التغلب على تحدي النفاذية والانتقائية في تنقية المياه باستخدام غشاء الفيرميكوليت المفعّل بالكوبالت ثنائي الأبعاد Overcoming the permeability-selectivity challenge in water purification using two-dimensional cobalt-functionalized vermiculite membrane
المياه النظيفة والصرف الصحي هما تحديان عالميان رئيسيان تم تسليط الضوء عليهما من قبل أهداف التنمية المستدامة للأمم المتحدة. تعتبر معالجة المياه باستخدام تقنيات الأغشية الموفرة للطاقة واحدة من أكثر الحلول الواعدة. على الرغم من عقود من البحث، لا يزال توازن نفاذية الأغشية واختياريتها يمثل التحدي الرئيسي للأغشية الاصطناعية. للتغلب على هذا التحدي، نقوم هنا بتطوير غشاء مكون من طبقتين من الفيرميكوليت المضاف إليه الكوبالت (Co@VMT)، الذي يجمع بشكل مبتكر بين خصائص ترشيح الأغشية وتحفيز النانو المحصور. يظهر غشاء Co@VMT نفاذية عالية للمياه قدرها، وهو أعلى بمقدارين من حيث الحجم مقارنة بغشاء VMT ( ). علاوة على ذلك، يتم استخدام غشاء Co@VMT كمنصة لعملية الأكسدة المتقدمة النانوية لتنشيط بيروكسيمونوكبريتات (PMS) لتفكيك عدة ملوثات عضوية (الأصباغ، الأدوية، والفينولات) ويظهر أداءً ممتازًا في التحلل ( ) والاستقرار (لأكثر من 107 ساعات) حتى في مصفوفات المياه الواقعية. من المهم أن جودة المياه الناتجة الآمنة وغير السامة مضمونة من خلال نظام غشاء Co@VMT/PMS بدون محلول ملحي، وهو مختلف تمامًا عن غشاء VMT القائم على الغربلة الجزيئية حيث تبقى الملوثات المركزة في المحلول الملحي. يمكن أن تعمل هذه الدراسة كخطة تصميم عامة لتطوير أغشية تحفيزية نانوية متنوعة للتغلب على مشكلة نفاذية الأغشية واختياريتها المستمرة في تنقية المياه.
ندرة المياه العذبة هي تحدٍ كوكبي عالمي، قد تتفاقم في المستقبل القريب بسبب النمو السكاني غير المنضبط، وتغير المناخ، وتلوث المياه.لقد أدت الحاجة الملحة لزيادة إمدادات المياه بما يتجاوز الدورة الهيدرولوجية إلى ضرورة استخدام عمليات معالجة متقدمة تهدف إلى زيادة إمدادات المياه العذبة من مصادر غير تقليدية مثل مياه البحر وأنواع مختلفة من المياه المستعملة. بالمقارنة مع طرق التقطير التقليدية، والتبخر، والامتزاز، والتحلل، فإن الدولة- لقد جذبت تقنيات الأغشية المتطورة اهتمامًا كبيرًا في عمليات معالجة المياه المتقدمة نظرًا لاستهلاكها المنخفض للطاقة، وفعاليتها العالية، وقابلية تصنيعها على نطاق واسع، وأثرها الصغير على استخدام الأراضي وانبعاثات الكربون.ومع ذلك، فإن توازن نفاذية الغشاء وانتقائيته لا يزال العقبة الرئيسية أمام التطبيقات التجارية للأغشية الاصطناعية، حيث تحد النفاذية من معدل التدفق بينما تؤثر الانتقائية على نواتج عملية الفصل..
إن تزايد توفر المواد النانوية وتطوير تقنيات تصنيع الأغشية قد حفز أبحاثًا مكثفة للتغلب على التوازن بين نفاذية الأغشية وانتقائيتها. تتمتع المواد ثنائية الأبعاد (2D) بخصائص فيزيائية وكيميائية فريدة، وسمك ذري، ونسبة أبعاد كبيرة، ومرونة كيميائية. لهذا السبب، تعتبر العديد من المواد ثنائية الأبعاد مثل الجرافين، وأكسيد الجرافين (GO)، وMXene، وثنائي كبريتيد الموليبدينوم من المواد المهمة. )، ونيتريد البورون (BN)، تم استخدامها مؤخرًا في تصنيع أغشية قائمة على المواد ثنائية الأبعاد للتغلب على تناقض النفاذية والانتقائية هناك نوعان من الأغشية القائمة على المواد ثنائية الأبعاد: (i) الأغشية الطبقية/الصفائحية مع فراغات بين الطبقات/داخل الطبقات تم تصنيعها عن طريق تكديس الأوراق النانوية ثنائية الأبعاد، و (ii) الأغشية النانوية المسامية التي تم إعدادها باستخدام أوراق نانوية ثنائية الأبعاد المسامية البلورية الأصلية/حفر المسام النانوية على الأوراق النانوية ثنائية الأبعاد ذات السماكة الذرية.يمكن للأغشية المسامية ثنائية الأبعاد تحقيق فصل دقيق للكتلة من خلال التعديل الحكيم لثقوب النانو وتوزيعها على رقائق النانو ثنائية الأبعاد أحادية الطبقة، سواء من خلال الحفر الأيوني التفاعلي على رقائق النانو ثنائية الأبعاد أو تحسين المسامية البلورية للمواد ثنائية الأبعاد مثل الأطر العضوية التساهمية (COF) والأطر العضوية المعدنية (MOF). علاوة على ذلك، فإن السماكة الذرية للمواد ثنائية الأبعاد تقلل من المقاومة لنقل الكتلة بينما تعظم تدفق النفاذية للأغشية المسامية ثنائية الأبعاد.. ومع ذلك، فإن صعوبة بناء المسام النانوية الموحدة والموزعة بشكل جيد والتكلفة الاقتصادية العالية للحفر تقيد تطوير الأغشية المسامية ثنائية الأبعاد. بالإضافة إلى ذلك، تفتقر المواد العضوية ذات الإطار ثنائي الأبعاد (مثل COF وMOF) إلى القوة الميكانيكية القوية لتشكيل أغشية ذات مساحة سطح كبيرة. كما أن هذه المواد الرقيقة تعاني أيضًا من العيوب الداخلية أو الخارجية الموجودة (مثل حدود الحبيبات) بين الوحدات البلورية المفردة، مما يؤدي إلى نقل غير انتقائي..
من ناحية أخرى، توفر الأغشية اللامينية ثنائية الأبعاد إمكانية التحكم المرن في مرور المواد (خصوصًا القنوات بين الطبقات) لتحقيق التوازن بين متطلبات الانتقائية والنفاذية. إن إدخال أنواع الضيوف لتثبيت أو توسيع المسافة بين الطبقات هو واحدة من أكثر الطرق الواعدة للأغشية اللامينية ثنائية الأبعاد للتغلب على التبادل بين النفاذية والانتقائية.. ومع ذلك، فإن البنية الدقيقة الفضفاضة للأغشية اللامينية ثنائية الأبعاد تؤثر على استقرار الإطار من خلال تعزيز فصل الطبقات أو ضغط الطبقات تحت ظروف التشغيل العادية. تدفق الماء من خلال قنوات نانوية ضيقة في الأغشية اللامينية ثنائية الأبعاد منخفض ويتطلب أنواعًا إضافية من الفواصل لتحسينه.إن التكديس غير المنتظم للأغشية النانوية ثنائية الأبعاد مع العيوب الميكروية المسامية يحد أيضًا من انتقائية الماء والمذاب للأغشية اللامينية ثنائية الأبعاد.. علاوة على ذلك، هناك عدد قليل فقط من التقنيات الموثوقة لتقشير طبقات ثنائية الأبعاد ذات نسبة أبعاد عالية وسليمة من البلورات الكبيرة متاحة حاليًا، بينما الطرق الحالية للتخليق ليست صديقة للبيئة وتنطوي على أحماض أو قواعد قوية، وعمليات أكسدة واختزال معقدة.مجتمعة، تشكل هذه العوامل تحديات كبيرة لتطوير وتطبيق الأغشية اللامينية ثنائية الأبعاد.
لمعالجة هذه التحديات، نبلغ هنا عن نهج مبتكر للتغلب على توازن نفاذية الغشاء وانتقائيته باستخدام عملية تحفيز نانوية محصورة تم تمكينها بواسطة غشاء الفيرميكوليت المضاف إليه الكوبالت المصمم بعناية. تم اختيار الكوبالت كأكثر المنشطات فعالية لبرمنغنات البيروكسيد لإنتاج أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS). يعتمد النهج المقترح للتحفيز غير المتجانس المحصور نانوياً على غشائنا متعدد الوظائف الذي يمكنه دعم كل من عمليات الأكسدة المتقدمة (AOPs) وترشيح الغشاء. حسنت المحفزات المحملة في الطبقة البينية و/أو داخل الطبقة من تدفق المياه من خلال زيادة المسافة بين الطبقات و/أو داخل الطبقات، مع ضمان التدهور الفعال والتعدين للملوثات العضوية في الوقت نفسه.. هذه الطريقة عامة و (i) تقدم رؤى لإنتاج أغشية متعددة الوظائف للتغلب على تناقض نفاذية الأغشية وانتقائيتها؛ (ii) تقدم رؤى جديدة حول آليات نقل الكتلة في النانوسوائل والتحفيز داخل المساحات المحصورة بالأغشية على مستوى الأنغستروم/النانو متر، و (iii) يمكن استخدامها لـ معالجة مجموعة أوسع من ملوثات المياه مع تشغيل مستقر على المدى الطويل ومياه صرف آمنة وغير سامة.
النتائج والمناقشة
تركيب وتحليل دقيق لغشاء Co@VMT
تم تصنيع نانوصفائح Co@VMT من خلال عملية من خطوتين: (1) تخليق VMT أحادي الطبقة، و(2) تفعيل الكوبالت. كان VMT الكتلي مكونًا من نانوصفائح متجاورة مكدسة في هياكل ماكروية كتلية من خلال الجذب الكهروستاتيكي مع الكاتيونات بين الطبقات (الشكل التكميلي 1)، والتي تم تقشيرها إلى نانوصفائح VMT أحادية الطبقة عبر تبادل الأيونات مع إدخال بيروكسيد الهيدروجين. كانت سماكة ومتوسط الحجم الجانبي لنانوصفائح VMT ثنائية الأبعاد التي تم قياسها بواسطة مجهر القوة الذرية (AFM) 1.02 نانومتر و300 نانومتر على التوالي، مما يؤكد الهيكل أحادي الطبقة لنانوصفائح VMT ثنائية الأبعاد (الشكل 1أ). تم الكشف عن الشكل المرن والناعم لنانوصفائح VMT أحادية الطبقة بواسطة مجهر الإلكترون الناقل (TEM) (الشكل 1ب). كانت شظايا VMT ذات الشحنة السلبية -44.9 مللي فولت الناتجة عن إزالة البروتون من مجموعات الأكسجين الوظيفية قادرة على امتصاص أيونات Co ذات الشحنة الإيجابية بسهولة من أجل التحلل المائي وتكوين نانو جزيئات Co على سطح VMT، وهو ما تم تأكيده من خلال تغير الجهد الزتاوي إلى -17.9 مللي فولت لنانوصفائح Co@VMT (الشكل التكميلي 2أ).. هذه التفاعلات الكهروستاتيكية القوية مكنت جزيئات نانو الكوبالت الصغيرة الناتجة من التثبيت على مجموعات الأكسجين الوظيفية على سطح VMT، مما يمنع بشكل فعال تكتل جزيئات نانو الكوبالت.أظهرت الدراسات السابقة أن النواة غير المتجانسة لجزيئات النانو من الكوبالت على مجموعات الأكسجين الوظيفية هي عملية تلقائية ومفضلة حرارياً.جزيئات نانوية من الكوبالت بحجم موحد منتم توزيعها بشكل متجانس على سطح VMT (الشكل 1c، d). كان سمك نانوصفائح Co@VMT يبلغ 1.04 نانومتر (الشكل التكميلي 2b)، وهو تقريبًا نفس سمك نانوصفائح VMT (1.02 نانومتر) (الشكل 1a). أخيرًا، تم تجميع نانوصفائح Co@VMT الهجينة المفعلة في غشاء Co@VMT عن طريق الترشيح تحت الفراغ، ثم تم إزالة الهيدروكسيل عند (الشكل التوضيحي 3).
