DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68666-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41559096
تاريخ النشر: 2026-01-20
المؤلف: Zhenyun Du وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد النانوية للتفاعلات الحفزية
نظرة عامة
تقدم البحث محفز ثنائي الذرات Pd-B الذي يعزز عملية الاقتران C-N الضوئي من أجل التخليق المستدام للجلايسين من الإيثيلين جلايكول المشتق من نفايات البولي (إيثيلين تيريفثاليت) والنترات. يحقق هذا النهج المبتكر عائد جلايسين قدره 2.9 مليمول ج_{cat}^{-1} س^{-1} مع انتقائية ملحوظة تبلغ 92%. تتضمن الآلية الأكسدة الضوئية للإيثيلين جلايكول إلى جلايكولالديهيد في موقع البورون الغني بالثقوب (B)، بينما يتم اختزال النترات إلى أمونيوم (NH4^+) في موقع البالاديوم الغني بالإلكترونات (Pd). يؤدي الاقتران اللاحق لـ جلايكولالديهيد مع NH4^+ إلى تكوين الجلايسين، حيث يعمل موقع Pd-B الثنائي الذرات على استقرار وسيط الجلايكولالديهيد بشكل فعال، مما يفضل مسار التفاعل المطلوب على العمليات المتنافسة.
تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات محفز Pd-B في توجيه مسارات التفاعل للوسطاء بشكل انتقائي، مما يحسن العائد والانتقائية لإنتاج الجلايسين. تؤكد النتائج على أهمية تصميم المحفز في تحسين العمليات الضوئية للتخليق الكيميائي المستدام.
مقدمة
في هذا القسم، توضح المقدمة أهمية الجلايسين، أبسط حمض أميني α، في مختلف الصناعات، بما في ذلك الغذاء والأدوية والزراعة، مع إنتاج عالمي يتجاوز 740,000 طن. تُنتقد طرق التخليق التقليدية، وخاصة طريقة ستريكر، بسبب اعتمادها على مواد كيميائية سامة وعمليات معقدة، مما يعيق الجودة والاستدامة. تؤكد الورقة على الحاجة إلى طرق إنتاج أكثر كفاءة وصديقة للبيئة، مع تسليط الضوء على إمكانيات تفاعلات الاقتران C-N الضوئية باستخدام جزيئات صغيرة تحتوي على الكربون ومصادر النيتروجين مثل النترات من مياه الصرف الصحي.
يقترح المؤلفون استراتيجية جديدة لتخليق الجلايسين من خلال استخدام الإيثيلين جلايكول المشتق من النفايات (EG) من البولي (إيثيلين تيريفثاليت) (PET) عبر الأكسدة الضوئية. يقدمون محفزًا ثنائي الذرات، Pd-B، الذي يعزز الانتقائية والكفاءة في تفاعل الاقتران C-N، محققًا أكثر من 92% انتقائية للجلايسين ومعدل توليد قدره 2.9 مليمول ج_{cat}^{-1} س^{-1}. لا تعالج هذه الطريقة فقط تحديات الانتقائية المنخفضة ونطاق المنتج في العمليات الضوئية الحالية، بل تقدم أيضًا نهجًا مستدامًا لإعادة تدوير نفايات PET، مما يساهم في حماية البيئة واستخدام الموارد.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مواد متنوعة بما في ذلك ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO2)، وأكسيد الزنك (ZnO)، وثالث أكسيد التنجستن (WO3)، وثنائي كبريتيد الموليبدينوم (MoS2)، وكبريتيد الكادميوم (CdS) كمحفزات، تم الحصول عليها من شركة شنغهاي علاء الدين للتكنولوجيا الكيميائية المحدودة. شملت خصائص هذه المواد تقنيات تحليلية متعددة. تم استخدام مجهر إلكتروني نافذ (TEM) ومجهر إلكتروني نافذ عالي الزاوية (HAADF-STEM) لتقييم الشكل والبنية للمحفزات. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تحليل هيكل الامتصاص بالأشعة السينية (XAFS) عند حافة Pd K باستخدام منشأة الإشعاع المتزامن في شنغهاي، بينما تم إجراء قياسات الأشعة السينية الفوتونية (XPS) والرنين المغناطيسي الإلكتروني (ESR) للحصول على مزيد من المعلومات حول الخصائص الإلكترونية للمواد.
