكتشاف المواد الدقيقة. عند اقترانه بالميكروسكوبية (الميكرو-FTIR) [98، 99]، يمكنه تحديد جزيئات أصغر، مما يجعله أداة أساسية في دراسة الجسيمات غير المرئية.
على سبيل المثال، أظهر جهاز ATR-FTIR إشارات ذروة أقوى مع انخفاض قطر NMPS على مقياس الميكرومتر، مما سمح بالكشف عن NMPs بحساسية عالية في نطاق الحجم [100]. أظهر يونغ وآخرون [101] استخدام تقنية ATR-FTIR لتحديد البوليمرات في الجسيمات الدقيقة غير المرغوب فيها التي تبتلعها السلاحف البحرية؛ مما يبرز قدرتها على إجراء تحليل سريع مع الحد الأدنى من تدمير العينة. وبالمثل، تم استخدام هذه التقنية للكشف عن الجسيمات الدقيقة غير المرغوب فيها من الرواسب وعينات المياه [102].

تستخدم تقنية AFM-IR طرف قوة ذرية وتحفيز ليزر الأشعة تحت الحمراء لتسجيل دقة عالية في الوقت نفسه
التضاريس والطيف الكيميائي. يوفر أوضاع رنين وبيانات عالية الجودة مع حساسية ممتازة، غير متأثرة بالواجهات الخلفية، ويتطابق مع الأطياف تحت الحمراء التقليدية للمواد الكتلية. ومع ذلك، فإنه بطيء ومعقد نسبيًا [103]. تم استخدام تقنية هجينة تجمع بين الدقة المكانية لتقنية AFM والمعلومات الكيميائية لطيف الأشعة تحت الحمراء لدراسة جزيئات PS على النانو. مكنت هذه الطريقة من الكشف عن وتحديد كميات الجسيمات النانوية التي تصل إلى 20 نانومتر في البيئات المائية [104]. مصدر IR قابل للتعديل بتردد نبضي مع طول النبضة والتغطية الواسعة في منتصف الأشعة تحت الحمراء متركزة على طرف المجهر الذري لدراسة الخصائص الحرارية والميكانيكية والأشعة تحت الحمراء على النانو مقياس. نقاط نانوية ذات صبغة قبل وبعد الشيخوخة. تظهر طبوغرافيا AFM أن النقاط النانوية غير المتقدمة في العمر ناعمة، بينما تظهر النقاط المتقدمة في العمر أسطحًا خشنة وحبيبية. يتم استخدام طريقة AFM-ميكانيكا مجتمعة وطيف الأشعة تحت الحمراء الضوئية الحرارية لتحديد موقع الكريات، والتقاطها، والتعرف عليها كيميائيًا في أنابيب المحار [95].
توضح الأشكال 6a-c فعالية تقنية AFM-IR في الكشف عن كرات PS بقطر 150 نانومتر بناءً على المجموعات السطحية. في الشكل 6b، يظهر السلفونات المميز تلاحظ اهتزازات الشد عند 1165 و (الخط الأخضر)؛ ومع ذلك، تختفي هذه الإشارات بعد معالجة كرات PS بـ (الخط الأحمر). يكشف طيف الأشعة تحت الحمراء (الشكل 6c) و الميزات. الشكل 6أ، ب يعرض صور AFM و IR، على التوالي.

تقنية طيفية الليزر المباشر بالأشعة تحت الحمراء (LDIR) تجمع بين دقة الطيفية بالأشعة تحت الحمراء والدقة المكانية للتصوير القائم على الليزر. تتيح هذه الطريقة رسم خرائط كيميائية مفصلة للمواد، مما يجعلها ذات صلة خاصة في دراسة الجسيمات النانوية الدقيقة (NMPs). تعمل LDIR عن طريق توجيه ليزر قابل للتعديل عبر سطح العينة، مما يولد طيفًا عالي الدقة يكشف عن التركيب الكيميائي للجسيمات الفردية. إن قدرتها على مسح مناطق واسعة بسرعة مع الحد الأدنى من إعداد العينة تجعل LDIR مثالية لتحديد وقياس الجسيمات النانوية الدقيقة ضمن مصفوفات بيئية معقدة. يمكن لتصوير LDIR تحليل ما يصل إلى جزيئات/ألياف ( ) في حوالي . من خلال تصوير FTIR وRaman، يساعد ذلك في التغلب على الشكوك مثل استراتيجيات أخذ العينات الفرعية بسبب طول أوقات التحليل وما بعد المعالجة لمجموعات البيانات الكبيرة [106]. يظهر LDIR إمكانات كبيرة عند دمجه مع الأتمتة، مما يوفر إمكانية أتمتة كل من عمليات التعرف والتquantification. تم تطبيق هذه التقنية بنجاح للكشف عن NMPs أكبر من من عينات الماء والتربة [107]. بالإضافة إلى ذلك، يمكن تعزيز LDIR بشكل أكبر باستخدام ليزر كوانتي كاسكيد (QCL)، مما يوفر طاقة إشعاعية أعلى من مصادر الأشعة تحت الحمراء التقليدية.
تظهر الشكل 7 طيف التصوير الكيميائي من تقنية LDIR. قام نظام LDIR بتحديد الجسيمات تلقائيًا ومطابقة الأطياف. أظهرت جميع الجسيمات الدقيقة في هذه الدراسة أكثر من التوافق مع مكتبة الطيف. توزيع تركيبة البوليمر يختلف بناءً على حجم الجسيمات وطرق أخذ العينات. يتفوق LDIR في تحليل الجسيمات الدقيقة، لكن دقته محدودة عندما يتعلق الأمر بتوصيف الجسيمات غير الدقيقة، خاصة تلك الأصغر من . قد لا تكون الدقة المكانية لهذه التقنية، على الرغم من كونها أعلى من طيف الأشعة تحت الحمراء التقليدي، كافية لحل أصغر الجسيمات، مما يؤدي إلى تقدير محتمل أقل لوجود الجسيمات غير الدقيقة في العينة.

طيف رامان هو تقنية طيفية اهتزازية توفر معلومات جزيئية مفصلة بناءً على تشتت الضوء غير المرن. عندما يتفاعل الضوء مع مادة، يتم تشتت معظم الفوتونات بشكل مرن، لكن جزءًا صغيرًا يتشتت عند طاقات مختلفة، مما يتوافق مع أوضاع الاهتزاز للجزيئات [109]. ينتج عن هذا التشتت طيف رامان الذي يعمل ك fingerprint جزيئي، مما يمكّن من التعرف الكيميائي الدقيق. يعتبر طيف رامان ذا صلة خاصة بالتحقيق في الجسيمات غير الدقيقة بسبب قدرته على تحليل الجسيمات الصغيرة بشكل غير مدمر، حتى تلك المدفونة في مصفوفات معقدة. تُعتبر هذه التقنية أداة قوية لتوصيف الجسيمات غير الدقيقة. بالمقارنة مع الأشعة تحت الحمراء التي لها طول موجي أطول، يظهر رامان أداءً أفضل في تحليل الجسيمات النانوية. تمكن فعاليته كطريقة تحليل كيميائي من الكشف عن الجسيمات غير الدقيقة في مصفوفات بيئية متنوعة مثل الرواسب [110]، المياه المعبأة [111] والخلط بين مياه البحر والمياه العذبة [112]. يمكن أن يحدد ميكرو-رامان الجسيمات الدقيقة الأصغر من باستخدام الطيف، بينما يمكن لطيف رامان التقليدي تحديد الجسيمات الدقيقة الأكبر من . اكتشف شيا وآخرون [110] الجسيمات غير الدقيقة الأصغر من باستخدام تقنية طيف رامان المعززة بالسطح (SERS) مع ركيزة كلاريت التي سهلت التعرف والكشف عن الجسيمات الدقيقة في الغلاف الجوي/المائية بحجم يصل إلى 360 نانومتر؛ وتم العثور على عامل تعزيز يصل إلى 2 مرتبة من حيث الحجم لمحللات PS [110]. توضح الأشكال 8a-c تطبيق SERS للكشف عن الجسيمات النانوية PS، مع حد دقة يصل إلى 50 نانومتر. SERS، وهي تقنية محددة للجزيئات غير الغازية، تمكّن من الكشف عن الجزيئات الفردية من خلال بصمة اهتزاز الجزيئات. لضمان الكشف الفعال عن الجسيمات غير الدقيقة، فإن تحسين النقاط الساخنة البلازمونية أمر حاسم، حيث

يمكن أن تؤثر التغيرات في حجم الجسيمات غير الدقيقة على إشارات SERS. يمكن معالجة هذا التحدي من خلال تصنيع ركائز SERS مع جزيئات بلازمونية مصممة بأحجام وأشكال محددة [113].
لمنع تدهور العينة والتألق، تم إجراء اختبارات معينة عند طاقة ليزر أقل. ومع ذلك، بالنسبة للجسيمات النانوية الأصغر من ، هناك حاجة إلى تقنيات تحليلية أكثر قوة لضمان الدقة. الشكل 8d يقدم تحليل تطابق رامان-كونفوكال لألياف فردية (يسار) وعدم تطابق (يمين) مقارنةً بقمة رامان القياسية [70].
تجمع تقنية طيف رامان المعززة بالرأس (TERS) بين الحساسية الكيميائية لـ SERS مع الدقة المكانية العالية لميكروسكوب المسبر الضوئي، مما يسمح بتصوير كيميائي على النطاق النانوي. يتم وضع رأس معدني حاد أو مغطى بالمعدن في مركز تركيز الليزر، حيث يتم حصر وتعزيز المجال الكهرومغناطيسي في قمة الرأس بواسطة الرنين البلازموني السطحي المحلي [115]. توفر TERS تقنية قوية لتحليل الأسطح بدقة نانومترية [116]. على مدار العقد الماضي، تم تطبيق هذه التقنية في مجموعة واسعة من مجالات البحث بما في ذلك أنابيب الكربون النانوية، الجرافين، البيولوجيا، الخلايا الشمسية، إلخ، ييو وآخرون [117]
أجروا استكشافًا على النطاق النانوي لطبقة رقيقة مختلطة من بولي إيزوبرين النشط رامان وPS للتحقيق في تركيبة السطح. على الرغم من صعوبة التشغيل، يمكن أن تستكشف هذه الطريقة الأفلام على مستويات السطح وتحت السطح وتميل إلى تمكين التحليل بدقة مكانية نانومترية.