ثم قمنا بتحليل الخصائص الفيزيائية والكيميائية لغشاء Co@VMT. كما هو موضح في نمط حيود الأشعة السينية (XRD) لغشاء VMT في الشكل 1e، هناك قمة واحدة عالية الكثافة لـظهرت الطائرة فيمن (المسافة الحرة بين الطبقات هي الذي تم حسابه كفرق بين تباعد ( ) وسمك طبقة VMT أحادية الطبقة ( 1.02 نانومتر ) الذي تم قياسه بواسطة AFM في الشكل 1a)، مما يدل على التحويل الناجح للطور الكتلي إلى طبقات VMT أحادية الطبقة هذا الذروة المميزة للتشتت في غشاء Co@VMT انتقلت إلى قيمة أصغرمن ( أمن المسافة الحرة بين الطبقات)، مما يدل على أن جزيئات الكوبالت الصلبة قد وسعت المسافة بين الطبقات في غشاء VMT ثنائي الأبعاد.أظهر نمط حيود الأشعة السينية (XRD) لغشاء Co@VMT قمتين مميزتين أخريين من قمم الحيود النموذجية عند و التي نُسبت إلىطائرة الشبكة لـ و طائرة الشبكة لـعلى التوالي. قمم الانكسار الأخرى لـكانت غشاء VMT متوافقة بشكل جيد مع الهيكل البلوري لـ (JCPDS: #97-002-7497؛ الشكل التوضيحي الإضافي 4). الحواف الشبكية التي تتوافق مع المستويات (100) و (110) من وطائرة (400)علىتشير غشاء VMT إلى أن جزيئات نانو الكوبالت كانت بلورية، كما يتضح من صور المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) (الشكل 1f)..
بالإضافة إلى ذلك، أظهرت غشاء Co@VMT سطحًا سلسًا نسبيًا مع تجاعيد minimal وكانت خالية إلى حد كبير من أي ثقوب دقيقة (الشكل 1g). علاوة على ذلك، عرض مقطع الغشاء العرضي هيكلًا طبقيًا نموذجيًا مشابهًا لأغشية المواد ثنائية الأبعاد الأخرى (الشكل 1h). أظهر رسم الطيف الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) توزيعًا متجانسًا للعناصر الأساسية بما في ذلك، وأيضًا عبر مقطع عرضي كامل للغشاء (الجدول التكميلي 1). علاوة على ذلك، أكدت مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) أيضًا وجود أكاسيد الكوبالت في غشاء Co@VMT (الشكل 1i)أظهر طيف Co 2 p قممًا مميزة لـ Co و مع أزواج من حالات الأكسدة المختلطة لـ ( 795.95 إلكترون فولت و 780.18 إلكترون فولت ) ( ) و و 797.48 إلكترون فولت) (62.31%) (الجدول التكميلي 2).
أدلة إضافية لدعم نتائج XPS بشأن وجود كل من II و III) أكاسيد في تم توفير الغشاء بواسطة مطيافية امتصاص الأشعة السينية بواسطة السنكروترون (XAS). كما هو موضح في الشكل 1j، طيف امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة كوكب الكوبالت (XANES) لـكانت غشاء VMT موجودة بين ذلك من CoO والمراجع وكانت مختلفة تمامًا عن تلك الخاصة بكوبالت. تشير هذه النتيجة إلى أن ذرات الكوبالت لم تكن تجمعات معدنية بل تحمل شحنات إيجابية وأن حالات أكسدة لها تراوحت بين +2 وأظهر طيف الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتدة (EXAFS) لغشاء Co@VMT ذروتين عند 1.41 Å والذي يتوافق مع و الروابط، على التوالي (الشكل 1k). أظهر تحليل منحنى التوافق لحدود كوبالت K أن متوسط أعداد التنسيق لـ و كانت 5.74 و 0.68 على التوالي (الشكل التكميلي 5 والجدول التكميلي 3).
الشكل 1 | تخليق وتحليل دقيق لغشاء Co@VMT. أ صورة AFM مع ملف الارتفاع،صورة TEMصورة HRTEM وصورة HRTEM مكبرة (في الزاوية) لرقائق Co@VMT. د متوسط حجم جزيئات Co على رقائق Co@VMT (تم الحصول على البيانات من إحصائيات جزيئات Co داخل صورة HRTEM المكبرة لرقائق Co@VMT)؛ هـ أنماط XRD لأغشية VMT وCo@VMT المبللة عند زوايا براج منخفضة؛ و صورة HRTEM لحرية الحركة.
غشاء Co@VMT؛ صورة SEM للسطح والمقطع العرضي ورسم خرائط EDS لغشاء Co@VMT؛ i طيف XPS لـ Co 2p لغشاء Co@VMT. j طيف XANES المُعَدل لـغشاء VMT، رقائق الكوبالت، CoO، والمراجع عند حافة الكوبالت؛ طيف FT-EXAFS لـ Co@VMT الغشاء (بدون تصحيح الطور). 1 منحنيات الامتصاص والانبعاث للآرغون بالإضافة إلى توزيع حجم المسام (في الزاوية) لغشاء Co@VMT.
الشكل 2 | تقييم أداء نفاذية الغشاء واختياره لنظام غشاء Co@VMT/PMS. أ تدفق وكفاءة إزالة الرانيتيدين من غشاء VMT ونظام غشاء Co@VMT/PMS. ب كفاءة إزالة الرانيتيدين في أنظمة تحفيزية مختلفة. ج مقارنة ثوابت المعدل من الدرجة الأولى ( ) من أنظمة مختلفة. التفاصيل في الجدول التكميلي 5. د اختبار الاستقرار للتدفق وكفاءة الإزالة مع مدة التشغيل. هـ إزالة الملوثات العضوية المختلفة بواسطة نظام غشاء Co@VMT/PMS. و مقارنة التدفق والملوثات
كفاءة الإزالة بين نظام غشاء Co@VMT/PMS والأغشية التي تم تطويرها سابقًا. التفاصيل في الجدول التكميلي 7. تأثيراتماء حقيقيحل pH ، وتم تطبيق الضغط لإزالة الرانيتيدين بواسطة نظام غشاء Co@VMT/PMS. (شروط محلول التغذية لجميع اختبارات الغشاء: [رانيتيدين] أو [ملوثات أخرى] = 10 جزء في المليون، [PMS] = الضغط = تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لثلاث قياسات على نفس الغشاء.
كانت هذه النتيجة مختلفة عن بيئة التنسيق للمواد النقية أو الوحدات، تشير إلى تأثير تفاعل ذرات الكوبالت مع المجموعات المحتوية على الأكسجين المرتبطة بأوراق VMT النانوية.
لتحقيق المساحة السطحية المحددة ( ) وتوزيع حجم المسام (PSD)، تم تحليل منحنيات امتصاص وإزالة الأرجون لغشاء Co@VMT بواسطة طرق بروناوير-إيميت-تيلر (BET) وبارت-جويتر-هاليندا (BJH). كما هو موضح في الشكل 11، كشفت منحنيات الامتصاص عن وجود مسام دقيقة داخل غشاء Co@VMT وكان منحنى إزالة الامتصاص من النوع H 4 النموذجي للمواد التي تحتوي على مسام مكسورة بشكل ضيق.. بالمقارنة مع غشاء VMT، من زادت غشاء VMT من 5.53 إلى (الجدول التكميلي 4). كما زاد إجمالي حجم المسام من 0.015 (غشاء VMT) إلى (غشاء Co@VMT)، على التوالي. قيم عالية من تعتبر ضرورية لكشف المواقع الحفازة على سطح وحواف غشاء Co@VMT لتحسين كفاءة تنشيط PMS، بينما يمكن أن يؤدي زيادة الحجم الكلي للمسام إلى تعزيز التدفق وضمان تفاعل كافٍ بين الملوثات وROS. تراوح توزيع حجم المسام (PSD) لغشاء Co@VMT بين 0.65 و 2.4 نانومتر مع حجم المسام الذروي الأقصى 1.21 نانومتر (الشكل 1 ل الإدراج)، وهو أعلى من حجم المسام الذروي الأقصى (1.19 نانومتر) لغشاء VMT (الشكل التكميلي 6). تشير هذه النتيجة إلى أن النواة غير المتجانسة لجزيئات Co النانوية توسعت كل من المسافة بين الطبقات (الشكل 1e) (3.04 إلى ) والمسافة بين الطبقات ( الشكل 11 ) ( 1.19 إلى 1.21 نانومتر ) من غشاء VMT ثنائي الأبعاد .
تجاوز التبادل بين نفاذية الغشاء والانتقائية
غشاء VMT النقي و Co@VMT مع نسب كتلة مختلفة ( ) تم تصنيفها على أنها VMT MEM و Co@VMT-1 MEM و Co@VMT MEM و Co@VMT-4 MEM. تم استكشاف أداء نفاذية الانتقائية الخاصة بهم بواسطة ملوث اختبار (رانيتيدين) في جهاز ترشيح مغلق . لوحظ تأثير تبادل نفاذية الغشاء والانتقائية بشكل نموذجي. كما هو موضح في الشكل 2a، حقق VMT MEM كفاءة إزالة عالية للرانيتيدين ( ) ونفاذية ماء منخفضة ( ). بالمقابل، زاد تحميل كميات مختلفة من المحفزات النانوية Co على الأغشية النقية VMT بشكل كبير من تدفق الغشاء. على وجه التحديد، حصل غشاء Co@VMT MEM مع تحميل كتلة Co من على نفاذية ماء عالية قدرها (أعلى بمقدار مرتين من تلك الخاصة بـ VMT MEM). ومع ذلك، انخفض معدل الرفض لـ Co@VMT MEM بشكل كبير إلى 14.96% فقط (الشكل التكميلي 7). هذا التأثير الشائع للتبادل تجلى من خلال زيادة تدفق الماء وانخفاض الانتقائية لـ Co@VMT MEM بما يتماشى مع تأثير غربلة الحجم .
يمكن أن يتيح دمج Co@VMT MEM مع PMS ترشيح مياه فعال يتم ضمانه من خلال التحفيز المحصور في قنوات الغشاء النانوية الفريدة مما يؤدي إلى تدفق ماء مرتفع وتدهور كامل وتعدين الملوثات العضوية في نفس الوقت . في الواقع، حقق نظام Co@VMT MEM/PMS كفاءة إزالة قدرها ونفاذية ماء عالية قدرها (الشكل 2a). نظرًا لأن استبعاد حجم الغشاء والامتزاز يمكن أن يساهم أيضًا في إزالة الملوثات في نظام الغشاء، تم إجراء تجارب إضافية للتحقيق في المساهمة ذات الصلة في إزالة الملوثات بواسطة نظام Co@VMT MEM/PMS (الشكل 2b). بالنسبة لـ Co@VMT MEM بمفرده، كانت إزالة الرانيتيدين كبيرة خلال 5 دقائق بسبب الامتزاز. ومع ذلك، انخفضت كفاءة الإزالة إلى بعد 30 دقيقة بسبب تشبع الامتزاز، مما يشير إلى أن كل من الامتزاز واستبعاد الحجم لـ Co@VMT MEM لم يكونا المساهمين الرئيسيين في إزالة الرانيتيدين . من ناحية أخرى، أظهر التدهور باستخدام PMS فقط تفاعلًا منخفضًا مع تدهور الرانيتيدين، مع كفاءة إزالة قدرها فقط بعد 30 دقيقة. أكدت كفاءة الإزالة التي تبلغ حوالي لنظام التحفيز غير المتجانس Co@VMT nanosheets/PMS بعد 30 دقيقة أن التدهور الأكسيدي لعب الدور الرئيسي في تدهور الرانيتيدين. ومن الجدير بالذكر أن الوقت المستغرق للتدهور الكامل للرانيتيدين بواسطة نظام Co@VMT MEM/PMS (5 دقائق) كان أقصر بكثير من 30 دقيقة لنظام التحفيز غير المتجانس Co@VMT nanosheets/PMS. علاوة على ذلك، تم حساب ثابت معدل التفاعل من الدرجة الأولى ( ) لنظام Co@VMT MEM/PMS ليكون ، وهو أسرع بمقدار 6.25 مرة مقارنة بنظام التحفيز غير المتجانس Co@VMT nanosheets/PMS ( ) (الشكل التكميلي 8). كان ثابت معدل الدرجة الأولى هنا أيضًا أفضل بكثير من القيم المبلغ عنها سابقًا لأنظمة تحفيزية أخرى (الشكل 2c والجدول التكميلي 5). أظهرت هذه النتائج التجريبية أن Co@VMT MEM المدمج مع PMS يمكن أن يتجاوز بالفعل تبادل نفاذية الغشاء والانتقائية مع كفاءة إزالة عالية قدرها ونفاذية ماء عالية قدرها . علاوة على ذلك، يمكن أن تعالج تجميع الأوراق النانوية في أشكال غشاء القضايا مثل تكتل المحفز، وإعادة التدوير، وإعادة الاستخدام أثناء التفاعلات التحفيزية غير المتجانسة في حلول التعليق الدفعي. وبالتالي، سيكون نظام Co@VMT MEM/PMS أكثر فعالية من حيث التكلفة ويفضل مقارنة بنظام Co@VMT nanosheets/PMS.