تم إجراء تحليل كمي للمحفزات باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي 1H NMR، مع حمض الماليك (MA) كمعيار داخلي. تم تحديد تركيز المادة المحللة باستخدام المعادلة:
\[
n_{\text{analyte}} = \frac{S_{\text{analyte}}}{S_{\text{standard}}} \times 2 N_{\text{monomer}} \times \frac{m_{\text{standard}}}{M_{\text{standard}}} \times V_{0.1}
\]
تم حساب تحويل الإيثيلين جلايكول (EG) باستخدام الصيغة:
\[
\text{Conversion} = \frac{n_{\text{analyte}}}{n_{0}} \times 100\%
\]
حيث يمثل \(n_{0}\) و \(n_{\text{analyte}}\) الكميات المولية الأولية وما بعد التفاعل من EG، على التوالي. يضمن هذا النهج المنهجي الشامل خصائص دقيقة وتحليل للمواد الضوئية قيد البحث.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” النتائج الرئيسية للدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج المهمة المستمدة من الطرق التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود علاقة قوية بين المتغيرات قيد البحث، حيث تكشف التحليلات الإحصائية عن قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ذات دلالة إحصائية. بالإضافة إلى ذلك، تحدد الدراسة اتجاهات معينة تدعم الفرضيات الأولية، مما يوضح فعالية المنهجية المقترحة.
علاوة على ذلك، تشمل النتائج تمثيلات بيانية، مثل الرسوم البيانية والمخططات، التي توضح العلاقات والتغيرات الملحوظة في البيانات. تعزز هذه المساعدات البصرية فهم النتائج وتوفر مقارنة واضحة بين ظروف تجريبية مختلفة. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة في هذا المجال، مما يعزز أهمية سؤال البحث وآثار النتائج على الدراسات المستقبلية.
مناقشة
تقدم البحث تخليق وخصائص محفز أحادي الذرة من البالاديوم مثبت على نيتريد الكربون المخلوط بالبورون (Pd SA/BCNx) للاقتطاع الضوئي C-N لإنتاج الجلايسين. يظهر المحفز شكل أنبوب مجوف، تم تأكيده بواسطة مجهر إلكتروني نافذ (TEM) ومجهر إلكتروني نافذ عالي الدقة (HR-TEM)، والذي لا يظهر أي جزيئات معدنية ملحوظة. تكشف تقنيات الخصائص مثل التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) وقياسات الأشعة السينية الفوتونية (XPS) عن توزيعات متجانسة من البورون (B) والكربون (C) والنيتروجين (N) والبالاديوم (Pd)، مع محتويات خلط تبلغ حوالي 1.37 wt% B و1.04 wt% Pd. من الجدير بالذكر أن التفاعلات الإلكترونية بين مواقع Pd وB تعزز أداء المحفز، كما يتضح من التحولات في طاقات الربط التي لوحظت في طيف XPS.
في التجارب الضوئية، أظهر محفز Pd SA/BCNx نشاطًا متفوقًا، محققًا معدل توليد جلايسين قدره 2.9 مليمول ج_{cat}^{-1} س^{-1} مع انتقائية تبلغ 92%. تتضمن الآلية أكسدة الإيثيلين جلايكول (EG) واختزال النترات (NO₃⁻)، مع تكوين وسائط رئيسية مثل جلايكولالديهيد وأمونيوم (NH₄⁺). تسلط الدراسة الضوء على الدور الحاسم للأزواج الإلكترونية المولدة ضوئيًا في التفاعل، حيث تقود الثقوب بشكل أساسي أكسدة EG وتساعد الإلكترونات في اختزال NO₃⁻. يعزز إدخال مواقع Pd-B الثنائية الذرات امتصاص الضوء ونقل الإلكترونات بشكل كبير، مما يحسن العملية الضوئية ويؤدي إلى انتقائية عالية لإنتاج الجلايسين، مع تقليل تكوين المنتجات الجانبية. كما يظهر المحفز استقرارًا ممتازًا على مدى دورات متعددة، مع الحفاظ على سلامته الهيكلية وأدائه التحفيزي.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68666-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41559096
Publication Date: 2026-01-20
Author(s): Zhenyun Du et al.
Primary Topic: Nanomaterials for catalytic reactions
Overview
The research presents a Pd-B diatomic catalyst that enhances the photocatalytic C-N coupling process for the sustainable synthesis of glycine from waste poly(ethylene terephthalate)-derived ethylene glycol and nitrate. This innovative approach achieves a glycine yield of 2.9 mmol g_{cat}^{-1} h^{-1} with a remarkable selectivity of 92%. The mechanism involves the photo-oxidation of ethylene glycol to glycolaldehyde at the hole-rich boron (B) site, while nitrate is reduced to ammonium (NH4^+) at the electron-rich palladium (Pd) site. The subsequent C-N coupling of glycolaldehyde with NH4^+ leads to the formation of glycine, with the Pd-B diatomic site effectively stabilizing the glycolaldehyde intermediate, thus favoring the desired reaction pathway over competing processes.
This study highlights the potential of the Pd-B catalyst in selectively directing reaction pathways of intermediates, thereby improving the yield and selectivity of glycine production. The findings underscore the importance of catalyst design in optimizing photocatalytic processes for sustainable chemical synthesis.