تستخدم مطيافية الكتلة بالليزر المساعد على الإزالة/التحليل الزمني (MALDI-TOF MS) تأين العينة المختلطة مع جزيء المصفوفة عبر الليزر؛ ويتم فصل الأيونات حسب نسبة الكتلة إلى الشحنة في محلل TOF لتحليل الكتلة. استخدم تانغ وآخرون هذه التقنية لعينات الرواسب لتحديد وكمية الجسيمات غير الدقيقة. تم التعرف على PS وPET مع معاملات ارتباط 0.96 و0.98 للبوليمرات ذات الوزن الجزيئي المنخفض والعالي. تم تطبيق نهج بحث مشابه لتحديد أنواع أخرى من الجسيمات غير الدقيقة [118] واستكشاف التراكم الحيوي للجسيمات غير الدقيقة داخل سمك الزرد [119]. في عمل آخر، أظهر MALDI-FTICR MS، أي، إزالة الليزر المساعد على التأين-تحويل فورييه للأيون أداءً عاليًا

لتوصيف الجسيمات غير الدقيقة على نطاق واسع مع تحسين نسبة الإشارة إلى الضوضاء [120].

يقيس التحليل الحراري الوزني (TGA) كتلة مادة ما وهي تتغير مع درجة الحرارة أو الوقت تحت إجراءات وبيئات درجة حرارة مضبوطة. يمكن تحقيق توصيف وكمية الجسيمات غير الدقيقة من خلال تحسين المعلمات في TGA مثل التسخين، تحليل الكتلة والفقد، إعداد العينة والمعايرة القياسية [121]. تتضمن التحليل الحراري-الغاز الكروماتوغرافي-مطيافية الكتلة (Py-GC-MS) تسخين عينة لتفكيكها إلى جزيئات أصغر، والتي يتم فصلها بعد ذلك بواسطة الكروماتوغرافيا الغازية وتحديدها باستخدام مطيافية الكتلة. يمكن أن تكشف هذه التقنية عن الجسيمات غير الدقيقة من خلال تحللها الحراري إلى جزيئات مميزة أو توقيعية؛ وبناءً على منتجات التحلل الفريدة يمكن إجراء كشف دقيق [122]. تختلف البوليمرات البلاستيكية في الاستقرار الحراري ولها خصائص امتصاص الأشعة تحت الحمراء وتشتت رامان مميزة. تحدد التقنيات التحليلية الحرارية الجسيمات الدقيقة من خلال تحليل التغيرات في خصائصها الكيميائية والفيزيائية [123].

تحدد هذه العملية البوليمرات من خلال نواتج تحللها. يعد تطوير التقنيات المعتمدة على الحرارة أمرًا حاسمًا لتوصيف الجسيمات الدقيقة ذات الذوبانية المنخفضة والإضافات التي يصعب إذابتها أو استخراجها أو تحللها.
في TG-FTIR وTG-MS، يربط خط نقل أو شعري TGA مباشرة مع تحليل الغاز المتطور. هذه الطرق مفيدة لتحليل عينات المصفوفة المعروفة مع جزيئات دقيقة محددة وكشف PVC [124]. يمكن أن يكون التحليل الحراري-الاستخراج-التحليل الغازي لمطيافية الكتلة (TEDGC/MS) مفيدًا لتحليل عينات المصفوفة غير المعروفة مع أنواع متغيرة غير معروفة من الجسيمات الدقيقة والمحتوى ولكن الطريقة معقدة [125]. يمكن تطبيق مقياس الاحتراق المجهري (MCC) للت screening البسيط والسريع لتحديد الأحمال المحتملة للجسيمات الدقيقة من البوليمرات القياسية في عينات غير معروفة، لكن لا يوجد فرق بين البوليمرات المختلفة، حيث تساهم فقط PE وPP وPS بشكل كبير في الإشارة وتقتصر على 5 ملغ من العينة [124]. يمكن أن يحدد Py-GC-MS (التحليل الحراري-الغاز الكروماتوغرافي-مطيافية الكتلة) في الوقت نفسه ويقيس الجسيمات الدقيقة الأكثر انتشارًا في عينات معقدة.

تستخدم العديد من الدراسات تشتت الضوء لتوصيف الجسيمات النانوية. في تشتت الضوء الديناميكي (DLS)، يتشتت شعاع ضوء أحادي اللون يسقط على محلول في جميع الاتجاهات، مما يوفر معلومات حول الحجم والشكل والوزن الجزيئي ونصف قطر الدوران للجزيئات الكبيرة. بينما يمكن لتقنيات تشتت الضوء تقييم مجموعة واسعة من أحجام الجسيمات، فإنها تقيس فقط الأحجام الهيدروديناميكية المتوسطة، والتي قد تكون متحيزة نحو الجسيمات الأكبر بسبب تشتتها الأقوى. يمكن أن يؤدي ذلك إلى إخفاء الإشارات من الجسيمات الأصغر ويتأثر بالملوثات مثل ألياف الغبار أو التجمعات. إن التحضير الدقيق للعينة أمر حاسم للحصول على نتائج دقيقة، خاصة في الأطعمة والمشروبات والجسيمات المستنشقة ومنتجات العناية الشخصية. يتم معالجة ذلك بواسطة تشتت الضوء متعدد الزوايا (MALS)، الذي يحلل الضوء المتشتت عند زوايا مختلفة ويقدم بيانات عن الوزن الجزيئي وتوزيع الحجم. غالبًا ما يُستخدم MALS ككاشف على الإنترنت في طرق الفصل المعتمدة على الحجم مثل كروماتوغرافيا الفصل بالاستبعاد الحجمي (SEC) والتفريق في تدفق المجال غير المتناظر.

تحليل البيانات، المرحلة النهائية من البحث العلمي، يُستخدم بشكل متكرر لجمع وتمثيل النتائج والعثور على العلاقات. عندما تكون هناك مجموعات بيانات كبيرة، تكون هناك حاجة إلى فئة جديدة من الخوارزميات للعثور على العلاقات المخفية وتبسيط تحليل البيانات. في الواقع، ظهرت الذكاء الاصطناعي (AI) كأداة تحويلية في تحليل المواد النانوية، حيث تقدم دقة محسنة وقابلية للتوسع. يمكن اكتشاف وتصنيف وكمية المواد النانوية تلقائيًا من مجموعات بيانات معقدة بفضل تقنيات تعتمد على الذكاء الاصطناعي مثل رؤية الكمبيوتر، والتعلم العميق، والتعلم الآلي. يمكن لهذه التقنيات معالجة كميات كبيرة من بيانات التصوير والطيف، وتحديد الأنماط والعلاقات الدقيقة التي قد تفوتها الأساليب التقليدية. في أبحاث المواد النانوية، يُسرع التحليل القائم على الذكاء الاصطناعي من تحديد الجسيمات البلاستيكية، ويعزز دقة التمييز بين أنواع البوليمرات، ويساعد في فهم سلوكها البيئي. التعلم الآلي هو فرع من فروع الذكاء الاصطناعي يركز على تطوير خوارزميات قادرة على التعلم من البيانات واتخاذ القرارات أو التنبؤات دون الحاجة إلى تعليمات صريحة. إنه نهج أساسي لتمكين السلوك الذكي في أنظمة الذكاء الاصطناعي. يمكن أن يساعد التعلم الآلي في اكتشاف وتحديد المواد النانوية من خلال تحليل البيانات للتعرف على الأنماط وتصنيف أنواع المواد، مما يحسن كفاءة البحث ودقته.
على سبيل المثال، ربط غوان وآخرون [126] بيانات المختبر حول امتصاص أيونات المعادن على NMPs بمراقبة البيئة باستخدام الشبكات العصبية للتنبؤ. ومع ذلك، يمكن أن تجعل القيود في حجم مجموعة البيانات للامتصاص، وتنوع خصائص NMPs ومناطق أخذ العينات، هذا التنبؤ صعبًا. كفئة فرعية من الشبكات العصبية
الشبكات، الشبكات العصبية التلافيفية (CNN) غير حساسة للدوران والترجمة، مما يجعلها فعالة في التعرف على الصور. قام نج وآخرون [127] بتطبيق هذا الخوارزم لتصنيف مدى تلوث الجسيمات النانوية في عينات التربة حيث تم استخدام طيف الانعكاس المرئي بالقرب من الأشعة تحت الحمراء (vis-NIR) كمدخلات أحادية البعد. آلة الدعم الناقل (SVM) هي فئة من التعلم الآلي المراقب التي تصنف البيانات من خلال إيجاد مستوى فائق يعظم المسافة بين مجموعات البيانات المختلفة. تُستخدم للتصنيف العام، وتتطلب تدريبًا طويل الأمد، مما يجعلها غير مناسبة لمجموعات البيانات الكبيرة. قام شان وآخرون بدمج التصوير الطيفي الفائق (HSI) مع SVM لت quantifying تلوث الجسيمات النانوية في ترشيحات مياه البحر [128]. الغابة العشوائية وشجرة القرار هما طريقتان من طرق التعلم الآلي المستخدمة للتصنيف والانحدار. يمكنهما تحديد أو اكتشاف الميزات والأنماط، بالإضافة إلى توقع الفئات والقيم المستمرة. استخدم هوفناجل وآخرون هذه الطرق للتحليل التلقائي لـ صور FTIR للميكروبلاستيك لأغراض المراقبة [129]. تقدم الجدول 2 ملخصًا لهذه المنشورات المتعلقة بمناهج مختلفة من حيث المنهجية، والنهج، والمزايا، والعيوب. يوفر هذا الجدول معلومات شاملة حول طرق التعلم الآلي المختلفة.
على الرغم من التقارير العديدة، لا يزال تطوير خوارزميات جديدة وقواعد بيانات لاكتشاف وتحليل الجزيئات النانوية غير المرئية باستخدام أساليب قائمة على التعلم الآلي أمرًا ضروريًا. تغطي مطيافية رامان، المستخدمة على نطاق واسع لاكتشاف الجزيئات النانوية غير المرئية، مجموعة متنوعة من النطاقات: التربة ( )، بحرية ( حبيبات البلاستيك الدقيقة ( ) ، وتحليل الطيف ( ). على سبيل المثال، أبلغ شيا وآخرون [133] عن استخدام مطيافية رامان مع منصة تحديد تلقائي تعتمد على التعلم الآلي للمواد غير المتجانسة. في هذا العمل، تم تحديد المواد غير المتجانسة بـ الدقة من خلال خطوات مثل إنشاء مجموعة بيانات طيف رامان، استخراج القمم، معالجة البيانات، وبناء نموذج الغابة العشوائية. تشمل التحديات طيف رامان الضعيف والعينات البيئية المعقدة. في محاولة مشابهة أخرى، طور ويبر وآخرون [134] منصة تحليل NMPs من خلال دمج التعلم الآلي مع -رامان، حيث أنشأوا مجموعة بيانات تتكون من طيف رامان، بما في ذلك طيف البوليمر المستخرج من 47 عينة ماء.

