DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-024-02029-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39472753
تاريخ النشر: 2024-10-29
المؤلف: Yu Han وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
تتناول الدراسة تحدي التقاط البنزين المتتبع، وهو مادة مسرطنة معروفة، باستخدام الأطر العضوية المعدنية (MOFs) كمواد ماصة. على وجه التحديد، تبحث الدراسة في تعديل MIL-125، وهو إطار معدني عضوي قائم على التيتانيوم، من خلال إدخال مراكز معدنية أحادية الذرة (المشار إليها باسم MIL-125-X، حيث يمثل X معادن مختلفة مثل Mn وFe وCo وNi وCu وZn). تكشف النتائج أن MIL-125-Zn يظهر سعات امتصاص بنزين كبيرة تبلغ 7.63 ممول ج\(^{-1}\) عند 1.2 مbar و5.33 ممول ج\(^{-1}\) عند 0.12 مbar. تشير تجارب الاختراق إلى إزالة فعالة للبنزين المتتبع من الهواء، مما يقلل التركيزات من 5 جزء في المليون إلى أقل من 0.5 جزء في المليون، حتى في وجود الرطوبة.
تؤكد الدراسة على الدور الحاسم لتخصيص كيمياء المسام في تصميم مواد ماصة فعالة لإزالة ملوثات الهواء. بينما تواجه الطرق التقليدية لإزالة البنزين، مثل الأكسدة والمعالجة البيولوجية، قيودًا بسبب المنتجات الثانوية الضارة وعدم الكفاءة، فإن نهج الامتصاص الفيزيائي باستخدام MOFs يقدم حلاً فعالاً من حيث التكلفة مع إمكانية التجديد السهل. تسلط الأبحاث الضوء على مزايا MOFs مقارنة بالمواد المسامية التقليدية، التي غالبًا ما تفتقر إلى القابلية الهيكلية اللازمة لتحسين خصائص الامتصاص.
مقدمة
تبحث الدراسة في مجالات ارتباط البنزين في أطر معدنية عضوية مختلفة (MOFs)، وتحديداً MIL-125 وMIL-125-defect وMIL-125-Zn، باستخدام حيود الأشعة السينية المتزامنة عالية الدقة وحيود مسحوق النيوترون (NPD) مع الركائز المؤشرة. تؤكد بيانات NPD أن النظام طويل المدى لهذه الهياكل يتم الحفاظ عليه عند إدخال البنزين. في MIL-125-defect، تم تحديد أربعة مواقع ارتباط متميزة (I-IV)، حيث يتفاعل الموقع I مع حلقات الفينيل ومجموعات الهيدروكسيل، بينما يتم تثبيت المواقع II-IV من خلال تفاعلات متعددة مع جزيء البنزين. تكشف حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن MIL-125-defect يظهر طاقة امتصاص أعلى (-227 كيلوجول مول⁻¹) مقارنة بـ MIL-125 (-178 كيلوجول مول⁻¹)، مما يشير إلى ارتباط أقوى للبنزين.
في MIL-125-Zn، تم ملاحظة خمسة مواقع ارتباط، حيث يظهر الموقع I قربه من موقع Zn(II) وتفاعلات أقوى (Zn(II) •••π البنزين = 2.43(9) Å). تقترح حسابات DFT أن مركز Zn(II) يعمل كموقع ارتباط مواتٍ حرارياً للبنزين، خاصة عند التركيزات المنخفضة. في المقابل، أظهرت المتغيرات الأخرى من MIL-125 (مثل MIL-125-X) أربعة مواقع ارتباط فقط مع تفاعلات أضعف. تؤكد النتائج على الدور الكبير للعيوب الهيكلية والمواقع المعدنية في تعزيز سعة امتصاص البنزين، مما يوضح استقرار وفعالية هذه الأطر كمواد ماصة للبنزين.
طرق البحث
تبحث الدراسة في الخصائص الهيكلية والوظيفية لـ MIL-125 ومتغيراته المعيبة، مع التركيز بشكل خاص على إدخال فراغات معدنية ودمج أيونات المعادن ثنائية التكافؤ (M(II) = Mn وFe وCo وNi وCu وZn) لإنشاء أطر ثنائية المعدن (MIL-125-X). يتميز الهيكل القوي لـ MIL-125، الذي يتميز بمجموعات أكسيد التيتانيوم {Ti8} المرتبطة بروابط BDC2، بوجود أقفاص ثمانية السطوح وأربعة السطوح بأبعاد تبلغ حوالي 12.6 Å و6.1 Å، على التوالي. يتضمن تشكيل MIL-125-defect إدخال فراغات من خلال مصدر تيتانيوم ناقص، مما يؤدي إلى شغل Ti(IV) مصقول قدره 0.894(5) ووجود مجموعات كربوكسيلات طرفية غير مرتبة. يؤدي دمج Zn(II) في الإطار إلى هيكل ثنائي المعدن مع نسبة Zn/Ti تبلغ 1.04:6.95، تم تأكيدها بواسطة تقنيات طيفية مختلفة.