معدل التمعدن هو المؤشر الرئيسي على ما إذا كانت الملوثات العضوية يمكن تحويلها بالكامل إلى ماء وثاني أكسيد الكربون في عملية التدهور الأكسيدي. كانت أداء تمعدن الرانيتيدين ضعيفًا في نظام Co@VMT nanosheets/PMS ونظام PMS فقط (5.84%) (الشكل التكميلي 9). بالمقابل، حقق نظام Co@VMT MEM/PMS معدل تمعدن مرتفع قدره 70.9% (الشكل التكميلي 9)، مما يشير إلى أنه يمكنه تقليل كمية المنتجات الثانوية للتدهور بشكل فعال وبالتالي تحقيق تنقية مياه أكثر كفاءة. بالإضافة إلى ذلك، كانت كفاءة تحلل PMS لنظام Co@VMT MEM/PMS (75.6%) أعلى بكثير مقارنة بالنظامين الآخرين ( لنظام Co@VMT nanosheets/PMS و لنظام PMS فقط) (الشكل التكميلي 10). أظهرت هذه النتيجة الكفاءة التحفيزية العالية لنظام Co@VMT MEM/PMS لتنشيط PMS لإنتاج ROS . علاوة على ذلك، يمكن أن توفر الطبقات الداخلية ( ) والطبقات الداخلية لـ Co@VMT MEM مساحات حبس AOP وفيرة، حيث تم تقصير مسافات الهجرة بين ROS والملوثات بشكل كبير وتم تعزيز الاصطدامات والتفاعلات بين ROS والملوثات بشكل كبير. وبالتالي، تم تحقيق معدل تمعدن رانيتي الدين مرتفع بشكل ملحوظ بواسطة نظام Co@VMT MEM/PMS مع الآليات الأكثر تفصيلًا الموضحة في الجزء التالي.
تم تأكيد التشغيل القوي لمدة تصل إلى 107 ساعة مع نفاذية ماء مستقرة قدرها وكفاءة تدهور رانيتي الدين قريبة من من خلال تجربة التدفق المستمر المدفوعة بالضغط (الشكل 2d). يمكن أن يُعزى التدفق المستقر للماء لنظام Co@VMT MEM/PMS إلى
التدهور الأكسيدي، الذي قلل بشكل فعال من تأثيرات تركز التلوث وتلوث الغشاء مقارنة بالأغشية التقليدية التي تعمل باستخدام آلية استبعاد الحجم . في الوقت نفسه، ضمنت الروابط القوية لـ Co على الأوراق النانوية VMT أن تركيز المتسرب في محلول النفاذ كان ضئيلًا (الجدول التكميلي 6).
تمت دراسة الأداء التحفيزي الشامل لنظام Co@VMT MEM/PMS بشكل أكبر في إزالة ملوثات عضوية مختلفة (الشكل 2e). بشكل ملحوظ، حقق نظام التحفيز النانوي Co@VMT MEM/PMS معدلات إزالة لـ من الملوثات العضوية ذات الأوزان الجزيئية المختلفة والمجموعات الوظيفية مثل البرتقالي الميثيلي (MO) والأزرق الميثيلين (MB) والرودامين B (RhB) والفينول والبيسفينول A (BPA) والكاربامازيبين (CAR) والأوكسي تتراسيكلين (OXY). كانت هذه النتيجة خطوة تغيير رئيسية مقارنة بنظام الترشيح الوحيد Co@VMT MEM الذي أظهر فقط معدلات إزالة تتراوح بين 4.3-27.1%. كانت إزالة الملوثات الفعالة التي تم تحقيقها بسبب ROS الناتجة عن نظام Co@VMT MEM/PMS، وهو نهج أكثر مرونة وفعالية من تعديل حجم مسام الغشاء لتحقيق إزالة الملوثات . كما هو موضح في الشكل 2f، بالمقارنة مع بعض أنظمة الأغشية المتطورة وأنظمة AOP المعتمدة على الأغشية، أظهر نظامنا المملوك مزايا كبيرة في كل من تدفق الماء وكفاءة الإزالة (الجدول التكميلي 7).
تم إجراء اختبارات تحت ظروف تشغيل متنوعة وصعبة لإثبات جدوى نظام Co@VMT MEM/PMS المطور للتطبيقات العملية. أولاً، تم تقييم التطبيق المحتمل للمياه الحقيقية باستخدام مياه الصنبور ومياه البحيرة التي تحتوي على بعض الأنيونات والمواد العضوية الطبيعية (الجدول التكميلي 8)، والتي عادة ما تعيق كفاءة التدهور. بشكل مدهش، لا يزال نظام Co@VMT MEM/PMS يظهر حوالي 100% كفاءة إزالة للرانيتيدين في هذين المصفوفين المائيين المختلفين (الشكل 2g). ومع ذلك، تم عكس التأثير السلبي لعينات المياه الحقيقية في معدل تمعدن الملوثات (الشكل التكميلي 11). انخفض معدل تمعدن الرانيتيدين من 70.9% (مياه Milli-Q) إلى 68.4% (مياه الصنبور) و (مياه البحيرة)، وهو ما يرجع أساسًا إلى الاستهلاك التنافسي لـ ROS بواسطة الأنيونات والمواد العضوية الطبيعية، خاصة في مياه البحيرة (الجدول التكميلي 8) . بعد ذلك، تم التحقيق في تأثير ظروف pH المختلفة على أداء نظام Co@VMT MEM/PMS (الشكل 2h). عندما تم رفع pH المحلول من 6 إلى 9، ظلت كفاءة تدهور الرانيتيدين عند وتم الحفاظ على نفاذية ماء مستقرة قدرها ، مما يدل على التكيف الملحوظ لنظام Co@VMT MEM/PMS تجاه تغيرات pH دون حدوث ترسيب.
بالإضافة إلى ذلك، زاد تدفق الماء تقريبًا بشكل خطي مع الضغط التشغيلي وما زال يحافظ على كفاءة إزالة مستقرة وعالية نسبيًا (الشكل 2i). تشير هذه النتيجة إلى أن هيكل الغشاء لم ينهار تحت الضغط المتزايد باستمرار مع تجنب الثقوب والعيوب. من ناحية أخرى، أدى زيادة تدفق الماء في الغشاء إلى تقصير وقت احتفاظ الملوثات في الغشاء، مما قد يقلل من كفاءة إزالة الملوثات. ظلت كفاءة إزالة الرانيتيدين مستقرة عندعندما زاد تدفق الماء من 122.4 إلى (الشكل 2i). ومع ذلك، فإن الزيادة الإضافية في تدفق المياه أدت إلى انخفاض كفاءة الإزالة. عندما زاد تدفق المياه إلى، انخفضت كفاءة إزالة الرانيتيدين إلى (الشكل 2i). وبالتالي، يجب أن يكون تدفق الماء عبر الغشاء أقل من من أجل تحقيقكفاءة إزالة الرانيتيدين. عندما استعاد الضغط إلى 1 بار، أظهرت الغشاء تدفقًا وكفاءة إزالة تقريبًا كما كانت من قبل، مما يدل على الهيكل الطبقي المنتظم والخصائص الميكانيكية الممتازة لـ Co@VMT MEM..
الآليات الجزيئية لحل التوازن بين النفاذية والانتقائية
لتأكيد التفاعلات الفعالة بين أنواع الأكسجين التفاعلية والملوثات المستهدفة بالإضافة إلى النقل السريع للمياه، استخدمنا الديناميكا الجزيئية.
الشكل 3 | محاكاة الديناميكا الجزيئية لانتقال الكتلة داخل أغشية VMT و Co@VMT. أ محاكاة الديناميكا الجزيئية لانتشار PMS ورانيتيدين والجزيئات داخل VMT وأغشية VMT. منحنيات MSD لـ PMS، رانيتيدين، و
الجزيئات داخل أغشية VMT و Co@VMT. ج رسم تخطيطي لانتقال الكتلة داخل غشاء Co@VMT ونظام Co@VMT MEM/PMS لتحلل الملوثات العضوية. محاكاة لتوضيح انتشار الرانيتيدين والماء وPMS داخل قنوات نانو غشاء Co@VMTيمكن أن تتبع رانتيدين والماء وPMS كل من مسارات الانتشار داخل الطبقة وبين الطبقات داخل قنوات النانو في الغشاء. كما هو موضح في الشكل 3a والفيلم التكميلي 1، فإن المسافة الحرة الضيقة بين الطبقات ) من VMT MEM بالكاد سمح بالنقل الجماعي للماء، رانيتيدين ( )، و PMS ( ) (الشكل التوضيحي 12) داخل المسارات بين الطبقات، مما أدى إلى زيادة مقاومة نقل الكتلة وانخفاض التدفق (الشكل 2a) مع الطبقات الداخلية كالمسارات الرئيسية لنقل الكتلة. ومع ذلك، فإن المسافة الحرة بين الطبقات المتزايدة (لم يمكّن Co@VMT MEM من نقل جزيئات الماء وPMS عبر المسارات بين الطبقات فحسب، بل عزز أيضًا نقل الكتلة عبر المسارات الداخلية السفلية بفجوة حرة تبلغ 1.21 نانومتر تعمل كقناة نقل الكتلة السائدة لجزيئات الرانيتيدين الكبيرة (فيلم إضافي 2). لذلك، تم تحقيق تدفق عالٍ، أعلى بمقدار مرتبتين من حيث الحجم مقارنةً بـ VMT MEM (الشكل 2a). أظهرت منحنيات الإزاحة التربيعية المتوسطة (MSD) (الشكل 3b) زيادة ملحوظة في معدل نقل الكتلة عبر Co@VMT MEM مقارنةً بـ VMT MEM، خاصةً لجزيئات الماء وPMS. أظهر الماء أسرع نقل للكتلة في القنوات النانوية، وهو ما قد يُعزى إلى الضغوط الشعرية العالية والبنية المنظمة للغاية للماء في المساحات النانوية.تشير نتائج MD المذكورة أعلاه إلى أن PMS يمكن أن تتفاعل بسرعة مع مواقع التحفيز Co في كل من المسارات بين الطبقات وداخل الطبقات في Co@VMT MEM (الشكل 3a)، مما يساهم في التحلل التحفيزي الفعال لجزيئات PMS إلى ROS بالإضافة إلى التصادمات والتفاعلات بين ROS والملوثات (الشكل 3c).
علاوة على ذلك، يمكن أن تقلل المساحات المحصورة التي توفرها القنوات النانوية المحصورة بين الطبقات وداخل الطبقات في Co@VMT MEM بشكل كبير من مسافات الهجرة بين أنواع الأكسجين التفاعلية والملوثات، وبالتالي تسهيل استخدام أنواع الأكسجين التفاعلية بشكل ملحوظ (الشكل 3c).، مما أدى إلى تحقيق التحلل الفعال والتعادل المعدني للملوثات العضوية (الشكل 2).