تتركز الحلول الناشئة للكشف عن الجزيئات النانوية غير المرئية (NMPs) على تقنيات متقدمة تقدم حساسية وخصوصية عالية. الابتكارات مثل أنظمة الميكروفلويديك وتحليل تتبع الجسيمات النانوية تعمل على تبسيط إعداد العينات والتحليل، مما يعزز قدرات الكشف. على سبيل المثال، أظهرت الميكروفلويديك المرتبطة بالخلايا الكهروكيميائية إمكانيات للكشف عن الجزيئات النانوية غير المرئية. ومع ذلك، من المهم أن نأخذ في الاعتبار أن الجزيئات النانوية غير المرئية ليست نشطة كهربائياً بطبيعتها، وأن أنظمة الميكروفلويديك بشكل عام ليست مناسبة لمعالجة عينات كبيرة.

الأحجام. قد تركز الاتجاهات المستقبلية على دمج تقنيات تحليلية متنوعة لتوفير كشف أكثر شمولاً، وتطوير أدوات محمولة وقابلة للنشر في الميدان للرصد في الموقع، وإقامة بروتوكولات موحدة لضمان نتائج متسقة وقابلة للمقارنة. يمكن أن يدفع تطوير الأطر التنظيمية البحث والابتكار التكنولوجي، مما يمكّن من إدارة أكثر فعالية لتلوث المواد غير المرغوب فيها وتأثيراتها البيئية والصحية.
قد تلعب المواد النانوية الوظيفية المتقدمة دورًا حاسمًا في فصل الجسيمات النانوية الدقيقة، مع إمكانية تصميم مواد تستهدف هذه الجسيمات بشكل محدد. ومع ذلك، فإن نقص العلامات الفريدة على الجسيمات النانوية الدقيقة (المشابهة للعلامات الحيوية على أسطح الخلايا) يمثل تحديًا كبيرًا لفصلها واكتشافها بشكل مستهدف. إن معالجة هذا القيد أمر ضروري لتقدم طرق الكشف. من حيث تقنيات الكشف والتعرف التي تم مناقشتها في هذه المخطوطة، فإن المجهر الضوئي غير قادر على اكتشاف الجسيمات النانوية الدقيقة التي تقل عن 200 نانومتر، بينما يمكن لطرق المجهر الإلكتروني اكتشاف الجسيمات النانوية الدقيقة على النطاق النانوي ولكنها تفتقر إلى القدرة على التعرف عليها كيميائيًا. تعتبر تقنيات مثل FE-SEM وTEM أدوات قوية للتصوير عالي الدقة ولتحليل الشكل والبنية والتركيب العنصري للجسيمات النانوية الدقيقة. ومع ذلك، فإن إعداد العينات لهذه الطرق يمثل تحديًا، حيث يتطلب تجنب التلوث وتمييز الجسيمات النانوية الدقيقة عن المواد الأخرى في العينات المعقدة. يمكن أن يميز المجهر الذري (AFM) الجسيمات النانوية الدقيقة على النطاق النانوي ويوفر معلومات سطحية مفصلة، لكنه مكلف ويستغرق وقتًا طويلاً، مما يحد من عمليته للكشف الروتيني. تظهر أدوات المجهر الطيفي إمكانيات كبيرة لتحقيق التعرف الشكلي والكيميائي للجسيمات النانوية الدقيقة في وقت واحد. تعتبر تقنيات الطيف تحت الأحمر وطيف رامان، عند اقترانها بتقنيات مجهرية (مثل AFM-IR و
ورامان-المجهر التداخلي)، واعدة بالفعل بسبب قدرتها على توفير كل من التصوير والتعرف الكيميائي للجسيمات النانوية الدقيقة. من بين هذه التقنيات، يعتبر طيف رامان فعالًا بشكل خاص في اكتشاف الجسيمات حتى النطاق دون الميكرومتر، وهو نطاق غالبًا ما تكافح فيه تقنيات الطيف تحت الأحمر بسبب الإشارات الضعيفة الناتجة عن التركيزات الضئيلة وقيود الدقة المكانية المفروضة بواسطة الأطوال الموجية الأطول. بينما تعتبر مطيافية الكتلة دقيقة للغاية وحساسة وقادرة على تحليل مكونات متعددة، إلا أنها محدودة في اكتشاف الجسيمات التي تقل عن 50 نانومتر وتتطلب إعداد عينات معقدة ومكلفة. على الرغم من أن التحليل الحراري الوزني (TGA) مفيد لتقييم الخصائص الحرارية، إلا أنه لا يمكنه توفير معلومات جزيئية أو كيميائية، وهو قيد يمكن معالجته من خلال اقترانه بتقنيات مكملة. يوفر تشتت الضوء الديناميكي (DLS) تحليلًا سريعًا وغير مدمر للجسيمات في نطاق النانو إلى الميكرومتر، لكنه مقيد بالجسيمات المعلقة ويكافح مع العينات المتعددة الأشكال.
تلعب الذكاء الاصطناعي دورًا مهمًا في الكشف أو التعرف على الجسيمات النانوية الدقيقة من خلال تحسين تحليل البيانات والدقة والكفاءة. يمكن لخوارزميات الذكاء الاصطناعي، وخاصة التعلم الآلي والتعلم العميق، معالجة بيانات الطيف والتصوير المعقدة لتحديد وتصنيف الجسيمات النانوية الدقيقة بدقة. وبالتالي، فإن استخراج الميزات الآلي وتعزيز الإشارات يعززان قدرات التعرف، بينما يساعد النمذجة التنبؤية في تقييم التلوث وتحليل الأثر البيئي. تسهل هذه الخوارزميات إنشاء مكتبات شاملة أو قواعد بيانات لتوقيعات الجسيمات النانوية الدقيقة، مما يمكّن من التعرف الفعال عبر أنواع العينات المختلفة والبيئات. يمكن أيضًا دمج الذكاء الاصطناعي مع تكنولوجيا الاستشعار لتمكين الاستشعار والت monitoring.
أحد الأمثلة الملحوظة هو الهولوجرافيا الرقمية (DH)، التي تقدم إمكانيات كبيرة للكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة. على عكس

