DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47666-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38730254
تاريخ النشر: 2024-05-10
المؤلف: David Lundberg وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء فوق الجزيئية والمعقدات
نظرة عامة
تناقش هذه القسم التصميم المبتكر لشبكات البوليمر فوق الجزيئية التي تستخدم روابط غير تساهمية “متداخلة” لتعزيز الخصائص الميكانيكية والسلوكيات المستجيبة للمؤثرات. كانت الطرق التقليدية عادةً تستخدم أنواع تفاعل متميزة بالتسلسل، مما يحد من مرونة تصميم هذه المواد. يقترح المؤلفون نموذجًا جديدًا حيث تعمل نوعان من التفاعلات غير التساهمية بالتوازي، مما يسمح بوظائف مواد أكثر تعقيدًا وقابلية للتعديل.
لتوضيح هذا المفهوم، تركز الدراسة على هلامات القفص المعدني العضوي Pd\(_2\)L\(_4\) المرتبطة بالبوليمر (polyMOC)، والتي تشكل تقاطعات من خلال تنسيق المعدن والليغاند وتظهر قدرات ربط المضيف-الضيف. يؤدي التفاعل بين الديناميكا الحرارية للمضيف-الضيف وتفاعلات المعدن-الليغاند داخل هذه التقاطعات المتداخلة إلى تغييرات كبيرة تعتمد على الضيف في خصائص المادة الكلية، متجاوزة قدرات الشبكات فوق الجزيئية التقليدية. تؤكد النتائج على إمكانيات هذه الشبكات المتقدمة من البوليمر فوق الجزيئية لتحقيق وظائف محسنة، مثل الشفاء الذاتي وتخفيف الضغط، والتي تعتبر حاسمة للتطبيقات في المواد اللاصقة والمواد الحيوية والأنظمة المستجيبة للمؤثرات.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في أبحاثهم حول الفرز الذاتي المدفوع بالضيف في المجمعات المعدنية العضوية (MOCs) وMOCs البوليمرية (polyMOCs). تم الحصول على المذيبات والمواد الكيميائية من موردين موثوقين واستخدامها دون تعديل. تم إعداد المحاليل المائية باستخدام مياه منزوع الأيونات، وتم تضمين مركبات محددة مثل حمض 3،5-ديبروموبنزويك وبولي (إيثيلين جليكول) في الدراسة.
تضمنت المنهجية إنشاء مزيج إحصائي من MOCs غير المتجانسة من الليغاندات L1 وL2، والتي خضعت لتجارب ربط الضيف. أدى إدخال ضيف يرتبط تفضيليًا بهيكل MOC متجانس واحد إلى إثراء ذلك الهيكل بالنسبة للآخرين. تم تقييم دمج L1 في هياكل MOC بشكل كمي، مما يكشف أن التفضيل لـ L1 زاد مع قوة وكمية الضيف المضاف. بالإضافة إلى ذلك، استخدمت الدراسة مطيافية الرنين المغناطيسي النووي 1H NMR لإظهار الإثراء القابل للعكس لـ L1 عند إضافة DAQ، بالإضافة إلى النضوب اللاحق عند إدخال ضيف أقل انتقائية، NO3. كما سلطت النتائج الضوء على القدرة على تحقيق انتقالات قابلة للعكس بين الحالة السائلة والهلامية من خلال سلوك الفرز الذاتي، مما يشير إلى الطبيعة الديناميكية لأنظمة MOC المدروسة.
نتائج
في هذه الدراسة، بحث المؤلفون في قفص معدني عضوي Pd\(_2\)L\(_4\) باستخدام ليغاندات ثنائية البيريديل مع فواصل أسيتيلين، مع التركيز على خصائص ربط المضيف-الضيف. تم تشكيل MOC بسرعة في DMSO، مع افتراض أن أيون الثلاثي فلوريد يشغل التجويف. تم قياس تقارب ربط جزيئات الضيف المختلفة، بما في ذلك أملاح الأمونيوم رباعي البوتيل من كبريتات الهيدروجين (HSO\(_4\))، النترات (NO\(_3\))، و2،6-دي أمينو أنثراكوينون (DAQ)، باستخدام مطيافية \(^{1}\)H NMR، مما يكشف عن ثابت ارتباط كبير قدره 62,000 ± 2000 M\(^{-1}\) لـ DAQ، وهو الأعلى المبلغ عنه لأي MOC من Pd\(_2\)L\(_4\) في DMSO. أكدت حيود الأشعة السينية أحادية البلورة أن جزيئات الضيف تقيم داخل تجويف MOC، مع ملاحظات لتفاعلات الروابط الهيدروجينية بين الضيوف وبروتونات MOC.