نؤكد أن مادة Co@VMT MEM وفرت مساحات غنية ومرنة من القنوات النانوية المحصورة حيث تم تحفيز التفاعلات الإلكترونية، وزيادة تركيز الجذور الحرة للأكسجين (ROS) والتفاعلات الحفزية لتحقيق إزالة فعالة للملوثات.تم الكشف عن الآلية التحفيزية لنظام Co@VMT MEM/PMS من خلال حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) وسلسلة من التجارب المخصصة بما في ذلك تجارب الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) وتجارب إزالة الجذور التفاعلية للأكسجين (ROS).
تم إجراء حسابات DFT لتقييم أداء تنشيط PMS بواسطة و المراحل داخل Co@VMT MEM. تم إجراء جميع الحسابات المتعلقة بتأثير النانو احتجاز Co@VMT MEM على تنشيط PMS تحت المسافة الحرة داخل الطبقة البالغة 1.21 نانومتر، والتي كانت القناة الرئيسية لنقل الكتلة لجزيئات الرانيتيدين الكبيرة وكانت الموقع الرئيسي لتفاعلات AOP وفقًا لمحاكاة الديناميكا الجزيئية (الشكل 3 أ والفيلم التكميلي 2). طاقة الامتزاز (قيم جزيئات PMS على المستويات (100) و(110) منو (111) مستوى منكانواو -3.32 إلكترون فولت، على التوالي، مما يعني عمليات تنشيط تلقائية لـ PMS بواسطة و (الشكل 4أ). بعد الامتزاز، الـطول الرابطة ( ) في جزيء PMS الممتص امتد من 1.356 (PMS وحده) إلى 1.466 (PMS الممتص على السطح (111) من ) و (PMS ممتص على السطح (110) من )، مما يشير إلى التفكك التلقائي لـ PMS وتحوله إلى ROS من أجل تحلل الملوثات العضوية .
بعد ذلك، تم الكشف عن توليد الأنواع التفاعلية في نظام Co@VMT MEM/ PMS بواسطة EPR. يمكن لـ 5,5-ثنائي ميثيل-1-بيرولين (DMPO) التقاط و أنواع. إشارات تتوافق مع كل من DMPO-المضافات (ثوابت الاقتران الفائق) ) و DMPO-SO المضافات ( و ) تم اكتشافها في نظام Co@VMT MEM/PMS (الشكل 4ب). يمكن أن يتفاعل معأوي yieldكانت شدة مركبات DMPO-ㅇOH النسبية أقوى بكثير من
DMPO-المضافات وظلت مستقرة مع زمن التفاعل (الشكل التكميلي 13). من الجدير بالذكر أن شدة الإشارات لـ DMPO- و DMPO- تم إنشاؤه بواسطةكان نظام VMT MEM/PMS أعلى بكثير مقارنة بنظام Co@VMT nanosheets/PMS. تشير هذه النتيجة إلى أن القنوات النانوية المحصورة بين الطبقات وداخل الطبقات داخل الغشاء يمكن أن تسهل الاتصال الكامل بين PMS ومواقع التحفيز النشطة لـ Co لإنتاج المزيد من الجذور التفاعلية.. بالإضافة إلى ذلك، هيدروكلوريد 2،2،6،6-تترا ميثيل-4-بيبيريدون (TEMP) و p-بنزوكوينون ( ) تم استخدامها لاحتجاز الأكسجين الأحادي ( ) وجذر فوق أكسيد ( ) الأنواع، على التوالي. إشارة الذروة الثلاثية (1:1:1، ) من وإشارة لم يتم الكشف عن المضافات في كل من Co@VMT MEM/PMS أو Co@VMT أنظمة النانوشرائح / PMS خلال الفترات الزمنية المختلفة (الشكل التكميلي 14). أكدت تجارب التبريد اللاحقة المزيد من أنواع الأنواع التفاعلية ومساهمتها في تحلل الملوثات.كما هو موضح في الشكل 4c، عمل الإيثانول (EtOH) كعامل لالتقاط الجذور. و – الأنواع وكحول التيرت-بيوتيل (TBA) استخدموا لإخمادوجود الإيثانول (EtOH) و TBA أعاق بشكل كبير تحلل الرانيتيدين بواسطة و على التوالي، مما يشير إلى المساهمة السائدة لـالجذور الحرة إلى تحلل الملوثات. على النقيض من ذلك، فإن المساهمات الأصغر بكثير من (12.09%) و نوعتمت ملاحظتها، وهو ما يتوافق مع نتائج EPR (الشكل التكميلي 14).
بشكل عام، كانت عملية تحلل الملوثات تعتمد بشكل رئيسي علىالمتطرفون، ويمكن وصفهم على النحو التالي :
أولاً، (II) يمكن أن يتفاعل مباشرة مع PMS لإنتاج (المعادلة (1)). بعد ذلك،يتم توليده من خلال التحلل المائي لـ(المعادلة (2)). تقليل (III) إلى (II) يرافقه إنتاج (المعادلة (3)). يتطلب الحفاظ على كفاءة تفعيل نظام إدارة الطاقة توازنًا مناسبًا بين (III) و (II) يشير إلى الأداء التحفيزي العالي الكفاءة على المدى الطويل لنظام Co@VMT MEM/PMS. تحويل طفيف (2.13%) من (II) إلى (III) بعد 107 ساعة من الاختبار المستمر تم الإشارة إليه من خلال تحليل XPS، مما يدعم الاستقرار الكيميائي الممتاز لنظام Co@VMT MEM (الشكل التكميلي 15 والجدول التكميلي 9). تم تأكيد هذه النتيجة أيضًا من خلال نتائج XANES التي أظهرت تحولًا طفيفًا لعنصر Co نحو الشحنة الإيجابية العالية +3 بعد التفاعل (الشكل التكميلي 16a). تجدر الإشارة إلى أن Fe (بشحنة إيجابية عالية +3) داخل VMT من غير المحتمل أن يشارك في التفاعلات الحفزية. هنا، كان VMT الكتلي معدنًا قابلًا للتوسع بنسبة 2:1 مع هيكله الموضح في الشكل التكميلي 1. يتكون شبكته البلورية من طبقة واحدة من الأوكتاهيدرال محصورة بين طبقتين متقابلتين من التتراهيدرال مع استبدالفي الطبقة الثمانية السطوح عن طريق الاستبدال المتشابهكانت أيونات الحديد هذه موجودة داخل الطبقة المركزية من VMT وبالتالي كان من شبه المستحيل الوصول إلى PMS للتفعيل، وهو ما تأكدت منه نتائج XANES التي أظهرت وجود فرق ضئيل بين طيف XANES عند حافة الحديد K للـ Co@VMT MEM الجديد والمستخدم (الشكل التكميلي 16b). وبالتالي، كانت نانو المحفزات من الكوبالت هي المواقع النشطة الحفازة الحاسمة. ثم،يمكن أن يتم توليده من خلال تقليل (المعادلة (4)). في النهاية، يتم تحلل الملوثات بشكل أساسي من خلال التفاعلات مع الجذور (المعادلة (5)).
تمت دراسة منتجات التحلل الناتجة عن الرانيتيدين وسميتها بشكل أعمق بعد المعالجة بواسطة نظام Co@VMT MEM/PMS.تم الحصول على أحد عشر وسيطًا (P1-P11)، كما هو موضح في الشكل التكميلي 17 والجدول التكميلي 10. لم تكن المنتجات الرئيسية للتحلل، باستثناء P5 وP7، ضارة وكانت لها سمية أقل بكثير من رانتيدين. علاوة على ذلك، تم تحويل منتجات التحلل لـ P5 وP7 بالكامل إلى مكونات غير ضارة أخرى بعد 20 دقيقة (الشكل التكميلي 18)، مما يشير إلى أنه يمكن ضمان جودة مياه الصرف الآمنة وغير السامة من خلال نظام Co@VMT MEM/PMS.
لمعالجة مشكلة التبادل المستمر بين النفاذية والانتقائية في تقنيات تنقية المياه المعتمدة على الأغشية، قمنا هنا بدمج مبتكر بين ترشيح الأغشية والأكسدة المتقدمة. عمليات لتطوير غشاء كاتاليتيكي من الفيرميكوليت المعالج بالكوبالت (Co@VMT) نانوفلويدي ثنائي الأبعاد. أظهر غشاء Co@VMT نفاذية عالية للماء و تحلل الملوثات العضوية المتنوعة مع استقرار جيد لأكثر من 107 ساعات. تم تحقيق نفاذية المياه لـكانت قيمة غشاء Co@VMT أعلى بمقدارين من حيث الحجم مقارنة بغشاء VMT (آلية إزالة الملوثات التي تم الكشف عنها لنظام غشاء Co@VMT/PMS تعتمد على التحلل والتقليل، وهو ما يختلف بشكل كبير عن آلية الرفض المعتمدة على الغربلة الجزيئية لغشاء VMT مع بقاء الملوثات المركزة في المحلول الملحي. بالإضافة إلى ذلك، تم ضمان جودة المياه الناتجة الآمنة وغير السامة من خلال نظام Co@VMT MEM/PMS. تم إجراء محاكاة MD الذرية ومحاكاة DFT لتوضيح آليات الترشيح والتحفيز. أكدت نتائج محاكاة MD التفاعلات الفعالة بين ROS والملوثات المستهدفة والنقل السريع للمياه داخل القنوات النانوية لغشاء Co@VMT. أكدت حسابات DFT عملية التنشيط التلقائية لـ PMS على سطح المحفزات النانوية Co وآليات توليد ROS لتحلل الملوثات العضوية. أكدت تجارب EPR والتقليل المساهمة السائدة لـالجذور الحرة لتحلل الملوثات. يمهد هذا العمل الطريق نحو تطوير أغشية تحفيزية نانوية من الجيل التالي، التي يمكن أن تتغلب على التوازن بين نفاذية الأغشية وانتقائيتها في تقنيات تنقية المياه الحالية.
طرق
تحضير طبقات أحادية من نانوصفائح VMT
تم اعتماد طريقة تبادل الأيونات لتقشير VMT الخام إلى VMT أحادي الطبقة.تم غمر الجزء الأكبر من VMT في 200 مل من محلول مشبع من NaCl، وتم تحريكه في تحت الغليان لمدة 24 ساعة. بعد الطرد المركزي ( ) وغسل متكرر بماء ميلي كيو، تم تكرار العملية باستخدام محلول 2 م من كلوريد الليثيوم، تلاه غسل متكرر بماء ميلي كيو. تم نقع المنتج الناتج في 200 مل من بيروكسيد الهيدروجين ) الحل، وتم تسخينه عند مع التحريك النشيط. ثم، بعد 10 دقائق من السوندة في الحمام والطرد المركزي (تم تحضير تعليق طبقات أحادية من نانوصفائح VMT ثنائية الأبعاد.
تحضير نانو مركبات Co@VMT وأغشية Co@VMT
شملت عملية تحضير نانو المركبات Co@VMT ثلاث مراحل بما في ذلك التحلل المائي لـالتنويع غير المتجانس، والتفاعلات الكهروستاتيكية من جزيئات VMT ثنائية الأبعاد تم إذابتها في الإيثانول/الماء ( ) باستخدام الموجات فوق الصوتية لمدة ساعة واحدة لتكوين محلول معلق. 0.6 مل من تم إضافة محلول مائي إلى محلول VMT/EtOH قطرة قطرة (Co:VMT )، تليها التسخين عند مع التحريك لمدة 10 ساعات. ثم تم تبريد خليط التفاعل وتم جمع المركب عن طريق الطرد المركزي. ) وغسل بماء ميلي كيو. تم تسخين الهجين ثم إعادة تشتته إلى تعليق نانو مركب Co@VMT. تم تصفية هذا المحلول تحت الفراغ على أغشية PVDF للحصول على أغشية Co@VMT. تم إجراء عملية إزالة الهيدروكسيل لأغشية Co@VMT عند درجة حرارة لمدة 5 ساعات. أغشية Co@VMT بتحميلات مختلفة من المركبات النانوية (أي، 0.08، 0.16، 0.32، 0.8، ) كانت مستعدة للتحقيق في تأثيرها على تدفق النفاذ وإزالة الملوثات.