الشكل 9 جوانب تكنولوجية جديدة محتملة للكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة
تستخدم الهولوجرافيا الرقمية، على عكس الطرق التقليدية، مستشعرًا لعرض الهولوجرامات، مما يمكّن من تحديد عشرات الآلاف من العناصر في الساعة. عند دمجها مع الذكاء الاصطناعي، تصبح الهولوجرافيا الرقمية مناسبة للغاية لتحليل جودة المياه في الموقع، مما يوفر كفاءة لا مثيل لها في التطبيقات عالية الإنتاجية [132]. على الرغم من هذه التقدمات، لا تزال التحديات قائمة، خاصة في توحيد إجراءات معالجة العينات. يجب مراعاة عوامل مثل نوع العينة والمصدر والكمية بعناية لتجنب تغيير الخصائص الجوهرية للجسيمات النانوية الدقيقة. على سبيل المثال، بينما يظهر المجهر الذري (AFM) قدرات اكتشاف استثنائية على النطاق النانوي، إلا أنه لا يمكنه تحديد الأنواع الكيميائية للجسيمات النانوية الدقيقة. يمكن معالجة هذا القيد من خلال اقتران AFM بتقنيات أخرى، مثل AFM-IR أو TERS، لتوفير كل من التوصيف الشكلي والكيميائي. كما أظهرت مطيافية LDIR وعدًا كأداة متعددة الاستخدامات للكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة وتحديدها وتصنيفها. ومع ذلك، لا يزال تحقيق دقة عالية على النطاق النانوي يمثل تحديًا، مما يتطلب تقدمًا في المجهر النانوي ودمج التحقيقات الخاصة بالمواد. مع استمرار الابتكار وتطبيق الذكاء الاصطناعي، يمكن التغلب على هذه التحديات، مما يمهد الطريق لحلول أكثر فعالية وقابلية للتوسع في تحليل الجسيمات النانوية الدقيقة.
يوضح الشكل 9 النهج المحتملة التي يمكن تطويرها للكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة في سيناريوهات مختلفة، مما يوفر إطارًا شاملًا ورؤى متعمقة لتقدم تقنيات جديدة. بينما لا يوجد نهج واحد
فعال لكل سيناريو، تسلط الدراسات الحديثة الضوء على استراتيجيات مكملة وتحليل متعدد الخصائص في الطريق لحل مشكلة الكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة على النطاق النانوي. إن تطوير طرق موثوقة وجديدة أمر ضروري للتقدم المستمر في الكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة وتحليلها. يتطلب اتخاذ السياسات والقرارات الفعالة للتغلب على مشكلة الجسيمات النانوية الدقيقة تلبية الاحتياجات العلمية والتنظيمية والاجتماعية الأساسية. يجب أن تملأ اتجاهات البحث المستمرة الفجوات المعرفية لضمان تطوير سياسات شاملة ضد الجسيمات النانوية الدقيقة[135].

تظهر المراجعة النقدية للأدبيات أن النفايات البلاستيكية تؤثر بشدة على النظم البيئية للمياه العذبة والبرية، فضلاً عن صحة الإنسان. إن اعتماد نهج دورة الحياة، بما في ذلك التخلص من النفايات في نهاية العمر، والاسترداد، وإعادة الاستخدام، وإعادة التدوير، أمر بالغ الأهمية. يمكن أن يقلل إعادة معالجة البلاستيك المعاد تدويره للاستخدامات الجديدة واسترداده من مجاري النفايات من انبعاثات غازات الدفيئة ويحافظ على الموارد. يجب أن تركز الأبحاث المستقبلية على تأثير الجسيمات النانوية والميكروية على الكائنات الحية وفحص سمومها بشكل نقدي على البشر والحيوانات والنباتات. إن فهم الآليات وآثار هذه الجسيمات أمر بالغ الأهمية. يمكن أن يحسن التقدم في النمذجة الحاسوبية والرياضية بشكل كبير من تقييمات المخاطر ويعلم استراتيجيات الوقاية. إن تطوير بروتوكولات وأدوات مستدامة لتحديد و
تحديد الجسيمات الميكروية والنانوية أمر ضروري لإدارتها الفعالة. يجب إنشاء طريقة قوية للكشف والتعرف على الجسيمات النانوية الدقيقة لمعالجة هذه التحديات. بالإضافة إلى ذلك، يعتمد نجاح هذه الطرق على توحيد إجراءات معالجة العينات وتقنيات الفصل. لذلك، يشمل الكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة ثلاثة جوانب رئيسية: أخذ العينات، معالجة العينات، الفصل والكشف بالإضافة إلى التعرف. بشكل عام، هناك حاجة إلى جهود أكبر عبر هذه المجالات لتعزيز المعرفة والتقنيات الحالية في الكشف عن الجسيمات النانوية الدقيقة.

أ. ن.: كتابة المسودة الأصلية، التصور؛ س. س.: كتابة المسودة الأصلية، التصور؛ س. ف.: كتابة، مراجعة وتحرير؛ و. ي.: كتابة، مراجعة وتحرير؛ أ. ب. أ.: كتابة، مراجعة وتحرير؛ أ. ك.: كتابة، مراجعة وتحرير، إشراف، تصور؛ إكس. ل.: كتابة، مراجعة وتحرير، إشراف؛ ب. س.: كتابة، مراجعة وتحرير؛ م. ج.: كتابة، مراجعة وتحرير، إشراف، الحصول على التمويل.

تم دعم هذا العمل من قبل وزارة الخارجية والتعاون الدولي الإيطالية (PGR02013)-ENCOMPASS، البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير في الصين (2023YFE0117000)، مؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية الصينية (رقم المنحة 32071318، T2350610283)، مؤسسة البحث الأساسية والتطبيقية في قوانغدونغ (رقم المنحة 2024A1515012508)، جمعية تعزيز الابتكار للشباب من الأكاديمية الصينية للعلوم (رقم المنحة 2022363)، وبرنامج أفق 2020 للبحث والابتكار التابع للاتحاد الأوروبي بموجب منحة إجراءات ماري سكلودوفسكا-كوري (101028018)-SPONGE الممولة من المفوضية الأوروبية.

لم يتم إنشاء أو تحليل أي مجموعات بيانات خلال الدراسة الحالية.

غير قابل للتطبيق.

غير قابل للتطبيق.

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

تاريخ الاستلام: 22 نوفمبر 2024 تاريخ القبول: 27 ديسمبر 2024
تم النشر على الإنترنت: 08 يناير 2025

تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.

Keywords Nano microplastics (NMPs), Detection, Sample preparation, Pretreatment, Measurements, Improvements, Challenges

Science and Technology On Aerospace Chemical Power Laboratory, Laboratory of Emergency Safety and Rescue Technology, Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang 441003, China
Center for Grand Challenges and Green Technologies, Applied Science Innovations Pvt. Ltd., Pune 411041, India

Plastic is a versatile material with indispensable applications in daily human life; however, it is increasingly becoming a significant environmental problem due to mismanagement and non-degradability [1-3]. Critical issues arise when plastics break down into NMPs. Particularly, MPs are defined as particles in the range between and , while NPs refer to particles with nanometric dimensions [4]. Once these particles are dispersed in the ecosystems, they can be ingested by animals and accumulated in tissues, and ultimately enter the food chain [5]. Primary NMPs are intentionally manufactured for various applications, including nano/microbeads, pellets, industrial cleaners and personal care products [6]. In contrast, secondary NMPs are formed by the fragmentation of plastic items during their usage and especially after their disposal due to UV radiation, mechanical degradation and biodegradation [7].
Environmental degradation of MPs can be initiated by biotic processes (involving enzymes, other biomaterials, bacteria, fungi, etc.), abiotic processes (such as thermal oxidation, photo-oxidation, mechanical degradation and atmospheric oxidation), or a combination of both [8]. Photodegradation, particularly through UV light, can cause fragmentation and breakage of polymers chains, resulting in reactive byproducts [9]. NMPs pollution is ubiquitous, extending beyond urban areas to remote regions [10-12].
Therefore, quantifying and characterizing NMPs using cost-effective and straightforward methods is essential. The dispersion of NMPs in the environment can be driven by climatic factors such as wind and rainfall, leading to both wet and dry deposition in remote areas [13, 14]. The presence of NMPs in surface waters and groundwater is primarily determined by hydrogeological conditions and proximity to major pollution sources [15]. Despite ongoing research, many aspects of the global circulation of plastics and NMPs in the environment remain unclear [13]. NMPs can enter the body and interact with cells, potentially leading to toxic effects influenced by factors such as plastic size, dose, and exposure duration. At the nanoscale, polymers with a density of less than can float on water, while diffusion and aggregation significantly influence their behavior. Organisms can colonize larger pieces of plastic, while NMPs can be coated with biomolecules from the environment commonly defined as ‘bio-corona’. Smaller NMPs can also undergo heteroaggregation, becoming coated and adsorbed on other large particles or bacteria [16]. Additionally, they can adsorb and retain other compounds, acting as carriers that increase complexity and reactivity with living organisms [8, 17]. Detecting NMPs is particularly
important for investigating their interactions with biological organisms, as smaller particle sizes increase the likelihood of penetrating biological membranes [18].
Despite numerous reports on the presence of NMPs, a standardized protocol for sampling, pretreatment, quantification and classification remains absent [19, 20]. Sample pretreatment is a critical step to minimize the presence of non-plastic particles and focus on NMPs detection. Current challenges include: (a) separating NMPs from organic contaminants and inorganic sediment; (b) avoiding false-positive and false-negative during quantification and classification; (c) establishing universally accepted protocols and guidelines. While existing techniques may be effective at the micrometer scale, their efficiency diminishes for smaller contaminations or at the nanoscale, often becoming more expensive and less reliable [21, 22]. Furthermore, the heterogeneity of environmental samples complicates characterization and detection of NMPs, frequently leading to systematic errors [22,23].
Recent reports address generalized aspects of sampling and separation of NMPs [26-28]; however, they often lack critical discussions on advancements, challenges and innovative solutions, alongside practical research examples. Many literature reviews mainly focus on analytical tools, such as microscopy and spectroscopy, for NMPs detection. However, they often fail to provide insights into how these techniques can be improved. Discussions on significant research outcomes addressing these limitations are also limited [27-29]. This work aims to fill these gaps by providing a comprehensive and critical overview of the current state-of-art technologies for sampling, pretreatment, and analytical detection of NMPs. It highlights recent advancements, particularly nanotechnology-based approaches and combined spectro-microscopic techniques, where nanomaterials are effectively employed in separations methods. Finally, this review explores the role of artificial intelligence (AI)-based classification algorithms, which remain underexplored in the existing literature, despite their potential to enhance accuracy and efficiency in NMPs detection.

Sediments, sewage sludge, air, water and biological samples collected from the environment often contain organic and inorganic substances that must be removed to enhance accuracy in detecting, quantifying and classifying NMPs. This challenge is compounded by the absence of global regulations defining environmental limits for these emerging pollutants, making standardized measurements and assessments particularly difficult [30].