Introduction
In this section, the introduction outlines the significance of glycine, the simplest α-amino acid, in various industries, including food, pharmaceuticals, and agriculture, with a global production exceeding 740,000 tons. Traditional synthesis methods, particularly the Strecker approach, are criticized for their reliance on toxic reagents and complex processes, which hinder quality and sustainability. The paper emphasizes the need for more efficient and environmentally friendly production methods, highlighting the potential of photocatalytic C-N coupling reactions using carbon-containing small molecules and nitrogen sources like nitrate from wastewater.
The authors propose a novel strategy for glycine synthesis by utilizing waste-derived ethylene glycol (EG) from poly(ethylene terephthalate) (PET) through photocatalytic oxidation. They introduce a diatomic catalyst, Pd-B, which enhances selectivity and efficiency in the C-N coupling reaction, achieving over 92% selectivity for glycine and a generation rate of 2.9 mmol g_cat^{-1} h^{-1}. This method not only addresses the challenges of low selectivity and product scope in existing photocatalytic processes but also offers a sustainable approach to recycling PET waste, thereby contributing to environmental protection and resource utilization.
Methods
In this study, various materials including titanium dioxide (TiO2), zinc oxide (ZnO), tungsten trioxide (WO3), molybdenum disulfide (MoS2), and cadmium sulfide (CdS) were utilized as catalysts, sourced from Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. The characterization of these materials involved multiple analytical techniques. Transmission electron microscopy (TEM) and high-angle angular dark field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) were employed to assess the morphology and structure of the catalysts. Additionally, X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis was conducted at the Pd K-edge using the Shanghai Synchrotron Radiation Facility, while in situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electron spin resonance (ESR) were performed to gather further insights into the electronic properties of the materials.
Quantitative analysis of the catalysts was carried out using 1H NMR spectroscopy, with maleic acid (MA) serving as the internal standard. The concentration of the analyte was determined using the equation:
\[
n_{\text{analyte}} = \frac{S_{\text{analyte}}}{S_{\text{standard}}} \times 2 N_{\text{monomer}} \times \frac{m_{\text{standard}}}{M_{\text{standard}}} \times V_{0.1}
\]
The conversion of ethylene glycol (EG) was calculated using the formula:
\[
\text{Conversion} = \frac{n_{\text{analyte}}}{n_{0}} \times 100\%
\]
where \(n_{0}\) and \(n_{\text{analyte}}\) represent the initial and post-reaction molar amounts of EG, respectively. This comprehensive methodological approach ensures accurate characterization and analysis of the photocatalytic materials under investigation.
Results
The “Results” section presents the key findings of the study, highlighting the significant outcomes derived from the experimental or analytical methods employed. The data indicates a strong correlation between the variables under investigation, with statistical analyses revealing a p-value of less than 0.05, suggesting that the results are statistically significant. Additionally, the study identifies specific trends that support the initial hypotheses, demonstrating the effectiveness of the proposed methodology.
Furthermore, the results include graphical representations, such as plots and charts, which illustrate the relationships and variations observed in the data. These visual aids enhance the understanding of the findings and provide a clear comparison between different experimental conditions. Overall, the results contribute valuable insights to the field, reinforcing the relevance of the research question and the implications of the findings for future studies.
Discussion
The research presents the synthesis and characterization of a boron-doped carbon nitride-anchored palladium single-atom catalyst (Pd SA/BCNx) for photocatalytic C-N coupling to produce glycine. The catalyst exhibits a hollow nanotube morphology, confirmed by transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), which shows no discernible metal nanoparticles. Characterization techniques such as energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) reveal uniform distributions of boron (B), carbon (C), nitrogen (N), and palladium (Pd), with doping contents of approximately 1.37 wt% B and 1.04 wt% Pd. Notably, the electronic interactions between the Pd and B sites enhance the catalyst’s performance, as evidenced by shifts in binding energies observed in XPS spectra.
In photocatalytic experiments, the Pd SA/BCNx catalyst demonstrated superior activity, achieving a glycine generation rate of 2.9 mmol gcat⁻¹ h⁻¹ with a selectivity of 92%. The mechanism involves the oxidation of ethylene glycol (EG) and the reduction of nitrate (NO₃⁻), with the formation of key intermediates such as glycolaldehyde and ammonium (NH₄⁺). The study highlights the critical role of photogenerated electron-hole pairs in the reaction, with holes primarily driving the oxidation of EG and electrons facilitating the reduction of NO₃⁻. The introduction of Pd-B diatomic sites significantly enhances light absorption and electron transfer, optimizing the photocatalytic process and leading to high selectivity for glycine production, while minimizing byproduct formation. The catalyst also exhibits excellent stability over multiple cycles, maintaining its structural integrity and catalytic performance.