تقييم تدفق وكفاءة إزالة الملوثات العضوية
لرد فعل التعليق الدفعي، 0.12 ملغ من نانوصفائح Co@VMT (نفس الكمية مثل Co@VMT MEM الأمثل مع تحميل كتلة الكوبالت منتم إضافة ( ) إلى محلول رانتيدين بتركيز 150 مل (10 جزء في المليون)، وتم تحريك التعليق لمدة 30 دقيقة لتحقيق توازن الامتزاز-الامتزاز. ثم بدأت التفاعل الحفزي بواسطة إضافة OXone ( PMS) إلى تعليق وتحريك الخليط باستمرار بسرعة 400 دورة في الدقيقة. في فترات محددة مسبقًا طوال التفاعل، تم الحصول على عينات تحتوي على 1 مل من المحلول المذكور أعلاه وتم تصفيتها من خلال غشاء أسيتات السليلوز معحجم المسام، يليه قياس LC-MS لتقييم كفاءة إزالة الملوثات.
تم إجراء تجارب التحلل التحفيزي عبر الغشاء في وحدة ترشيح ذات نهاية مغلقة تحت ضغط تشغيل قدرهعند درجة حرارة الغرفة. في تجربة نموذجية، تم تصفية محلول حجمه 150 مل يحتوي على رانيتيدين أو ملوثات عضوية مختلفة (10 جزء في المليون) وأوكزون (42.10 جزء في المليون، 20 جزء في المليون PMS) من خلال أغشية Co@VMT بمساحة تصفية فعالة للأغشية تبلغ، وتم جمع عينات النفاذ عند فترات منتظمة وتحليلها للت quantification باستخدام LC-MS. بالإضافة إلى ذلك، تم تقييم إزالة عدة ملوثات عضوية أخرى (10 جزء في المليون) لإظهار القابلية العامة لنظام Co@VMT/PMS. تم حساب تدفق الأغشية باستخدام المعادلة التالية:
أينهو تدفق النفاذ هو حجم نفاذ الغشاء (لتر)، S هو المساحة السطحية الفعالة للغشاء (t هو الوقت (س).
كفاءة الإزالة (يمكن حساب إزالة الملوثات العضوية بواسطة غشاء VMT و/أو نظام Co@VMT/PMS كما يلي:
أين و هي تركيز (جزء في المليون) الملوث العضوي في النفاذ والتغذية، على التوالي.
توفر البيانات
البيانات التي تدعم نتائج الدراسة مدرجة في النص الرئيسي وملفات المعلومات التكميلية. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
References
Elimelech, M. & William, A. P. The future of seawater esalination: energy, technology, and the environment. Science 333, 712-717 (2011).
Han, S. et al. Microporous organic nanotube assisted design of high performance nanofiltration membranes. Nat. Commun. 13, 7954 (2022).
Patel, S. K. et al. The relative insignificance of advanced materials in enhancing the energy efficiency of desalination technologies. Energy Environ. Sci. 13, 1694-1710 (2020).
Park, H. B., Kamcev, J., Robeson, L. M., Elimelech, M. & Freeman, B. D. Maximizing the right stuff: the trade-off between membrane permeability and selectivity. Science 356, 1137 (2017).
Asif, M., Iftekhar, S., Maqbool, T. & Zhang, Z. Two-dimensional nanoporous and lamellar membranes for water purification: reality or a myth? Chem. Eng. J. 432, 134335 (2022).
Yang, Y. et al. Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration. Science 364, 1057-1062 (2019).
Koenig, S. P., Wang, L., Pellegrino, J. & Bunch, J. S. Selective molecular sieving through porous graphene. Nat. Nanotechnol. 7, 728-732 (2012).
Liu, G., Jin, W. & Xu, N. Two-dimensional-material membranes: a new family of high-performance separation membranes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 55, 13384-13397 (2016).
Tan, C. et al. Recent advances in ultrathin two-dimensional nanomaterials. Chem. Rev. 117, 6225-6331 (2017).
Kang, Y., Xia, Y., Wang, H. & Zhang, X. 2D laminar membranes for selective water and ion transport. Adv. Funct. Mater. 29, 1902014 (2019).
Shen, J., Liu, G., Han, Y. & Jin, W. Artificial channels for confined mass transport at the sub-nanometre scale. Nat. Rev. Mater. 6, 294-312 (2021).
Yuan, S. et al. Covalent organic frameworks for membrane separation. Chem. Soc. Rev. 48, 2665-2681 (2019).
Denny, M. S., Moreton, J. C. & Benz, L. Metal-organic frameworks for membrane-based separations. Nat. Rev. Mater. 1, 1-17 (2016).
Wang, J. et al. Ion sieving by a two-dimensional alginate lamellar membrane with stable interlayer spacing. Nat. Commun. 11, 3540 (2020).
Zhang, W. et al. General synthesis of ultrafine metal oxide/reduced graphene oxide nanocomposites for ultrahigh-flux nanofiltration membrane. Nat. Commun. 13, 471 (2022).
Zhang, W. H. et al. Graphene oxide membranes with stable porous structure for ultrafast water transport. Nat. Nanotechnol. 16, 337-343 (2021).
Meng, C. et al. Angstrom-confined catalytic water purification within laminar membrane nanochannels. Nat. Commun. 13, 4010 (2022).
Asif, M. B., Zhang, S., Qiu, L. & Zhang, Z. Ultrahigh-permeance functionalized boron nitride membrane for nanoconfined heterogeneous catalysis. Chem. Catal. 2, 550-562 (2022).
Tian, M. et al. A two-dimensional lamellar vermiculite membrane for precise molecular separation and ion sieving. ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 1137-1148 (2022).
Liang, Y. et al. nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction. Nat. Mater. 10, 780-786 (2011).
Yang, J., Liu, H. & Martens, W. N. Synthesis and characterization of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, and cobalt oxide nanodiscs. J. Phys. Chem. C. 114, 111-119 (2010).
Meng, C. et al. Laminar membranes assembled by ultrathin cobaltcopper oxide nanosheets for nanoconfined catalytic degradation of contaminants. Chem. Eng. J. 449, 137811 (2022).
Zhang, W., Zhang, S., Meng, C. & Zhang, Z. Nanoconfined catalytic membranes assembled by cobalt-functionalized graphitic carbon nitride nanosheets for rapid degradation of pollutants. Appl. Catal. B. 322, 122098 (2023).
Hu, W. et al. Embedding atomic cobalt into graphene lattices to activate room-temperature ferromagnetism. Nat. Commun. 12, 1854 (2021).
Zhang, L. et al. DFT modeling of and Ar low-pressure adsorption for accurate nanopore structure characterization in organicrich shales. Fuel 204, 1-11 (2017).
Cychosz, K. A., Guillet, N. R., Garcia, M. J. & Thommes, M. Recent advances in the textural characterization of hierarchically structured nanoporous materials. Chem. Soc. Rev. 46, 389-414 (2017).
Ding, L. et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 56, 1825-1829 (2017).
Ly, Q. V. et al. Membrane-based nanoconfined heterogeneous catalysis for water purification: a critical review. Water Res. 230, 119577 (2023).
Boukhvalov, D. W. & Katsnelson, M. I. Origin of anomalous water permeation through graphene oxide membrane. Nano Lett. 13, 3930-3935 (2013).
Radha, B. et al. Molecular transport through capillaries made with atomic-scale precision. Nature 538, 222-225 (2016).
Sposito, G. et al. Surface geochemistry of the clay minerals. Proc. Natl Acad. Sci. USA 96, 3358-3364 (1999).
شكر وتقدير
تم دعم البحث من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (52170041)، وتمويل بدء التشغيل من جامعة تسينغhua (QD2020002N) وصندوق البحث والابتكار عبر التخصصات (JC2O22006)، وبرنامج البحث والتطوير الرئيسي لمقاطعة تشجيانغ (2023C03148)، ولجنة الابتكار العلمي والتكنولوجي في شنتشن (JCYJ20230807111705011)، وفريق البحث الابتكاري لمؤسسات التعليم العالي في قوانغدونغ حول دورة المياه الحضرية والسلامة البيئية (2023KCXTD053). كما يشكر المؤلفون شركة آنهوي لتحليل الطيف الامتصاصي المحدودة على قياسات وتحليل XAFS.
مساهمات المؤلفين
Z.Z. تصور المشروع. M.T. قام بتخليق وتوصيف نانوصفائح Co@VMT والأغشية وأجرى تجارب النشاط التحفيزي. Y.L. و S.Z. أجريا الحسابات النظرية. C.Y. قام بإجراء تحليل XAFS. M.T. و Z.Z. قاما بتحليل النتائج وكتابة المخطوطة. K.O. علق على المخطوطة. Z.Z. راجع المخطوطة.
Overcoming the permeability-selectivity challenge in water purification using two-dimensional cobalt-functionalized vermiculite membrane
Received: 29 August 2023
Accepted: 22 December 2023
Published online: 09 January 2024
(4) Check for updates
Mengtao Tian , Yi Liu , Shaoze Zhang , Can Yu , Kostya (Ken) Ostrikov & Zhenghua Zhang
Abstract
Clean water and sanitation are major global challenges highlighted by the UN Sustainable Development Goals. Water treatment using energy-efficient membrane technologies is one of the most promising solutions. Despite decades of research, the membrane permeability-selectivity trade-off remains the major challenge for synthetic membranes. To overcome this challenge, here we develop a two-dimensional cobalt-functionalized vermiculite membrane (Co@VMT), which innovatively combines the properties of membrane filtration and nanoconfinement catalysis. The Co@VMT membrane demonstrates a high water permeance of , which is two orders of magnitude higher than that of the VMT membrane ( ). Moreover, the Co@VMT membrane is applied as a nanofluidic advanced oxidation process platform to activate peroxymonosulfate (PMS) for degradation of several organic pollutants (dyes, pharmaceuticals, and phenols) and shows excellent degradation performance ( ) and stability (for over 107 h ) even in real-world water matrices. Importantly, safe and non-toxic effluent water quality is ensured by the Co@VMT membrane/PMS system without brine, which is totally different from the molecular sieving-based VMT membrane with the concentrated pollutants remaining in the brine. This work can serve as a generic design blueprint for the development of diverse nanofluidic catalytic membranes to overcome the persistent membrane permeability-selectivity issue in water purification.
Fresh water scarcity is a global planetary challenge, which might escalate in the near future due to uncontrolled population growth, climate change, and water pollution . The urgent demand for increasing water supply beyond the hydrological cycle has necessitated advanced treatment processes aiming to raise the supply of fresh water from unconventional sources such as seawater and various types of wastewater. Compared with the traditional distillation, evaporation, adsorption, and degradation methods, state-
of-the-art membrane technologies have attracted strong interest in advanced water treatment processes given their low energy consumption, high efficacy, manufacturing scalability, and small landuse and carbon emissions footprints . However, the membrane permeability-selectivity trade-off is still the major hurdle for commercial applications of synthetic membranes, wherein permeability limits the flow rate while selectivity affects the products of the separation process .
Growing availability of nanomaterials and development of membrane fabrication technologies have stimulated intense research to overcome the membrane permeability-selectivity trade-off. Twodimensional (2D) materials have unique physicochemical properties, atomic thickness, large aspect ratio, and chemical flexibility. This is why many 2D materials such as graphene, graphene oxide (GO), MXene, molybdenum disulfide ( ), and boron nitride (BN), have been recently employed for the fabrication of 2D materials-based membranes to overcome the permeability-selectivity trade-off . There are two kinds of 2D materials-based membranes: (i) laminar/lamellar membranes with interlayer/intralayer galleries synthesized by stacking 2D nanosheets, and (ii) nanoporous membranes prepared using intrinsic crystalline porous 2D nanosheets/drilling nano-pores on atomically thick 2D nanosheets . 2D porous membranes can achieve precise mass separation by judicious adjustment of nanoscale pores and their distribution on monolayer 2D nanosheets through either reactive ion etching on 2D nanosheets or optimizing the crystalline porosity of 2D materials such as covalent organic frameworks (COF) and metal organic frameworks (MOF). Moreover, the atomic thickness of 2D materials reduces the resistance for mass transport while maximizing the permeation flux of 2D porous membranes . However, the difficulty in construction of uniform and well-dispersed nanopores and the high economic cost of drilling restrict the development of 2D porous membranes . In addition, 2D organic framework materials (e.g., COF, MOF) lack robust mechanical strength to form large surface area membranes. These thin-film materials also struggle with the existing intrinsic or extrinsic defects (e.g., grain boundaries) between single crystalline units, leading to non-selective transport .