Common methods for sampling surface water include the use of nets, filters, or sieves. These approaches are effective in highly contaminated environments where large quantities of MPs or mesoplastics are present. However, they may not provide a complete representation of the overall water quality [31]. Alternatively, raw water samples can be collected in glass bottles or jars and later filtered in the laboratory, particularly when the focus is on detecting smaller MPs or NPs. A sequential filtration process is often employed, progressively removing larger fragments to facilitate the final isolation of smaller particles.
Sampling groundwater samples is more complex than surface water due to the limited availability of accessible sampling points, such as springs, water wells or monitoring wells. Spring water can be directly collected at the spring’s mouth without perturbing the aquifer’s natural dynamics. In contrast, collecting groundwater from monitoring wells typically requires pumps or volumetric samplers, which can increase the risk of cross-contamination [32]. Another critical challenge in groundwater sampling is determining the minimum volume required to achieve statistically reliable results [33]. For aquifers with very low contamination levels, low-flow pumping systems connected to in situ filtration are particularly useful, as they allow for collection of hundreds of liters of groundwater. Conversely, in more contaminated sites, a few liters of groundwater can be collected using volumetric samplers [34]. While general methods for sampling soil can be adapted, there is a pressing need for standardized techniques specifically designed for the quantification of nanoplastics and microplastics in groundwater and other environmental matrices [35].
Airborne NMPs can settle due to gravity and be collected using containers, which can be connected to a funnel at top as a passive sample collector device [36]. Collecting indoor dust by brush deals with NMPs as well as other dust components mixture and hence other impurities must be separated from NMPs. While active sampling devices can be effective, they are not suitable for difficult-to-access areas, such as remote mountains. These types of devices are complex and expensive [37].

After collection, samples must undergo pretreatment to prepare them for analysis. This process depends on the type of analysis to be performed and generally involves the separation, concentration and purification of the specimens. Pretreatment methods vary depending on the sample type but typically aim to isolate NMPs from other components in complex environmental matrices, such as
soil particles, dissolved ions and molecules, and organic residues. Common strategies for pretreatment include size selection (via sieving), digestion (using oxidation, enzymatic digestion, or acid-alkaline digestion), density separation (with salt solutions), and filtration.
Separation is primarily achieved through density separation and filtration. Density separation often relies on flotation, but this approach is less effective for NPs because, at the nanoscale, buoyant forces are minimal, and particle density can be altered by surface fouling. Froth flotation, another separation technique, is generally unsuitable for plastics due to significant particle loss caused by bubble interactions [38]. The effectiveness of density separation also depends on the density of the floating solution. For example, raw water can only separate low-density plastics such as polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP) [39].
Solutions containing salts like can reach densities between 1.2 and , enabling the separation of mid-density plastics such as some types of polyvinyl chloride (PVC), PS, and acrylic polymers [40, 41]. Higher density salts such as NaI [42], [43], [44] can produce solutions with densities ranging from 1.6 to , sufficient to suspend a broader range of plastics, including all types of PVC and polyethylene terephthalate (PET).
Preliminary sieving is typically used to remove larger materials from the sample, but is insufficient for complex sediments, as it can lead to artifacts related to particle polydispersity. The subsequent step usually involves the digestion of organic matter, often performed using the wet peroxidase method or Fenton’s reagent, which effectively removes organic residues to improve the accuracy of NMP analysis. Additional care is requested in case of use of Fenton’s reagent because the intense oxidative reaction can alter or destroy NMPs [45]. Although the wet peroxidase method does not affect the NMPs, some studies have shown that this method may alter or digest nylon (polyamide, PA) and low-density polyethylene (LDPE) [46]. Another approach in the organic matter digestion is based on enzymatic digestion. This method is cheaper but time-consuming; and enzymes may interact with other impurities present in sample limiting their efficacy [41].
Despite the challenges and drawbacks of existing approaches for sample pretreatment and separation, recent studies highlight promising developments, particularly for NPs, which are significantly affected by the aforementioned methods. This section discusses significant results achieved in separation processes, including filtration and centrifugation, as well as nanotechnologybased methods that incorporate novel nanomaterials. To understand the development in NMPs detection in

a timely manner, Fig. 1 summarizes the technical evolution from 2000 to the present, illustrating the methods used to study NMPs and their effects on the environment and living organisms. It also highlights various analytical and detection tools for NMPs in different environments and organisms, illustrating the growing understanding and detection capabilities regarding the distribution and impacts of NMPs over time.

Centrifugation is one of the most feasible and cost-effective techniques for density separation of NMPs that is performed prior to filtration or other separation techniques to reduce sample mass and minerals or can be employed independently for the purpose of separation. Ideally filtration and centrifugation are most widely used techniques, demonstrating high removal efficiencies of and , respectively [47]. In this section, we will discuss recent advancements in these two techniques.

Advancements in filtration process through engineering filtration membranes enables a more feasible way for NMPs removal. However, filtration technologies are still unable to show great potential to reach a commercial level from lab scale studies. These challenges can be overcome through using improved pre-treatments, modifications in membrane or filter media, integration with other technologies such as coagulation, photocatalysis, advanced oxidation process, etc. Owing to these issues, Ali et al. [51] highlighted wide range of filtration technologies explaining various types of filters, advantages, limitations and their overall capabilities towards NMPs separation. Yang et al. [48] reported a separation and detection method by using membrane filtration (Fig. 2a) for standard PS NMPs at different sizes and concentrations ( 50 nm to and to ). In this approach, silver nanowires were prepared by polyol method and self-assembled on a commercial quantitative filter paper ( ). During membrane filtration, it can be observed that PS MPs are retained

on the silver membrane. This method addresses the issue of separation and loss during sample transfer process by providing methodological support for low concentration NMPs detection. While the technique offers simple operation and high sensitivity, detecting trace amounts of NMPs remains a challenge. In another attempt, Juraji et al. [52] fabricated polyurethane-based (PU) electro spun composite membrane the separation of NMPs via filtration. However, since the pore size of composite membrane is 624 nm , it is difficult to separate NPs with small size. In parallel direction, Lepointe et al. [53] reported iron grafted cellulose fibers for removal of contaminants from wastewater. Figure 2b represents a schematic about separation of NMPs (size: ; concentration: ) from tap water using micro/nano-porous membrane. In the first step, glass fiber filter (borosilicate) is employed to separate large particles and bacteria, the filtration proceeds with Whatman Anopore ( ) with pore size of 200 nm , 100 nm and 20 nm . Following the filtration process, NPs fractions are retained on the membrane due to electrostatic charge. Cleaning filters to remove NMPs by suitable chemical method without affecting membrane should be further optimized.
Hildebrandt et al. [50] reported two continuous-flow centrifuges (scheme in Fig. 2c) combined with two titanium rotors having 300 mL sedimentation capacity for

NPs (about 160 nm ) separation. Upon recirculating water sample twice or thrice, retention efficiency of was obtained. Pd doped NMPs were used in this study to estimate efficiency of this approach. Applying two continuous flow centrifugations in a sequence of different speeds can allow density/size selective separation of NMPs in terms of colloidal fractions. Separation efficiency of NMPs was tested in presence of interfering agents such as plankton; and it was found that lower speed retains planktons while NMPs were retained in secondary speed actuation. Grause et al. [54] attempted to develop a protocol for MPs separation from agricultural soil using centrifugation. In this study, Fenton oxidation was employed to oxidize biological matter, and NMPs were efficiently separated from heat-altered soil by centrifugation, achieving a recovery rate of . However, the method was found to be unsuitable for high-density polymers due to their reduced buoyancy.

Nanotechnology can play a central role in water treatment as well as in detecting pollutants in the air. NMPs at the micrometer scale are relatively easy to separate, but their removal at the nanoscale presents greater challenges. Nanotechnology offers potential new strategies to enhance separation processes.

Modak et al. [55] reported chromium-based metal organic framework (Cr-MOF) for removal of PS NPs (size ), where removal efficiency, were achieved as shown in Fig. 3a. Electrostatic interaction between PS NMPs and Cr-MOF is the significant mechanism for adsorption of NMPs on the surface of Cr-MOF. In the present study, the adsorption behavior of PS NMPs on Cr-MOF, synthesized by hydrothermal method, investigated across varying pH levels. The adsorption mechanism was elucidated based on experimental observations. Further regeneration and reusability were tested. The results indicated that the adsorption increased in acidic conditions, particularly between pH 2-5, but decreased between . At lower pH levels, enhanced electrostatic interaction is attributed to the negatively charged PS NMPs and positively charged Cr-MOF surface. In contrast, at higher pH levels, zeta potential of Cr -MOF approaches its isoelectric point, leading to particle aggregation, which reduces the number of available active sites and consequently decreases adsorption efficiency. In another related study as shown in Fig. 3b, functionalized magnetic nanoparticles were used to separate PS NMPs via a magnetic flow cell method [56]. Furthermore, Liang et al. [57] detected PS NMPs by using a contactless conductivity detector ( ) made up of a glass microfluidic chip with controlled geometric parameters with a detection limit and a quantization limit of and , respectively. An experimental emission parametrization was also developed through well order experimentation and aerosolization for understanding NMPs size, density and concentration impact in water.