استكشف المؤلفون أيضًا دمج هذه الجزيئات الضيفية في هلامات polyMOC، مما يظهر أن تفاعلات الربط ظلت متسقة مع تلك الملاحظة في المحلول. تم تقييم الخصائص الميكانيكية للهلامات، مما يكشف أن وجود جزيئات الضيف لم يغير بشكل كبير من معامل التخزين. ومن الجدير بالذكر أن الهلامات أظهرت ديناميات استرخاء ضغط محسنة عندما كان الربط بالضيف موجودًا، مع أوقات استرخاء أطول تتوافق مع تفاعلات ضيف أقوى. كما سلطت الدراسة الضوء على قدرة ربط الضيف على استقرار MOCs في وجود Pd\(^{2+}\) فوق الستوكيوميترية، مما يمكّن من انتقالات الحالة السائلة-الهلامية المدفوعة بإدخال الضيف. يقدم هذا العمل استراتيجية جديدة لتصميم مواد مستجيبة للمؤثرات من خلال تصميم تقاطعات MOC، مما يوسع التطبيقات المحتملة في الاستشعار والمواد الحيوية.
مناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المنهجيات المستخدمة لتوصيف وتخليق المجمعات المعدنية العضوية (MOCs) وهلامات polyMOC. تم إجراء مطيافية الرنين المغناطيسي النووي (NMR)، وبشكل خاص 1H NMR، باستخدام أجهزة مطياف Bruker AVANCE عند ترددات مختلفة، مع الإبلاغ عن التحولات الكيميائية بوحدات الأجزاء في المليون (ppm) وأنماط الانقسام المشار إليها بالتسمية القياسية (s، d، t، إلخ). تم استخدام مطيافية NMR بتقنية التدوير السحري (CP-MAS NMR) لعينات الهلام، التي تم إعدادها وإغلاقها في دوارات زيركونيا قبل التحليل. تم إجراء مطيافية الكتلة عالية الدقة (HRMS) باستخدام مطياف الكتلة QTOF Agilent 6545، مع حقن العينات في الأسيتونيتريل تحت ظروف حرارة مضبوطة.
تم تقييم الخصائص الريولوجية للهلامات من خلال تجارب تردد وذروة السعة باستخدام جهاز الريولوجيا TA Instruments Discovery HR-2، مما يضمن أن القياسات ظلت ضمن نطاق اللزوجة الخطية. تضمنت تخليق MOCs تنسيق البالاديوم مع الليغاندات البوليمرية في DMSO-d6، مما أدى إلى تغييرات ملحوظة في اللون تشير إلى تكوين المجمع. تم إجراء دراسات ربط الضيف لتحديد ثوابت الارتباط (K_a) لمركبات الضيف المختلفة، باستخدام نموذج ربط 1:1 للتحليل. تضمنت صناعة هلامات polyMOC إضافة منهجية لمحلول البالاديوم إلى الليغاندات البوليمرية، مما أدى إلى هلام متجانس بعد التلدين، يتميز بشفافيته وتجانسه.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47666-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38730254
Publication Date: 2024-05-10
Author(s): David Lundberg et al.
Primary Topic: Supramolecular Chemistry and Complexes
Overview
This section discusses the innovative design of supramolecular polymer networks that utilize “nested” non-covalent cross-links to enhance mechanical properties and stimuli-responsive behaviors. Traditional approaches have typically employed distinct interaction types in series, which limits the design flexibility of these materials. The authors propose a new paradigm where two types of non-covalent interactions operate in parallel, allowing for more complex and tunable material functions.