On the other hand, 2D laminar membranes offer the possibility of flexible control over permeant passage (particularly interlayer channels) to balance the selectivity and permeability requirements. Intercalation of guest species to stabilize or broaden the interlayer spacing is one of the most promising methods for 2D laminar membranes to overcome the permeability-selectivity trade-off . However, the loose microstructure of 2D laminar membranes compromises the frame stability by promoting the delamination of nanosheets or the compaction of laminates under typical operating conditions. Water flux through narrow nanochannels in 2D laminar membranes is low and requires extra spacer species to improve . The irregular stacking of 2D nanosheets with microporous defects also limits the water-solute selectivity of 2D laminar membranes . Furthermore, only a few reliable techniques for exfoliating high aspect ratio and intact 2D monolayers from bulk crystals are currently available, while the existing synthesis methods are not environment-friendly and involve strong acids or bases, cumbersome oxidation, and reduction processes . Collectively, these factors pose major challenges for the development and applications of 2D laminar membranes.
To address these challenges, here we report an innovative approach to overcome the membrane permeability-selectivity tradeoff using a nanoconfinement catalytic process enabled by the judiciously designed 2D cobalt-functionalized vermiculite membrane. Cobalt was chosen as the most effective activator for peroxymonosulfate to produce reactive oxygen species (ROS). The proposed membrane-based nanoconfined heterogeneous catalysis approach relies on our proprietary multi-functional membrane that can sustain both the advanced oxidation processes (AOPs) and membrane filtration. The catalysts loaded in the interlayer and/or intralayer of the 2D laminar membrane improved the water flux by increasing the spacing of the interlayer and/or intralayer, while simultaneously ensuring the effective degradation and mineralization of organic pollutants . This approach is generic and (i) offers insights to produce multi-functional membranes to overcome the membrane permeability-selectivity trade-off; (ii) introduces new insights into the mechanisms of nanofluid mass transfer and catalysis within membrane angstrom/nanometer-confined spaces, and (iii) can be used for the
processing of a broader range of water pollutants with long-term stable operation and safe, non-toxic effluent water.
Results and discussion
Synthesis and microanalysis of Co@VMT membrane
Co@VMT nanosheets were synthesized by a two-step process: (1) monolayer VMT synthesis, and (2) cobalt-functionalization. Bulk VMT was composed of adjacent nanosheets stacked into bulk macrostructures through electrostatic attraction with interlayer cations (Supplementary Fig. 1), which was exfoliated into monolayer VMT nanosheets via ion exchange together with hydrogen peroxide intercalation. The thickness and average lateral size of the 2D VMT nanosheets measured by atomic force microscopy (AFM) were 1.02 nm and 300 nm , respectively, confirming the monolayer structure of the 2D VMT nanosheets (Fig. 1a). The flexible and smooth monolayer morphology of the VMT nanosheets was revealed by transmission electron microscopy (TEM) (Fig. 1b). VMT flakes with negative charge of -44.9 mV originating from the deprotonation of oxygen functional groups could easily adsorb Co ions with positive charge for hydrolysis and nucleation of Co nanoparticles on the VMT surface, which was confirmed by the changed zeta potential of -17.9 mV for Co@VMT nanosheets (Supplementary Fig. 2a) . This strong electrostatic interaction enabled the resulting small Co nanoparticles to be pinned on oxygen functional groups of VMT surface, effectively preventing agglomeration of Co nanoparticles . Previous studies have shown that heterogeneous nucleation of Co nanoparticles on oxygen functional groups is a spontaneous and thermodynamically favorable process . Co nanoparticles with the uniform size of were homogeneously dispersed on the VMT surface (Fig. 1c, d). The thickness of Co@VMT nanosheets was 1.04 nm (Supplementary Fig. 2b), which was almost the same to that of VMT nanosheets ( 1.02 nm ) (Fig. 1a). Finally, the functionalized Co@VMT hybrid nanosheets were assembled into the Co@VMT membrane by vacuum filtration, and then dehydroxylated at (Supplementary Fig. 3).
We then analyzed the physicochemical characteristics of Co@VMT membrane. As shown in the X-ray diffraction (XRD) pattern of VMT membrane in Fig. 1e, a single high-intensity peak for plane appeared at of (The interlayer free spacing is , which was calculated as the difference between spacing ( ) and monolayer VMT nanosheet thickness ( 1.02 nm ) measured by AFM in Fig. 1a), which indicated the successful conversion of the bulk phase to monolayer VMT nanosheets . This characteristic diffraction peak of Co@VMT membrane shifted to a smaller of ( A of the interlayer free spacing), demonstrating that the rigid Co nanoparticles expanded the interlayer spacing of the 2D laminar VMT membrane . The XRD pattern of Co@VMT membrane showed two other typical characteristic diffraction peaks at and , which were attributed to lattice plane of and lattice plane of , respectively . Other diffraction peaks of VMT membrane were in a good agreement with the crystallographic structure of (JCPDS: #97-002-7497; Supplementary Fig. 4). The lattice fringes corresponding to the (100) and (110) planes of and the (400) plane of on VMT membrane suggested that Co nanoparticles were crystalline, as seen from the highresolution transmission electron microscopy (HRTEM) images (Fig. 1f) .
In addition, Co@VMT membrane exhibited a relatively smooth surface with minimal wrinkling and was largely free from any pinholes (Fig. 1g). Moreover, the membrane’s cross-section displayed a typical laminar structure similar to other 2D material membranes (Fig. 1h). Energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping showed a uniform distribution of the primary elements including , and Al through the whole membrane cross section (Supplementary Table 1). Furthermore, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) also confirmed the presence of Co oxides in the Co@VMT membrane
(Fig. 1i) . The Co 2 p spectrum exhibited characteristic peaks of Co and with the pairs of mixed oxidation states of ( 795.95 eV and 780.18 eV ) ( ) and and 797.48 eV ) (62.31%) (Supplementary Table 2).
Further evidence to support the XPS results regarding the presence of both II and III) oxides in membrane was provided by synchrotron X-ray absorption spectroscopy (XAS). As shown in Fig. 1j, the Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectrum of VMT membrane was located between that
of CoO and references and was drastically different from that of the Co foil. This result indicated that Co atoms were not metal clusters but carried positive charges and their oxidation states ranged between +2 and . The extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS) of Co@VMT membrane showed two peaks at 1.41 Å and , which corresponded to the and bonds, respectively (Fig. 1k). Curve fitting of the Co K-edge EXAFS indicated that the average coordination numbers of and were 5.74 and 0.68 , respectively (Supplementary Fig. 5 and Supplementary Table 3).
Fig. 1 | Synthesis and microanalysis of Co@VMT membrane. a AFM image with the height profile, TEM image, HRTEM image and enlarged HRTEM (inset) image of Co@VMT nanosheets. d Average size of Co nanoparticles on Co@VMT nanosheets (Data were obtained from the statistics of Co nanoparticles within the enlarged HRTEM image of Co@VMT nanosheets); e XRD patterns of wetted VMT and Co@VMT membranes at low Bragg angles; f HRTEM image of freestanding
Co@VMT membrane;g SEM image of surface and cross-section and EDS mapping of Co@VMT membrane; i Co 2p XPS spectra of Co@VMT membrane.j Normalized XANES spectra of VMT membrane, Co foil, CoO , and references at the Co K-edge; k FT-EXAFS spectra of Co@VMT membrane (without phase correction). 1 Adsorption and desorption curves of Ar as well as pore size distribution (inset) for Co@VMT membrane.
Fig. 2 | Membrane permeability-selectivity performance evaluation of the Co@VMT membrane/PMS system. a Flux and ranitidine removal efficiency of VMT membrane and Co@VMT membrane/PMS systems. b Ranitidine removal efficiency in different catalytic systems. c Comparison of the first-order rate constants ( ) of different systems. Details in Supplementary Table 5. d Stability test of flux and removal efficiency with operation duration. e Removal of different organic pollutants by Co@VMT membrane/PMS system. f Comparison of flux and pollutant
removal efficiency between Co@VMT membrane/PMS system and previously developed membranes. Details in Supplementary Table 7. Effects of real water, solution pH , and applied pressure on ranitidine removal by Co@VMT membrane/PMS system. (Conditions of the feed solution for all membrane tests: [Ranitidine] or [Other pollutants] = 10 ppm , [PMS] = , Pressure = ). Error bars represent standard deviation of three measurements on the same membrane.
This finding was different from the coordination environment of pure or modules, indicating the effect of interaction of Co atoms with oxygenous groups attached to VMT nanosheets .
To investigate the specific surface area ( ) and pore size distribution (PSD), the Ar adsorption and desorption curves of Co@VMT membrane were analyzed by Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methods. As shown in Fig. 11, the adsorption curve revealed the presence of micropores within the Co@VMT membrane and the desorption isotherm was the typical H 4 type for materials containing narrowly fractured pores . Compared with the VMT membrane, the of VMT membrane increased from 5.53 to (Supplementary Table 4). The total pore volume also increased from 0.015 (VMT membrane) to (Co@VMT membrane), respectively. High values of are essential for the exposure of catalytic sites on surface and edges of Co@VMT membrane to improve the activation efficiency of PMS, while the increase in the total pore volume can promote the flux and ensure sufficient reaction between pollutants and ROS. The PSD of Co@VMT membrane ranged from 0.65 to 2.4 nm with the peak pore size of 1.21 nm (Fig. 1 l inset), which is higher than the peak pore size ( 1.19 nm ) of VMT membrane (Supplementary Fig. 6). This result implied that the heterogeneous nucleation of Co nanoparticles
expanded both the interlayer spacing (Fig. 1e) ( 3.04 to ) and the intralayer spacing (Fig. 11) ( 1.19 to 1.21 nm ) of the 2D laminar VMT membrane .
Overcoming the membrane permeability-selectivity trade-off
Pure VMT and Co@VMT membranes with different mass ratios ( ) were labeled as VMT MEM, Co@VMT-1 MEM, Co@VMT MEM, and Co@VMT-4 MEM. Their permeabilityselectivity performances were explored by a probe pollutant (ranitidine) in a dead-end filtration device . A typical membrane permeability-selectivity trade-off effect was observed. As shown in Fig. 2a, VMT MEM achieved a high removal efficiency of ranitidine ( ) and a low water permeance ( ). In contrast, loading of different amounts of Co nanocatalysts on pure VMT membranes significantly increased the membrane flux. Specifically, Co@VMT MEM with Co mass loading of acquired a high water permeance of (two orders of magnitude higher than that of the VMT MEM). However, the rejection rate of Co@VMT MEM significantly decreased to only 14.96% (Supplementary Fig. 7). This ubiquitous trade-off effect manifested by the increase in water flux and decrease in selectivity for Co@VMT MEM conformed to the size sieving effect .