Recently, Liu et al. [58] demonstrated that mixing nanolayered double hydroxides (LDHs) with PDMS and epoxy resins and coating on PU sponges can maintain superhydrophobicity, electrostatic attraction property, capillary action and chemical bonding. Such properties demonstrated that this material can serve as efficient adsorbent for the removal of NPs in oil, offering both mechanical durability and excellent reusability. In a literature study, Wang et al. [59] critically discusses potential strategies for implementing bio-electrochemical systems (BES), i.e., bio-electrochemical systems to mitigate the inhibitory effects of NMPs during wastewater treatment procedures. This approach presents possibilities in electrochemical degradation of NMPs as well as attenuation via increased microbial metabolism in NMPs degrading bacteria. However, extensive research is still required, as this field remains in its infancy regarding the potential of BES for treating NMP-contaminated water.

Optical microscope uses a lens system to magnify small objects. The objective lens, with a short focal length of a few millimeters, creates an image of the object in an intermediate image plane, which is then captured by a detector [60]. Optical microscopy, despite its simplicity, offers several advantageous for detecting NMPs. Its ease of operation, accessibility, cost-effectiveness, non-destructive nature, and ability to provide real-time observations make it a highly effective tool for this purpose. It can efficiently scan large areas and detect large MP fragments. However, its main limitation is the resolution, around 200 nm , making it difficult to detect NPs smaller than that limit [61]. Optical microscopy cannot determine the chemical composition of particles, making it challenging to distinguish or conclusively identify different types of plastics [62].
Without fluorescence or labeling, differentiating NMPs from similarly sized particles like organic debris or minerals can be challenging, leading to misidentification. Staining with agents like Nile Red (NR), a lipophilic dye, helps distinguish NMPs by binding to hydrophobic substances and activating fluorescence under specific wavelengths. This preferential staining of plastic particles reduces the risk of mistaking them for non-plastic materials and aids in identifying smaller particles below the diffraction limit [63]. Nile red, for instance, was applied to detect NMPs in complex matrices and tissues from living organisms [64]. Unfortunately, Nile red can suffer from false-positive artifacts, as it can bind to other hydrophobic materials such as lipids, therefore requiring additional confirmation steps.

Further research will focus on improving the efficiency and selectivity of NMPS detection. Advanced staining techniques, including solvatochromic dyes that change color based on their environment, are being developed for NMPs. ATTO dyes (a class of highly fluorescent dyes from ATTO-TEC GmbH, Germany), such as ATTO 647 N , have been used in fluorescence microscopy to label and track NMPs [65]. These dyes offer strong fluorescence signals, which help in the detection of small particles. A novel low-cost twisted intramolecular charge transfer-based staining agent has been developed for fluorescent labeling MPs [66]. This method provides a simple, cost-effective way to fluorescently label MPs. Costaining with dyes like DAPI (4,6-diamidino-2-phenylindole is a fluorescent dye used for nucleic acids staining) and propidium iodide can further improve specificity by differentiating particle types based on fluorescence properties [67].
Despite labeling and fluorescence, chemical identification of different polymers remains challenging since staining agents are not polymer-specific. Optical microscopy often requires manual counting, which is time-consuming and prone to error, especially without automated analysis tools. Its limited depth of field also complicates focusing on 3D structures in thick samples. However, optical microscopy is easily integrated with other techniques to enhance accuracy of detection.

Electron microscopy uses an electron beam for highresolution imaging. Scanning electron microscopy (SEM) reveals surface texture and morphology of MPs, while transmission electron microscopy (TEM) provides ultra-high-resolution images of internal structures at the nanometer scale. Both techniques are crucial for investigating the physical properties of MPs and frequently serve as complementary methods to spectroscopy for chemical identification [68].
SEM offers high magnifications and resolutions, allowing observation of fine surface details like texture, defects, and contamination in MPs. When combined with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS/EDX), SEM can provide elemental composition data, identifying additives or contaminants. However, EDS mapping cannot distinguish between different polymer/additives types in complex materials [68]. By changing the electron beam generation process, FE-SEM (field emis-sion-scanning electron microscope) provides a very high-resolution imaging compared to regular SEM. It guarantees high brightness, crisp images and stable beam current. Figure 4a presents a 350X FE-SEM image identifying cellulose and polymer fibers. Fluorescent

100 nm PS NPs localized inside C. Robusta are visible in the bright-field optical image in Fig. 4b, detected in gonads, demonstrating NPs detection in complex media.
NPs can get attached with commercially available dyes and super-resolution imaging can be achieved by using STED (STimulated Emission Depletion microscopy). STED microscopy is a far-field fluorescence imaging technique that overcomes the diffraction limit by switching the states of dye molecules between bright and dark, reaching 20 nm resolution. This technique was utilized recently for high-resolution imaging of stained proteins inside living cells [69].
Enhancing MPs analysis can be achieved by using advanced techniques like high-angle annular darkfield (HAADF) in TEM and backscattered electron (BSE) imaging in SEM. HAADF provides high-contrast images based on atomic number (Z-contrast), making it useful for distinguishing polymer additives and fillers, as materials with higher atomic numbers appear brighter. Coupled with EDX for elemental mapping, these techniques allow precise quantification and localization of additives or contaminants. Tire wear particles in airborne dust were analyzed using BSE and EDX, with machine learning algorithms for automation. SEM images (Fig. 4d) of tire wear particles from urban areas showed particles embedded in dust. EDX identified larger particles as minerals (quartz, orthoclase, plagioclase, ferromagnesian silicates, calcite, barite, gypsum) and metals (Fe, Fe-alloy, Cu). This approach has also been effectively used to characterize micro- and nano-particles in Antarctic snow, focusing on anthropogenic pollutants as shown in Fig. 4e [73]. Interestingly, Yang et al. examines the release of nanoscale particles from polyester textiles, utilizing HAADF and EDX techniques to analyze the composition of these particles [74].
BSE imaging on SEM detects electrons scattered back from the sample surface. The intensity of these electrons, and thus the image brightness, depends on the atomic number; heavier elements scatter more electrons, creating a brighter image. For example, Sommer et al. used BSE and EDX in SEM to analyze single MPs fragments [72], providing insights into the environmental impact of tire abrasion. Bhat used the same technique to identify MPs from indoor environment [75].
In summary, advanced imaging modes such as HAADF in TEM and BSE in SEM are crucial for detailed compositional analysis of MPs. They provide valuable insights into the material properties, additives, contaminants, and structural characteristics of MPs, which are essential for comprehending their environmental behavior, toxicity, and long-term impacts.

Atomic force microscopy (AFM) is a high-resolution imaging technique that provides three-dimensional topographical data at the nanoscale. It operates by scanning a sharp tip across the surface of a sample, measuring forces between the tip and the sample to create detailed images. AFM is especially relevant in the investigation of NMPs due to its ability to precisely characterize surface morphology, mechanical properties, and interactions at the nanoscale [76, 77]. For NMPs research, AFM offers precise insights into surface roughness, degradation patterns, and the interaction of these particles with biological or environmental interfaces, making it an indispensable tool for understanding the environmental behavior and impact of these pollutants. Nguyen et al. [78] emphasized that AFM offers more in-depth characterizations compared to SEM, particularly in terms of evaluating mechanical stiffness [79] and hydrophobicity [76]. Recently, the method has been used to explore how MPs degrade in marine environments when adhering bacteria are present on the surface using AFM [80, 81]. Despite very high-resolution AFM operates by scanning a sample point-by-point, which makes it inherently slow compared to other imaging techniques. The time-intensive nature of AFM limits its practicality for analyzing large areas or large numbers of particles, making it challenging to obtain statistically significant data on heterogeneous MPs samples. AFM requires a clean, smooth, and accessible surface for effective imaging. However, NMPs found in environmental samples are often embedded with contaminants or biofilms, which can obscure surface features and interfere with AFM measurements.
In a different study, [84] manufactured a nano- -coated PP MPs effectively and investigated their nanoscale infrared, thermal, and mechanical properties before and after photoaging using AFM and analytical technique. Figure 5a,b shows AFM images of “true-tolife” NPs (T2LNPs) at and scan rates. These

T2LNPs nanoparticles were composed of spheroidal PS nanoparticles with respect to broad range of size distribution ranging from different nanoscale size ranges; and incubated with human plasma to allow interaction with diverse proteins, forming a protein corona around them. The primary objective of this approach was to develop a closer model to real life, i.e., “true-to-life” to understand interaction of NPs with biological environment at nanoscale in a more realistic manner. T2LNPs consist of spheroidal monomodal PS nanoparticles, with an average size of 165 nm . Figure 5c displays 200 nm spherical PS nanoparticles. AFM analysis reveals a mixture of tiny particles alongside larger particles and aggregates.
AFM primarily provides topographical and mechanical data, with limited ability to determine the chemical composition of samples. Unlike other techniques, AFM cannot distinguish between different types of plastics based solely on their surface features. This can be achieved via integrating AFM with complementary techniques for chemical identification leading to a powerful investigation solution [85].

Combining spectroscopic methods with microscopy allows visualization and improve characterization of NMPs. Table 1 summarizes various microscopic and spectroscopic techniques for detecting NMPs, highlighting their sensitivity, advantages, and challenges.

Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy is a widely used technique for material characterization, particularly for analyzing chemical bonds and molecular structures. The technique works by absorbing infrared photons, which cause molecules to transition from their ground state to an excited vibrational state [97]. FTIR devices come in various configurations, including transmission, specular reflection, diffuse reflection, and

attenuated total reflection (ATR), each tailored to specific sample types and applications.
ATR-FTIR is particularly relevant for investigating NMPs because it allows direct analysis of solid or liquid samples with minimal preparation. This technique introduces infrared light directly to the sample, enabling the extraction of structural and compositional information even from complex matrices. FTIR is valued for its ability to quickly generate high-quality spectra, ease of use and reproducibility. Common challenges include potential background contamination, but ATRFTIR remains a sensitive and cost-effective method, capable of detecting MPs (about ). When coupled with microscopy (micro-FTIR) [98, 99], it can identify even smaller particles, making it an essential tool in the study of NMPs.
For example, ATR-FTIR showed stronger peak signals with decreasing NMPS diameter at the micrometer scale, successfully detecting NMPs with high sensitivity in the size range [100]. Jung et al. [101] demonstrated the use of ATR-FTIR for identifying polymers in NMPs ingested by sea turtles; highlighting its ability to perform rapid analysis with minimal sample destruction. Similarly, this technique was used for NMPs detection from sediments and water samples [102].