تسلط الدراسة الضوء على القدرات المعززة لامتصاص البنزين لـ MIL-125-Zn، حيث تحقق 7.63 ممول ج⁻¹ عند 1.2 مbar و5.33 ممول ج⁻¹ عند 0.12 مbar، متفوقة على مواد ماصة تجارية أخرى. تشير تجارب الاختراق الديناميكية إلى فعاليتها في إزالة البنزين عند التركيزات المنخفضة، حتى في وجود الرطوبة. توفر طرق التوصيف المتقدمة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية المتزامنة وقياس الطيف في الموقع، رؤى حول ديناميات ارتباط البنزين داخل هيكل MOF، مما يظهر استراتيجية لتحسين كيمياء المسام لتحسين التقاط المركبات العضوية المتطايرة المتتبع، وبالتالي معالجة تحديات تلوث الهواء.
مناقشة
في هذا القسم، تناقش الدراسة امتصاص وإزالة البنزين من الهواء باستخدام أطر معدنية عضوية مختلفة (MOFs)، مع التركيز بشكل خاص على MIL-125-Zn. تكشف الدراسة أن MIL-125-Zn يظهر سعات امتصاص بنزين متفوقة مقارنة بالمتغيرات الأخرى، حيث تحقق 7.63 ممول ج\(^{-1}\) عند 298 كلفن و1.2 مbar، وسعة امتصاص ديناميكية تبلغ حوالي 3.21 ممول ج\(^{-1}\) خلال تجارب الاختراق مع خليط هواء يحتوي على 5 جزء في المليون من البنزين. يُعزى الأداء المحسن إلى إدخال مواقع العيوب وأيونات Zn(II) الموزعة ذريًا، مما يسهل تفاعلات كهربائية أقوى مع جزيئات البنزين. من المهم أن MIL-125-Zn يحافظ على سلامته الهيكلية وسعة امتصاصه بعد عدة دورات من امتصاص البنزين وإزالة البنزين، مما يوضح إمكانيته للتطبيقات العملية في تنقية الهواء.
تشير تحليل تفاعلات المضيف-الضيف من خلال تقنيات طيفية مختلفة، بما في ذلك FTIR وNMR في الموقع، إلى أن البنزين يرتبط بفعالية بالإطار، مع تغييرات اهتزازية متميزة لوحظت في MIL-125-Zn مقارنة بأطر MOFs الأخرى. تسلط الدراسة الضوء على أن التعديلات الهيكلية الناتجة عن امتصاص البنزين تؤدي إلى تغييرات كبيرة في ديناميات الإطار، مما يعزز قدرات الامتصاص للمادة. تشير النتائج إلى أن هندسة العيوب وتزيين مواقع الذرات الفردية هي استراتيجيات واعدة لتحسين كفاءة المواد الماصة، مع آثار على التقاط مركبات عضوية متطايرة أخرى ومعالجة تحديات تلوث الهواء. بشكل عام، تؤكد هذه الدراسة على أهمية تحسين كيمياء المسام في تصميم مواد ماصة فعالة للتطبيقات البيئية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-024-02029-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39472753
Publication Date: 2024-10-29
Author(s): Yu Han et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
The research addresses the challenge of capturing trace benzene, a known genotoxic carcinogen, using metal-organic frameworks (MOFs) as sorbents. Specifically, the study investigates the modification of MIL-125, a titanium-based MOF, by introducing single-atom metal centers (denoted as MIL-125-X, where X represents various metals such as Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn). The findings reveal that MIL-125-Zn demonstrates significant benzene adsorption capacities of 7.63 mmol g\(^{-1}\) at 1.2 mbar and 5.33 mmol g\(^{-1}\) at 0.12 mbar. Breakthrough experiments indicate effective removal of trace benzene from air, reducing concentrations from 5 ppm to below 0.5 ppm, even in the presence of moisture.