Coupling Co@VMT MEM with PMS can enable effective water filtration ensured by the unique membrane nanochannel-confined catalysis leading to high water flux and complete degradation and mineralization of organic contaminants at the same time . Indeed, the Co@VMT MEM/PMS system achieved a removal efficiency of and a high water permeance of (Fig. 2a). Since membrane size exclusion and adsorption can also contribute to the removal of contaminants in the membrane system, additional experiments were carried out to investigate the related contribution to pollutant removal by the Co@VMT MEM/PMS system (Fig. 2b). For Co@VMT MEM alone, the removal of ranitidine was considerable within 5 min due to adsorption. However, the removal efficiency decreased to after 30 min due to adsorption saturation, indicating that both adsorption and size exclusion of Co@VMT MEM were not the main contributors for the removal of ranitidine . On the other hand, degradation using only PMS demonstrated low reactivity to ranitidine degradation, with a removal efficiency of only after 30 min . The removal efficiency of about for the Co@VMT nanosheets/PMS heterogeneous catalysis system after 30 min confirmed that oxidative degradation played the key role in ranitidine degradation. Noteworthy, the time taken for the complete degradation of ranitidine by the Co@VMT MEM/PMS system ( 5 min ) was much shorter than 30 min for the Co@VMT nanosheets/PMS heterogeneous catalysis system. Moreover, the fitted first-order rate constant ( ) of the Co@VMT MEM/PMS system was calculated to be , which was 6.25 times faster compared to the Co@VMT nanosheets/PMS heterogeneous catalysis system ( ) (Supplementary Fig. 8). The first-order rate constant herein was also much better than the previously reported values for other catalytic systems (Fig. 2c and Supplementary Table 5). These experimental results demonstrated that Co@VMT MEM coupled with PMS could indeed overcome the membrane permeability-selectivity trade-off with a high removal efficiency of and a high water permeance of . Moreover, assembling nanosheets into membrane forms could address the issues like catalyst agglomeration, recycling, and reuse during heterogeneous catalytic reactions in batch suspension solutions. As such, the Co@VMT MEM/PMS system would be more costeffective and was preferred compared to the Co@VMT nanosheets/ PMS system.
The mineralization rate is the key indicator of whether the organic pollutants can be completely transformed to water and carbon dioxide in the oxidative degradation process. The performance of ranitidine mineralization was poor in the Co@VMT nanosheets/PMS system and PMS only system (5.84%) (Supplementary Fig. 9). In contrast, the Co@VMT MEM/PMS system achieved a high mineralization rate of 70.9% (Supplementary Fig. 9), indicating that it can effectively reduce the amount of degradation by-products and thus achieve more efficient water purification. In addition, the PMS decomposition efficiency for the Co@VMT MEM/PMS system (75.6%) was also significantly higher compared to the other two systems ( for Co@VMT nanosheets/PMS system and for PMS only system) (Supplementary Fig. 10). This result demonstrated the high catalytic efficiency of the Co@VMT MEM/PMS system to activate PMS for ROS production . Moreover, the interlayers ( ) and intralayers of Co@VMT MEM could offer abundant AOP confinement spaces, wherein the migration distances between ROS and pollutants were greatly shorten and the collisions and reactions between ROS and pollutants were significantly strengthened. As such, a significantly high ranitidine mineralization rate was achieved by the Co@VMT MEM/PMS system with the more detailed mechanisms elucidated in the following part.
Robust operation for up to 107 h with a stable water permeance of and a near ranitidine degradation efficiency was confirmed by the pressure-driven continuous flow experiment (Fig. 2d). The stable water flux for the Co@VMT MEM/PMS system can
be ascribed to oxidative degradation, which effectively reduced the concentration polarization and membrane fouling effects compared with the traditional membranes operated using the size exclusion mechanism . At the same time, firm bonding of Co on VMT nanosheets ensured that the concentration of leaked in the permeate solution was negligible (Supplementary Table 6).
The universal catalytic performance of the Co@VMT MEM/PMS system was further investigated in the removal of different organic pollutants (Fig. 2e). Remarkably, the Co@VMT MEM/PMS nanoconfinement catalysis system achieved removal rates of organic pollutants with different molecular weights and functional groups such as methyl orange (MO), methylene blue (MB), rhodamine B (RhB), phenol, bisphenol A (BPA), carbamazepine (CAR), and oxytetracycline (OXY). This result is a major step change compared with the single Co@VMT MEM filtration system which showed only 4.3-27.1% removal rates. The achieved effective pollutant degradation was due to ROS produced by the Co@VMT MEM/PMS system, which is a more flexible and effective approach than adjusting the membrane pore size to achieve the removal of pollutants . As shown in Fig. 2f, in contrast to some cutting-edge membrane systems and membrane-based AOPs systems, our proprietary system showed significant advantages in both water flux and removal efficiency (Supplementary Table 7).
Tests under diverse and harsh operating conditions were further carried to demonstrate the feasibility of the developed Co@VMT MEM/PMS system for practical applications. First, the potential application for real water was evaluated by using tap water and lake water containing some anions and natural organic matter (Supplementary Table 8), which usually inhibit the degradation efficiency. Surprisingly, the Co@VMT MEM/PMS system still showed about 100% removal efficiency for ranitidine in these two different water matrices (Fig. 2g). However, the negative effect for real water samples was reflected in the pollutant mineralization rate (Supplementary Fig. 11). The ranitidine mineralization rate decreased from 70.9% (Milli-Q water) to 68.4% (tap water) and (lake water), which was mainly due to the competitive consumption of ROS by anions and natural organic matter, especially in lake water (Supplementary Table 8) . Next, the impact of different pH conditions on the performance of the Co@VMT MEM/ PMS system was investigated (Fig. 2h). When the solution pH was raised from 6 to 9, the degradation efficiency of ranitidine remained at and a steady water permeance of was maintained, demonstrating the remarkable adaptability of the Co@VMT MEM/PMS system toward pH variation without precipitation occurred.
In addition, the water flux increased almost linearly with the operating pressure and still maintained a relatively stable and high removal efficiency (Fig. 2i). This result suggested that the membrane structure did not collapse under continuously increasing pressure while avoiding holes and defects. On the other hand, increasing the membrane water flux shortened the retention time of pollutants in the membrane, potentially diminishing the removal efficiency of pollutants. The removal efficiency of ranitidine remained stable at when the water flux increased from 122.4 to (Fig. 2i). However, the further increase of water flux resulted in the decrease of removal efficiency. When the water flux increased to , the removal efficiency of ranitidine decreased to (Fig. 2i). As such, the membrane water flux should be less than in order to achieve a removal efficiency of ranitidine. When the pressure recovered down to 1 bar, the membrane exhibited almost the same flux and removal efficiency as before, thus indicating the regular layer structure and excellent mechanical properties of Co@VMT MEM .
Molecular mechanisms for resolving the permeabilityselectivity trade-off
To confirm the effective reactions between ROS and target pollutants as well as the fast water transport, we used molecular dynamics (MD)
Fig. 3 | MD simulations of mass transfer within VMT and Co@VMT membranes. a MD simulations of the diffusion of PMS, ranitidine, and molecules within VMT and VMT membranes. b MSD curves of PMS, ranitidine, and
molecules within VMT and Co@VMT membranes. c Schematic diagram of mass transfer within Co@VMT membrane and Co@VMT MEM/PMS system for degradation of organic pollutants.
simulations to elucidate the diffusion of ranitidine, water, and PMS within the Co@VMT membrane nanochannels . Ranitidine, water, and PMS can follow both the intralayer and interlayer diffusion paths within the membrane nanochannels. As shown in Fig. 3a and Supplementary Movie 1, the narrow interlayer free spacing ( ) of VMT MEM could barely allow the mass transfer of water, ranitidine ( ), and PMS ( ) (Supplementary Fig. 12) within interlayer paths, which resulted in the increased mass transfer resistance and a low flux (Fig. 2a) with intralayers as the main mass transfer paths . However, the enlarged interlayer free spacing ( ) of the Co@VMT MEM not only enabled the transport of water and PMS molecules through the interlayer paths, but also boosted the mass transfer through the downward intralayer paths with a free spacing of 1.21 nm working as the predominant mass transport channel for large ranitidine molecules (Supplementary Movie 2). Therefore, a high flux was achieved, two orders of magnitude higher than that of the VMT MEM (Fig. 2a). The Mean Square Displacement (MSD) curves (Fig. 3b) displayed a significant increase in the mass transfer rate through Co@VMT MEM compared with VMT MEM, especially for water and PMS molecules. Water exhibited the fastest mass transfer in nanochannels, which may be attributed to high capillary pressures and the highly ordered structure of water in nano-spaces . The above MD results indicate that PMS could swiftly interact with the Co catalytic sites in both the interlayer and intralayer paths of Co@VMT MEM (Fig. 3a), contributing to the efficiently catalytic decomposition of PMS molecules into ROS as well as collisions and reactions between ROS and pollutants (Fig. 3c).
Moreover, the confinement spaces provided by the interlayer/intra-layer-confined nanochannels within the Co@VMT MEM can significantly reduce the migration distances between ROS and pollutants and thus remarkably facilitate the utilization of ROS (Fig. 3c) , resulting in the achieved efficient degradation and mineralization of organic pollutants (Fig. 2).
We emphasize that the Co@VMT MEM provided abundant and flexible nanochannels-confined spaces where electronic interactions, enrichment of ROS and catalytic reactions were triggered to achieve the efficient removal of pollutants . The catalytic mechanism of the Co@VMT MEM/PMS system was revealed through density functional theory (DFT) calculations and a series of dedicated experiments including electron paramagnetic resonance (EPR) and ROS scavenging experiments.
The DFT calculations were performed to evaluate the PMS activation performance by and phases within the Co@VMT MEM. All the calculations regarding the Co@VMT MEM nanoconfinement effect on PMS activation were performed under the intralayer free spacing of 1.21 nm , which was the predominant mass transport channel for large ranitidine molecules and was the main site for AOP reactions according to MD simulations (Fig. 3a and Supplementary Movie 2). The adsorption energy ( ) values of PMS molecules on the (100) and (110) planes of and (111) plane of were and -3.32 eV , respectively, implying spontaneous activation processes of PMS by and (Fig. 4a). Following the adsorption, the bond length ( ) in the adsorbed PMS molecule extended from 1.356 (PMS alone) to 1.466
(PMS adsorbed on (111) plane of ) and (PMS adsorbed on (110) plane of ), indicating the spontaneous dissociation of PMS and its transformation into ROS for organic pollutant degradation .
Next, the generation of reactive species in the Co@VMT MEM/ PMS system was detected by EPR. 5,5-Dimethyl-1-pyrroline (DMPO) can capture and species. Signals corresponding to both DMPO- adducts (hyperfine coupling constants ) and DMPO-SO adducts ( and ) were detected in the Co@VMT MEM/PMS system (Fig. 4b). can react with or to yield . The relative intensity of DMPO-ㅇOH adducts was much stronger than that of
DMPO- adducts and remained stable with the reaction time (Supplementary Fig. 13). It is worth noting that the signal intensities of DMPO- and DMPO- generated by the VMT MEM/PMS system were much higher compared with the Co@VMT nanosheets/ PMS system. This result indicated that the interlayer/intralayer-confined nanochannels within the membrane can facilitate the full contact of PMS with the Co catalytic active sites to yield more reactive radicals . In addition, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone hydrochloride (TEMP) and p-benzoquinone ( ) were used to trap singlet oxygen ( ) and superoxide radical ( ) species, respectively. The triplet peak signal (1:1:1, ) of and the signal of adducts were not detected in either Co@VMT MEM/PMS or Co@VMT
nanosheets/PMS systems during the different time intervals (Supplementary Fig. 14). Subsequent quenching experiments further confirmed the types of reactive species and their contribution to pollutant degradation . As shown in Fig. 4c, ethanol (EtOH) served as a radical scavenger for and – species and tert-butyl alcohol (TBA) served to quench . The presence of EtOH and TBA strongly hindered the ranitidine degradation by and , respectively, indicating the predominant contribution of radicals to pollutant degradation. In contrast, much smaller contributions of (12.09%) and species ( ) were observed, which was in agreement with the EPR results (Supplementary Fig. 14).
Overall, the pollutant degradation process mainly depended on radicals, and can be described as follows :
First, (II) can directly interact with PMS to produce (Eq. (1)). Subsequently, is generated through hydrolysis of (Eq. (2)). The reduction of (III) to (II) is accompanied by the production of (Eq. (3)). Maintaining PMS activation efficiency requires proper balance between the (III) and (II) states for the long-term, high-efficiency catalytic performance of the Co@VMT MEM/PMS system. A slight conversion (2.13%) of (II) to (III) after 107 h of continuous test was indicated by the XPS analysis, supporting the excellent chemical stability of the Co@VMT MEM system (Supplementary Fig. 15 and Supplementary Table 9). This result was also confirmed by the XANES results that there was a tiny shift for Co to the high positive charge of +3 after reaction (Supplementary Fig. 16a). Note that Fe (with the high positive charge of +3 ) within VMT unlikely participated in catalytic reactions. Herein, the bulk VMT was an expandable 2:1 mineral with its structure shown in Supplementary Fig. 1. Its crystal lattice consisted of one octahedral sheet sandwiched between two opposing tetrahedral sheets with replacing in the octahedral sheet by isomorphic substitution . These Fe ions were situated within the central layer of VMT and thus were almost impossible to access PMS for activation, which was confirmed by the XANES results that there was a negligible difference between the XANES spectra at the Fe K-edge of the fresh and used Co@VMT MEM (Supplementary Fig. 16b). As such, the Co nanocatalysts were the critical catalytic active sites. Then, can be generated by the reduction of (Eq. (4)). Eventually, pollutants are predominantly degraded by the reactions with radicals (Eq. (5)).