AFM-IR uses an atomic force tip and infrared laser excitation to simultaneously record high-resolution
topography and chemical spectra. It provides resonant modes and high-quality data with excellent sensitivity, unaffected by background interfaces, and matches conventional IR spectra of bulk materials. However, it is relatively slow and complex [103]. A hybrid technique combining the spatial resolution of AFM with the chemical information of IR spectroscopy was employed to study nanoscale PS particles. This approach enabled the detection and quantification of NPs as small as 20 nm in aqueous environments [104]. A pulse tunable IR source with a pulse length and broad mid-infrared coverage is localized on AFM tip to investigate nanoscale thermal, mechanical, and infrared properties of -pigmented NMPs before and after aging. AFM topography shows unaged NMPs as smooth, while aged MPs exhibit rough, granular surfaces. A combined AFM-mechanics method and photothermal infrared spectroscopy are used to locate, capture, and chemically identify beads in mussel siphons [95].
Figure 6a-c illustrates the efficacy of the AFM-IR technique in detecting 150 nm PS spheres based on surface groups. In Fig. 6b, characteristic sulfonate ( ) stretching vibrations are observed at 1165 and (green line); however, these signals disappear after treating PS spheres with (red line). The IR spectrum (Fig. 6c) reveals and features. Figure 6a, b displays AFM and IR images, respectively.

Laser direct infrared (LDIR) spectroscopy technique combines the precision of infrared spectroscopy with the spatial resolution of laser-based imaging [105]. This method allows for the detailed chemical mapping of materials, making it particularly relevant for the investigation of NMPs. LDIR operates by directing a tunable laser across the sample surface, generating high-resolution spectra that reveal the chemical composition of individual particles. Its ability to rapidly scan large areas with minimal sample preparation makes LDIR ideal for identifying and quantifying NMPs within complex environmental matrices. LDIR imaging can analyze up to particles/fibers ( ) in approximately . Over FTIR and Raman imaging, it helps to overcome uncertainties such as subsampling strategies due to long analysis and post-processing times of large datasets [106]. LDIR shows significant potential when combined with automation, offering the possibility of automating both identification and quantification processes. This technique has been successfully applied to detect NMPs larger than from water and soil samples [107]. Additionally, LDIR can be further enhanced with a quantum cascade laser (QCL), offering higher radiation power than typical IR sources.
Figure 7 shows the chemical imaging spectra from LDIR technology. The LDIR system automatically identified particles and matched spectra. All MP particles in this study showed over matching with the spectral library. Polymer composition distribution varied based on particle size and sampling methods. LDIR excels in analyzing MPs, but its resolution is limited when it comes to characterizing NMPs, especially those smaller than . The spatial resolution of this technique, while higher than conventional IR spectroscopy, may not be sufficient to resolve the smallest particles, leading to potential underestimation of NMPs presence in a sample.

Raman spectroscopy is a vibrational spectroscopic technique that provides detailed molecular information based on the inelastic scattering of light. When light interacts with a material, most photons are elastically scattered, but a small fraction is scattered at different energies, corresponding to the vibrational modes of the molecules [109]. This scattering produces a Raman spectrum that serves as a molecular fingerprint, enabling precise chemical identification. Raman spectroscopy is particularly relevant for the investigation of NMPs due to its ability to non-destructively analyze small particles, even those embedded in complex matrices. This technique is widely recognized as a powerful tool for characterizing NMPs. Compared with IR that has longer wavelength, Raman shows better performance for analysis of NPs. Its effectiveness as a chemical analytical method enables the detection of NMPs in various environmental matrices like sediments [110], bottled waters [111] and mixing between seawater and freshwaters [112]. Micro-Raman is capable of identifying MPs smaller than using spectroscopy, while conventional Raman spectroscopy can identify MPs larger than . Xie et al. [110] detect and identify NMPs smaller than using the sur-face-enhanced Raman spectroscopy (SERS) technique with Klarite substrate which facilitated the identification and detection of atmospheric/aquatic MPs with size up to 360 nm ; and enhancement factor up to 2 orders of magnitude for PS analytes was found [110]. Figure 8a-c illustrates the application of SERS to detect PS NPs, with a resolution limit reaching 50 nm . SERS, a non-invasive molecule-specific technology, enables single-molecule detection through molecular vibration fingerprinting. To ensure the effective detection of NMPs, optimizing plasmonic hotspots is crucial, as

variations in the size of NMPs can affect SERS signals. This challenge can be addressed by fabricating SERS substrates with tailored plasmonic nanoparticles in specific sizes and shapes [113].
To prevent sample degradation and luminescence, certain tests were conducted at lower laser power. However, for NPs smaller than , more robust analytical techniques are required to ensure accuracy. Figure 8d presents Raman-confocal match analysis of a single fiber (left) and a non-match (right) compared to the standard Raman peak [70].
Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) merges the chemical sensitivity of SERS with the high spatial resolution of scanning probe microscopy, allowing for nanoscale chemical imaging. A sharp metal or metalcoated tip is placed at the center of a laser focus, where the electromagnetic field at the tip apex is confined and enhanced by localized surface plasmon resonance [115]. TERS provides a powerful technique for analyzing surfaces with nanometer precision [116]. Over the last decade, this technique has been applied in wide range of research areas including carbon nanotubes, graphene, biology, photovoltaics, etc., Yeo et al. [117]
conducted nano-scale probing of Raman active mixed polyisoprene and PS thin film to investigate surface composition. Although difficult to operate, this method could investigate films at surface and subsurface levels and tend to enable analysis at nanometer spatial resolution.

Matrix-assisted laser desorption/ionization-time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) uses ionization of sample mixed with matrix molecule via a laser; and the ions are separated by their mass-tocharge ratio in a TOF analyzer for mass analysis. Tang et al. used this technique for sediment samples to identify and quantify NMPs. PS and PET were identified with 0.96 and 0.98 correlation coefficients for low and high molecular weight polymers. Similar research approach was applied for other types of NMPs identification [118] and exploring bioaccumulation of NMPs inside zebrafish [119]. In other work, MALDI-FTICR MS, i.e., a matrix-assisted laser desorption of ioniza-tion-Fourier transform ion showed high performance

for wide-ranged NMPs characterization with improved signal-to-noise ratio [120].

Thermogravimetric analysis (TGA) measures the mass of a substance as it changes with temperature or time under controlled temperature procedures and atmospheres. Characterization and quantification of NMPs can be achieved via optimizing parameters in TGA such as heating, analysis of mass and loss, sample preparation and standard calibration [121]. Pyrolysis-gas chromatog-raphy-mass spectrometry (Py-GC-MS) involves heating a sample to decompose it into smaller molecules, which are then separated by gas chromatography and identified using mass spectrometry. This technique can detect NMPs via their thermal decomposition into characteristic or signature molecules; and based on unique degradation products a precise detection can be done [122]. Plastic polymers vary in thermal stability and have distinct IR absorption and Raman scattering characteristics. Thermo-analytical techniques identify MPs by analyzing changes in their chemical and physical properties [123].

This process identifies polymers by their decomposition byproducts. Developing thermo-based techniques is critical for characterizing low-solubility MPs and additives that are hard to dissolve, extract, or hydrolyze.
In TG-FTIR and TG-MS, a transfer line or capillary connects the TGA directly with evolved gas analysis. These methods are useful for analyzing known matrix samples with specific MPs and detecting PVC [124]. Thermal extraction-desorption gas chromatography mass spectrometry (TEDGC/MS) can be useful for analyzing unknown matrix samples with unknown variable kinds of MPs and content but the method is complex [125]. Microscale combustion calorimeter (MCC) can be applied for simple and rapid screening to identify potential MP loads of standard polymers in unknown samples, but there is no difference between different polymers, where only PE, PP, PS contribute significantly to the signal and are limited to 5 mg of sample [124]. Py-GC-MS (pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry) can simultaneously locate and measure the most prevalent MPs in complex samples.

Many studies use light scattering to characterize NMPs. In dynamic light scattering (DLS), a monochromatic light beam incident on a solution scatter in all directions, providing information about the size, shape, molecular weight, and radius of gyration of macromolecules [86]. While light scattering techniques can assess a wider variety of particle sizes, they only measure average hydrodynamic sizes, which may be biased towards larger particles due to their stronger scattering. This can mask signals from smaller particles and be affected by contaminants like dust fibers or aggregates. Strict sample preparation is crucial for accurate results, especially in foods, beverages, inhaled particles, and personal care products. This is addressed by multi-angle light scattering (MALS), which analyzes scattered light at various angles and provides molecular weight and size distribution data. MALS is often used as an online detector in size-based separation methods like size exclusion chromatography (SEC) and asymmetrical flow-field flow fractionation.