To illustrate this concept, the study focuses on polymer-linked Pd\(_2\)L\(_4\) metal-organic cage (polyMOC) gels, which form junctions through metal-ligand coordination and exhibit host-guest binding capabilities. The interplay between host-guest thermodynamics and metal-ligand interactions within these nested junctions leads to significant guest-dependent alterations in the bulk material properties, surpassing the capabilities of traditional supramolecular networks. The findings emphasize the potential of these advanced supramolecular polymer networks to achieve enhanced functionalities, such as self-healing and stress dissipation, which are critical for applications in adhesives, biomaterials, and stimuli-responsive systems.
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods used in their research on guest-driven self-sorting in metal-organic complexes (MOCs) and polymeric MOCs (polyMOCs). Solvents and reagents were sourced from reputable suppliers and utilized without modification. Aqueous solutions were prepared using deionized water, and specific compounds such as 3,5-dibromobenzoic acid and poly(ethylene glycol) were included in the study.
The methodology involved creating a statistical mixture of heteroleptic MOCs from ligands L1 and L2, which were subjected to guest binding experiments. The introduction of a guest that preferentially binds to one homoleptic MOC structure led to an enrichment of that structure relative to others. The incorporation of L1 into MOC structures was quantitatively assessed, revealing that the preference for L1 increased with the strength and quantity of the guest added. Additionally, the study employed 1H NMR spectroscopy to demonstrate the reversible enrichment of L1 upon the addition of DAQ, as well as the subsequent depletion when a less selective guest, NO3, was introduced. The findings also highlighted the ability to achieve reversible sol-gel transitions through self-sorting behavior, indicating the dynamic nature of the MOC systems studied.
Results
In this study, the authors investigated a Pd\(_2\)L\(_4\) metal-organic cage (MOC) utilizing bis-pyridyl ligands with acetylene spacers, focusing on its host-guest binding properties. The MOC was formed rapidly in DMSO, with the triflate counterion presumed to occupy the cavity. The binding affinities of various guest molecules, including tetrabutyl ammonium salts of hydrogen sulfate (HSO\(_4\)), nitrate (NO\(_3\)), and 2,6-diaminoanthraquinone (DAQ), were quantified using \(^{1}\)H NMR spectroscopy, revealing a significant association constant of 62,000 ± 2000 M\(^{-1}\) for DAQ, the highest reported for any Pd\(_2\)L\(_4\) MOC in DMSO. Single-crystal X-ray diffraction confirmed that guest molecules reside within the MOC cavity, with hydrogen bonding interactions observed between the guests and the MOC protons.
The authors further explored the incorporation of these guest molecules into polyMOC gels, demonstrating that the binding interactions remained consistent with those observed in solution. The mechanical properties of the gels were assessed, revealing that the presence of guest molecules did not significantly alter the storage modulus. Notably, the gels exhibited enhanced stress relaxation dynamics when guest binding was present, with longer relaxation times correlating with stronger guest interactions. The study also highlighted the ability of guest binding to stabilize MOCs in the presence of super-stoichiometric Pd\(^{2+}\), enabling sol-gel transitions driven by guest inclusion. This work introduces a novel strategy for engineering stimuli-responsive materials through the design of MOC junctions, expanding the potential applications in sensing and biomaterials.
Discussion
In this section, the authors detail the methodologies employed for characterizing and synthesizing metal-organic complexes (MOCs) and polyMOC gels. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, specifically 1H NMR, was conducted using Bruker AVANCE spectrometers at various frequencies, with chemical shifts reported in parts per million (ppm) and splitting patterns denoted by standard nomenclature (s, d, t, etc.). Cross polarization magic-angle spinning NMR (CP-MAS NMR) was utilized for gel samples, which were prepared and sealed in zirconia spinners before analysis. High-resolution mass spectrometry (HRMS) was performed using a QTOF Agilent 6545 mass spectrometer, with samples infused in acetonitrile under controlled temperature conditions.
Rheological properties of the gels were assessed through frequency and amplitude sweep experiments using a TA Instruments Discovery HR-2 rheometer, ensuring that measurements remained within the linear viscoelastic regime. The synthesis of MOCs involved the coordination of palladium with polymer ligands in DMSO-d6, leading to observable color changes indicative of complex formation. Guest binding studies were conducted to determine association constants (K_a) for various guest compounds, employing a 1:1 binding model for analysis. The fabrication of polyMOC gels involved a systematic addition of palladium solutions to polymer ligands, resulting in a homogeneous gel after annealing, characterized by its transparency and consistency.