The ranitidine degradation by-products and their toxicity were further investigated after the treatment by the Co@VMT MEM/PMS system . Eleven intermediates (P1-P11) were obtained, as shown in Supplementary Fig. 17 and Supplementary Table 10. The main degradation products, except P5 and P7, were not harmful and had substantially lower toxicity than ranitidine. Moreover, the degradation products of P5 and P7 were completely converted into other nonharmful components after 20 min (Supplementary Fig. 18), indicating that safe and non-toxic effluent water quality could be ensured by the Co@VMT MEM/PMS system.
To address the persistent permeability-selectivity trade-off issue of common membrane-based water purification technologies, here we innovatively combined membrane filtration and advanced oxidation
processes to develop a 2D nanofluidic catalytic cobalt-functionalized vermiculite (Co@VMT) membrane. The Co@VMT membrane demonstrated the high water permeance of and degradation of diverse organic pollutants with good stability for over 107 h . The achieved water permeance of for Co@VMT membrane was two orders of magnitude higher compared to the VMT membrane ( ). The revealed pollutant removal mechanism of the Co@VMT membrane/PMS system is based on degradation and minimization, which is substantially different from the molecular sieving-based rejection mechanism of VMT membrane with the concentrated pollutants remaining in the brine. In addition, safe and non-toxic effluent water quality was ensured by the Co@VMT MEM/PMS system. Atomistic MD and DFT simulations were performed to elucidate the filtration and catalytic mechanisms. The results of MD simulations confirmed the effective reactions between ROS and target pollutants and the fast transport of water within the nanochannels of Co@VMT membrane. DFT calculations confirmed the spontaneous activation process of PMS on the surface of Co nanocatalysts and mechanisms of ROS generation for organic pollutant degradation. EPR and quenching experiments confirmed the dominant contribution of radicals for pollutant degradation. This work paves the way towards the development of next-generation nanofluidic catalytic membranes, which can overcome the membrane permeabilityselectivity trade-off of the current water filtration and purification technologies.
Methods
Preparation of monolayer VMT nanosheets
An ion-exchange method was adopted to exfoliate raw VMT to monolayer VMT of the bulk VMT was immersed in 200 mL of a saturated NaCl solution, and stirred at under reflux for 24 h . After centrifugation ( ) and repeated washing with MilliQ water, the process was repeated with a 2 M LiCl solution, followed by repeated washing with Milli-Q water. The obtained product was soaked in 200 mL of a hydrogen peroxide ( ) solution, and heated at with vigorous stirring. Then, after 10 min of bath sonication and centrifugation ( ), monolayer 2D VMT nanosheets suspension was prepared.
Preparation of Co@VMT nanocomposites and Co@VMT membranes
The preparation process of Co@VMT nanocomposites included three stages including hydrolysis of , heterogeneous nucleation, and electrostatic interactions of 2D VMT particles were dissolved in EtOH/water ( ) with ultrasound for 1 h to form a dispersion solution. 0.6 ml of aqueous solution was added to the VMT/EtOH solution dropwise (Co:VMT ), followed by heating at with stirring for 10 h . The reaction mixture was then cooled down and the composite was collected by centrifugation ( ) and washed with MilliQ water. The hybrid was heated and then re-dispersed to Co@VMT nanocomposite suspension. This solution was vacuum filtered on PVDF membranes to obtain Co@VMT membranes. The dehydroxylation process of Co@VMT membranes was performed at a temperature of for 5 h . Co@VMT membranes with different loadings of nanocomposites (i.e., 0.08, 0.16, 0.32, 0.8, ) were prepared to investigate their effect on permeation flux and pollutant removal.
Evaluation of flux and removal efficiency of organic pollutants
For batch suspension reaction, 0.12 mg Co@VMT nanosheets (same amount as the optimal Co@VMT MEM with Co mass loading of ) were added into a 150 mL ranitidine solution ( 10 ppm ), and the suspension was stirred for 30 min to achieve an adsorptiondesorption equilibrium. The catalytic reaction was then started by
adding OXone ( PMS) to the suspension and stirring the mixture constantly at 400 rpm . At predetermined intervals throughout the reaction, samples containing 1 mL of the aforementtioned solution were obtained and filtered through a cellulose acetate membrane with pore size, followed by the LC-MS measurement for pollutant removal efficiency evaluation.
The membrane catalytic degradation experiments were carried out on a dead-end filtration unit under an operating pressure of at room temperature. For a typical experiment, a 150 mL solution containing ranitidine or different organic pollutants ( 10 ppm ) and OXone ( 42.10 ppm, 20 ppm PMS) was filtered through Co@VMT membranes with an effective membrane filtration area of , and the permeate samples were collected at regular intervals and analyzed for the quantification using LC-MS. In addition, removal of several other organic pollutants ( 10 ppm ) was assessed to show the general applicability of the Co@VMT/PMS system. The flux of membranes was calculated using the following equation:
where is the permeate flux is the membrane permeate volume ( L ), S is the effective surface area of membrane ( ), t is the time (h).
Removal efficiency ( ) of organic pollutant by the VMT membrane and/or Co@VMT/PMS system can be calculated as follows:
where and are the concentration (ppm) of the organic pollutant in permeate and feed, respectively.
Data availability
The data that supports the findings of the study are included in the main text and supplementary information files. Source data are provided with this paper.
References
Elimelech, M. & William, A. P. The future of seawater esalination: energy, technology, and the environment. Science 333, 712-717 (2011).
Han, S. et al. Microporous organic nanotube assisted design of high performance nanofiltration membranes. Nat. Commun. 13, 7954 (2022).
Patel, S. K. et al. The relative insignificance of advanced materials in enhancing the energy efficiency of desalination technologies. Energy Environ. Sci. 13, 1694-1710 (2020).
Park, H. B., Kamcev, J., Robeson, L. M., Elimelech, M. & Freeman, B. D. Maximizing the right stuff: the trade-off between membrane permeability and selectivity. Science 356, 1137 (2017).
Asif, M., Iftekhar, S., Maqbool, T. & Zhang, Z. Two-dimensional nanoporous and lamellar membranes for water purification: reality or a myth? Chem. Eng. J. 432, 134335 (2022).
Yang, Y. et al. Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration. Science 364, 1057-1062 (2019).
Koenig, S. P., Wang, L., Pellegrino, J. & Bunch, J. S. Selective molecular sieving through porous graphene. Nat. Nanotechnol. 7, 728-732 (2012).
Liu, G., Jin, W. & Xu, N. Two-dimensional-material membranes: a new family of high-performance separation membranes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 55, 13384-13397 (2016).
Tan, C. et al. Recent advances in ultrathin two-dimensional nanomaterials. Chem. Rev. 117, 6225-6331 (2017).
Kang, Y., Xia, Y., Wang, H. & Zhang, X. 2D laminar membranes for selective water and ion transport. Adv. Funct. Mater. 29, 1902014 (2019).
Shen, J., Liu, G., Han, Y. & Jin, W. Artificial channels for confined mass transport at the sub-nanometre scale. Nat. Rev. Mater. 6, 294-312 (2021).
Yuan, S. et al. Covalent organic frameworks for membrane separation. Chem. Soc. Rev. 48, 2665-2681 (2019).
Denny, M. S., Moreton, J. C. & Benz, L. Metal-organic frameworks for membrane-based separations. Nat. Rev. Mater. 1, 1-17 (2016).
Wang, J. et al. Ion sieving by a two-dimensional alginate lamellar membrane with stable interlayer spacing. Nat. Commun. 11, 3540 (2020).
Zhang, W. et al. General synthesis of ultrafine metal oxide/reduced graphene oxide nanocomposites for ultrahigh-flux nanofiltration membrane. Nat. Commun. 13, 471 (2022).
Zhang, W. H. et al. Graphene oxide membranes with stable porous structure for ultrafast water transport. Nat. Nanotechnol. 16, 337-343 (2021).
Meng, C. et al. Angstrom-confined catalytic water purification within laminar membrane nanochannels. Nat. Commun. 13, 4010 (2022).
Asif, M. B., Zhang, S., Qiu, L. & Zhang, Z. Ultrahigh-permeance functionalized boron nitride membrane for nanoconfined heterogeneous catalysis. Chem. Catal. 2, 550-562 (2022).
Tian, M. et al. A two-dimensional lamellar vermiculite membrane for precise molecular separation and ion sieving. ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 1137-1148 (2022).
Liang, Y. et al. nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction. Nat. Mater. 10, 780-786 (2011).
Yang, J., Liu, H. & Martens, W. N. Synthesis and characterization of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, and cobalt oxide nanodiscs. J. Phys. Chem. C. 114, 111-119 (2010).
Meng, C. et al. Laminar membranes assembled by ultrathin cobaltcopper oxide nanosheets for nanoconfined catalytic degradation of contaminants. Chem. Eng. J. 449, 137811 (2022).
Zhang, W., Zhang, S., Meng, C. & Zhang, Z. Nanoconfined catalytic membranes assembled by cobalt-functionalized graphitic carbon nitride nanosheets for rapid degradation of pollutants. Appl. Catal. B. 322, 122098 (2023).
Hu, W. et al. Embedding atomic cobalt into graphene lattices to activate room-temperature ferromagnetism. Nat. Commun. 12, 1854 (2021).
Zhang, L. et al. DFT modeling of and Ar low-pressure adsorption for accurate nanopore structure characterization in organicrich shales. Fuel 204, 1-11 (2017).
Cychosz, K. A., Guillet, N. R., Garcia, M. J. & Thommes, M. Recent advances in the textural characterization of hierarchically structured nanoporous materials. Chem. Soc. Rev. 46, 389-414 (2017).
Ding, L. et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 56, 1825-1829 (2017).
Ly, Q. V. et al. Membrane-based nanoconfined heterogeneous catalysis for water purification: a critical review. Water Res. 230, 119577 (2023).
Boukhvalov, D. W. & Katsnelson, M. I. Origin of anomalous water permeation through graphene oxide membrane. Nano Lett. 13, 3930-3935 (2013).
Radha, B. et al. Molecular transport through capillaries made with atomic-scale precision. Nature 538, 222-225 (2016).
Sposito, G. et al. Surface geochemistry of the clay minerals. Proc. Natl Acad. Sci. USA 96, 3358-3364 (1999).
Acknowledgements
The research was supported by the National Natural Science Foundation of China (52170041), Tsinghua SIGS Start-up Funding (QD2020002N) and Cross-disciplinary Research and Innovation Fund (JC2O22006), Key Research and Development Program of Zhejiang Province (2023C03148), the Committee of Science and Technology Innovation of Shenzhen (JCYJ20230807111705011), and Guangdong Higher Education Institutions Innovative Research Team of Urban Water Cycle and Ecological Safety ( 2023KCXTD053 ) . The authors also thank the Anhui Absorption Spectroscopy Analysis Instrument Co, Ltd. for XAFS measurements and analysis.
Author contributions
Z.Z. conceived the project. M.T. synthesized and characterized the Co@VMT nanosheets and membranes and performed the catalytic activity experiments. Y.L. and S.Z. performed the theoretical calculations. C.Y. performed the XAFS analysis. M.T. and Z.Z. analyzed the results and wrote the manuscript. K.O. commented on the manuscript. Z.Z. revised the manuscript.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Zhenghua Zhang.
Peer review information Nature Communications thanks Francesco Ricceri, Pingxiao Wu and the other, anonymous, reviewer for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