Data analysis, the final stage of scientific research, is frequently used to collect and represent results and find correlations. When large datasets are involved, a new class of algorithms is necessary to find hidden correlation and simplify data analysis. Indeed, artificial intelligence (AI) has emerged as a transformative tool in the analysis of NMPs, offering enhanced precision and scalability. NMPs may be automatically detected, categorized, and quantified from complicated datasets thanks to AI-based techniques like computer vision, deep learning, and machine learning. These techniques can process large volumes of imaging and spectral data, identifying subtle patterns and correlations that conventional approaches might miss. In NMPs research, AI-based analysis accelerates the identification of plastic particles, enhances the accuracy of differentiating between polymer kinds, and aids in understanding their environmental behavior [126]. Machine learning is a branch of artificial intelligence that focuses on developing algorithms capable of learning from data and making decisions or predictions without needing explicit instructions. It is a fundamental approach to enabling intelligent behavior in AI systems. Machine learning can help to detect and identify nanomaterials by analyzing data to recognize patterns and classify material types, improving research efficiency and accuracy [127].
For example, Guo et al. [126] linked laboratory data about metal ions sorption on NMPs with environmental monitoring using neural networks for prediction. However, limitations in the size of the dataset for absorption, variability in NMPs properties and areas of sampling can make this prediction difficult. As a subclass of neural
networks, convolutional neural networks (CNN) are invariant by roto-translation, making them performant for image recognition. Ng et al. [127] applied this algorithm to classify the extent of NMPs contamination in soil samples where visible-near-infrared (vis-NIR) reflectance spectra were used as 1D input. Support vector machine (SVM) is a supervised machine learning class that classifies data by finding a hyperplane that maximize the distance between different groups of data. It is used for general-purpose classification, and it requires long-term training, making it unsuitable for large datasets. Shan et al. combined hyperspectral imaging (HSI) with SVM to quantify NMPs contamination in sea water filtrates [128]. Random forest and decision tree are ML methods used for classification and regression. They can identify or detect features and patterns, as well as anticipate categories and continuous values. Hufnagl et al. used these methods for automatic analysis of FTIR images of MPs for monitoring applications [129]. Table 2 presents a summary of these publications pertaining to different approaches in terms of methodology, approach, advantages, and drawbacks. This table provides a comprehensive information about various ML methods.
Despite numerous reports, developing new algorithms and databases for NMPs detection and analysis utilizing ML-based approaches remains essential. Raman spectroscopy, widely used for NMPs detection, covers various ranges: soil ( ), marine ( ), plastic microbeads ( ), and spectral analysis ( ). For instance, Xie et al. [133] reported Raman spectroscopy with an ML-based automatic identification platform for NMPs. In this work, NMPs were identified with accuracy through steps like establishing a Raman spectroscopy dataset, peak extraction, data processing, and random forest model building. Challenges include weak Raman spectra and complex environmental samples. In another similar attempt, Weber et al. [134] developed an NMPs analysis platform via combining ML with -Raman, where they created a data set consisting of Raman spectra, including polymer spectra extracted from 47 water samples.

Emerging solutions for detecting NMPs are centered on advanced technologies that offer high sensitivity and specificity. Innovations such as microfluidic systems and nanoparticle tracking analysis are streamlining sample preparation and analysis, enhancing detection capabilities. For instance, microfluidics coupled with electrochemical cells has shown potential for NMP detection. However, it is important to consider that NMPs are not inherently electroactive, and microfluidic systems are generally not suitable for processing large sample

volumes. Future directions may focus on integrating diverse analytical techniques to provide more comprehensive detection, developing portable, field-deployable tools for on-site monitoring, and establishing standardized protocols to ensure consistent and comparable results. The development of regulatory frameworks could further drive research and technological innovation, enabling more effective management of NMP pollution and its environmental and health impacts.
Advanced functional nanomaterials may play a crucial role in separating NMPs, with potential for designing materials that specifically target these particles. However, the lack of unique markers on NMPs (similar to biomarkers on cell surfaces) presents a significant challenge for targeted separation and detection. Addressing this limitation is essential for advancing detection methods. In terms of detection and identification techniques discussed in this manuscript, optical microscopy is unable to detect NMPs smaller than 200 nm , whereas electron microscopy methods can detect NMPs at the nanoscale but lack the ability to chemically identify them. Techniques such as FE-SEM and TEM are powerful tools for high-resolution imaging and for analyzing the morphology, structure, and elemental composition of NMPs. However, sample preparation for these methods is challenging, as it requires avoiding contamination and distinguishing NMPs from other materials in complex samples. Atomic force microscopy (AFM) can characterize NMPs at the nanoscale and provides detailed surface information, but it is expensive and time-consuming, limiting its practicality for routine detection. Spectro-microscopic tools demonstrate significant potential for simultaneously achieving morphological and chemical identification of NMPs. IR and Raman spectroscopies, when coupled with microscopic techniques (e.g., AFM-IR
and Raman-confocal microscopy), are indeed promising due to their ability to provide both visualization and chemical identification of NMPs. Among these, Raman spectroscopy is especially effective at detecting particles down to the sub-micrometer scale, a range where IR spectroscopy often struggles due to weak signals caused by trace concentrations and the limitations of spatial resolution imposed by longer wavelengths. Mass spectrometry, while highly precise, sensitive, and capable of multi-component analysis, is limited in detecting particles smaller than 50 nm and requires complex, costly sample preparation. Thermogravimetric analysis (TGA), though useful for assessing thermal properties, cannot provide molecular or chemical information, a limitation that can be addressed by coupling it with complementary techniques. Dynamic light scattering (DLS) offers rapid and non-destructive analysis for particles in the nano- to micro-meter range, but is restricted to suspended particles and struggles with poly disperse samples.
AI plays an important role in the detection or identification of NMPs by improving data analysis, accuracy, and efficiency. AI algorithms, particularly machine learning and deep learning, can process complex spectroscopic and imaging data to accurately identify and classify NMPs. Consequently, automated feature extraction and signal enhancement further improve identification capabilities, while predictive modeling aids in contamination assessment and environmental impact analysis. These algorithms facilitate the creation of comprehensive libraries or databases of NMP signatures, enabling efficient identification across various sample types and environments. AI can also be integrated with sensor technology to enable adaptive sensing and monitoring.
One notable example is digital holography (DH), which offers great potential for NMP detection. Unlike

Fig. 9 Possible new technological aspects for NMPs detection
traditional methods, DH uses a sensor to display holograms, enabling the identification of tens of thousands of items per hour. When combined with AI, DH becomes highly suitable for in situ water quality analysis, offering unparalleled efficiency in high-throughput applications [132]. Despite these advancements, challenges remain, particularly in standardizing sample pretreatment procedures. Factors such as sample type, source, and quantity must be carefully considered to avoid altering the intrinsic properties of NMPs. For example, while AFM demonstrates extraordinary detection capabilities at the nanoscale, it cannot identify the chemical species of NMPs. This limitation can be addressed by coupling AFM with other techniques, such as AFM-IR or TERS, to provide both morphological and chemical characterization. LDIR spectroscopy has also shown promise as a versatile tool for detecting, identifying, and classifying NMPs. However, achieving high resolution at the nanoscale remains a challenge, requiring advancements in nanoscale microscopy and the integration of materialspecific investigations. With continued innovation and the application of AI, these challenges can be overcome, paving the way for more effective and scalable solutions in NMP analysis.
Figure 9 outlines potential approaches that can be developed for the detection of NMPs in various scenarios, offering a comprehensive insightful framework for advancing new technologies. While no single approach
is effective for every scenario, recent studies highlight complementary strategies and multi-properties analysis on path to resolve the detection of NMPs at the nanoscale. The development of reliable, novel methods is essential for the continued progress in NMPs detection and analysis. Effective policy and decision-making to overcome NMPs problem requires key scientific, regulatory, and societal needs. Ongoing research directions should fill knowledge gaps to ensure comprehensive policy development against NMPs[135].

Critical review of literature reveals that plastic waste severely impacts freshwater and terrestrial ecosystems, as well as human health. Adopting a life cycle approach, including end-of-life disposal, recovery, reuse, and recycling, is crucial. The reprocessing of recycled plastics for new applications and their recovery from waste streams can reduce greenhouse gas emissions and conserve resources. Future research should focus on the impact of NPs and MPs on biological organisms and critically examine their toxicity to humans, animals, and plants. Understanding the mechanisms and effects of these particles is crucial. Advancing computational and mathematical modeling can significantly improve risk assessments and inform preventive strategies. The development of sustainable protocols and tools for the quantification and
identification of MPs and NPs is essential for their effective management. A robust detection and identification method for NMPs must be established to address these challenges. Additionally, the success of such methods depends on the standardization of sample pretreatment and separation techniques. Therefore, the detection of NMPs encompasses three key aspects: sampling, sample pretreatment, separation and detection as well as identification. Overall, greater efforts are needed across these areas to advance current knowledge and technologies in the detection of NMPs.

A. N.: writing-original draft, conceptualization; S. S.: writing-original draft, conceptualization; S.V.: writing-review and editing; W. Y.: writing-review and editing; U. P. U.: writing-review and editing; A. K.: writing-review and editing, supervision, conceptualization; X. L.: writing-review and editing, supervision; P. S.: writing-review and editing; M. G.: writing-review and editing, supervision, funding acquisition.

This work was supported by the Italian Ministry of Foreign Affairs and International Cooperation (PGR02013)-ENCOMPASS, the National Key R&D Program of China (2023YFE0117000), the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 32071318, T2350610283), the Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation (Grant No. 2024A1515012508), the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences (Grant No. 2022363), and the European Union’s Horizon 2020 research and innovation program under the Marie Skłodowska-Curie Actions Grant (101028018)-SPONGE funded by European Commission.

No datasets were generated or analyzed during the current study.

Not applicable.

Not applicable.

The authors declare no competing interests.

Received: 22 November 2024 Accepted: 27 December 2024
Published online: 08 January 2025

Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.