The study emphasizes the critical role of tailoring pore chemistry in the design of effective adsorbents for air pollutant removal. While traditional methods for benzene removal, such as oxidation and biological treatment, face limitations due to hazardous by-products and inefficiencies, the physisorption approach using MOFs offers a cost-effective solution with the potential for easy regeneration. The research highlights the advantages of MOFs over conventional porous materials, which often lack the structural tunability necessary for optimizing sorption properties.
Introduction
The study investigates the binding domains of benzene in various metal-organic frameworks (MOFs), specifically MIL-125, MIL-125-defect, and MIL-125-Zn, using high-resolution synchrotron X-ray diffraction and neutron powder diffraction (NPD) with deuterated substrates. The NPD data refinement confirms that the long-range order of these structures is maintained upon benzene inclusion. In MIL-125-defect, four distinct binding sites (I-IV) were identified, with site I interacting with phenyl rings and hydroxyl groups, while sites II-IV are stabilized by multiple interactions with the benzene molecule. Density functional theory (DFT) calculations reveal that MIL-125-defect exhibits a higher adsorption energy (-227 kJ mol⁻¹) compared to MIL-125 (-178 kJ mol⁻¹), indicating stronger benzene binding.
In MIL-125-Zn, five binding sites were observed, with site I showing proximity to the Zn(II) site and stronger interactions (Zn(II) •••π benzene = 2.43(9) Å). DFT calculations suggest that the Zn(II) center serves as a thermodynamically favorable binding site for benzene, particularly at low concentrations. In contrast, other variants of MIL-125 (e.g., MIL-125-X) exhibited only four binding sites with weaker interactions. The findings underscore the significant role of structural defects and metal sites in enhancing benzene adsorption capacity, demonstrating the stability and effectiveness of these MOFs as adsorbents for benzene.
Methods
The research investigates the structural and functional properties of MIL-125 and its defect variants, particularly focusing on the introduction of metal vacancies and the incorporation of divalent metal ions (M(II) = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) to create bimetallic frameworks (MIL-125-X). The robust structure of MIL-125, characterized by {Ti8} titanium-oxo moieties linked by BDC2-linkers, features octahedral and tetrahedral cages with dimensions of approximately 12.6 Å and 6.1 Å, respectively. The formation of MIL-125-defect involves the introduction of vacancies through a deficient titanium source, leading to a refined Ti(IV) occupancy of 0.894(5) and the presence of disordered terminal carboxylate groups. The incorporation of Zn(II) into the framework results in a bimetallic structure with a Zn/Ti ratio of 1.04:6.95, confirmed by various spectroscopic techniques.
The study highlights the enhanced benzene adsorption capabilities of MIL-125-Zn, achieving 7.63 mmol g⁻¹ at 1.2 mbar and 5.33 mmol g⁻¹ at 0.12 mbar, outperforming other commercial sorbents. Dynamic breakthrough experiments indicate its effectiveness in removing benzene at low concentrations, even in the presence of moisture. Advanced characterization methods, including synchrotron powder X-ray diffraction and in situ spectroscopy, provide insights into the binding dynamics of benzene within the MOF structure, demonstrating a strategy for optimizing pore chemistry to improve the capture of trace volatile organic compounds, thereby addressing air pollution challenges.
Discussion
In this section, the research discusses the adsorption and removal of benzene from air using various metal-organic frameworks (MOFs), particularly focusing on MIL-125-Zn. The study reveals that MIL-125-Zn exhibits superior benzene adsorption capacities compared to other variants, achieving 7.63 mmol g\(^{-1}\) at 298 K and 1.2 mbar, and a dynamic adsorption capacity of approximately 3.21 mmol g\(^{-1}\) during breakthrough experiments with a 5 ppm benzene air mixture. The enhanced performance is attributed to the introduction of defect sites and atomically dispersed Zn(II) ions, which facilitate stronger electrostatic interactions with benzene molecules. Importantly, MIL-125-Zn maintains its structural integrity and adsorption capacity after multiple cycles of benzene adsorption-desorption, demonstrating its potential for practical applications in air purification.
The analysis of host-guest interactions through various spectroscopic techniques, including in situ FTIR and NMR, indicates that benzene binds effectively to the framework, with distinct vibrational changes observed in MIL-125-Zn compared to other MOFs. The study highlights that the structural modifications induced by benzene adsorption lead to significant changes in the framework dynamics, enhancing the material’s adsorption capabilities. The findings suggest that defect engineering and single-atom site decoration are promising strategies for improving the efficiency of sorbents, with implications for capturing other volatile organic compounds and addressing air pollution challenges. Overall, this research underscores the importance of optimizing pore chemistry in the design of effective sorbents for environmental applications.